KR20060050510A - 정전압 소자를 갖는 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과충전으로부터 전지를 보호하기 위한 정전압 소자를 포함하는 이차전지에 대한 것이다. 이 때 상기 정전압 소자는 파괴전압이 전지의 폭발 및 발화 전압보다 낮기 때문에 이차전지의 전압이 과충전 전압 이상으로 상승하더라도 전지가 폭발이나 발화하기 전에 방전이 일어나 전지를 폭발 발화로부터 보호할 수 있다. 또한, 전지의 만충전 전압에서의 누설전류의 양이 전지 용량값의 0.05% 미만이거나 또는 상기 정전압 소자의 파괴전압이 이차전지의 만충전 전압보다 높기 때문에 충전시 전지가 만충전 전압에 도달하더라도 정전압 소자에서 누설 전류가 거의 발생하지 않는다.

과충전, 안전소자, 제너다이오드, 정전압 소자, 이차전지

Description

정전압 소자를 갖는 이차 전지{SECONDARY BATTERY HAVING CONSTANT-VOLTAGE DEVICE}

도 1은 정전압 소자의 일종인 1W 4.3V(제너전압) 제너다이오드의 전압에 따른 누설전류 구간과 파괴전압구간을 도시한 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 전지의 양극 단자와 음극 단자 사이에 5.1V의 제너전압을 갖는 제너 다이오드를 연결하여 20V-1A 상태로 과충전하여 전지의 발열, 제너 다이오드의 발열, 전지의 전압 변화, 제너 다이오드로 흐르는 전류를 측정한 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 33V-1A 상태로 과충전하고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하는 경우, 전지의 발열, 제너 다이오드의 발열, 전지의 전압 변화, 제너 다이오드로 흐르는 전류를 측정한 그래프이다.

도 4는 정전압 소자가 연결되지 않은 비교예 1에 의한 전지에서, 전지의 폭발 및 발화를 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명에 따른 정전압 소자를 전지의 내부 및 외부에 각각 연결한 형태를 도시한 것이다.

도 6은 1W 5.1V의 제너전압을 가지는 제너 다이오드의 전압에 따른 전류 곡선이다. 2.0V에서 4.5V까지 누설전류(leakage current)의 양이 약 수십 nA ~ 수 uA 로 매우 낮다. 한편 상기 제너다이오드의 파괴전압과 관련하여 약 6V 전후에서 제너다이오드의 breakdown이 일어난다(실시예 참조).

<도면의 주요 부분에 대한 설명>

1: 음극 리드 2: 양극 리드

3: 이차 전지 4: 정전압 소자

본 발명은 정전압 소자를 갖는 이차전지에 대한 것으로서, 과충전 되더라도 최소한 전지가 폭발하거나 발화되는 것만은 막을 수 있는 정전압 소자를 포함하는 이차전지에 대한 것이다. 본 발명은 또한 과충전에 의하여 이차전지가 폭발하거나 발화되는 것을 방지하는 방법에 대한 것이다.

이차전지는 충방전이 가능한 전지로서, 종래의 Ni/Cd 전지, Ni/MH 전지 등과 최근의 리튬 이온 전지를 모두 포함하는 의미이다. 이러한 이차전지로서, 종래의 Ni/Cd 전지, Ni/MH 전지 등에 비하여 에너지 밀도가 훨씬 높은 리튬 이온 전지가 최근에 널리 사용되고 있다. 상기 리튬 이온 전지는 소형, 경량으로 제작될 수 있어서, 휴대폰, 캠코더, 노트북을 포함하는 이동 기기의 전원으로 유용할 뿐만 아니라 전기 자동차의 전원으로도 사용 범위가 확장되는 등 차세대 에너지 저장 매체로 주목을 받고 있다.

그러나, 이차전지, 특히, 리튬 이온 전지는 과충전에 약하다는 문제점이 있 다. 이러한 과충전에 의하여 이차전지가 폭발 또는 발화하여 인명사고 또는 재산상의 손실을 초래할 수도 있기 때문에 과충전 방지나 억제 또는 과충전에 의하여 발생되는 문제의 해결은 이차전지에 있어서 매우 중요한 과제이다.

