KR20060049230A - 카르보디이미드 개질된 유기 이소시아네이트의 개선된 제조방법 - Google Patents

카르보디이미드 개질된 유기 이소시아네이트의 개선된 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르보디이미드 개질된 유기 이소시아네이트, 바람직하게는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 가장 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (1) 유기 이소시아네이트 중의 산성 불순물을 중화하고, (2) 중화된 유기 이소시아네이트의 이소시아네이트기를 부분적으로 카르보디이미드화하며, (3) 카르보디이미드화 반응을 종결하는 단계를 포함한다.
카르보디이미드, 우레톤이민, 이소시아네이트, 저장 안정성, 착색

Description

카르보디이미드 개질된 유기 이소시아네이트의 개선된 제조 방법{IMPROVED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBODIIMIDE MODIFIED ORGANIC ISOCYANATES}
본 발명은 카르보디이미드 개질된 유기 이소시아네이트, 바람직하게는 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트, 가장 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (1) 유기 이소시아네이트 중의 산성 불순물을 중화하고, (2) 중화된 유기 이소시아네이트의 이소시아네이트기를 부분적으로 카르보디이미드화하며, (3) 카르보디이미드화 반응을 종결하는 단계를 포함한다.
이소시아네이트의 카르보디이미드화는 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제2,853,473호, 동 제4,937,012호, 동 제5,202,358호, 동 제5,610,408호, 동 제6,120,699호, 동 제6,362,247호, 동 제6,489,503호 및 유럽 특허 제193,787호에 개시되어 있다. 이소시아네이트의 카르보디이미드화는 저장 안정성 액체를 제공하기 위해 바람직하다. 액체는 융합된 고체 또는 슬러리보다 펌핑하기가 보다 용이하고 수송하기가 보다 저렴하다. 액체는 슬러리 또는 융합된 고체와 같이 균질화할 필요 없이 공급될 때 균질 조성물이다. 폴리우레탄의 제조에서, 액체는 중량 또는 부피를 기초하여 용이하게 첨가되고 실온에서 적합한 공-반응물과 배합될 수 있다. 이것은 승온 및 가열된 물질의 상응하는 고 증기압에서 물질을 사용하는 것보다 안전하다.
폴리이소시아네이트의 안정성 및(또는) 반응성을 개선하기 위한 방법 또한 공지되어 있고 당분야에 개시되어 있다. 미국 특허 제3,793,362호, 동 제5,342,881호, 동 제5,726,240호, 동 제5,783,652호 및 동 제6,528,609호를 참조하기 바란다. 이러한 특허 대부분에는 유기 폴리이소시아네이트를 에폭시드 또는 기타 화합물과 블렌딩하거나 혼합하는 것이 기재되어 있다.
다수의 이러한 방법은 ASTM D 5629를 사용하여 측정하였을 때 초기 산성도 값이 25 ppm을 초과하는 MDI로부터 제조한 중합체 MDI 또는 부가물의 반응성을 개선하는 것에 대해 기술하고 있다. 이에 반하여, 본 발명에 기술되어 있는 정제된 출발 물질의 산성도 값은 전형적으로 25 ppm 미만이다. 본 발명에 기술되어 있는 카르보디이미드의 제조에서 매우 효율적인 촉매가 매우 낮은 수준으로 사용되고 이러한 촉매가 산성 불순물에 대해 민감하기 때문에, 이렇게 낮은 정도의 산성도 조차도 제거할 필요가 있다.
통상적으로, 이소시아네이트의 산성도는 증류에 의해 25 ppm 미만의 수준으로 낮아질 수 있다. 증류 공정에서 사용되는 컬럼의 효율에 따라, 이러한 수준은 1-10 ppm의 범위로 낮아질 수 있다. 극미한 수준의 염화수소 또는 가수분해성 염화물은 미국 특허 제3,516,950호와 같이 이소시아네이트를 가열하고 증류 중에 불활성 기체를 물질에 통과시킴으로써 더욱 제거될 수 있다.
미국 특허 제4,814,103호, 동 제6,127,463호 및 동 제6,166,128호에는 다양한 유기 폴리이소시아네이트의 착색은 에폭시드를 단독으로 또는 입체장해 페놀과 함께 첨가함으로써 안정화되고(되거나) 감소할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 보다 개선된 카르보디이미드 개질된 유기 이소시아네이트의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 카르보디이미드 개질된 유기 이소시아네이트를 제공하는 데 있다.
본 출원과 동일자로 미국 특허청에 출원되었고, 공동으로 양도되었으며, 동시계류 중인 미국 특허 출원 (대리인 참조 번호 PO8223)은 개선된 가공성을 갖는 TDI 예비중합체에 관한 것이다. 이러한 TDI 예비중합체 조성물은 톨루엔 디이소시아네이트의 예비중합체 약 95 내지 약 99.99 중량％ 및 에폭시드 당량이 약 44 내지 약 400인 에폭시드 약 0.01 내지 약 5 중량％를 포함한다. TDI의 예비중합체는 2,4-이성질체 약 60 내지 약 100 중량％ 및 2,6-이성질체 약 0 내지 약 40 중량％를 함유하는 톨루엔 디이소시아네이트와 관능가가 약 1.5 내지 약 8이고 OH가가 약 14 내지 약 1870인 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 한 장점은 더욱 신속해진 카르보디이미드의 형성 공정으로 인해 카르보디이미드 폴리이소시아네이트 생성물의 착색이 낮아진다는 것이다. 생성된 생성물은 보다 낮은 수준의 카르보디이미드화 촉매를 사용하여 제조될 수 있으므로 최종 생성물의 안정성이 개선된다. 또한, 보다 소량의 촉매는 촉매 스톱퍼 (stopper)를 덜 필요로 하며, 이는 촉매 스톱퍼가 최종 생성물의 황변을 일으킬 수 있기 때문에 유리하다.
본 발명은 우레톤이민기를 함유하는 카르보디이미드 개질된 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 비롯한, 카르보디이미드 개질된 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은, (1) 유기 이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄계의 폴리이소시아네이트 중의 산성 불순물을 산 스캐빈저를 사용하여 중화하고, (2) 중화된 유기 이소시아네이트의 이소시아네이트기를 산화인 유형의 촉매를 사용하여 부분적으로 카르보디이미드화하며, (3) 산 또는 기타 적합한 촉매 독을 첨가하여 카르보디이미드화 반응을 종결하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 방법은 또한 (1) 유기 이소시아네이트의 이소시아네이트기를 산화인 유형의 촉매를 사용하여 부분적으로 카르보디이미드화하고, (2) 산 스캐빈저를 첨가하여 부분적으로 카르보디이미드화된 이소시아네이트 중의 산성 불순물을 중화하며, (3) 산 스톱퍼 또는 기타 적합한 촉매 독을 첨가하여 카르보디이미드화 반응을 종결하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 또한 본질적으로 카르보디이미드화된 이소시아네이트에서 우레톤이민기를 형성한다. 상기에서 제조된 거의 모든 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트기는 실온에서 우레톤이민기를 형성한다. 과량의 이소시아네이트기 존재하에서, 카르보디이미드는 신속하게 우레톤이민기를 형성한다. 실온에서 평형 상태는 우레톤이민으로 치우친다. 우레톤이민은 승온에서는 덜 치우치고 이소시아네이트 및 카르보디이미드를 재생성한다.
본 발명은 또한 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 액체 안정성 유기 이소시아네이트에 관한 것이다. 이러한 이소시아네이트는 바람직하게는 NCO기 함량이 바람직하게는 약 23 내지 약 32％이고, 바람직하게는 (1) 하나 이상의 디페닐메탄 디이소시아네이트 및(또는) MDI 계통의 고급 동족체 (즉, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트), 및 (2) 하나 이상의 에폭시드를 포함한다.
