CN1985386A - 具有定电压的二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具有用于防止二次电池被过度过充电的定电压装置的二次电池。定电压装置的击穿电压低于二次电池的爆炸电压或着火电压，因而即使二次电池的电压升高超过过充电电压，在二次电池爆炸或着火前也会发生放电操作，从而保护了二次电池免于爆炸或着火。在二次电池的最大充电电压下，定电压装置的漏电流值小于二次电池容量值的0.05％，或定电压装置的击穿电压高于二次电池的最大充电电压。因此，定电压装置很少产生漏电流，即使用最大充电电压对二次电池充电。

Description

具有定电压的二次电池

技术领域

本发明涉及具有定电压装置的二次电池。更特别地，本发明涉及具有能防止二次电池意外着火或爆炸的定电压装置的二次电池。另外，本发明涉及防止由二次电池过充电引起的二次电池意外着火或爆炸的方法。

背景技术

二次电池为可再充电电池，包括Ni-Cd电池、Ni-MH电池和锂离子电池。最近，能量密度高于Ni-Cd电池或Ni-MH电池的锂离子电池已被广泛使用。锂离子电池可被制造得小型化且轻质化，因而锂离子电池可有效地用作便携式电子设备如便携式电话、可携式摄像机或笔记本电脑的电源。另外，锂离子电池被广泛用作电动车辆的电源，因而锂离子电池目前已被关注作为下一代储能介质。

但是，二次电池尤其是锂离子电池容易因过充电而损坏。这种过充电可导致锂离子电池的意外着火或爆炸，从而引发危险事故或性能损失。因此，有必要防止或限制二次电池的过充电或解决由二次电池过充电带来的问题。

例如，当锂离子电池被过充电时，锂离子电池的正极活性材料和电解液之间副反应发生增加。这种副反应破坏了正极活性材料的结构，同时引起电解液的氧化反应。同时，锂可沉积在由石墨等组成的负极活性材料上。如果二次电池的电压在二次电池已被过充电的状态下升高，则会发生二次电池的意外着火或爆炸。

如果二次电池用于高压电源，则上述问题会变得严重。例如，在通过点烟器(cigar jack)用车辆电源对锂离子二次电池充电时，在汽车的情况下施加12V，在货车的情况下通过并联连接两个12V的电源施加24V。在这种情况下，如果偏离二次电池标准的过量电压突然被施加到二次电池上，则会发生危险事故，因而有必要提供能有效保护二次电池免受过量电压的安全装置。

同时，最近对能以低成本制造的具有简单结构的安全装置有巨大需求。也就是说，需要提供比装备有保护电路如PTC电路的常规安全装置结构简单的廉价安全装置。

目前，二次电池的电解质、隔膜和电极的结构特征已得到改进，因而电解质和电极组件具有能防止二次电池过充电的安全装置。因此，具有各种通过没有利用保护电路而只使用裸电池来制造二次电池的尝试，以便降低二次电池的制造成本。但是，即使在这种情况下，在二次电池中也应提供基本安全装置来防止二次电池的过充电或由二次电池过充电引起的意外事故。

例如，日本专利未审公布5-325943和2003-284237以及美国专利6331763公开了作为二次电池安全装置的齐纳二极管和热熔丝。根据上述常规技术，两个彼此并联连接的热熔丝和一个齐纳二极管被插入到二次电池中。

在这种情况下，当二次电池被过充电时，电流可流向齐纳二极管而不是电池，因而连接到齐纳二极管的热熔丝由于施加到齐纳二极管的过量电流产生的热被断开，从而关闭施加到二次电池上的电流。日本专利未审公布5-325943和2003-284237公开了优选使用击穿电压(齐纳电压)类似于或高于电池最大充电电压的齐纳二极管。另外，美国专利6331763公开了击穿电压低于电池最大充电电压的齐纳二极管。

如果齐纳二极管的击穿电压低于电池的充电电压或如果齐纳二极管的击穿电压类似于或稍高于电池的充电电压，则可防止电池过充电。但是，在这种情况下，齐纳二极管可能具有漏电流。也就是说，上述常规技术不能解决由齐纳二极管的漏电流引起的电池自放电问题。