예를 들어, 리튬이온 전지의 과충전시 전지의 각 구성 물질간 반응을 살펴보면, 과충전으로 인하여 리튬 이온 전지의 양극(cathode) 활물질과 전해액의 부반응이 많아지게 된다. 이러한 부반응은 양극활물질의 구조 붕괴와 전해액의 산화 반응 등을 수반하게 된다. 한편, 흑연 등으로 구성되는 음극 활물질에서 리튬이 석출될 수도 있다. 전지가 상기와 같은 과충전 상태가 되었음에도 불구하고 계속하여 전압이 올라가게 되면 전지가 폭발 또는 발화되는 사고로 이어지게 된다.

특히, 이차 전지에 사용된 전원의 규격이 고전압일 경우에는 문제가 더욱 커진다. 예컨대, 리튬이온 이차전지가 자동차용 전원으로부터 시가잭을 통해 충전될 경우, 승용차의 경우 12V의 전압이 인가될 것이고, 일부 화물차의 경우에는 12V 전원을 2개 직렬 연결하여 24V의 전압이 인가될 수도 있다. 이러한 이차전지의 경우, 이차전지의 규격에서 정하는 전압 이상의 과전압이 순간적으로라도 인가된다면 대형사고로 이어질 수 있기 때문에, 과전압으로부터 이차전지를 효율적으로 보호할 수 있는 안전 장치가 필수적이다.

한편, 최근에는 보다 간단하고 저렴한 안전장치에 대한 요구가 많다. 즉, 종래 안전장치로 사용되던 PTC 회로 등을 장착한 보호회로보다 구조가 간단하면서도 저렴한 안전장치가 요구된다.

특히, 최근에는 전지를 형성하는 전해질과 격리막 또는 전극구조의 특성이 개선되어, 전해질과 전극 조립체 자체에 과충전을 방지하기 위한 소정의 수단이 구비되어 있기 때문에, 제조단가 차원에서 보호회로 없이 베어셀(bare cell)만으로 이차전지를 구성하고자 하는 시도가 많아지고 있다. 상기와 같은 경우에도 과충전을 방지하거나 또는 상기 과충전에 기인한 사고를 방지하기 위한 최소한의 안전장치만은 필요로 한다.

이차전지의 안전장치로서, 예를 들면, 일본특허공개 평5-325943호, 2003-284237호 또는 미국특허 6,331,763호 등에는 제너 다이오드와 온도 퓨즈를 사용하는 것이 개시되어 있다. 여기에는, 2개의 직렬 접속된 온도 퓨즈와 제너 다이오드를 삽입한 구조가 개시되어 있다.

이러한 전지의 경우, 과충전시 전류를 전지쪽이 아닌 제너 다이오드 쪽으로 흐르게 하여, 상기 제너 다이오드 쪽으로 흐르는 과전류에 의한 발열에 의하여 제너 다이오드에 연결된 온도 퓨즈기 끊어지도록 함으로써 전지로 인가되는 전류를 막을 수 있도록 되어 있다. 상기 일본특허공개 평5-325943호 및 2003-284237호에서는, 상기 전지의 충전 전압의 최고값보다 높거나 그 전압값에 가까운 파괴전압(제너 전압)을 갖는 제너 다이오드를 사용하는 것이 좋다고 기재하고 있으며, 미국특허 6,331,763호에서는 전지의 충전 전압의 최고값보다 낮은 파괴(breakdown)전압을 지니는 제너 다이오드를 사용하는 것에 대하여 기재하고 있다.

그러나, 제너 다이오드의 파괴 전압이 전지의 충전 전압보다 낮은 경우 및 상기 전지의 충전전압과 같거나 그보다 약간 큰 경우에는 전지의 과충전은 방지될 수 있을지 모르지만, 제너 다이오드의 누설 전류를 막을 수는 없다. 즉, 상기 기술 에서는 제너 다이오드의 누설 전류로 인한 전지의 자가 방전 현상에 대해서는 전혀 대책을 세우고 있지 못한 것이다.

제너다이오드는 파괴 전압보다 최소 1V 이하만큼 낮은 전압에서부터 어느 정도 실질적인 양만큼의 누설전류가 생긴다는 것은 제너 다이오드의 고유 특성이다. 그렇기 때문에 상기 전지의 경우, 제너 다이오드는 불가피하게 사용 전압(4.2 V 이하) 영역에서 누설 전류(leakage current)를 가지게 될 것이다. 이와 같이, 전지의 양극과 음극에 연결된 소자에 의하여 누설 전류가 발생하면 전지는 자가 방전을 일으키게 되고, 충전 후 전지의 사용시간 및 전지의 수명이 단축될 것이다. 따라서, 상기 종래기술에 의할 경우 항상 전류의 감소가 일어난다.