본 발명의 이소시아네이트는 NCO기 함량이 약 23 내지 약 32％이고, (1) MDI 약 60 내지 90 중량％ 미만, (2) 카르보디이미드 및(또는) 우레톤이민 10 내지 40 중량％, 및 (3) 에폭시드를 포함한다. 조성물에 존재하는 에폭시드의 양은 비교적 소량이다. (1), (2) 및 (3)의 중량％의 합은 이소시아네이트의 100 중량％이다.
임의의 유기 이소시아네이트가 본 발명에 따른 방법을 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 폴리우레탄 화학에서 사용되는 유형의 유기 디이소시아네이트의 카르보디이미드화를 위해 사용된다. 본 발명에 따라 이소시아네이트 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 폴리이소시아네이트로는 단량체 디이소시아네이트, 및 폴리이소시아네이트가 포함된다. 적합한 단량체 디이소시아네이트는 R이 분자량이 약 56 내지 1,000, 바람직하게는 약 84 내지 400인 유기 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 유기 기인 화학식 R(NCO)2로 표시될 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 위해 바람직한 디이소시아네이트는 R이 탄소 원자 수 4 내지 12의 2가 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6 내지 13의 2가 지환족 탄화수소기, 탄소 원자 수 7 내지 20 의 2가 아르지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 6 내지 18의 2가 방향족 탄화수소기인 상기 화학식으로 표시되는 것들이다. 바람직한 단량체 디이소시아네이트는 R이 방향족 탄화수소기인 것들이다.
적합한 유기 디이소시아네이트의 예로는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실) 메탄, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토-3-메틸시클로헥실) 메탄, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및(또는) -1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 2,4- 및(또는) 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 1,3- 및(또는) 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및(또는) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토 나프탈렌 및 이들의 혼합물이 포함된다. 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트와 같은 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 방향족 폴리이소시아네이트 및 아닐린/포름알데히드 축합물을 포스겐화함으로써 얻어지는 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 적합한 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트는 전형적으로 NCO 기 함량이 약 25 내지 약 50％이다. 이러한 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트는 전형적으로 NCO기 함량이 약 25％ 이상, 바람직하게는 약 30％ 이상, 가장 바람직하게는 약 33％ 이상이다. 또한 본원에서 적합한 폴리이소시아네이트는 전형적으로 NCO기 함량이 50％ 이하, 바람직하게는 40％ 이하, 가장 바람직하게는 34％ 이하이다. 폴리이소시아네이트의 NCO기 함량은 이러한 상한 값과 하한 값을 임의로 조합한 범위, 예를 들면 25 내지 50％, 바람직하게는 30 내지 40％, 가장 바람직하게는 31 내지 34％의 범위일 수 있다.
본 발명의 가장 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 상기 기재된 NCO기 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트를 기재로 한다. 폴리이소시아네이트 성분은 그 합이 폴리이소시아네이트의 100％인 정제된 디페닐메탄 디이소시아네이트 100 중량％ 및 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트 0 중량％를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 폴리이소시아네이트는 전형적으로 단량체 MDI 함량이 약 60％ 이상, 바람직하게는 약 75％ 이상, 보다 바람직하게는 약 90％ 이상, 가장 바람직하게는 약 98％ 이상이다. 폴리이소시아네이트는 또한 전형적으로 단량체 MDI 함량이 약 100％ 이하이다. 이러한 폴리이소시아네이트의 단량체 MDI 함량은 이러한 상한 값과 하한 값을 임의로 조합한 범위, 예를 들면 60 내지 100％, 바람직하게는 75 내지 100％, 보다 바람직하게는 90 내지 100％, 가장 바람직하게는 98 내지 100％의 범위일 수 있다.
또한, 이러한 폴리이소시아네이트는 전형적으로 중합체 MDI 함량이 약 0％ 이상이다. 폴리이소시아네이트는 또한 전형적으로 중합체 MDI 함량이 약 40％ 이하, 바람직하게는 약 25％ 이하, 보다 바람직하게는 약 10％ 이하, 가장 바람직하게는 약 2％ 이하이다. 이러한 폴리이소시아네이트의 중합체 MDI 함량은 이러한 상한 값과 하한 값을 임의로 조합한 범위, 예를 들면 0 내지 40％, 바람직하게는 0 내지 25％, 보다 바람직하게는 0 내지 10％, 가장 바람직하게는 0 내지 2％의 범위일 수 있다. 명백하게, 중합체 MDI가 존재할 때, 단량체 MDI 함량과 중합체 MDI 함량의 합은 MDI의 100 중량％이다.
상기 기술한 단량체 MDI 함량의 적합한 폴리이소시아네이트는 전형적으로 다음과 같은 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-MDI의 이성질체 분포를 갖는다. 디페닐메탄 디이소시아네이트의 (1) 2,4'-이성질체의 중량％는 전형적으로 약 0％ 이상이다. (1) 2,4'-이성질체의 중량％는 일반적으로 약 60％ 이하, 바람직하게는 약 10％ 이하, 보다 바람직하게는 약 2％ 이하, 가장 바람직하게는 약 1％ 이하이다. 디페닐메탄 디이소시아네이트 성분의 (1) 2,4'-이성질체 함량은 이러한 상한 값과 하한 값을 임의로 조합한 범위, 예를 들면 0 내지 60 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량％, 가장 바람직하게는 0 내지 1 중량％의 범위일 수 있다. 디페닐메탄 디이소시아네이트의 (2) 2,2'-이성질체의 중량％는 전형적으로 약 0％ 이상이다. (2) 2,2'-이성질체의 중량％는 일반적으로 약 6％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 약 0.2％ 이하, 가장 바람직하게는 약 0.1％ 이하이다. 디페닐메탄 디이소시아네이트 성분의 (2) 2,2'-이성질체 함량은 이러한 상한 값과 하한 값을 임의로 조합한 범위, 예를 들면 0 내지 6 중량％, 바람직하게는 0 내지 1 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 0.2 중량％, 가장 바람직하게는 0 내지 0.1 중량％의 범위일 수 있다. 디페닐메탄 디이소시아네이트의 (3) 4,4'-이성질체의 중량％는 전형적으로 약 34％ 이상, 바람직하게는 약 80％ 이상, 보다 바람직하게는 약 96％ 이상, 가장 바람직하게는 약 98％ 이상이다. (3) 4,4'-이성질체의 중량％는 일반적으로 약 100％ 이하이다. 디페닐메탄 디이소시아네이트 성분의 (3) 4,4'-이성질체 함량은 이러한 상한 값과 하한 값을 임의로 조합한 범위, 예를 들면 34 내지 100 중량％, 바람직하게는 80 내지 100 중량％, 보다 바람직하게는 96 내지 100 중량％, 가장 바람직하게는 98 내지 100 중량％의 범위일 수 있다. 디페닐메탄 디이소시아네이트 성분이 4,4'-이성질체를 100 중량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이성질체 (1), (2) 및 (3)의 중량％의 합은 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 100 중량％이다.
본 발명을 위해 특히 적합한 이소시아네이트 성분은 디페닐메탄 디이소시아네이트 80 내지 100 중량％ 및 디페닐메탄 계통의 고 관능성 폴리이소시아네이트 0 내지 20 중량％를 포함하고, 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트는 4,4'-이성질체 40 내지 80 중량％, 2,2'-이성질체 0 내지 8 중량％, 및 2,4'-이성질체 20 내지 60 중량％를 포함하고, 상기 4,4'-이성질체, 2,2'-이성질체 및 2,4'-이성질체의 중량％의 합은 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 100 중량％이다.
