KR20060047179A - 폴리실란계 전하 수송 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상의 광도전성 요소를 포함하는 개선된 유기감광체에 관한 것으로서, 상기 광도전성 요소는,
(a) 하기의 화학식으로 표시되는 폴리머 전하 수송 물질:
Figure 112005020042984-PAT00001
상기 식에서,
n 및 m은 각각 평균값이 1보다 큰 1 내지 50,000의 정수 분포이고, R1-Si-X1-Ar1의 n 단위 및 R2-Si-X2-Ar2-X3-Z의 m 단위는 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머, 또는 블록 코폴리머를 형성하고;
R1 및 R2은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 또는 방향족기를 포함하고;
X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로 결합 또는 연결기를 포함하고;
A1 및 A2는 각각 말단기이고;
Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 방향족기를 포함하고; 또한
Z은 관능기를 포함하고; 및
(b) 전하 발생 화합물을 포함한다.
이에 대응되는 전자사진 장치, 전자사진 화상 형성방법, 및 폴리머 전하 수송 물질 제조방법을 개시한다.

Description

폴리실란계 전하 수송 물질{Polysilane-based charge transport materials}
본 발명은 전자사진법에 이용하기 적합한 유기감광체 (organophotoreceptors)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일부가 물리적으로 및/또는 화학적으로 활성인 펜던트기를 포함하는, 복수의 실라닐 단위(silanyl unit)를 갖는 폴리머 전하 수송 물질을 포함하는 유기감광체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 추가로 폴리머 전하 수송 물질의 제조방법에 관한 것이다.
전자사진법에 있어서, 도전성 지지체 상에 전기 절연성 광도전성 요소를 갖는, 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등의 형태인 유기감광체는, 먼저 광도전층의 표면을 균일하게 정전기적으로 대전시키고, 이어서 대전된 표면을 광 패턴에 노광시킴으로써 화상이 형성된다. 광 노출은 광이 표면에 충돌하는 조사된 영역 중의 전하를 선택적으로 소산시킴으로써, 대전 및 비대전된 영역들의 패턴, 이른바 잠상 (latent image)을 형성하게 된다. 이어서, 습식 또는 고형체 토너가 잠상의 인접부위에 제공되며, 토너 방울들 또는 입자들이 대전된 영역 또는 비대전된 영역 중 어느 하나의 인접부위에 적층되어 광도전층의 표면에 톤 화상 (toned image)을 형성하게 된다. 결과물인 톤 화상은 종이와 같은 적당한 최종 또는 중간 수용 표 면으로 전사되거나, 또는 광도전층이 화상에 대한 최종 수용체로서 기능할 수 있다. 화상 형성 공정은, 예를 들어 완전한 컬러 최종 화상을 형성하기 위해서 구별되는 색상들을 갖는 이미지들을 중첩시키는 것과 같이, 구별되는 색상 성분들 또는 효과 음영 화상들 (effect shadow images)을 중첩시킴으로써 단일 화상을 완성하거나 및/또는 부가적인 화상들을 재현하기 위하여 여러 번 반복될 수 있다.
단일층 및 다중층 광도전성 요소들이 모두 사용되어 왔다. 단일층인 경우에는, 전하 수송 물질 및 전하 발생 물질은 폴리머 바인더와 결합되어 도전성 지지체 상에 적층된다. 다중층인 경우, 전하 수송 물질 및 전하 발생 물질은 별개층들로 된 요소에 존재하며, 이들 각각은 선택적으로 폴리머 바인더와 결합되어 도전성 지지체 상에 적층된다. 이층 광도전성 요소로는 두 가지 배열이 가능하다. 한 가지 이층 배열에서는 ("이중층 (dual layer)" 배열), 전하 발생층이 도전성 지지체 상에 적층되고, 전하 수송층이 전하 발생층의 위에 적층된다. 다른 이층 배열에서는 ("역이중층 (inverted dual layer)" 배열), 전하 수송층과 전하 발생층의 순서가 역전된다.
단일층 및 다중층 광도전성 요소 모두에서, 전하 발생 물질의 목적은, 노광에 따라서 전하 캐리어 (charge carrier) (즉, 정공 및/또는 전자)를 발생시키기 위한 것이다. 전하 수송 물질의 목적은, 이러한 전하 캐리어 중 최소한 하나의 유형을 수용하여 광도전성 요소에서 표면 전하의 방전을 용이하게 하기 위하여 전하 수송층을 통하여 그들을 수송하는 것이다. 전하 수송 물질은 전하 수송 화합물, 전자 수송 화합물, 또는 양자의 조합일 수 있다. 전하 수송 화합물이 사용되는 경 우에는, 전하 수송 화합물은 정공 캐리어를 수용하여 전하 수송 화합물을 포함하는 층을 통하여 그들을 수송한다. 전자 수송 화합물이 사용되는 경우에는, 전자 수송 화합물은 전자 캐리어를 수용하여 전자 수송 화합물을 포함하는 층을 통과하여 그들을 수송한다.
유기감광체는 건식 또는 습식 전자사진법으로 사용될 수 있다. 건식 및 습식 전자사진법 사이에는 여러가지 차이점이 존재한다. 건식 토너가 건식 전자사진법에 사용되는 반면에 습식 토너가 습식 전자사진법에 사용되는 점이 중요한 차이점이다. 습식 전자사진법의 잠재적인 장점은 습식 토너 입자가 건식 토너 입자보다 일반적으로 매우 작아질 수 있기 때문에 건식 전자사진법보다 더 고해상도 및 선명한 화상을 제공할 수 있다는 것이다. 이러한 작은 크기의 결과로, 습식 토너는 건식 토너보다 우수한 광학밀도의 화상을 제공할 수 있다.