즉, 전지의 양극과 음극 사이에 연결된 소자에서 누설 전류가 발생하면 전지는 자가 방전을 일으키게 되고, 결국 전지의 수명이 단축될 것이다. 따라서, 상기 종래기술과 같이 양극과 음극 단자에 제너 다이오드를 부착하여 사용하는 경우 항상 전류 감소가 일어난다. 만약 전지의 충전 전압에서 누설 전류가 없는 제너 다이오드를 사용한다면, 과충전시 충분한 전류를 방전시키는 것이 불가능하고, 인가 전류가 너무 클 경우에는 다이오드가 붕괴되어 본래의 역할을 하지 못하고, 전압이 높아져도 저항이 매우 커서 전류를 흐르게 할 수 없다. 한편, 상기 종래기술에서는 온도 퓨즈를 사용하여 제너 다이오드가 발열을 할 경우 인가되는 전류의 유입을 방지하고 있다. 그러나, 이 경우에 온도 퓨즈는 전지의 정상 작동 온도인 60℃ 이상에서 작동해야 한다는 점과, 예를 들어, 현재 사용되고 있는 이차전지의 일반적인 충전 전류인 50~200mA의 전류를 흘려줄 수 있는 제너 다이오드가 60℃까지 도달하 기 위해서는 최소 0.5V 이상의 전압차이가 있어야 한다는 점을 고려한다면, 전지의 충전 전압(4.2V-4.5V)에서 누설 전류를 막는 것은 어렵다. 특히 종래기술에서 언급된 50mA-200mA의 전류를, 전지의 과충전없이 흘려주기 위해서는 4.2V에서 4.5V 사이에서 누설 전류가 없는 제너 다이오드를 사용하는 것은 불가능하다. 위 종래기술에서는 충방전 사이클에 관한 언급만 있을 뿐, 누설 전류에 의한 자가 방전에 대해서는 전혀 언급하고 있지 아니하다.

이에 본 발명자들은, 과충전에 기인하는 사고 등으로부터 이차전지를 보호할 수 있고 또한 과충전에 의하여 전지가 폭발하거나 발화되는 것을 방지할 수 있으면서도, 전지의 사용전압 범위내에서는 누설전류를 최소로 할 수 있는 안전소자를 구비한 이차전지에 대하여 연구하였다.

그 결과, 이차전지의 사용전압과 관련하여, 특정값 이상의 파괴전압(breakdown voltage)을 갖는 정전압 소자를 안전소자로 사용할 경우 상기 과제를 해결할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 과충전에 기인하는 사고 등으로부터 전지를 보호할 수 있는 안전소자로서 정전압 소자를 포함하는 이차전지로서, 전지의 사용전압 범위내에서는 누설전류를 최소로 할 수 있고, 또한, 전지가 지나치게 과도하게 과충전되는 것을 방지의 전지의 폭발이나 발화를 예방할 수 있는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 이차전지에서 과충전에 의한 이차전지의 폭발이나 발화를 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 정전압 소자를 포함하는 이차전지에 대한 것으로서, 상기 정전압 소자는 상기 이차전지의 양극 단자와 음극 단자 사이에 병렬로 연결되어 있으며, 상기 정전압 소자는 파괴(breakdown) 전압이 상기 이차전지의 폭발 및 발화전압보다 낮고 상기 이차전지의 만충전 전압에서의 누설전류 값이 "전류x시간" 단위로 표시되는 이차전지의 용량값의 0.05% 미만인 이차전지를 제공한다. 상기와 같이 전지의 만충전 전압에서 상기와 같이 전지 용량값의 0.05% 미만에 해당하는 값만큼의 누설전류가 흐르는 경우, 전지의 사용전압 범위 내에서의 누설전류는 무시할 수 있다.

본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 정전압 소자의 파괴(breakdown) 전압은 상기 이차전지의 만충전 전압보다는 15%이상 높고 상기 이차전지의 폭발 및 발화 전압보다는 낮은 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.