본 발명을 위한 또다른 특히 적합한 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트 90 내지 100 중량％ 및 디페닐메탄 계통의 고 관능성 폴리이소시아네이트 0 내지 10 중량％를 포함하고, 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트는 4,4'-이성질체 96 내지 100 중량％, 2,2'-이성질체 0 내지 1 중량％, 및 2,4'-이성질체 0.1 내지 4 중량％를 포함하고, 상기 4,4'-이성질체, 2,2'-이성질체 및 2,4'-이성질체의 중량％의 합은 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 100 중량％이다.
본 발명을 위한 또다른 특히 적합한 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 100 중량％ 포함하고, 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트는 4,4'-이성질체 96 내지 100 중량％, 2,2'-이성질체 0 내지 1 중량％, 및 2,4'-이성질체 0.1 내지 4 중량％를 포함하고, 상기 이성질체의 중량％의 합은 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 100 중량％이다.
본 발명에서 산 스캐빈저로 사용하기에 적합한 화합물로는 예를 들어, 아연, 마그네슘, 나트륨, 칼슘, 알루미늄 및 이들의 혼합물의 순수한 금속, 염 및 산화물; 예를 들어, 미국 특허 제4,272,441호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있는 임의의 카르복실산 염; 예를 들어, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼슘, 산화칼슘, 탄산칼륨, 중탄산칼륨과 같은 화합물을 비롯한 미립자 형태의 염기성 고형 물질; 불용성 수지 매트리스 상에 흡수되거나 그라프트된 염기성 물질, 예를 들면 가교된 폴리스티렌 상에 그라프트된 아민 화합물; 액체 지방족 에폭시드를 비롯한 액체 에폭시드와 같은 에폭시드, 예를 들어 에폭시드화된 이량체 및 삼량체 지방산을 비롯한 에폭시드화된 오일, 식물 기원 또는 동물 기원의 것들을 비롯한 에폭시드화된 모노-, 디- 및 트리글리세리드 등과 같은 화합물이 포함된다.
적합한 활성 금속-함유 산 스캐빈저 중에는 나트륨 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트; 금속 스테아레이트 5 내지 50％로 임의로 코팅 된, 마그네슘 또는 마그네슘/아연 히드로탈시트; 산화아연, 수산화아연, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘, 및 예를 들어, 미국 뉴저지주 버클리 하이츠에 소재하는 레헤이스 인크(Reheis Inc.)로부터 시판되고 있는 L-55 R:히드로탈시트 (나트륨 스테아레이트 18％로 코팅된, 마그네슘 알루미늄 수산화물 탄산염 수화물), 및 미국 메릴랜드주 하브 드 그레이스에 소재하는 제이. 엠. 후버 코퍼레이션(J. M. Huber Corp.)으로부터 시판되고 있는 하이세이프 510(Hysafe 510):마그네슘 히드로탈시트와 같은 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물이 포함된다. 다른 적합한 산 스캐빈저는 미국 특허 제6,593,485호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있다.
본 발명을 위한 적합한 산 스캐빈저로는 또한 예를 들어, 미국 특허 제3,264,336호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있는 카드뮴 라우레이트, 코발트 벤조에이트, 철 나프타네이트 등을 비롯한 용매 가용성 염도 포함된다. 미국 특허 제4,427,816호, 동 제5,106,898호, 동 제5,234,981호 및 동 제6,225,387호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있는 것들과 같은 고형 히드로탈시트 및 무정형 염기성 알루미늄 마그네슘 탄산염 또한 적합하다.
활성 금속-함유 화합물 중에서 가장 바람직한 물질은 금속, 산화물 및 카르복실산 염이다. 또한 산화물이 염보다 적은 농도로 이용되어야 한다는 것을 주목하기 바란다. 산화물이 후술될 범위보다 다소 많이 이용된다면, 산화물은 조성물의 경화를 저해하고 카르보디이미드 및 폴리올 공반응물을 기재로 하는 조성물은 그 물질이 조성물에 얼마나 존재하는지에 따라, 경화되더라도 서서히 경화될 것이 다. 바람직하게는 본 발명의 조성물에서 산 스캐빈저로서 아연, 알루미늄 및 마그네슘의 상기 물질이 이용된다는 것을 주목하기 바란다. 아연 및 마그네슘의 카르복실산 염이 본 발명에서 작용하고 이러한 금속의 산화물은 또한 본 발명의 범주 내에서 산 스캐빈저로서 작용해야 한다.
본 발명의 조성물에서 산 스캐빈저로서 적합한 아연, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 알루미늄 및 마그네슘의 물질 중에는 아연 및 마그네슘의 카르복실산 염, 및 이러한 금속의 산화물이 있다. 따라서, 약간만 염기성이거나 양성인 금속이 본 발명에서 산 스캐빈저로서 바람직하고(하거나) 적합할 것이다. 물질이 약간 염기성이거나 양성이라면 가수분해 중에 방출되는 산을 흡수하여 조성물의 최종 경화된 성질을 손상시키지 않으면서 무해한 염을 형성할 것이다. 따라서, 아연, 마그네슘 및 알루미늄 화합물은 심지어 아연 및 마그네슘 금속일 경우에도 본 발명에서 효과적으로 기능할 것이다. 알루미늄 및(또는) 나트륨 금속 또한 산 스캐빈저로서 효과적으로 기능할 수 있다. 금속 분말은 산 스캐빈저로서 효과적으로 기능할 수 있지만, 금속 분말의 자연 발화성 때문에 산 스캐빈저로서 사용하기가 보다 어렵다. 이러한 적합한 산 스캐빈저는 공지되어 있고 예를 들어, 미국 특허 제4,680,363호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있다.
이소시아네이트를 고형 상태인 이러한 염기성 물질과 접촉시킴으로써 산성은 이소시아네이트로부터 중화될 수 있다. 전형적인 실시양태에서, 본 발명의 방법은 회분식 및 연속식 모두로 수행될 수 있다. 액체 이소시아네이트 출발 물질 중의 고형 물질의 슬러리를 교반한 후 고형물을 여과하여 제거한다. 회분식 작업에서, 교반하는 것은 염기 효율을 개선하는 데 있어서 유리할 수 있다. 전형적인 교반 수단으로는 약 400 내지 약 1200 rpm 범위의 속도로 기계적 교반기를 사용하는 것이 포함된다. 미국 특허 제3,793,362호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에서는 탄산석회 또는 탄산나트륨을 사용하는 것을 제안하고 있다.
중화 화합물이 매우 효율적이라면, 고형 물질을 컬럼에 적재하고 액체 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 용액을 컬럼에 통과시킬 수 있다. 연속식 작업에서, 고형 물질의 고정층을 사용하고 처리될 생성물을 층으로 펌핑할 수 있다. 이러한 공정은 약 40 내지 약 200 ℃의 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 시행할 수 있다. 바람직하게는 온도 범위는 약 40 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 90℃이다. 시스템의 압력은 20 내지 70 psig의 범위여야 한다. 이러한 공정을 위한 적합한 고형 물질은 3차 아민을 비롯한 (이로 한정하지는 않음) 염기성 기를 함유하는 시판용 이온 교환 수지이다. 이러한 물질은 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터 제품 상표명 암버리트 IRA900(Amberlite IRA900)으로 또는 사이브론 케미컬즈(Sybron Chemicals)로부터 제품 상표명 류와티트 모노플러스 MP500(Lewatit MonoPlus MP 500)으로 시판되고 있다.
이 두가지 방법 모두 고형물을 효율적으로 제거하기가 어렵고 잔류하는 이소시아네이트를 함유하는 고형 물질이 위험한 물처럼 처리되어야 하기 때문에 덜 바람직하다.