건식 및 습식 전자사진법 모두에 있어서, 유기감광체에 사용되는 전하 수송 물질은 광도전성 요소 중에서 폴리머 바인더와 상용성이 있어야 한다. 특별한 전하 수송 물질을 위한 적절한 폴리머 바인더의 선택은 광도전성 요소의 형성에 제한을 받는다. 만일 전하 수송 물질이 폴리머 바인더와 상용성이 없다고 한다면, 전하 수송 물질은 폴리머 바인더 매트릭스 중에서 상분리 또는 결정화될 수 있고, 전하 수송 물질을 포함하는 층의 표면상에 확산될 수 있다. 만일 불상용성이 발생되면, 유기감광체는 전하 수송을 멈출 수 있다.
또한 습식 전자사진법은 부가적인 문제에 직면하게 된다. 특히 습식 전자사진법에 사용되는 유기감광체가 토너가 건조중 또는 수용표면에 전사중에 습식 토너 의 액체 캐리어와 접촉한다는 것이다. 결과적으로, 광도전성 요소에서의 전하 수송 물질은 액체 캐리어의 추출에 의해 제거될 수 있다. 장시간의 작업수행후에, 추출에 의하여 제거된 전하 수송 물질의 함량은 상당할 수 있고, 따라서 유기감광체의 성능에 손실을 가져올 수 있다.
본 발명의 목적은 높은 Vacc 및 낮은 Vdis과 같은 우수한 정전 특성을 갖는 유기감광체를 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 액체 캐리어에 의한 추출이 감소되고, 폴리머 바인더에 대한 필요성을 감소시킨 폴리머 전하 수송 물질을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
제1 태양에서, 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상의 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전성 요소는,
(a) 하기의 화학식으로 표시되는 화학적 조성물을 갖는 폴리머 전하 수송 물질:
Figure 112005020042984-PAT00002
(I)
상기 식에서,
n 및 m은 각각 평균값이 1보다 큰 1 내지 50,000의 정수 분포이고, R1-Si-X1-Ar1의 n 단위 및 R2-Si-X2-Ar2-X3-Z의 m 단위는 랜덤 코폴리머(random copolymer), 교대 코폴리머(alternative copolymer), 또는 각각 동일한 실라닐(silanyl) 반복단위를 갖는, 둘 이상의 상이한 블록을 포함하는 블록 코폴리머(block copolymer)를 형성하고;
R1 및 R2은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기 또는 이들의 조합을 포함하고;
X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기와 같은 연결기(linking group)를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예: 비닐기, 알릴기, 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 부분(예: 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 및 벤조기), 또는 알킬기이고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 수소는 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 할로겐에 의해서 선택적으로 치환되고;
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 알콕실기, 페녹시기, 알킬술파닐 기, 티올기, 및 아미노기와 같은 말단기(terminal group)이고;
Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로, 방향족기를 포함하고; 또한
Z은 히드라존기, 아진기, 플루오레닐기, 플루오레닐리덴기, 방향족 헤테로시클릭기, 포르밀 및 아세틸과 같은 아실기, 카르복실기, 히드록실기, 티올기, NH2, N-아릴아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 및 N,N-디알킬아미노기와 같은 아미노기, 옥시라닐기(oxiranyl group), 옥세타닐기(oxetanyl), 티라닐기(thiiranyl group), 및 아지리디닐기(aziridinyl group)와 같은 반응성 고리기, 비닐기 및 2-페닐에테닐기와 같은 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 및
(b) 전하 발생 화합물
을 포함하는 유기감광체를 제공한다.
상기 A1 및 A2기는 폴리머상의 말단기이고, 중합단계 및/또는 종결단계의 마지막에 특별한 중합공정의 상태에 따라 상이한 폴리머 단위 사이에서 변경될 수 있다. 상기 말단기의 비제한적인 예는 히드록실기, 알콕실기, 페녹시기, 알킬술파닐기, 티올기, 및 아미노기를 포함한다.
상기 유기감광체는, 예를 들어, 플레이트, 연성 벨트, 연성 디스크, 시트, 강성 드럼, 또는 강성 또는 유연성 (compliant) 드럼 둘레의 시트의 형태로서 제공될 수 있다. 일 구현예로 유기감광체는 (a) 폴리머 전하 수송 물질, 전하 발생 화합물, 제2 전하 수송 물질, 및 폴리머 바인더를 포함하는 광도전성 요소; 및 (b) 도전성 지지체를 포함한다.
제2 태양에서, 본 발명은 (a) 광 화상 형성 성분; 및 (b) 광 화상 형성 성분으로부터 광을 수용할 수 있도록 배향된 상기 기술된 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상 형성 장치를 제공한다. 상기 장치는 바람직하게는 습식 토너 분배기와 같은 토너 분배기를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 언급한 전하 수송 화합물을 포함하는 유기감광체를 이용한 전자사진 화상 형성방법이 개시되어 있다.
제3 태양에서, 본 발명은 (a) 상기 기재된 유기감광체의 표면에 전기적 전하를 인가하는 단계; (b) 선택된 영역들에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면 상에 최소한 상대적으로 대전 및 비대전된 영역들의 패턴을 형성하기 위하여 상기 유기감광체의 표면을 화상에 따라 노광시키는 단계; (c) 톤 화상을 형성하기 위하여 상기 표면을, 유기 액체 중에 착색제 입자들의 분산물을 포함하는 습식토너와 같은, 토너와 접촉시키는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 지지체에 전사하는 단계를 포함하는 전자사진 화상 형성방법을 제공한다.
제4 태양에서, 본 발명은 화학식 I로 표시되는 폴리머 전하 수송 물질을 제공한다. 화학식 I로 표시되는 폴리머 전하 수송 물질의 Z기는 서로 또는 Z기와 반응성인 기타 관능기와 반응하여 가교된 폴리머 전하 수송 물질을 형성할 수 있다.