본 발명에 의한 상기 정전압 소자는 파괴전압이 전지의 폭발 및 발화 전압보다 낮기 때문에 이차전지의 전압이 과충전 전압 이상으로 상승하더라도 전지가 폭발이나 발화하기 전에 방전이 일어나, 전지를 폭발 발화로부터 보호할 수 있다. 또한, 전지의 만충전 전압에서의 누설전류의 양이 전지 용량값의 0.05% 미만이거나 또는 상기 정전압 소자의 파괴전압이 이차전지의 만충전 전압보다 높기 때문에 충전시 전지가 만충전 전압에 도달하더라도 정전압 소자에서 누설 전류가 거의 발생하지 않는다.

본 발명은 또한, 이차전지의 양극 단자와 음극 단자 사이에, 파괴 전압이 상기 이차전지의 만충전 전압보다 15%이상 높으면서도 상기 이차전지의 폭발 및 발화 전압보다는 낮은 정전압 소자를 병렬로 연결하여, 과충전에 의한 이차전지의 폭발 및 발화를 방지하는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 이차전지의 양극과 음극 사이에 소정의 전압 이상의 전압 인가시 전류가 급격하게 흐르게 해 주는 정전압 소자를 설치한다. 상기 정전압 소자에 의하여 이차전지의 과도한 전압상승을 방지할 수 있으며, 또한 과충전에 의한 상기 이차전지의 폭발이나 발화를 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서 정전압 소자란 양 단자 사이에 특정 전압(breakdown voltage; 파괴전압) 이상의 전압이 인가될 때 전류가 급격하게 흐르게 해주는 특성을 지닌 소자를 의미한다. 즉, 본 발명에 의한 정전압 소자는 특정 전압 이상에서 전류를 바이패스 해 줄 수 있는 소자로서, 예를 들어, 도 1에 표시된 전압-전류 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 어떤 특정 전압보다 낮은 전압에서는 전류의 흐름이 차단되고 상기 특정전압보다 높은 전압에서는 급격하게 전류를 흐르게 해 주는 소자를 의미한다. 이러한 정전압 소자는 본 발명에 의한 이차전지에 적용되어 과충전시 전류를 방전시켜 과충전으로부터 이차전지를 보호하여 줌으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

이러한 정전압 소자의 예로는 제너다이오드 및 바리스터가 있다.

제너 다이오드는 제너효과를 이용한 소자이다. 제너효과란 반도체 등에 고전압을 걸어 주었을 때, 가전자대(價電子帶) 상단의 에너지가 매우 가까운 부분의 전도대 하단의 에너지와 같게 되어, 터널 효과에 의하여 가전자대로부터 전도대로 전자가 이동하는 확률이 커져서 전류가 흐르게 되는 현상이다. 즉, 반도체 내에서 생긴 어떤 강한 전계의 영향으로 가전자가 터널 효과에 의하여 전도대로 이동하는 확률이 높아져 나타나는 전류의 증대 현상을 말한다.

이러한 특성을 이용하는 제너다이오드는 반도체 p-n 접합체로 제조될 수 있는데, 비교적 큰 역방향의 전압을 가했을 때, 어떤 전압에서 급격하게 큰 전류가 흐르기 시작하고, 그 전압이 일정하게 유지되는 특성을 갖는 소자이다(도 1 참조). 이러한 p-n 접합다이오드에 역방향의 큰 전압을 가하면 어떤 값에서 갑자기 많은 전류가 흐르기 시작하며 전압이 일정하게 유지되는데 이러한 현상을 파괴(breakdown)라고 하며, 그 때의 전압을 파괴전압(breakdown voltage)이라고 한다.

제너전압은 제너다이오드에서 역방향으로 전류가 흐르기 시작하는 전압으로서 제너다이오드가 작동하기 시작하는 전압이다. 일반적으로 파괴전압은 제너전압보다 높다.

상기 제너다이오드는 이차전지에 병렬로 연결되며, 역방향으로 연결된다. 즉, 상기 제너다이오드의 p형측 단자는 이차전지의 음극쪽에 연결되고 n형측 단자는 이차전지의 양극쪽에 연결된다(도 5 참조).

배리스터(varistor)는, 바리스터의 양 단에 가해지는 전압에 따라 저항값이 변하는 비선형(非線形) 반도체 저항소자로서, "가변 저항(variable resistor)"의 약칭이다. 바리스터의 종류에는 가해지는 전압의 극성에 관계없이 전압의 크기만에 의하여 저항이 정해지는 대칭형 배리스터와, 가해지는 전압의 극성에 의하여 저항이 달라지는 비대칭형 배리스터가 있다. 바람직하게는, 본 발명에서는 대칭형 바리스터를 사용할 수 있다.