에폭시드 (옥시란) 관능기를 함유하는 임의의 화학적 화합물이 본 발명에서 산 스캐빈저로서 가장 적합하다. 이러한 물질은 이소시아네이트 중에 가용성이고 최종 카르보디이미드 생성물에 잔류한다. 본원에서 사용되는 "에폭시드" 또는 "에폭시"라는 용어는 3원 옥시란 환을 포함하는 하나 이상의 기를 함유하는 임의의 유기 화합물 또는 수지를 지칭한다. 바람직하게는 본 발명의 일관된 반응성 프로파일을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻기 위해서는 2개 이상의 옥시란 기가 에폭시드 화합물 또는 수지에 존재한다. 적합한 에폭시드는 에폭시드 당량 (EEW) 범위가 약 44 내지 400, 바람직하게는 100 내지 350, 가장 바람직하게는 150 내지 300이다. 방향족 및 지방족 폴리에폭시드 모두가 사용될 수 있고, 이들은 널리 공지되어 있다. 적합한 에폭시드가 미국 특허 제5,726,240호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있다.
에폭시가 방향족 폴리에폭시드를 포함하는 것은 이들이 황변을 일으키는 경향이 있고 효율이 낮기 때문에 다소 덜 바람직하다. 이러한 방향족 폴리에폭시드의 예로는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르; 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르; N-글리시딜아미노벤젠, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-비스-아미노페닐 메탄, 및 디글리시딜아미노벤젠과 같은 N-글리시딜아미노방향족; 글리시딜-아미노글리시딜옥시벤젠과 같은 글리시딜아미노-글리시딜옥시방향족; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것들이 포함되나, 이들로 한정하지는 않는다.
비스(페놀 A)를 비롯한 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로 구성된 방향족 폴리에폭시드 수지는 또한 이들이 히드록실기를 함유하고, 그 결과 폴리이소시아네이트 혼합물과 반응하기 때문에 덜 바람직하다. 따라서, 이것은 이소시아네이트 함량을 감소시킨다. 히드록실기를 함유하는 지방족 에폭시드, 예를 들면 글리시돌 또한 같은 이유로 덜 바람직하다. 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 에폭시드는 히드록실기를 함유하지 않는 지방족 에폭시드이다.
예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드 (시스 및(또는) 트랜스), 이소부틸렌 옥시드, 1,2-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 1,2-헥센 옥시드, 시클로헥센 옥시드 등과 이들의 혼합물과 같은 C2-C18 지방족 에폭시드가 사용하기에 적합하다.
유용한 지방족 폴리에폭시드의 예로는 비닐 시클로헥센 디옥시드; 부타디엔 디옥시드, 트리글리시딜 이소시아누레이트; 및 트리글리시딜 펜타에리트리톨, 테트라글리시딜 펜타에리트리톨, 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜에테르 및 당업자에게 공지되어 있는 기타 디올의 디글리시딜에테르와 같은 에테르 결합을 함유하는 것들; 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)-벤젠; 1,3-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠; 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-디페닐 에테르; 1,8-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥탄; 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥산; 4,4'-(2-히드록시-3,4-에폭시부톡시)-디페닐 디메틸 메탄; 1,3-비스(4,5-에폭시펜톡시)-5-클로로벤젠; 1,4-비스(3,4-에폭시부톡시)-2-클로로시클로헥산; 디글리시딜 티오에테르; 디글리시딜 에테르; 1,2,5,6-디에폭시헥산-3; 1,2,5,6-디에폭시헥산; 예를 들어, 미국 특허 제4,814,103호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 예시된 ERL 4221 (다우 코퍼레이션 (Dow Corporation)의 제품)과 같은 에스테르기를 함유하는 것들, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것들이 포함되나, 이들로 한정하지는 않는 다.
다른 유용한 에폭시드가 예를 들어, 미국 특허 제3,298,998호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 일람되어 있다. 이러한 화합물로는 비스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]시클로헥산; 2,2-비스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]노르캄판; 5,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]헥사히드로-4,6-메타노인단; 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸페닐]헥사히드로-4,7-메타노인단; 및 2-비스[p-2,3-에폭시프로폭시)페닐]-메틸렌-3-메틸노르캄판; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것들이 포함되나, 이들로 한정하지는 않는다. 다른 유용한 에폭시드는 예를 들어, 문헌[Handbook of Epoxy Resin, Lee and Neville, McGraw-Hill, New York (1967)] 및 미국 특허 제3,018,262호 (상기 문헌과 특허의 개시 내용은 모두 본원에 참조로 인용됨)에서 찾을 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하기에 적합한 에폭시드로는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라이드산 등과 같은 C18 불포화 지방산의 중합 생성물을 에폭시드화함으로써 형성되는, 에폭시드화된 이량체 및 삼량체 지방산이 포함된다. 이량체 또는 삼량체 지방산 물질을 사용하면 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 완성품으로부터 휘발될 가능성이 낮은 고분자량의 에폭시드가 제공된다. 이량체 지방산은 비고리형, 단일고리형 또는 이고리형 구조를 가질 수 있거나 이러한 상이한 구조를 갖는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
공지되어 있는 불포화된 또는 부분적으로 불포화된 글리세리드의 에폭시드화 에 의해 제조되는 에폭시드화된 모노-, 디- 및 트리글리세리드가 바람직하다. 에폭시드화된 글리세리드는 천연 기원 또는 합성 기원으로부터 입수되는 공지된 지방산 트리글리세리드 중 어느 하나로부터 제조될 수 있다. 에스테르 결합에 의해 글리세롤에 연결되는 지방산 기는 통상적으로 C6-C24 모노카르복실산 (선형 또는 분지형; 포화, 단일불포화, 또는 다불포화)이다. 이러한 지방산 및 이들의 대등체는 식용 트리글리세리드와 같은 천연 기원으로부터 저렴한 비용으로 용이하게 입수가능하다. 사용하기에 적합한 지방산의 특별한 예로는 에이코산산 (아라키드산), 헤네이코산산, 도코산산 (베헨산), 엘라이드산, 트리코산산, 테트라코산산 (리그노세르산), 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 카프로산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 세토레산, 미리스트산, 팔미토레산, 가돌레산, 에루시산, 린시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 미리스톨레산, 엘리오스테아르산, 아라키돈산, 또는 이러한 산의 혼합물 또는 수소화된 유도체가 포함되나, 이들로 한정하지는 않는다. 지방산은 합성에 의해 또는 트리글리세리드 지질과 같은 천연 기원으로부터 유도될 수 있다. 트리글리세리드의 가수분해 (분열(splitting))에 의해 전형적으로 얻어지는 지방산의 혼합물과 같은, 지방산 물질의 혼합물 또한 적합하다. 이러한 지방산 트리글리세리드로는 탈로우(tallow), 대두유, 면실유, 코코넛유, 팜 커넬유, 옥수수유, 어유, 라드, 유지방, 올리브유, 야자유, 낙화생유, 홍화씨 오일, 코코아 버터, 참기름, 평지씨 오일, 해바라기씨 오일과 같은 지방 및 오일 뿐만 아니라, 이러한 트리글리세리드의 완전히 또는 부분적으로 수소화된 유도체 및 혼합물이 포함되나, 이들로 한정하지는 않는다. 에폭시드화된 아마인유가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 식물 또는 동물 기원의 다수의 에폭시드화된 트리글리세리드를 사용하여 수행될 수 있다. 유일한 필요조건은 실질적인 백분율의 에폭시드기가 존재해야 한다는 것이다. 따라서, 적합한 에폭시드화된 트리글리세리드는 예를 들면, 에폭시드 산소를 약 2 내지 약 10 중량％ 함유하는 것들이다. 에폭시드 산소를 약 4 내지 약 8.5 중량％ 함유하는 생성물이 특히 적합하다. 이들은 다음의 지방 및 오일로부터 제조될 수 있다: 우지, 야자유, 라드, 피마자유, 낙화생유, 평지 오일, 및 바람직하게는 면실유, 대두유, 해바라기 오일 및 아마인유. 바람직한 출발 물질은 에폭시드화된 대두유, 에폭시드화된 해바라기 오일, 에폭시드화된 아마인유 및 에폭시드화된 고래 기름이다.