本领域中通常已知齐纳二极管在低于齐纳二极管击穿电压至少1V的预定电压下具有漏电流。因此，在电池的情况下，齐纳二极管不可避免地在电池工作电压范围内(小于4.2V)会引起漏电流。如果漏电流发生在与电池正极和负极连接的装置处，则电池会被自放电，从而在电池充电后电池的工作时间被减少，而且会缩短电池寿命。因此，根据上述常规技术，电池中总是发生电流减小。

也就是说，如果漏电流发生在电池正极和负极之间连接的装置处，则电池被自放电，从而缩短了电池寿命。因此，如果在电池正极和负极之间连接齐纳二极管，则电池中总是发生电流减小。如果在电池充电电压中不会引起漏电流的齐纳二极管用于电池，则当电池被过充电时，电流不能被充分地放出。另外，当高电流被施加到齐纳二极管时，齐纳二极管被击穿，从而齐纳二极管不能起它原来的作用，如果电压升高，电阻也会增加，从而电流被中断。同时，根据上述常规技术，当齐纳二极管受到过热时，利用热熔丝也会切断电流。但是，在这种情况下，在电池充电电压(4.2V-4.5V)下难以防止齐纳二极管的漏电流，因为热熔丝应在超过60℃的温度下工作，60℃是电池的正常工作温度，并且需要至少0.5V的电压差以允许齐纳二极管适合于50-200mA的电流，该电流为通常使用的二次电池正常充电电流，以达到60℃的温度。尤其是当需要施加50-200mA的电流到齐纳二极管而不会引起电池过充电时，在电池充电电压((4.2V-4.5V)下不能引起漏电流的上述齐纳二极管是不适用的。尽管上述常规技术公开了电池的充电/放电循环，但它们没有建议对齐纳二极管漏电流引起的电池自放电的解决方案。

发明内容

本发明的发明人对具有安全装置的二次电池进行了调查和研究，其中安全装置能通过防止由二次电池过充电引起的二次电池意外着火或爆炸来保护二次电池免受意外事故，同时使二次电池工作电压范围内的漏电流最小。

结果，本发明的发明人发现，通过使用击穿电压比二次电池工作电压高且具有低的漏电流水平的定电压装置可获得上述安全装置。

因此，本发明的一个目的是提供一种具有定电压装置作为能保护二次电池免受二次电池过充电引起的事故的安全装置的二次电池，其中在二次电池的工作电压范围可减小漏电流，并可防止二次电池的意外着火或爆炸和二次电池的过度过充电。

本发明的另一目的是提供防止由二次电池过充电引起的二次电池意外着火或爆炸的方法。

为了达到上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种二次电池，包括：在二次电池的正极和负极之间并联连接的定电压装置，其中定电压装置的击穿电压低于二次电池的爆炸电压或着火电压，并且在二次电池的最大充电电压下，定电压装置的漏电流值小于二次电池容量值(用“电流×小时”的单位表示)的0.05％。

如果在二次电池的最大充电电压下出现漏电流值小于容量值的0.05％的漏电流，则在二次电池的工作电压范围内可忽略漏电流。

根据本发明的另一方面，定电压装置的击穿电压比二次电池的最大充电电压高至少15％并小于二次电池的爆炸电压或着火电压。

定电压装置的击穿电压低于二次电池的爆炸电压或着火电压，因而即使二次电池的电压升高超过过充电电压，在二次电池爆炸或着火前也会发生放电操作，从而保护二次电池免于爆炸或着火。在二次电池的最大充电电压下，定电压装置的漏电流值小于二次电池容量值的0.05％，或定电压装置的击穿电压高于二次电池的最大充电电压，这样，即使用最大充电电压对二次电池充电，定电压装置也很少产生漏电流。

根据本发明的又一个方面，提供一种防止由二次电池过充电引起的二次电池爆炸或着火的方法，该方法包括步骤：制备具有正极和负极的二次电池；在二次电池的正极和负极之间并联连接定电压装置，其中定电压装置的击穿电压比二次电池的最大充电电压高至少15％并小于二次电池的爆炸电压或着火电压。