상기 정전압 소자는 상업적으로 시판되는 것을 사용할 수 있다. 다양하나 파괴전압을 갖는 정전압 소자들이 시판되고 있기 때문에 당업자라면 필요에 따라 적절한 정전압 소자를 구입하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 정전압 소자는 이차전지의 만충전 전압 이하의 전압에서 누설 전류를 발생하지 않거나 또는 정전압 소자의 본래적인 누설전류이외의 누설 전류를 발생하지 않아야 한다는 요건과, 과충전이 된 상태에서 전압이 계속 인가되더라도 폭발이나 발화를 일으킬 정도로 전지의 전압이 상승되는 것은 억제시킬 수 있어야 한다는, 최소한 2가지의 요건을 충족시키는 것이어야 한다.

이를 위하여, 본 발명에 따른 상기 정전압 소자는 파괴전압이 전지의 폭발 및 발화전압보다 낮고, 전지의 만충전 전압에서 발생하는 누설전류 값은 "전류x시간"으로 표시되는 이차전지의 용량 수치값의 0.05% 미만이다. 예를 들어, 이차전지의 용량이 500mAh라면, 이차전지의 만충전 전압 또는 그 이하의 전압에서 상기 정전압 소자에 의한 누설전류는 0.25mA 이하로 유지될 수 있다. 이러한 정도의 누설전류는, 2000시간 동안 누설전류가 흘러야 전지가 방전되는 값으로서, 이차전지의 사용상 무시할 수 있는 정도의 누설전류이다.

본 발명의 다른 일례에 따르면, 본 발명에 따른 상기 정전압 소자의 파괴 (breakdown) 전압은 상기 이차전지의 만충전 전압보다는 15%이상 높으면서도 상기 이차전지의 폭발 및 발화 전압보다는 낮은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 정전압 소자의 파괴(breakdown) 전압은 상기 이차전지의 만충전 전압보다는 20%이상 더 높은 것이 적당하다.

상기 파괴전압의 구체적인 값은 필요에 따라 당업자가 적절하게 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 파괴전압이 필요이상으로 높은 정전압 소자를 사용할 필요는 없다. 즉, 전지의 사용전압 범위인 만충전 전압 이하에서 누설전류를 억제할 수 있는 요건을 만족할 수만 있다면, 굳이 파괴전압이 필요이상으로 높은 정전압 소자를 사용하지 않아도 된다. 상기 파괴전압의 최대값은 각각의 이차전지에 따라 달라진다.

상기 정전압 소자의 파괴전압이 이차전지의 만충전 전압보다 15%이상 높을 경우 전지의 사용전압 범위내에서 누설전류가 거의 없다. 이 경우, 하기의 실시예 및 시험예에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 정전압 소자에 의하여 발생하는 누설전류 값은, "전류x시간"으로 표시되는 이차전지의 용량 수치값의 0.05% 미만으로 유지될 수 있다.

상기 이차전지의 만충전 전압 및 폭발/발화전압은 해당 이차전지를 제조하는 당업자에 의하여 결정될 수 있다. 즉, 상기 만충전 전압은 전지제조자가 표시하는 전지의 사용전압 범위 중 최대값(최대 사용전압)이라고 할 수 있다. 또한 폭발 및 발화전압 역시 전지 제조자가 안전성 확보를 위하여 정하는 최대 허용가능 전압으로 정할 수 있다.

본 발명에 의한 상기 이차전지의 일례로서 리튬이온 전지가 있다. 이러한 리튬이온 이차전지는 통상적으로 만충전 전압(최대 사용전압)이 4.2V이다. 따라서, 상기 정전압 소자의 파괴전압은 5V이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 리튬이온 전지는 일반적으로 20V 이상으로 전압이 상승하면 발화 또는 폭발의 위험이 있으므로 상기 정전압 소자의 파괴전압은, 바람직하게는 20V 이하, 보다 바람직하게는 12V이하로 할 수 있다.