본 발명에 따라 사용될 산 스캐빈저의 양은 일반적으로 폴리이소시아네이트 출발 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 10,000 ppm의 범위이다. 산 스캐빈저는 전형적으로 약 10 ppm 이상, 바람직하게는 약 50 ppm 이상, 보다 바람직하게는 약 100 ppm 이상, 가장 바람직하게는 약 150 ppm 이상의 양으로 존재한다. 산 스캐빈저의 양은 일반적으로 폴리이소시아네이트 출발 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 10,000 ppm 미만, 바람직하게는 약 5,000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 2,000 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 1,000 ppm 미만이다. 존재하는 산 스캐빈저의 양은 이러한 상한 값과 하한 값을 임의로 조합한 범위, 예를 들면 폴리이소시아네이트 출발 물질의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 50 내지 5,000 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 2,000 ppm, 가장 바람직하게는 150 내지 1,000 ppm 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 이소시아네이트 성분의 카르보디이미드화 반응을 위해 적합한 촉매로는 예를 들면, 시판되고 있는 포스포린 옥시드, 포스포렌 1-옥시드 및 포스포렌 1-술피드의 혼합물과 같은 산화인 유형의 촉매가 포함되나, 이들로 한정하지는 않는다. 적합한 포스포린 옥시드로는 예를 들면, 화학식
Figure 112005031902318-PAT00001
의 미국 특허 제5,202,358호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있는 것들이 포함된다. 또한 적합한 카르보디이미드화 촉매로 공지되어 있는 다른 적합한 촉매는 예를 들어, 미국 특허 제6,489,503호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있다. 상기 특허에 개시되어 있는 바와 같이, 포스포렌 1-옥시드 및 포스포렌 1-술피드는 화학식
Figure 112005031902318-PAT00002
(여기서, a, b, c 및 d는 각각 수소 및 탄소 원자 수 1 내지 12의 히드로카르빌로 이루어진 군 중에서 선택되고, R은 저급 알킬 및 아릴로 이루어진 군 중에서 선택되며, X는 산소 및 황으로 이루어진 군 중에서 선택됨)에 상응한다. 상기 포스포렌 화합물 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제2,633,737호, 동 제2,663,738호 및 동 제2,853,473호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있다. 3-포스포렌은 열 처리에 의해 또는 문헌[Quin et al, Journal American Chemical Society, 33, 1024, 1968]에 개시된 수성 염기로의 환류에 의해 상응하는 2-포스포렌으로 용이하게 이성질화될 수 있다. 상기 부류 중에서 대표 화합물은 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드; 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드; 1-페닐-2-포스포렌-1-술피드; 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드; 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드; 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-술피드; 및 상기에서 명명된 화합물에 상응하는 이성질체 포스포렌이다. 또한, 포스포렌 옥시드가 결합된 중합체, 구체적으로, 예를 들어 미국 특허 제4,105,643호에 개시된 것처럼 반복 단위를 갖는 것들 및 미국 특허 제4,105,642호에 개시된 것처럼 하기 구조를 갖는 것들이 이용될 수 있으며, 상기 특허들의 개시 내용은 본원에 참조로 인용된다. 이들의 반복 단위는 화학식
Figure 112005031902318-PAT00003
으로 표시된다.
또한, 화학식
Figure 112005031902318-PAT00004
(여기서, CnH2n은 인접한 탄소 원자 수가 1 이상 내지 3 이하인, 탄소 원자 수 1 내지 12의 알킬렌을 나타내고, 상기 알킬렌 라디칼은 사슬의 한 말단이 Y에 결합하고, 나머지 한 말단이 N에 결합하는 사슬을 형성하여 헤테로고리형 환을 완성하며, R'는 탄소 원자 수 1 내지 12의 히드로카르빌; 및 할로, 니트로, 알콕시, 알킬, 머캅토, 및 시아노 치환된 탄소 원자 수 1 내지 12의 히드로카르빌로 이루어진 군 중에 선택되며, R"는 탄소 원자 수 1 내지 12의 히드로카르빌이며, Y는 --O-- 및 --NR"-- (여기서, R"는 전술한 바와 같음)로 이루어진 군 중에서 선택됨)의 미국 특허 제6,489,503호에 개시되어 있는 디아자- 및 옥스아자-포스포렌 및 -포스포리난도 적합하다. 상기 화합물 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제3,522,303호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있다. 이러한 화합물의 대표 예로는 2-에틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스포란-2-옥시드; 2-클로로메틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스포란-2-옥시드; 2-트리클로로메틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스포란-2-옥시드; 2-페닐-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스포란-2-옥시드; 2-페닐-1,3-디메틸-1,3,2-디아자-포스포리난-2-옥시드; 2-벤질-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스포란-2-옥시드; 2-알릴-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스포란-2-옥시드; 2-브로모메틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스포란-2-옥시드; 2-시클로헥실-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스포란-2-옥시드; 2-시클로헥실-1,3-디메틸-1,3,2-디아포스포란-2-옥시드; 2-(2-에톡시에틸)-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스포란-2-옥시드; 및 2-나프틸-1,3-디메틸-1,3,2-디아자포스포란-2-옥시드가 있다.
본원에서 사용되는 촉매의 양은 폴리이소시아네이트 출발 물질에 따라 다양하다. 일반적으로, 폴리이소시아네이트 출발 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 20 ppm으로 다양하다. 전형적으로 폴리이소시아네이트 출발 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 ppm 이상, 바람직하게는 약 0.5 ppm 이상, 가장 바 람직하게는 약 1 ppm 이상의 촉매가 존재한다. 또한, 일반적으로 폴리이소시아네이트 출발 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 20 ppm 이하, 바람직하게는 약 10 ppm 이하, 가장 바람직하게는 약 5 ppm 이하의 촉매가 존재한다. 물론, 존재하는 촉매의 양은 이러한 상한 값과 하한 값을 임의로 조합한 범위, 예를 들면 폴리이소시아네이트 출발 물질의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm, 가장 바람직하게는 1 내지 5 ppm의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 적합한 촉매 스톱퍼 또는 촉매 독으로는 예를 들어, 미국 특허 제4,088,665호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있는, 예를 들어, 염화수소, 브롬화수소, 불소화수소, 인산을 비롯한 히드로할산(hydrohalic acid) 및 예를 들어, 벤조일 클로라이드, 아세틸 클로라이드 등과 같은 방향족 및 지방족 산 클로라이드, 예를 들어, 메틸 클로로포르메이트 등과 같은 클로로포르메이트, 예를 들어, n-부틸 카르바모일 클로라이드, MDI (디페닐메탄 디이소시아네이트) 및 고분자량의 MDI 동족체 (즉, PMDI 또는 폴리페닐메틸렌 폴리페닐이소시아네이트)의 카르바모일 클로라이드 전구체 등과 같은 카르바모일 클로라이드, 염화아연, 포스포록시 클로라이드, 삼염화인, 염화술푸릴, 사염화규소 등을 비롯한 (이들로 한정하지는 않음) 다양한 염소-함유 화합물과 같은 산이 포함된다.
이러한 산으로는 하기 화학식 1의 디페닐메탄 디이소시아네이트의 카르바모일 클로라이드 전구체 및(또는) 하기 화학식 2의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 카르바모일 클로라이드 전구체가 포함된다.