제5 태양에서, 본 발명은,
(a) 아실화제와 하기의 화학식(III)으로 표시되는 화학 조성물을 갖는 폴리실란을 반응시켜 아실기를 갖는 폴리실란을 형성하는 단계:
Figure 112005020042984-PAT00003
(III)
상기 식에서,
n 및 m은 각각 평균값이 1보다 큰 1 내지 50,000의 정수 분포이고, R1-Si-X1-Ar1의 n 단위 및 R2-Si-X2-Ar2의 m 단위는 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머, 또는 각각 동일한 실라닐(silanyl) 반복단위를 갖는, 둘 이상의 상이한 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 형성하고;
R1 및 R2은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기 또는 이들의 조합을 포함하고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기와 같은 연결기를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예: 비닐기, 알릴기, 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 부분(예: 시클로 알킬기, 헤테로시클릭기, 및 벤조기), 또는 알킬기이고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 수소는 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 할로겐에 의해서 선택적으로 치환되고;
A1 및 A2는 각각 말단기이고;
Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로, 방향족기를 포함하고; 및
(b) 아실기를 갖는 폴리실란과 화학식 H2N-NR4R5을 갖는 히드라진과 반응시켜 히드라존기를 갖는 폴리실란을 형성하는 단계로서, 여기서 R4 및 R5는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 이들의 조합을 포함하는 단계;
를 포함하는 폴리머 전하 수송 물질의 제조방법을 제공한다.
제6 태양에서, 본 발명은,
(a) 하나 이상의 클로로실란 단량체, 알칼리 금속, 및 방향족 용매의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 가열하여 클로로 말단기(end group)을 갖는 폴리실란을 형성하는 단계;
(c) 클로로 말단기와 반응성인 하나 이상의 활성 수소를 갖는 화학물질과 클로로 말단기를 반응시키는 단계;
(d) 상기 (c) 단계로부터 형성된 폴리실란과 아실화제를 반응시켜 아실기를 갖는 폴리실란을 형성하는 단계; 및
(e) 아실기를 갖는 상기 폴리실란을 화학식 H2N-NR4R5을 갖는 히드라진과 반응시켜 히드라존기를 갖는 폴리실란을 형성하는 단계로서, 여기서 R4 및 R5는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 이들의 조합을 포함하는 단계;
에 의하여 제조된 폴리머 전하 수송 물질을 제공한다.
제7 태양에서, 본 발명은,
(a) 하나 이상의 클로로실란 단량체, 알칼리 금속, 및 방향족 용매의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 가열하여 클로로 말단기(end group)을 갖는 폴리실란을 형성하는 단계;
(c) 클로로 말단기와 반응성인 하나 이상의 활성 수소를 갖는 화학물질과 클로로 말단기를 반응시키는 단계;
(d) 상기 (c) 단계로부터 형성된 폴리실란과 아실화제를 반응시켜 아실기를 갖는 폴리실란을 형성하는 단계;
(e) 아실기를 갖는 상기 폴리실란을 1차 아민과 반응시켜 아실기를 갖는 폴리실란을 이민기를 갖는 폴리실란으로 전환하는 단계; 및
(f) 2차 이민기를 갖는 폴리실란을 2차 아민기를 갖는 폴리실란으로 환원하는 단계; 및
(e) 상기 아민기를 갖는 폴리실란을 화학식 Z2-Y2-L2을 갖는 화학물질과 반응 시키는 단계로서,
상기 Z2는 비닐기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 또는 반응성 고리기를 포함하고, L2는 메실레이트(mesylate), 토실레이트(tosylate), 요오드, 브롬, 및 염소와 같은 이탈기(leaving group)를 포함하고, Y2는 결합 또는 -(CH2)n-기를 포함하고, 여기서 n은 1 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRi기, CRj기, CRkRl기, SiRmRn기, BRo기, 또는 P(=O)Rp기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, 및 Rp는 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기(예: 비닐기, 알릴기, 및 2-페닐에테닐기), 방향족기, 고리기의 부분(예: 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 및 벤조기), 또는 알킬기이고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 수소는 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 할로겐에 의해서 선택적으로 치환되는 단계;
에 의하여 제조되는 폴리머 전하 수송 물질을 제공한다.
본 발명은 우수한 기계적 및 정전기적 특성의 조합을 갖는 유기감광체에 적합한 전하 수송 물질을 제공한다. 이러한 유기감광체는 고품질의 화상을 형성하기 위하여 습식 토너 및 건식 토너들과 같은 토너들과 함께 성공적으로 사용될 수 있다. 화상 형성 시스템의 고화질은 반복된 싸이클링 이후에도 유지될 수 있다.
본 발명의 기타 특징 및 장점은 하기의 특정 구현예들의 기재 및 청구범위로부터 명백하다.
본 명세서에 개시된 유기감광체는 도전성 지지체; 및 전하 발생 화합물 및 복수의 실라닐 단위를 갖는 폴리머 전하 수송 물질을 포함하는 광도전성 요소;를 갖는다. 일부의 실라닐 단위는 물리적 및/또는 화학적으로 활성인 펜던트기를 포함할 수 있다. 상기 펜던트기는 히드라존기, 아진기, 플루오레닐기, 플루오레닐리덴기, 방향족 헤테로시클릭기, 아실기, 카르복실기, 히드록실기, 티올기, 아미노기, 반응성 고리기, 알케닐기, 아크릴레이트기, 및 메타크릴레이트기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 폴리머 전하 수송 물질들은 전자사진용 유기감광체 중에서의 그들의 성능에 의해서 입증되는 바와 같이, 바람직한 특성들을 갖는다. 특히, 본 발명의 폴리머 전하 수송 물질들은 높은 전하 캐리어 이동성 및 다양한 바인더 물질들과의 우수한 상용성을 가지며, 탁월한 전자사진 특성들을 보유한다. 본 발명에 따른 유기감광체들은 일반적으로 높은 광감도 (photosensitivity), 낮은 잔류 전위 (residual potential), 및 싸이클 테스팅, 결정화, 및 유기감광체 벤딩 및 스트레칭에 대해서 높은 안정성을 갖는다. 본 발명의 유기감광체들은 특히 전자사진법에 기초한 팩스기, 복사기, 스캐너 및 다른 전자 장치들 뿐만 아니라, 레이저 프린터 등에 있어서 특히 유용하다. 이러한 전하 수송 물질들의 이용은 하기에 레이저 프린터에 사용되는 경우에 있어서 더욱 상세하게 설명되지만, 전자사진법에 의하여 작동되는 다른 장치들에의 응용 또한 하기 서술된 바로부터 일반화될 수 있다.