본 발명에 의한 이차전지의 경우, 만충전 전압에서의 누설전류가 전지 용량값의 0.05% 미만이기 때문에, 전지의 사용전압 범위내에서의 누설전류는 무시할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 이차전지의 경우, 전지의 만충전 전압보다 최소한 15% 이상 높은 파괴전압을 갖는 정전압 소자를 구비고 있기 때문에, 충전시 전지가 만충전 전압인 4.2V에 도달하더라도 정전압 소자에서 누설 전류가 거의 발생하지 않는다.

한편 상기 정전압 소자의 파괴전압은 이차전지의 폭발 및 발화 전압보다는 낮기 때문에, 상기 정전압 소자의 파괴전압 이상으로 전압이 상승하면 정전압 소자쪽으로 급격히 전류가 흘러 전지의 방전이 일어나기 때문에 전지의 전압이 과도하게 상승하여 전지가 폭발이나 발화되는 것을 막을 수 있다.

본 발명에 의할 경우, 상기 정전압 소자는, 이차전지가 과충전되는 것을 직접적으로 방지하기는 힘들지만, 이차전지의 과충전에 의하여 부가적으로 발생하는 전지의 폭발이나 발화를 방지하는데 큰 의의가 있다.

따라서, 본 발명에서는 이차전지의 양극 단자와 음극 단자 사이에 상기 정전 압 소자를 병렬로 연결하여 과충전에 의한 이차전지의 폭발 및 발화를 방지하는 방법을 제공한다.

이와 같이, 본 발명에 의한 상기 정전압 소자는 구조가 간단하고 장착이 용이하기 때문에 저비용의 안전소자로서 작용할 수 있다. 따라서, 상기 정전압 소자는 베어셀과 같이 별도의 안전소자를 장착하지 않은 이차전지에 적용되어, 가격이 저렴하면서도 구조가 단순하지만, 최소한 전지의 폭발이나 발화만은 막을 수 있는 기초적인 안전장치로서 작용할 수 있다. 또한, 상기 정전압 소자는 별도의 안전장치가 장착되어 있는 이차전지에 부가적으로 적용되어 전지의 폭발이나 발화를 막기위한 2차적인 안전장치로서의 기능을 할 수도 있다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

도 1은 정전압 소자의 일종으로서 1W 4.3V(제너전압) 제너 다이오드의 전압에 따른 누설전류 구간과 파괴전압 구간을 도시한 그래프이다. 상기 4.2V영역에서도 누설전류가 수 mA 수준으로 매우 크므로 일반적인 전지 사용 구간에서 사용할 수 없다. 반면 상기 전류는 충전전류를 모두 제너 다이오드 쪽으로 흘려 주기에는 매우 낮은 전류이기 때문에 전지의 과충전을 막는 것은 불가능 하다. 일반적인 제너다이오드의 경우 용량과 제너 전압에 의해서 전압에 따른 누설전류의 양이 다르지만, 도 1과 같은 그래프의 형태를 가진다. 만충전 전압과 비슷하거나 약간 큰 제너 전압을 가지는 제너 다이오드를 사용해서 과충전을 방지할 경우 제너다이오드의 누설전류를 막아주기 위해서 용량이 작은 제너 다이오드를 사용하면 4.2V에서 충분 한 전류를 흘려주기 힘들고, 전류를 충분히 흘려주기 위해서 용량이 큰 제너다이오드를 사용하게 되면 누설전류에 의한 전지용량 감소를 막을 수 없다. 따라서 제너 다이오드를 이용하여 전지의 과충전 자체를 막는 것을 불가능하다.

제너 다이오드는 기본적으로, 일정한 전압 이상의 전압이 가해지면 누설 전류(leakage current)가 발생하고, 누설 전류 발생시의 전압보다 더 높은 전압이 계속해서 가해지면 갑자기 전류가 급격히 흐른다(breakdown). 도 1에 따르면, 역방향으로 약 3.5V 이상의 전압이 가해지면 누설 전류 구간에 이르게 되고, 계속해서 역방향으로의 전압이 상승하여 약 4.6 V에 이르게 되면 급격히 전류를 흐르기 시작하는 구간인 파괴(breakdown) 구간에 이르게 된다. 도 1의 그래프에 의하면, 누설 전류 시작 시점과 파괴 전압 사이에 약 1V 정도의 전압 차이가 있다. 참고로, 제너 다이오드의 용량이 크면 클수록 누설 전류값이 크고 누설 전류가 시작되는 전압과 전류가 급격하게 흐르기 시작하는 전압 사이의 간격이 넓어진다.