附图说明

当结合附图时，从下面的详细描述中将更清楚本发明的上述和其它目的、特征和优点。

图1为图示与施加到1W 4.3V(齐纳电压)齐纳二极管上的电压对应的漏电流区和击穿区的图，其中齐纳二极管为一种定电压装置。

图2为图示根据本发明实施例1的电池温度、齐纳二极管温度、电池电压变化和施加到齐纳二极管的电流的图，通过在电池的正极和负极之间连接齐纳电压为5.1V的齐纳二极管并用20V-1A对电池过充电来测量。

图3为图示根据本发明实施例2的电池温度、齐纳二极管温度、电池电压变化和施加到齐纳二极管的电流的图，通过在电池的正极和负极之间连接击穿电压为约5V的齐纳二极管并用33V-1A对电池过充电来测量。

图4为图示根据比较例1的电池的着火和爆炸的图，其中在电池中不提供定电压装置。

图5为图示装备有分别安装在电池内部和外部的定电压装置的电池的图。

图6为图示电流对施加到1W 5.1V(齐纳电压)齐纳二极管上的电压的图。在2.0V-4.5V的电压范围内，漏电流为约数十个nA到几个μA，为非常低的水平。关于齐纳二极管的击穿电压，击穿发生在约6V处。

<附图标记>

1：负极端子    2：正极端子

3：二次电池    4：定电压装置

具体实施方式

下文中将详细描述本发明。

根据本发明，在二次电池的正极和负极之间安装定电压装置，以便当超过预定电压水平的电压被施加到二次电池上时，能使电流快速流过定电压装置。定电压装置防止了二次电池被过度过充电，从而防止了二次电池的意外着火或爆炸。

根据本发明，定电压装置表示当超过预定电压的电压被施加在端子之间时具有能使电流快速流过的特征的装置。也就是说，本发明的定电压装置为在预定电压条件下使电流绕过的旁路装置。例如，从图1所示的电压-电流图可认识到，当电压低于预定参考电压时，定电压装置切断电流，并在电压高于预定参考电压时，使电流快速流过。这种定电压装置提供在本发明的二次电池中，从而通过以在二次电池被过充电时放电电流的方式保护二次电池来提高二次电池的安全性。

例如，定电压装置包括齐纳二极管和变阻器。

齐纳二极管为利用齐纳效应的装置。齐纳效应是指一种现象，其中当高电压被施加到半导体上时，价电子带上端的能量变得与传导带下端的能量相同，从而电子由于隧道效应而被从价电子带移动到传导带内，从而引起电流。也就是说，按照齐纳效应，由于半导体内形成的强电场引起的隧道效应，电子被从价电子带激发到传导带内，从而增加了电流。

具有上述特征的齐纳二极管可被制造成半导体p-n结二极管的形式。如果在齐纳二极管的逆方向上施加较高电压到齐纳二极管，则在特定电压下形成高电流并且电压保持不变(见图1)。也就是说，如果在p-n结二极管的逆方向上施加较高电压到p-n结二极管，则在预定电压值下产生大量电流，并且电压保持不变。上述现象被称为“击穿”，其电压被称为“击穿电压”。

齐纳电压为齐纳二极管的电流开始流动的电压，也就是说，齐纳二极管开始工作的电压。通常，击穿电压高于齐纳电压。

齐纳二极管被逆方向并联连接到二次电池上。也就是说，齐纳二极管的p-型端子连接到二次电池的负极上，齐纳二极管的n-型端子连接到二次电池的正极上(见图5)。

变阻器为非线性半导体电阻器，变阻器的电阻值可随施加到变阻器两端上的电压变化。变阻器为“可变电阻器”的简称。变阻器分为对称型变阻器，其中电阻按照电压强度确定，与施加到其上的电压的极性无关，和不对称型变阻器，其中电阻随施加到其上的电压的极性变化。在本发明中优选使用对称型变阻器。