특히 여러 번의 싸이클 이후에도, 고품질의 화상을 형성하기 위하여는 전하 수송 물질이 폴리머 바인더와 균질한 용액을 형성하여, 상기 물질의 싸이클링 동안 유기감광체 물질을 통하여 대략적으로 균질하게 분포된 상태로 남아 있는 것이 바람직하다. 부가하여, 전하 수송 화합물이 수용할 수 있는 전하량 (수용 전압 또는 "Vacc"로 알려진 파라미터로 표시된다)을 증가시키고, 방전시에 그러한 전하의 잔류량(retention) (방전 전압 또는 "Vdis"로 알려진 파라미터로 표시된다)을 감소시키는 것이 바람직하다.
전하 수송 물질은 단량체성 분자(예를 들어, N-에틸-카르바졸로-3-알데히드 N-메틸-N-페닐-히드라존), 이량체성 분자(예를 들어, 미국 특허 제6,140,004호, 제6,670,085호, 및 제6,749,978호에 개시됨), 또는 중합체성 조성물(예를 들어, 폴리(비닐카르바졸))을 포함할 수 있다. 전하 수송 물질들은 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물로 분류될 수 있다. 전자사진법에 이용 가능한 당업계에 공지된 많은 전하 수송 화합물들 및 전자 수송 화합물들이 존재한다. 전하 수송 화합물들의 비제한적인 예들은, 예를 들어, 피라졸린 유도체류, 플루오렌 유도체류, 옥사디아졸 유도체류, 스틸벤 유도체류, 에나민 유도체류, 에나민 스틸벤 유도체류, 히드라존 유도체류, 카르바졸 히드라존 유도체류, 트리아릴 아민류와 같은 (N,N-이치환된)아릴아민, 폴리비닐 카르바졸, 폴리비닐 피렌, 폴리아세나프틸렌, 및 미국 특허 제6,689,523호, 제6,670,085호, 제6,696,209호, 제6,749,978호, 및 제6,768,010호, 및 미국 공개특허공보 제10/431,135호, 제10/431,138호, 제10/699,364호, 제 10/663,278호, 제10/699,581호, 제10/748,496호, 제10/789,094호, 제10/644,547호, 제10/749,174호, 제10/749,171호, 제10/749,418호, 제10/699,039호, 제10/695,581호, 제10/692,389호, 제10/634,164호, 제10/749,164호, 제10/772,068호, 제10/749,178호, 제10/758,869호, 제10/695,044호, 제10/772,069호, 제10/789,184호, 제10/789,077호, 제10/670,483호, 제10/671,255호, 제10/663,971호, 제10/760,039호, 제10/815,243호, 제10/832,596호, 제10/836,667호, 제10/814,938호, 제10/834,656호, 제10/815,118호, 제10/857,267호, 제10/865,662호, 제10/864,980호, 제10/865,427호, 제10/883,453호, 제10/929,914호 및 제10/900,785호에 개시되어 있는 전하 수송 화합물들을 포함한다. 상기 특허 및 특허출원들은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다.
전자 수송 화합물들의 비제한적인 예는, 예를 들어, 브로모아닐린, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2,6,8-트리니트로-인데노[1,2-b]티오펜-4-온, 및 1,3,7-트리니트로디벤조 티오펜-5,5-디옥사이드, (2,3-디페닐-1-인데닐리덴)말로노니트릴, 4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 4-디시아노메틸렌-2,6-디페닐-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 4-디시아노메틸렌-2,6-디-m-톨릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드와 같은 그의 유도체들, 및 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-페닐-4-(디시아노메틸리덴)티오피란 및 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-(2-티에닐)-4-(디시아노메틸리덴)티오피란과 같은 비대칭적으로 치환된 2,6-디아릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 포스파-2,5-시 클로헥사디엔의 유도체, (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-페네톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-카르비톡시-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, 및 디에틸(4-n-부톡시카르보닐-2,7-디니트로-9-플루오레닐리덴)-말로네이트와 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체, 11,11,12,12-테트라시아노-2-알킬안트라퀴노디메탄 및 11,11-디시아노-12,12-비스(에톡시카르보닐)안트라퀴노디메탄과 같은 안트라퀴노디메탄 유도체, 1-클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디히드록시-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론 및 1-시아노-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론과 같은 안트론 유도체, 7-니트로-2-아자-9-플루오레닐리덴-말로노니트릴, 디페노퀴논 유도체, 벤조퀴논 유도체, 나프토퀴논 유도체, 퀴닌 유도체, 테트라시아노에틸렌시아노에틸렌, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 디니트로벤젠 유도체, 디니트로안트라센 유도체, 디니트로아크리딘 유도체, 니트로안트라퀴논 유도체, 디니트로안트라퀴논 유도체, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 디브로모 말레산 무수물, 피렌 유도체, 카르바졸 유도체, 히드라존 유도체, N,N-디알킬아닐린 유도체, 디페닐아민 유도체, 트리페닐아민 유도체, 트리페닐메탄 유도체, 테트라시아노퀴논디메탄, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,7-트리니트로-9-디시아노메틸렌플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤 유도체, 및 2,4,8-트리니트로티오크산톤 유도체, 미국 특허 제5,232,800호, 제4,468,444호, 및 제4,442,193호에 개시되어 있는 1,4,5,8-나프탈렌 비스-디카르복스이미드 유도체류, 및 미국 특허 제6,472,514호에 개시되어 있는 페닐아조퀴놀리드를 포함한다. 일부 관심 대상이 되는 구현예들에서, 상기 전자 수송 화합물은 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴과 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체류, 및 1,4,5,8-나프탈렌 비스-디카르복스이미드 유도체를 포함한다.