아래 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

Al-foil에 양극활물질(LiCoO₂):도전제:바인더가 95:2.5:2.5로 구성된 양극 전극과 음극활물질(카본):도전제:바인더가 94:2:4로 구성된 음극전극으로 전지를 구성하고 그 사이에 절연막을 넣고 전해액으로 EC:EMC에 LiPF₆가 1M 들어있는 전해 액을 사용하고 외장재로 pouch를 사용한 폴리머 전지를 구성하였다.

상기 전지는 리튬 이차전지로서 만충전 전압이 4.2V이다. 또한 상기 전지의 폭발 및 발화전압은 12V 보다 높은 경우이다. 상기 구성된 전지의 양극 단자와 음극 단자 사이에 5-12V의 파괴전압을 갖는 제너다이오드를 병렬로 연결하고, 20V-1A 상태로 과충전하여, 즉, 전지를 1Ah의 전류로 20V 까지 충전하여 전지의 발열, 제너 다이오드의 발열, 전지의 전압변화, 제너 다이오드로 흐르는 전류 등을 측정하였다.

도 5는 본 발명에 따른 정전압 소자(제너 다이오드)를 전지의 내부 및 외부에 각각 연결한 형태를 도시한다. 상기 정전압 소자는 도 5의 좌측도에 도시된 바와 같이, 전지팩 내부의 양극 단자와 음극 단자 사이에 병렬로 연결될 수 있고, 우측도에 도시된 바와 같이 전지팩 외부의 양극 단자와 음극 단자 사이에 병렬로 연결될 수 있다. 본 실시예에서는 도 5의 우측도와 같이 전지를 구성하였다.

상기 제너다이오드로서, 제너전압이 5.1V인 제너다이오드를 사용한 경우의 전지의 발열, 제너 다이오드의 발열, 전지의 전압변화, 제너 다이오드로 흐르는 전류를 측정한 결과를 도 2에 나타내었다.

(1) 전압을 계속 인가함에 따라 전지(셀)의 전압이 계속적으로 상승하였다.

(2) 셀의 충전 전압이 4.5 V 정도에 이르렀을 때 전지의 온도가 상승하기 시작하였다.

(3) 셀의 충전 전압이 5V를 넘어서 5.1V정도에 이르른 시점에서 제너 다이오드의 방전이 시작되어 제너 다이오드에 전류가 급격하게 흐르고 제너 다이오드의 온도가 급상승하였다. 전지 전압은 7V이상 상승하지 않았다.

(4) 제너 다이오드의 방전 결과, 전지(셀)에는 전류가 흐르지 않게 되었고, 전지는 폭발 및 발화되지 않았다.

<실시예 2>

과충전 조건을 33V 1A로 한 것을 제외하고는 위 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 결과는 도 3에 나타나 있다. 위 실시예 1과 마찬가지로 전지는 폭발 및 발화되지 않았다.

(1) 전압을 계속 인가함에 따라 전지(셀)의 전압이 계속적으로 상승하였다.

(2) 셀의 충전 전압이 4.5 V 정도에 이르렀을 때 전지의 온도가 상승하기 시작하였다.

(3) 셀의 충전 전압이 5.1V정도에 이르른 시점에서 제너 다이오드의 방전이 시작되어 제너 다이오드에 전류가 급격하게 흐르고 제너 다이오드의 온도가 급상승하였다. 전지 전압은 7V이상 상승하지 않았다.

(4) 제너 다이오드의 방전 결과, 전지(셀)에는 전류가 흐르지 않게 되었고, 전지는 폭발 및 발화되지 않았다.

상기 실시예 1 및 2에 따른 도 2 및 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 전지의 만충전 전압에서 누설전류가 전지용량값의 0.05% 미만이기 때문에, 전지의 사용전압 범위 내에서의 누설전류는 무시할 수 있음을 알 수 있다. 또한 상기 제너다이오 드(정전압 소자)의 파괴(breakdown) 전압은 상기 이차전지의 만충전 전압보다 15%이상 높은 5V로서, 이러한 제너다이오드를 사용할 경우 누설전류는 무시할 수 있음을 알 수 있다.

한편, 상기 제너다이오드의 파괴전압이 이차전지의 폭발 및 발화 전압보다는 낮기 때문에 전지가 폭발 또는 파괴되기 이전에 제너다이오드가 도통되어 전압상승을 막아, 전지의 전압이 폭발 및 발화전압까지 상승되지는 않도록 할 수 있다.