本发明的定电压装置可在商业上得到。由于可在商业上得到具有各种击穿电压的各种定电压装置，因此本领域的那些技术人员可适当选择适用于本发明的定电压装置。

优选在本发明中使用的定电压装置满足以下条件。首先，定电压装置不能在低于二次电池最大充电电压的电压水平下产生漏电流，或除了其自身本来的漏电流外不能产生额外的漏电流。其次，定电压装置能防止二次电池的电压升高到会导致电池爆炸或着火的水平，即使在二次电池已被过充电的状态下连续对二次电池施加电(电压)。

为此，根据本发明的定电压装置具有低于二次电池爆炸电压或着火电压的击穿电压。另外，在二次电池的最大充电电压下产生的定电压装置的漏电流值小于二次电池用单位“电流×小时”表示的容量值的0.05％。例如，如果二次电池的容量值为500mAh，则在二次电池的最大充电电压下由定电压装置引起的漏电流必须保持在低于0.25mA的水平下。当漏电流连续发生约2000小时后，这种漏电流量就会使二次电池被完全放电，因而在实际中可忽略上述漏电流。

根据本发明的另一实施方案，定电压装置的击穿电压优选比二次电池的最大充电电压高至少15％，并优选低于二次电池的爆炸电压或着火电压。更优选定电压装置的击穿电压比二次电池的最大充电电压高至少20％。

本领域那些技术人员可适当调整定电压装置的击穿电压的值。根据本发明，没有必要使用具有过高击穿电压的定电压装置。也就是说，如果定电压装置能在低于二次电池最大充电电压的电压水平下限制漏电流，定电压装置就没有必要具有过高的击穿电压，其中低于二次电池最大充电电压的电压水平为二次电池的正常工作电压。击穿电压的最大值可随二次电池的种类变化。

如果定电压装置的击穿电压比二次电池的最大充电电压高至少15％，则在二次电池的工作电压范围内可忽略漏电流。在这种情况下，从下面要描述的本发明实施方案和比较例可认识到，由定电压装置引起的漏电流值可保持小于二次电池容量值(电流×小时)的0.05％。

二次电池制造商可适当确定二次电池的最大充电电压和爆炸电压或着火电压。也就是说，最大充电电压就是二次电池的最大工作电压，其由制造商标在二次电池上。另外，二次电池的爆炸电压或着火电压就是二次电池的最大可允许电压，其由制造商同时考虑二次电池的安全性来确定。

本发明的二次电池包括锂离子电池。通常，锂离子电池具有4.2V的最大充电电压(最大工作电压)。因此，优选定电压装置具有至少5V的击穿电压。由于当锂离子电池电压升高到20V时其易发生爆炸或着火，因此定电压装置优选具有小于20V、更优选小于12V的击穿电压。

由于根据本发明的二次电池在二次电池的最大充电电压下具有小于二次电池容量值的0.05％的漏电流值，因此当与二次电池的工作电压相比时可忽略漏电流。另外，由于本发明的二次电池包括击穿电压比二次电池的最大充电电压高至少15％的定电压装置，因此定电压装置不会引起漏电流，即使用最大充电电压(4.2V)对二次电池充电。

同时，定电压装置的击穿电压低于二次电池的爆炸电压或着火电压，因而当电压升高超过定电压装置的击穿电压时，电流快速流向定电压装置，从而使二次电池放电。因此，可防止由施加到二次电池的过量电压引起的二次电池的意外爆炸或着火。

尽管本发明的定电压装置不能防止二次电池被过充电，但它可防止由二次电池的过充电引起的二次电池的爆炸或着火。

另外，本发明提供一种通过在二次电池的正极和负极之间并联连接定电压装置来防止二次电池的过充电引起的二次电池爆炸或着火的方法。

如上所述，本发明的定电压装置具有简单的结构，并可容易地安装在二次电池内，因而定电压装置可用作二次电池的廉价安全装置。因此，如果定电压装置被应用到没有装备单独安全装置的裸电池上，则定电压装置可用作裸电池的安全装置，同时允许以低成本制造具有简单结构的裸电池。另外，定电压装置可防止裸电池的爆炸或着火。另外，还可将定电压装置应用到具有单独安全装置的二次电池上。在这种情况下，定电压装置可用作第二安全装置，用于辅助地防止二次电池的爆炸或着火。