비록 많은 전하 수송 물질들이 이용가능하지만, 특정 전자사진 적용에 대한 다양한 요구사항들을 만족시키기 위해서 다른 전하 수송 물질들에 대한 필요성이 존재한다.
전자사진 응용에 있어서, 유기감광체 내의 전하 발생 화합물은 광을 흡수하여 전자-정공 쌍들을 형성한다. 이러한 전자-정공 쌍들은 큰 전기장 하에서 적당한 시간대에 걸쳐 수송되어 전기장을 발생시키는 표면 전하를 국소적으로 방전한다. 특정 영역에서의 상기 전기장의 방전은 표면 대전 패턴을 야기하고, 이는 광에 의하여 그려진 패턴과 본질적으로 일치한다. 다음으로, 이 대전 패턴은 토너 적층을 가이드하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 전하 수송 물질들은 전하, 특히 전하 발생 화합물에 의해서 형성된 전자-정공 쌍들로부터의, 정공들을 수송하는 데에 있어서 효율적일 수 있다. 일부 구현예들에서, 특정 전자 수송 화합물 또는 전하 수송 화합물이 또한 본 발명의 전하 수송 물질과 함께 사용될 수도 있다.
전하 발생 화합물 및 전하 수송 물질들을 포함하는 물질들의 층 또는 층들은 유기감광체 내에 존재한다. 유기감광체를 사용하여 2차원적인 화상을 인쇄하기 위하여, 상기 유기감광체는 최소한 화상의 일부분을 형성하기 위한 2차원 표면을 갖는다. 다음으로, 화상 형성 공정은 전체 화상 형성의 완성 및/또는 연이은 화상들 의 프로세싱을 위하여 유기감광체를 순환시킴으로써 계속된다.
유기감광체는 플레이트, 유연성 벨트, 디스크, 단단한 드럼, 단단한 또는 유연한 드럼 주위의 시트 등의 형태로 제공될 수도 있다. 전하 수송 물질은 전하 발생 화합물과 동일한 층에 존재할 수도 있고 또는 다른 층에 존재할 수도 있다. 또한, 하기 서술한 바와 같이 부가적인 층들이 사용될 수도 있다.
일부 구현예들에서, 유기감광체 물질은, 예를 들어: (a) 전하 수송 물질 및 폴리머 바인더를 포함하는 전하 수송층; (b) 전하 발생 화합물 및 폴리머 바인더를 포함하는 전하 발생층; 및 (c) 도전성 지지체를 포함한다. 전하 수송층은 전하 발생층과 도전성 지지체 사이의 중간에 존재할 수도 있다. 다른 한편으로, 전하 발생층은 전하 수송층과 도전성 지지체 사이의 중간에 존재할 수도 있다. 다른 구현예에서, 유기감광체 물질은 폴리머 바인더 내에 전하 수송 물질 및 전하 발생 화합물 모두를 포함하는 단일층을 갖는다.
유기감광체는 레이저 프린터와 같은 전자사진 화상 형성 장치 내로 통합될 수도 있다. 이러한 장치들의 경우에, 화상은 물리적 구현예들로부터 형성되고, 표면 잠상 (latent image)을 형성하기 위하여 유기감광체 상으로 스캔되는 광 화상으로 변환된다. 표면 잠상은 유기감광체의 표면 상으로 토너를 유도하는 데에 사용될 수 있고, 여기에서 토너 화상은 유기감광체 상에 투영된 광 화상과 동일하거나 또는 그 네거티브 상이다. 상기 토너는 습식 토너 또는 건식 토너일 수 있다. 계속해서 토너는 유기감광체의 표면으로부터 한 장의 종이와 같은 수용 표면으로 전사된다. 토너의 전사 이후에, 전체 표면이 방전되며, 상기 물질은 다시 싸이클될 수 있도록 준비된다. 화상 형성 장치는, 예를 들어 매체를 수용하는 종이의 수송 및/또는 유기감광체의 이동을 위한 복수 개의 지지 롤러들, 광 화상을 형성하기에 적당한 광학적 성질을 갖는 광 화상 형성 성분, 레이저와 같은 광원, 토너 공급원 및 전달 시스템, 및 적당한 조절 시스템을 더 포함할 수도 있다.