<비교예 1>

실시예 1과 같은 방법으로 구성된 폴리머 전지에 제너 다이오드를 연결하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 과충전시 전지의 반응을 측정한 결과, 전지는 폭발 및 발화하였다.

(1) 전압을 계속 인가함에 따라 전지(셀)의 전압이 계속적으로 상승하였다.

(2) 셀의 충전 전압이 4.5V 정도에 이르렀을 때 전지의 온도가 상승하기 시작하여, 전압이 20V까지 지속적으로 상승하고 폭발 및 발화하였다.

이상에서, 본 발명을 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았으나, 이 분야의 당업자라면 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한도에서 변경될 수 있음은 당연하다. 예컨대, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 리튬 이온 전지를 기준으로 설명하였으나, 다른 형태의 이차 전지에도 적용될 수 있으며, 원통형, 각형 전지에 모두 적용될 수 있다. 그리고, 다른 보호장치 없이 정전압 소자를 부착한 경우의 폭 발 발화 실험에 대해서 설명하였으나, 다른 보호 장치와 결합해서 사용될 수도 있다. 즉, 본 발명은 첨부된 청구 범위 내에서 변경 가능하므로, 전술한 예시적인 실시예로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다.

본 발명에 따르면 정전압 소자를 사용하여 과충전에 의하여 전지가 폭발 또는 발화되는 것을 방지함으로써, 전지를 안전하게 보호할 수 있다. 또한 전지의 만충전 전압에서 누설전류값이 전지 용량값의 0.05% 미만이기 때문에 전지의 사용전압 범위내에서는 누설전류를 무시할 수 있다. 또한, 정전압 소자의 파괴전압이 전지의 만충전 전압보다 높게 설정되기 때문에 전지가 만충전 상태에 이르더라도 정전압 소자에서 누설 전류를 무시할 수 있을 정도이기 때문에 전지의 자가 방전이 방지된다. 또한, 본 발명에 따르면, 정전압 소자의 파괴 전압의 최대값이 전지의 폭발 및 발화의 염려가 없는 전압값으로 설정되기 때문에, 만충전 후에 계속적으로 전압이 인가되더라도, 폭발 및 발화의 위험이 없다.

따라서, 본 발명에 의한 이차전지는 다양한 분야에서 안전하게 적용될 수 있다.

Claims (8)

1. 정전압 소자를 포함하는 이차전지로서,

   상기 정전압 소자는 상기 이차전지의 양극 단자와 음극 단자 사이에 병렬로 연결되어 있으며,

   상기 정전압 소자는, 파괴(breakdown) 전압이 상기 이차전지의 폭발 발화전압보다 낮고 상기 이차전지의 만충전 전압에서 누설전류값이 "전류x시간" 단위로 표시되는 이차전지의 용량값의 0.05% 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지.
2. 제 1항에 있어서, 상기 정전압 소자는 제너다이오드(Zener diode) 또는 바리스터(varistor)인 것을 특징으로 하는 이차전지.
3. 제 2항에 있어서, 상기 정전압 소자는 제너다이오드이며, 상기 제너다이오드는 역방향으로 병렬 결합된 것을 특징으로 하는 이차전지.
4. 제 1항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬이온 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
5. 제 4항에 있어서, 상기 이차전지의 만충전 전압은 4.2V 이하이며, 상기 정전압 소자의 파괴전압은 5V 내지 20V 범위 내인 것을 특징으로 하는 이차전지.
6. 이차전지의 양극 단자와 음극 단자 사이에, 파괴(breakdown) 전압이 상기 이차전지의 만충전 전압보다 15%이상 높으면서 상기 이차전지의 폭발 및 발화 전압보다는 낮은 정전압 소자를 병렬로 연결하여 과충전에 의한 이차전지의 폭발 및 발화를 방지하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 정전압 소자는 제너다이오드(Zener diode) 또는 바라스터인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 정전압 소자를 포함하는 이차전지로서,

   상기 정전압 소자는 상기 이차전지의 양극 단자와 음극 단자 사이에 병렬로 연결되어 있으며,

   상기 정전압 소자의 파괴(breakdown) 전압은 상기 이차전지의 만충전 전압보다는 15%이상 높고 상기 이차전지의 폭발 및 발화 전압보다는 낮은 것을 특징으로 하는 이차전지.

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