下文中，将参考附图更详细地描述本发明。

图1为图示与施加到1W 4.3V(齐纳电压)齐纳二极管上的电压对应的漏电流区和击穿区的图，其中齐纳二极管为一种定电压装置。由于漏电流非常高，约几个mA，即使在4.2V电压下，因此在电池的通用范围内几乎不能使用齐纳二极管。同时，电流太低以至于不能使全部充电电流都流到齐纳二极管，因此不能防止电池的过充电。尽管如此，齐纳二极管的漏电流随齐纳二极管的容量和齐纳电压而不同，电压对电流的图类似于图1。当使用齐纳电压类似于或稍微高于二次电池最大充电电压的齐纳二极管时，如果使用具有较小容量的齐纳二极管防止漏电流，则在4.2V下难以流动足够的电流，如果使用具有较大容量的齐纳二极管增加4.2V时的电流，则不能避免电池容量的降低。因此，不能通过使用齐纳二极管防止电池的过充电。

通常，当高于一定电压的电压被施加到齐纳二极管上时，齐纳二极管产生漏电流。另外，如果连续对齐纳二极管施加比引起漏电流的电压高的电压，则可能会发生击穿。参考图1，如果对齐纳二极管在其逆方向上施加超过3.5V的电压，则齐纳二极管在漏电流区中产生漏电流。在这种状态下，如果电压升高到4.6V，则齐纳二极管的击穿可能会在击穿区中发生。根据图1显示的图，在漏电流区的起点和击穿区的起点之间存在约1V的电压差。仅供参考，当齐纳二极管的容量增加时，漏电流值变高，漏电流区的起点和击穿区的起点之间的间隔变大。

下文中，将结合本发明的实施例详细描述本发明。下面的实施例仅仅用于说明目的，而不是意在限制本发明的范围。

[实施例1]

用包括比例为95∶2.5∶2.5的正活性材料(LiCoO₂)、导电剂和粘合剂的正极和包括比例为94∶2∶4的负活性材料(碳)、导电剂和粘合剂的负极制备二次电池。另外，在正极和负极之间插入隔膜。将包括混合有1M LiPF₆的EC和EMC的电解液注入到二次电池内，并使用袋作为二次电池的外壳，由此得到聚合物电池。

上述电池为最大充电电压为4.2V的锂二次电池。另外，上述电池的爆炸电压或着火电压高于12V。击穿电压为约5-12V的齐纳二极管在正极和负极之间并联连接。然后，用20V-1A对二次电池过充电。也就是说，使用1Ah的电流将二次电池充电到20V。然后测量电池温度、齐纳二极管温度、电池电压变化和施加到齐纳二极管上的电流。

图5为图示装备有分别安装在电池内部和外部的定电压装置(齐纳二极管)的电池的图。如图5左侧图所示，定电压装置可在电池的内部在正极和负极之间并联连接。另外，如图5右侧图所示，定电压装置在电池的外部在正极和负极之间并联连接。实施例1中使用如图5右侧图中所示的二次电池。

图2为图示当使用齐纳电压为5.1V的齐纳二极管时电池温度、齐纳二极管温度、电池电压变化和施加到齐纳二极管上的电流的测量结果的图。

(1)当外部电压被连续施加到电池上时，电池电压连续升高。

(2)当电池充电电压达到4.5V时，电池温度开始升高。

(3)当电池的充电电压达到5.1V超过5V时，齐纳二极管开始放电，因而电流快速流过齐纳二极管，齐纳二极管的温度突然升高。但是，电池电压不会升高超过7V。

(4)由于齐纳二极管放电，电流不会流过电池，且不会发生电池的爆炸或着火。

[实施例2]