전자사진 화상 형성 공정은 일반적으로 (a) 상기 서술한 유기감광체의 표면에 전기적 전하를 인가하는 단계; (b) 선택된 영역들에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면 상에 대전 및 비대전된 영역들의 패턴을 형성하기 위하여 상기 유기감광체의 표면을 화상에 따라 노광시키는 단계; (c) 토너 화상을 형성하고, 상기 유기감광체의 대전된 또는 방전된 영역들로 토너를 유도하기 위하여 상기 표면을, 유기 액체 중에 착색제 입자의 분산물을 포함하는 습식 토너와 같은, 토너에 노광시키는 단계; 및 (d) 상기 토너 화상을 지지체에 전사하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 명세서에서 기술된 바와 같이, 유기감광체는 하기의 화학식으로 표시되는 화학적 조성물을 갖는 폴리머 전하 수송 물질 포함한다:
Figure 112005020042984-PAT00004
(I)
상기 식에서,
n 및 m은 각각 평균값이 1보다 큰 1 내지 50,000의 정수 분포이고, R1-Si-X1-Ar1의 n 단위 및 R2-Si-X2-Ar2-X3-Z의 m 단위는 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머, 또 는 각각 동일한 실라닐(silanyl) 반복단위를 갖는, 둘 이상의 상이한 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 형성하고;
R1 및 R2은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기 또는 이들의 조합을 포함하고;
X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기와 같은 연결기를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예: 비닐기, 알릴기, 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 부분(예: 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 및 벤조기), 또는 알킬기이고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 수소는 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 할로겐에 의해서 선택적으로 치환되고;
A1 및 A2는 각각 히드록실기, 알콕실기, 페녹시기, 알킬술파닐기, 티올기, 및 아미노기와 같은 말단기이고;
Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로, 방향족기를 포함하고; 또한
Z은 히드라존기, 아진기, 플루오레닐기, 플루오레닐리덴기, 방향족 헤테로시 클릭기, 포르밀 및 아세틸과 같은 아실기, 카르복실기, 히드록실기, 티올기, NH2, N-아릴아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노, N-알킬-N-아릴아미노기, 및 N,N-디알킬아미노기와 같은 아미노기, 옥시라닐기(oxiranyl group), 옥세타닐기(oxetanyl), 티라닐기(thiiranyl group), 및 아지리디닐기(aziridinyl group)와 같은 반응성 고리기, 비닐기 및 2-페닐에테닐기와 같은 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
헤테로시클릭기는 고리에서 하나 이상의 헤테로 원자 (예를 들어, O, S, N, P, B, Si 등)를 갖는 임의의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (예를 들어, 바이시클릭, 트리시클릭 등) 고리 화합물을 포함한다.
방향족기는 4n+2π 전자를 함유하는 임의의 공액고리계 (conjugated ring system)가 될 수 있다. 방향성 (aromaticity)을 결정하기 위한 많은 기준이 존재한다. 방향성의 정량적 분석에 대해 널리 채용되는 척도는 공명 에너지 (resonance energy)이다. 특히, 방향족기는 공명 에너지를 갖는다. 일부 구현예에서, 방향족기의 공명 에너지는 10KJ/몰 이상이다. 추가적인 구현예에서, 방향족기의 공명 에너지는 0.1KJ/몰보다 크다. 방향족기는 4n+2π 전자 고리 중에 적어도 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 방향족 헤테로시클릭기, 또는 4n+2π 전자 고리 중에 헤테로 원자를 포함하지 않는 아릴기로 분류될 수 있다. 방향족기는 방향족 헤테로시클릭기 및 아릴기의 조합을 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 방향족 헤테로시클릭 또는 아릴기 중의 하나는 4n+2π 전자 고리에 부착된 치환기에 서 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있다. 게다가, 방향족 헤테로시클릭 또는 아릴기 중의 하나는 모노시클릭 또는 폴리시클릭(예를 들면, 바이시클릭, 트리시클릭 등)고리를 포함할 수 있다.
방향족 헤테로시클릭기의 비제한적인 예는 퓨라닐, 티오페닐, 피롤릴, 인돌릴, 카르바졸릴, 벤조퓨라닐, 벤조티오페닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 페타지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 프테리디닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 안티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 알록사지닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 디벤조(1,4)디옥시닐, 티안트레닐, 및 이들의 조합물이다. 또한, 방향족 헤테로시클릭기는 결합 (비카르바졸릴에서와 같이) 또는 연결기 (1,6-디(10H-10-페노티아지닐)헥산에서와 같이) 중의 하나에 의해 결합된 상기의 방향족 헤테로시클릭기의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 연결기는 지방족기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 게다가, 연결기는 O, S, Si 및 N과 같은 적어도 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
아릴기의 비제한적인 예는 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 톨라닐기, 섹시페닐렌, 페난트레닐, 안트라세닐, 코로네닐 및 톨라닐페닐이다. 또한, 아릴기는 결합 (비페닐기에서와 같이) 또는 연결기(스틸베닐, 디페닐 술폰, 아릴아민기에서와 같이)중의 하나에 의해 함께 결합된 상기의 아릴기의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 연결기는 지방족기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 게다가, 연결기는 O, S, Si, 및 N과 같은 적어도 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
당업계에 알려진 바와 같이, 화학적 기(group)에 대해서, 예를 들어, 이동성, 민감성, 가용성, 안정성 등과 같은 화합물의 특성에 다양한 물리적인 효과를 미치게 하는 치환이 자유롭게 허용된다. 화학적 치환기들의 서술에 있어서, 용어 사용에 반영되는, 당업계에 통상적인 소정 관습들이 존재한다. 기 (group)라는 용어는 일반적으로 인용된 화학 물질 (예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 아릴아민기, 줄로리딘기, 카르바졸기, (N,N-이치환된)아릴아민기 등)이 상기 기의 결합 구조와 부합하는 임의의 치환기를 갖는다는 것을 나타낸다. 예를 들어, '알킬기' 또는 '알케닐기'라는 용어가 사용되는 경우에는, 그러한 용어가 메틸, 에틸, 에테닐 또는 비닐, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 도데실 등과 같은 비치환된 선형, 분지형 및 시클릭 알킬기 또는 알케닐기를 포함할 뿐만 아니라, 3-에톡시프로필, 4-(N,N-디에틸아미노)부틸, 3-히드록시펜틸, 2-티올헥실, 1,2,3-트리브로모프로필 등과 같은 헤테로원자들 및 페닐, 나프틸, 피롤 등과 같은 방향족기를 갖는 치환기들도 포함한다. 그러나, 그와 같은 명명법에 부합되는 것과 같이, 골격기 (underlying group)의 기본적 결합 구조를 변화시키는 어떤 치환도 상기 용어에 포함되지 않는다. 예를 들어, 페닐기가 인용된 경우에는, 2-, 또는 4- 아미노페닐, 2- 또는 4-(N,N-이치환된)아미노페닐, 2,4-디히드록시페닐, 2,4,6-트리티오페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐 등과 같은 치환은 상기 용어 내에 허용되지만, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐의 치환은, 그와 같은 치환으로 인하여 페닐기의 고리 결합 구조가 비-방향족 형태로 변화될 것이 요구되기 때문에 허용되지 않는다. 알킬 모이어티 또는 페닐 모이어티와 같은 모이어티 (moiety)라는 용어가 사용된 경우에는, 상기 용어는 화학적 물질이 치환되지 않는다는 것을 의미한다. 알킬 모이어티라는 용어가 사용된 경우에는, 상기 용어는 분지된 사슬, 선형 사슬 또는 시클릭인, 비치환된 알킬 탄화수소기만을 의미한다.