Figure 112005031902318-PAT00005
Figure 112005031902318-PAT00006
상기 식 중,
n은 1-5이고,
R은 수소 원자, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소 원자 수 6 내지 13의 아릴기이다.
예를 들어, 미국 특허 제6,362,247호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있는 술포닐 이소시아네이트 또한 적합하다. 술포닐 이소시아네이트 중에는 예를 들어, 화학식 -SO2-NCO의 구조 단위를 하나 이상 함유하는 무기 또는 유기 화합물이 있다. 바람직하게는 유기 술포닐 이소시아네이트가 사용되고, 또한 방향족에 결합된 이소시아네이토술포닐 잔기를 함유하는 것들이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 유형의 유기 술포닐 이소시아네이트의 제조 방법과 또한 이들의 화학적 거동은 문헌[H. Ulrich in Chem. Rev. 65, pages 369-376, 1965]에 포괄적으로 설명되어 있다. 또한, 아릴 술포닐 이소시아네이트의 제조는 미국 특허 제2,666,787호 및 동 제3,484,466호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있다. 본 발명에 따라서, 지방족, 지환족 및 또한 방향족 모노- 또는 폴리술포닐 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하고, 이들 중에서 다음을 예로 든다: 메틸 술포닐 이소시아네이트, 부틸 술포닐 이소시아네이트, 시클로헥실 술포닐 이소시아네이트, 클로로술폰 이소시아네이트, 퍼플루오로옥틸 술포닐 이소시아네이트, 페닐 술포닐 이소시아네이트, p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트, 벤질 술포닐 이소시아네이트, p-클로로페닐 술포닐 이소시아네이트, m-니트로페닐술포닐 이소시아네이트, 2,5-디메틸 페닐 술포닐 이소시아네이트, p-플루오로페닐 술포닐 이소시아네이트, 2,5-디클로로페닐 술포닐 이소시아네이트, 3,4-디클로로페닐 술포닐 이소시아네이트, p-브로모페닐 술포닐 이소시아네이트, p-메톡시페닐 술포닐 이소시아네이트, p-니트로페닐 술포닐 이소시아네이트 및 o-니트로페닐 술포닐 이소시아네이트, m-페닐렌 디술포닐 디이소시아네이트, p-페닐렌 디술포닐 디이소시아네이트, 4-메틸-m-페닐렌 디술포닐 디이소시아네이트, 2-클로로-p-페닐렌 디술포닐 디이소시아네이트, 5-클로로-m-페닐렌 디술포닐 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디술포닐 디이소시아네이트, 3-니트로-p-페닐렌 디술포닐 디이소시아네이트, 4-메톡시-m-페닐렌 디술포닐 디이소시아네이트, 2,5-푸란디일-비스-(메틸렌-술포닐)-디이소시아네이트, 4,4'-비스-페닐렌 디술포닐 디이소시아네이트, 2,2'-디클로로-4,4'-비페닐릴렌-디술포닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐릴렌-디술포닐 디이소시아네이트, (메틸렌-디-p-페닐렌)-디술포닐 디이소시 아네이트, (메틸렌-디-3,3'-디메톡시-p-페닐렌)-디술포닐 디이소시아네이트, (메틸렌-디-3,3'-디메틸-p-페닐렌)-디술포닐 디이소시아네이트, 및 2-메틸-p-페닐렌 디술포닐 디이소시아네이트; 또한 m-이소시아네이토페닐 술포닐 이소시아네이트, p-이소시아네이토페닐 술포닐 이소시아네이트, 3-이소시아네이토-p-톨릴 술포닐 이소시아네이트, 5-이소시아네이토-o-톨릴 술포닐 이소시아네이트, 3-이소시아네이토-4-메톡시페닐 술포닐 이소시아네이트, 4-이소시아네이토-3-클로로페닐 술포닐 이소시아네이트, 4'-이소시아네이토-4-비페닐릴 술포닐 이소시아네이트, 4'-이소시아네이토-2,2'-디클로로-4-비페닐릴 술포닐 이소시아네이트, 4-이소시아네이토-3,3'-디메톡시-4-비페닐릴 술포닐 이소시아네이트, α-(p-이소시아네이토페닐)-p-톨릴 술포닐 이소시아네이트, α-(4-이소시아네이토-3-메톡시페닐)-2-메톡시-p-톨릴 술포닐 이소시아네이트, α-(4-이소시아네이토-m-톨릴)-2,4-자일릴 술포닐 이소시아네이트 및 5-이소시아네이토-1-나프틸 술포닐 이소시아네이트와 같은 유리 NCO기를 함유하는 술포닐 이소시아네이트; 또는 p-이소티오시아네이토페닐 술포닐 이소시아네이트, m-이소티오시아네이토페닐 술포닐 이소시아네이트, 3-이소티오시아네이트-4-메톡시 페닐 술포닐 이소시아네이트 및 4-이소티오시아네이토-3-메틸 페닐 술포닐 이소시아네이트와 같은 유리 이소티오시아네이트기를 함유하는 술포닐 이소시아네이트.
-SO2-NCO기가 방향족 라디칼에 직접 결합된 술포닐 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 페닐 술포닐 이소시아네이트, p-클로로페닐 술포닐 이소시아네 이트 및 p-톨루엔 술포닐 이소시아네이트 (토실 이소시아네이트)가 특히 바람직하다. 예로 든 유기 술포닐 이소시아네이트 외에도, 본 발명에 따라서 클로로술포닐 이소시아네이트 또는 술포닐 디이소시아네이트와 같은 무기 술포닐 이소시아네이트를 사용하는 것 또한 가능하다. 트리메틸 실릴옥시-술포닐 이소시아네이트와 같은 옥시-술포닐 이소시아네이트 또한 적합하다.
본 발명을 위한 또다른 적합한 산 군은 하기 화학식 3의 실릴화된 산이다.
X-[Si(CH3)3]n
상기 식 중,
X는 pKa 값이 3 이하인 n-염기성 산으로부터 산성 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 중성 산 잔기이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
이러한 실릴화된 산은 실제로 바람직한 촉매 스톱퍼 또는 촉매 독이다.
이러한 실릴화된 산에서, X가 n개의 산 수소 원자를 지니고 있고 최고 pKa 값이 2인 산소-함유 산의 중성 산 잔기인 것이 바람직하다. 이러한 적합한 산의 일부 예로는 예를 들어, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸실릴에스테르 또는 메탄술폰산 트리메틸실릴 에스테르와 같은 상응하는 실릴화된 술폰산, 또는 인산 트리스(트리메틸실릴에스테르) 및(또는) 인산 디에틸 에스테르 트리메틸실릴 에스테르와 같은 인산의 실릴화된 에스테르와 같은 화합물이 포함되나, 이들로 한정하지는 않는다. 이러한 화합물은 미국 특허 제5,202,358호 및 동 제6,362,247호 (그 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있다.
본원에서 사용되는 산의 양은 일반적으로 폴리이소시아네이트 출발 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 200 ppm이다. 전형적으로 폴리이소시아네이트 출발 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 1 ppm 이상, 바람직하게는 약 5 ppm 이상, 가장 바람직하게는 약 10 ppm 이상의 산이 존재한다. 또한, 일반적으로 폴리이소시아네이트 출발 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 200 ppm 이하, 바람직하게는 약 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 약 50 ppm 이하의 산이 존재한다. 물론, 존재하는 촉매 스톱퍼 또는 촉매 독의 양은 이러한 상한 값과 하한 값을 임의로 조합한 범위, 예를 들면 폴리이소시아네이트 출발 물질의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 200 ppm, 바람직하게는 5 내지 100 ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 50 ppm 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라서, 유기 이소시아네이트 중의 임의의 산성 불순물의 중화는 본원에서 전술한 산 스캐빈저를 첨가함으로써 달성된다. 이것은 실온에서 달성될 수 있지만, 일반적으로는 공정을 촉진하기 위해 40 내지 100 ℃의 승온에서 수행된다. 전형적으로, 중화는 잘 교반되는 용기에서 약 5 내지 약 300 분내에 일어난다. 또한 예를 들어, 물질이 고형 염기성 물질을 함유하는 컬럼을 통과할 때 컬럼에서 일어날 수도 있다.