在与实施例1相同的条件下进行试验，除了用33V-1A对二次电池过充电。试验结果显示在图3中。类似于图1，在实施方案2中不会发生电池的爆炸或着火。

(1)当外部电压被连续施加到电池上时，电池电压连续升高。

(2)当电池充电电压达到4.5V时，电池温度开始升高。

(3)当电池的充电电压达到5.1V时，齐纳二极管开始放电，因而电流快速流过齐纳二极管，齐纳二极管的温度突然升高。但是，电池电压不会升高超过7V。

(4)由于齐纳二极管放电，电流不会流过电池，且不会发生电池的爆炸或着火。

从图示实施例1和2的试验结果的图2和图3可看出，由于在二次电池的最大充电电压下，漏电流值小于二次电池容量值的0.05％，因此在二次电池的工作电压范围内可忽略漏电流。另外，由于齐纳二极管(定电压装置)具有5V的击穿电压，其比二次电池的最大充电电压高至少15％，因此当上述齐纳二极管用于二次电池时，可忽略漏电流。

同时，由于齐纳二极管的击穿电压低于二次电池的爆炸电压或着火电压，因此在二次电池爆炸或损坏前能用齐纳二极管，从而防止了电压升高。因此，电压不会升高到二次电池的爆炸电压或着火电压。

[比较例1]

在与实施例1相同的条件下进行试验，除了聚合物电池上没有连接齐纳二极管。结果，当聚合物电池被过充电时引发聚合物电池的着火和爆炸。

(1)当外部电压连续施加到电池上时，电池电压连续升高。

(2)当电池充电电压达到4.5V时，电池温度开始升高。电压连续增加到20V，从而导致聚合物电池的着火和爆炸。

尽管结合了目前认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应认识到，本发明不限制于公开的实施方案和图，而是相反，意在覆盖权利要求的精神和范围内的各种改变和变化。例如，尽管本发明描述了了锂离子电池方面，但本发明也适用于其它二次电池，还适用于柱状二次电池或角型二次电池。另外，尽管在将定电压装置连接到二次电池而没有使用其它安全装置下进行了着火和爆炸试验，但可结合安全装置进行着火和爆炸试验。

工业实用性

从上述可看出，根据本发明，定电压装置防止了由二次电池过充电引起的二次电池的意外爆炸或着火，因而可提高二次电池的安全性。另外，在二次电池的最大充电电压下，漏电流值小于二次电池容量值的0.05％，因而在二次电池的工作电压范围内可忽略漏电流。此外，定电压装置的击穿电压被设定高于二次电池的最大充电电压，因而即使用最大充电电压对二次电池充电，也可忽略定电压装置的漏电流，从而可防止二次电池的自放电。根据本发明，确定定电压装置的最大击穿电压使得它不会引起二次电池的爆炸或着火，从而即使在用最大充电电压对二次电池充电后连续施加电压到二次电池上，也不会发生二次电池的爆炸或着火。

因此，根据本发明的二次电池可应用于具有超级安全特征的各种领域。

Claims (8)

1.二次电池，包括：

在二次电池的正极和负极之间并联连接的定电压装置，其中定电压装置的击穿电压低于二次电池的爆炸电压或着火电压，并且在二次电池的最大充电电压下，定电压装置的漏电流值小于用“电流×小时”单位表示的二次电池的容量值的0.05％。

2.根据权利要求1的二次电池，其中定电压装置为齐纳二极管或变阻器。

3.根据权利要求2的二次电池，其中定电压装置为齐纳二极管，其中齐纳二极管逆方向连接。

4.根据权利要求1的二次电池，其中二次电池包括锂离子电池。

5.根据权利要求4的二次电池，其中二次电池的最大充电电压为4.2V以下，定电压装置的击穿电压在5-20V的范围内。

6.防止由二次电池的过充电引起的二次电池爆炸或着火的方法，该方法包括步骤：

制备具有正极和负极的二次电池；和

在二次电池的正极和负极之间并联连接定电压装置，其中定电压装置的击穿电压比二次电池的最大充电电压高至少15％并小于二次电池的爆炸电压或着火电压。

7.根据权利要求6的方法，其中定电压装置为齐纳二极管或变阻器。

8.二次电池，包括：

在二次电池的正极和负极之间并联连接的定电压装置，其中定电压装置的击穿电压比二次电池的最大充电电压高至少15％并小于二次电池的爆炸电压或着火电压。

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