유기감광체
유기감광체는, 예를 들어 플레이트, 시트, 유연성 벨트, 디스크, 강성 드럼, 또는 강성 또는 유연성 드럼 주위의 시트의 형태일 수 있으며, 연성 벨트 및 강성 드럼은 일반적으로 상업적 용도로 사용되는 것이다. 유기감광체는, 예를 들어 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 하나 이상의 층들의 형태로 광도전성 요소를 포함할 수도 있다. 광도전성 요소는, 일부 구현예들에서의 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물과 같은 제2 전하 수송 물질 뿐만 아니라, 폴리머 바인더 중에 전하 수송 물질 및 전하 발생 화합물 양자 모두를 포함할 수도 있으며, 이는 동일한 층 내에 존재할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 예를 들어, 전하 수송 물질 및 전하 발생 화합물은 단일층 중에 존재할 수 있다. 그러나, 다른 구현예들에서는, 광도전성 요소는 전하 발생층 및 별개의 전하 수송층을 구비하는 이중층 구조를 포함한다. 전하 발생층은 도전성 지지체와 전하 수송층과의 사이에 중간층으로 위치할 수도 있다. 다른 한편으로, 광도전성 요소는 전하 수송층이 도전성 지지체와 전하 발생층의 사이에 중간층으로 존재하는 구조를 가질 수도 있다.
도전성 지지체는, 예를 들어 유연성 웹 (web) 또는 벨트의 형태의 유연한 것 이거나, 또는 예를 들어 드럼 형태의 비유연한 것일 수 있다. 드럼은 화상 형성 과정 중에 상기 드럼을 회전시키는 드라이브에 상기 드럼이 부착될 수 있도록 하는 중공 실린더형 구조를 가질 수 있다. 통상적으로, 유연한 도전성 지지체는 전기 절연성 지지체 및 광도전성 물질이 가해진 도전성 물질의 박막층을 포함한다.
전기 절연성 지지체는 종이 또는 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 수지, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성 폴리머일 수 있다. 지지체를 지지하는 폴리머들의 특정 예들은, 예를 들어 폴리에테르술폰 (STARBARTM S-100, ICI로부터 구입 가능), 폴리비닐 플루오라이드 (TEDLAR
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E.I. DuPont de Nemours & Company로부터 구입 가능), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트 (MAKROFOLTM, Mobay Chemical Company로부터 구입 가능) 및 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (MELINARTM, ICI Americas, Inc.로부터 구입 가능)를 포함한다. 도전성 물질들은 흑연, 분산 카본 블랙, 요오드화물 (iodide), 폴리피롤 및 CALGON
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도전성 폴리머 261 (Calgon Corporations, Inc., Pittsburgh, Pa.로부터 상업적으로 구입 가능)과 같은 도전성 폴리머들, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 황동, 금, 구리, 팔라듐, 니켈, 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속들, 또는 주석 산화물 또는 인듐 산화물과 같은 금속 산화물이 될 수 있다. 특정 구현예들에서, 도전성 물질은 알루미늄이다. 일반적으로, 광도전성 지지체는 요구되는 기계적 안정성을 제공하기에 적당한 두께를 갖는다. 예를 들어, 유연성 웹 지지체들은 일반적으로 약 0.01 내지 약 1 mm의 두께를 가지며, 드럼 지지체들은 일반적으로 약 0.5mm 내지 약 2 mm의 두께를 갖는다.
전하 발생 화합물은 전하 캐리어들(염료 또는 안료와 같이)을 발생시키기 위하여 광을 흡수할 수 있는 능력을 갖는 물질이다. 적당한 전하 발생 화합물들의 비제한적인 예들은, 예를 들어 금속-비함유 프탈로시아닌류 (예를 들어, ELA 8034 금속-비함유 프탈로시아닌, H.W. Sands, Inc. 또는 CGM-X101, Sanyo Color Works, Ltd.로부터 구입 가능), 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌 (티타닐 옥시프탈로시아닌으로도 불리며, 전하 발생 화합물로서 작용할 수 있는 임의의 결정상 또는 결정상들의 혼합물들을 포함), 히드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌류, 스쿠아릴륨 염료 및 안료들, 히드록시-치환된 스쿠아릴륨 안료, 페릴이미드류, Allied Chemical Corporation으로부터 INDOFASTTM Double Scarlet, INDOFASTTM Violet Lake B, INDOFASTTM Brilliant Scarlet 및 INDOFASTTM Orange라는 상표명으로 구입 가능한 폴리뉴클리어 퀴논류, DuPont으로부터 MONASTRALTM Red, MONASTRALTM Violet 및 MONASTRALTM Red Y라는 상표명으로 구입 가능한 퀴나크리돈류, 페리논류, 테트라벤조포르피린류 및 테트라나프탈로포르피린류를 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카복실산 유도 안료들, 인디고- 및 티오인디고 염료들, 벤조티오크산텐 (benzothioxanthene) 유도체들, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 유도 안료들, 비스아조-, 트리스아조- 및 테트라키스아조-안료들을 포함하는 폴리아조-안료들, 폴리메틴 염료들, 퀴나졸린기, 3차 아민류, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-비소 및 셀레늄-비소와 같은 셀레늄 합금들, 카드뮴 술포셀레나이드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 술파이드, 및 그 혼합물들을 포함하는 염료들을 포함한다. 일부 구현예들에서, 전하 발생 화합물은 옥시티타늄 프탈로시아닌 (예를 들어, 그 임의의 상), 히드록시갈륨 프탈로시아닌 또는 그 조합을 포함한다.