본 발명에 따른 카르보디이미드화 반응은 일반적으로 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 최적의 반응 온 도는 사용되는 출발 이소시아네이트에 좌우되고 간단한 예비 시험으로 결정할 수 있다.
카르보디이미드화 반응은 일반적으로 약 3 내지 약 35 중량％ (바람직하게는 5 내지 30 중량％)의 카르보디이미드화 정도 (카르보디이미드화 정도는 출발 이소시아네이트에 존재하는 이소시아네이트기의 전체량을 기준으로 하는, 카르보디이미드화된 이소시아네이트기의 백분율임)에 도달했을 때 종결된다. 카르보디이미드화 정도는 본 발명에 따른 방법을 수행하는 중에 반응 혼합물로부터 방출되는 이산화탄소의 양으로 나타난다. 따라서, 용적으로 측정가능한 상기 이산화탄소의 양은 본 발명에 따라 방법을 수행하는 중에 임의의 단계에서 도달한 카르보디이미드화 정도에 대한 정보를 제공한다.
폴리이소시아네이트 출발 물질이 단량체 MDI (즉, 디페닐메탄 디이소시아네이트) 및 임의로는 이의 고급 동족체 (즉, 중합체 MDI)를 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 최종 생성물의 이소시아네이트 함량은 23 내지 32％, 바람직하게는 26.5 내지 31％, 가장 바람직하게는 28.5 내지 30％이다.
본 발명의 이소시아네이트 혼합물은 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 및 카르보디이미드 및(또는) 우레톤이민의 고급 동족체, 및 에폭시드를 포함한다. 이 혼합물에 존재하는 단량체 MDI는 전체 이소시아네이트 혼합물을 100 중량％라고 할 때, 약 60 중량％ 내지 약 90 중량％ 미만의 범위이고, 나머지, 즉 10 중량％ 내지 약 40 중량％에는 카르보디이미드, 우레톤이민, 및 카르보디이미드 및(또는) 우레톤이민의 고분자량 동족체가 포함된다. 본원 에서, 이러한 고분자량의 동족체에는 2 내지 6개가 혼입된 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 분자가 포함된다. 혼합물의 전체 중량의 매우 소량으로 에폭시드, 촉매 및 촉매 스톱퍼가 포함된다. 혼합물은 바람직하게는 전체 이소시아네이트 혼합물을 100 중량％라고 할 때, 단량체 MDI를 70 중량％ 내지 80 중량％, 가장 바람직하게는 72 중량％ 내지 78 중량％ 포함한다. 혼합물의 나머지는 전체 이소시아네이트 혼합물을 100 중량％라고 할 때, 20 중량％ 내지 30 중량％, 가장 바람직하게는 22 중량％ 내지 28 중량％이다.
하기의 실시예가 본 발명의 방법을 더욱 상세히 예시하고 있다. 상기에서 상술한 본 발명은 이러한 실시예에 의해 취지 또는 범주가 한정되지 않는다. 당업자는 하기 절차 조건의 공지된 변형을 사용할 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 부 및 백분율은 각각 중량부 및 중량％이다.
<실시예>
하기의 성분을 본 발명의 실시예에서 사용하였다.
이소시아네이트 A: NCO기 함량이 약 33.6％이고 약 99％의 4,4'-이성질체 및 약 1％의 2,4'-이성질체를 포함하며, ASTM D-5629에 의해 측정하였을 때 산성도 값이 7인 디페닐메탄 디이소시아네이트.
이소시아네이트 B: NCO기 함량이 약 33.6％이고 약 99％의 4,4'-이성질체 및 약 1％의 2,4'-이성질체를 포함하며, ASTM D-5629에 의해 측정하였을 때 산성도 값이 20인 디페닐메탄 디이소시아네이트.
이소시아네이트 C: NCO기 함량이 약 33.6％이고 약 99％의 4,4'-이성질체 및 약 1％의 2,4'-이성질체를 포함하며, ASTM D-5629에 의해 측정하였을 때 산성도 값이 4인 디페닐메탄 디이소시아네이트.
에폭시드 A: 아마인유를 기재로 하며 에폭시드 당량이 약 180이고, 유니테크 케미컬 인크(Unitech Chemical Inc.)로부터 에폭솔 9-5(Epoxol 9-5)로 시판되는 폴리에폭시드.
촉매 A: 1-메틸-3-포스포렌-1-옥시드.
산 A: 트리메틸실릴 트리플루오로메탄 술포네이트.
29.5％의 NCO로 단량체 MDI의 카르보디이미드화를 완료하기 위해 필요한 시간 및(또는) 촉매 수준을 감소시키는 것에 대한 산 스캐빈저의 영향을 예시하기 위해 하기 실험을 수행하였다. CD 이소시아네이트 1 및 CD 이소시아네이트 3을 제조하기 위해 하기 절차를 사용하였다.
절차:
시험하는 이소시아네이트 100 pbw를 반응 용기에 첨가하고 질소 흐름하에서 80 ℃로 가열함으로써 CD 이소시아네이트를 제조하였다. 본 발명을 나타내는 실시예에서, 에폭시드 A 1000 ppm을 이소시아네이트에 첨가하였고 혼합물을 1시간 동안 80 ℃에서 교반하였다. (비교예에서는 에폭시드를 첨가하지 않았다.) 80 ℃에서, 촉매 A (1-메틸-3-포스포렌-1-옥시드, 즉 PHO) 2.5 ppm을 첨가하였다. 반응이 진행되었고 목적하는 ％NCO가 달성될 때까지 적정 및(또는) 굴절 지수로 모니터링하였다. 이 때, 출발 이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 하여, 산 A (촉매 독 ), 즉 트리메틸실릴 트리플루오로메탄 술포네이트 (TMST) 32.5 ppm을 첨가하였다. TMST를 반응 내에 교반하였고, 그 후 용기를 실온으로 냉각시켰다. 목적하는 ％NCO에 도달하는 데 필요한 시간은 다음 3가지 요인, (i) 촉매 수준, (ii) 온도, 및 (iii) 단량체 MDI의 산성도에 의해 영향을 받았다. MDI 산성도 수준이 높을수록 반응 시간은 더욱 증가하였다 (즉, 길어졌다).
출발 이소시아네이트의 산성도를 ASTM D 5629에 따라 측정하였다.
결과:
실시예 1: (비교예) 에폭시드를 첨가하지 않고 상기의 절차에 따라서 이소시아네이트 A (초기 산성도가 약 7 ppm임)를 사용하여 CD 이소시아네이트 1을 제조하였다. 약 29.5％의 ％NCO에 의해 측정되는 반응 완료는 약 490분에 달성되었다. 이 생성물을 CD 이소시아네이트 1이라고 지칭하였다.
실시예 2: 상기 절차에 따라서 이소시아네이트 C (초기 산성도가 약 4임)를 사용하여 CD 이소시아네이트 2를 제조하였다. 이소시아네이트 C를 반응 용기에 첨가한 후에, 에폭시드 A 1000 ppm을 이소시아네이트 C 100 pbw에 첨가하였고, 80 ℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 80 ℃에서, 촉매 A 1.0 ppm을 첨가하였다. 이렇게 낮은 수준의 촉매로도, 반응은 400분에 완료되었다. 이 생성물을 CD 이소시아네이트 2라고 지칭하였다.
실시예 3: (비교예) 이소시아네이트 B (초기 산성도가 약 20 ppm임)를 사용하여 CD 이소시아네이트 3을 제조하였다. CD 이소시아네이트 3을 제조할 때는 에폭시드를 이소시아네이트 B에 첨가하지 않았다. 통상의 CD 이소시아네이트를 이 또한 비교예인 상기 실시예 1에 기술되어 있는 것처럼 제조하였다. 365분 후에, NCO기 함량은 다만 32.65였다. 이 때, 반응을 중지하였지만, 이 데이타의 외삽으로 완료 시간을 대략 1,000분으로 추정하였다. 이 생성물을 CD 이소시아네이트 3이라고 지칭하였다.
실시예 4: 이 실시예에서, 초기 산성도가 20 ppm인 이소시아네이트 B를 출발 폴리이소시아네이트로서 사용하였다. 또한, 에폭솔 9-5 1000 ppm을 이소시아네이트 B 100 pbw에 첨가하였다. 상기 실시예 2에서처럼, 에폭솔 9-5를 첨가하였고 그 동안 MDI를 약 80 ℃로 가열하여, 촉매 A를 첨가하기 전에 1시간 동안 반응시켰다. 놀랍게도, 이 시행은 촉매를 첨가한 후 180분 만에 완료되었다 (약 29.5％의 ％NCO까지). 이 생성물을 CD 이소시아네이트 4라고 지칭하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
이소시아네이트 A C B B
이소시아네이트 (pbw) 100.0 100.0 100.0 100.0
이소시아네이트의 초기 ％NCO 33.6 33.6 33.6 33.6
산성도 (ppm) 7 4 20 20
에폭시드 A (중량％)1 0％ 0.1％ 0％ 0.1％
촉매 A (ppm) 2.5 1.0 2.5 2.5
산 A (ppm) 32.5 13.5 32.5 32.5
생성물 CD 이소시아네이트 1 CD 이소시아네이트 2 CD 이소시아네이트 3 CD 이소시아네이트 4
29.5％의 ％NCO에 도달하는 데 걸리는 시간 (분) 490 400 1,0002 180
1: 출발 폴리이소시아네이트의 중량을 기준으로 하는 에폭시드의 중량％ 2: 반응의 처음 10시간에 걸친 반응 속도를 기준으로 추정
본 발명을 예시의 목적으로 상기에서 상세히 기술하였지만, 이러한 세부사항은 설명하기 위한 것일 뿐이고 청구범위에 의해 한정될 수 있는 것을 제외한 본 발명의 취지 및 범주로부터 이탈함이 없이 당업자에 의해 변경물이 제조될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명에 따르면, 카르보디이미드 폴리이소시아네이트 생성물의 착색이 낮아질 뿐만 아니라, 최종 생성물의 안정성이 개선된다.

Claims (24)

  1. (1) 유기 이소시아네이트 중의 산성 불순물을 산 스캐빈저를 사용하여 중화하고,
    (2) 중화된 유기 이소시아네이트의 이소시아네이트기를 산화인 유형의 촉매를 사용하여 부분적으로 카르보디이미드화하며,
    (3) 산을 첨가하여 카르보디이미드화 반응을 종결하는 단계를 포함하는, 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하는 액체 저장성 유기 이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트 80 내지 100 중량％ 및 디페닐메탄 계통의 고 관능성 폴리이소시아네이트 0 내지 20 중량％를 포함하는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트를 포함하고, 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트가 4,4'-이성질체 40 내지 80 중량％, 2,2'-이성질체 0 내지 8 중량％, 및 2,4'-이성질체 20 내지 60 중량％를 포함하며, 상기 4,4'-이성질체, 2,2'-이성질체 및 2,4'-이성질체의 중량％의 합이 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 100 중량％인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트 90 내지 100 중량％ 및 디페닐메탄 계통의 고 관능성 폴리이소시아네이트 0 내지 10 중량％를 포함하는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트를 포함하고, 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트가 4,4'-이성질체 96 내지 100 중량％, 2,2'-이성질체 0 내지 1 중량％, 및 2,4'-이성질체 0.1 내지 4 중량％를 포함하며, 상기 4,4'-이성질체, 2,2'-이성질체 및 2,4'-이성질체의 중량％의 합이 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 100 중량％인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산 스캐빈저가 에폭시드를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트가 4,4'-이성질체 96 내지 100 중량％, 2,2'-이성질체 0 내지 1 중량％, 및 2,4'-이성질체 0.1 내지 4 중량％를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 100％ 포함하며, 상기 4,4'-이성질체, 2,2'-이성질체 및 2,4'-이성질체의 중량％의 합이 100 중량％인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산 스캐빈저가 에폭시드를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 산화인 유형의 상기 촉매가 포스포린 옥시드를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 포스포린 옥시드 촉매가 1-메틸-3-포스포렌 옥시드를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 산이 하기 화학식 3의 실릴화된 산을 포함하는 방법;
    <화학식 3>
    X-[-Si(CH3)3]n
    상기 식 중,
    X는 pKa 값이 3 이하인 n-염기성 산으로부터 산성 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 중성 산 잔기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, 실릴화된 산이 트리메틸실릴 트리플루오로메틸술포네이트를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 산이 염산인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 산이 하기 화학식 1의 디페닐메탄 디이소시아네이트의 카르바모일 클로라이드 전구체를 포함하는 방법;
    <화학식 1>
    Figure 112005031902318-PAT00007
    상기 식 중,
    n은 1-5이고,
    R은 수소 원자, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소 원자 수 6 내지 13의 아릴기이다.
  13. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 산이 하기 화학식 2의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 카르바모일 클로라이드 전구체를 포함하는 방법;
    <화학식 2>
    Figure 112005031902318-PAT00008
    상기 식 중,
    R은 수소 원자, 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소 원자 수 6 내지 13의 아릴기이다.
  14. 제12항에 있어서, R이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 방법.
  15. 제13항에 있어서, R이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 산이 폴리이소시아네이트 출발 성분의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 200 ppm의 양으로 존재하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서 산 스캐빈저가 액체 산 스캐빈저를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 액체 산 스캐빈저가 액체 에폭시 화합물을 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 액체 에폭시 화합물이 지방족 에폭시 화합물을 나타내는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 지방족 에폭시 화합물이 지방족 에폭시드화된 오일을 포함하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 산 스캐빈저가 폴리이소시아네이트 출발 성분의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 10,000 ppm의 양으로 존재하는 방법.
  22. 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하고, 부가적으로 에폭시드를 포함하며, 최종 이소시아네이트 함량이 약 23 내지 약 32％인, 액체 저장 안정성 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트.
  23. 카르보디이미드기 및(또는) 우레톤이민기를 함유하고 NCO기 함량이 약 23 내지 32％이며,
    (1) 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및
    (2) 하나 이상의 에폭시드
    를 포함하는, 액체 저장 안정성 유기 이소시아네이트.
  24. NCO기 함량이 약 23 내지 약 32％이고,
    (1) 단량체 MDI 약 60 중량％ 내지 90 중량％ 미만,
    (2) 카르보디이미드, 우레톤이민 및 이들의 고급 동족체 약 10 내지 약 40 중량％, 및
    (3) 하나 이상의 에폭시드
    를 포함하되, (1), (2) 및 (3)의 합이 이소시아네이트 혼합물의 100 중량％인, 액체 저장 안정성 유기 이소시아네이트 혼합물.
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