본 발명의 광도전층은 전하 수송 화합물, 전자 수송 화합물, 또는 이들의 조합이 될 수 있는 제2 전하 수송 물질을 임의로 포함할 수 있다. 일반적으로, 당 업계에 공지된 임의의 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물은 제2 전하 수송 물질로서 사용될 수 있다.
전자 수송 화합물 및 자외선 광 안정제는 광도전성 내에서 원하는 전자 흐름을 제공하기 위한 상승 관계를 가질 수 있다. 자외선 광 안정제들의 존재는 전자수송 화합물의 전자 수송 특성들을 변화시켜서, 복합체의 전자 수송 특성을 향상시킨다. 자외선 광안정제는 자유 라디칼들을 포획하는 자외선 광흡수제 (UV absorber) 또는 자외선 광저해제 (UV inhibitor)일 수 있다.
자외선 광흡수제는 자외선 복사를 흡수할 수 있으며, 그를 열로서 소산시킬 수 있다. 자외선 광저해제는 자외선에 의하여 생성된 자유 라디칼들을 포획하고, 자유 라디칼들을 포획한 이후에는, 연이은 에너지 소산으로 활성 안정제 모이어티들을 복원하는 것으로 생각된다. 자외선 안정제와 전자 수송 화합물과의 상승 관계를 고려할 때, 비록 자외선 안정화 능력이 시간에 걸친 유기감광체의 분해를 감 소시키는 데에 있어서 더욱 이로울 수 있지만, 자외선 안정제의 특유한 잇점들은 그들의 자외선 안정화 능력이 아닐 수도 있다. 전자 수송 화합물과 자외선 안정제 모두를 포함하는 층들을 구비하는 유기감광체들의 개선된 상승 성능은, 함께 계류 중이며 2003년 4월 28일자로 출원되고, 인용에 의하여 본 명세서에 통합된, Zhu 등의 미국특허출원 일련번호 제10/425,333호, "Organophotoreceptor With A Light Stabilizer"에 상세히 서술되어 있다.
적당한 광안정제의 비제한적인 예들은, 예를 들어, Tinuvin 144 및 Tinuvin 292 (Ciba Specialty Chemicals, Terrytown, NY)와 같은 장애 트리알킬아민류, Tinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals)과 같은 장애 알콕시디알킬아민류, Tinuvin 328, Tinuvin 900 및 Tinuvin 928 (Ciba Specialty Chemicals)과 같은 벤조트리아졸류, Sanduvor 3041 (Claiant Corp., Charlotte, N.C.)과 같은 벤조페논류, Arbestab (Robinson brothers Ltd, West Midlands, Great Britain)과 같은 니켈 화합물들, 살리실레이트류, 시아노신나메이트류, 벤질리덴 말로네이트류, 벤조에이트류, Sanduvor VSU (Claiant Corp., Charlotte, N.C.)와 같은 옥사닐리드류, Cyagard UV-1164 (Cytec Industries Inc., N.J.)와 같은 트리아진류, Luchem (atochem North America, Buffalo, NY)과 같은 고분자 입체 장애 아민류 (polymeric sterically hindered amines)를 포함한다. 일부 구현예들에서는, 상기 광안정제는 하기 식을 갖는 장애 트리알킬아민류로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로서:
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상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R15, R16은 서로 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는, 에스테르 또는 에테르기이고; R5, R9, 및 R14는, 서로 독립적으로, 알킬기이고; X는 -O-CO-(CH2)m-CO-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고, 여기서 m은 2 내지 20이다.
바인더는 일반적으로, 적당한 구현예들에서 전하 수송 물질 (전하 수송층 또는 단일층 구조의 경우), 전하 발생 화합물 (전하 발생층 또는 단일층 구조의 경우)및/또는 전자 수송 화합물을 분산 또는 용해시킬 수 있다. 전하 발생층 및 전하 수송층 모두에 대한 적당한 바인더들의 예는 일반적으로, 예를 들면, 폴리스티렌-코-부타디엔, 폴리스티렌-코-아크릴로니트릴, 개질 아크릴계 폴리머, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-알키드 수지류, 소야-알킬 수지류, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트류, 폴리메타크릴레이트류, 스티렌 폴리머류, 폴리비닐 부티랄, 알키드 수지류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리술폰류, 폴리에테르류, 폴리케톤류, 페녹시 수지류, 에폭시 수지류, 실리콘 수지류, 폴리실록산류, 폴리(히드록시에테르) 수지류, 폴리히드록시스티렌 수지류, 노보락, 폴리(페닐글리시딜에테르)-코-디시클로펜타디엔, 상기 언급한 폴리머들에 사용된 모노머들의 코폴 리머, 및 그 조합을 포함한다. 적당한 구체적인 바인더들은 예를 들면, 폴리비닐 부티날, 폴리카보네이트, 및 폴리에스테르를 포함한다. 폴리비닐 부티랄의 비제한적인 예는 Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan으로부터의 BX-1 및 BX-5를 포함한다. 적합한 폴리카보네이트의 비제한적인 예는 비스페놀-A (예를 들어, Mitsubishi Engineering Plstics로부터의 Iupilon-A, 또는 General Electric으로부터의 Lexan 145)로부터 유도되는 폴리카보네이트 A; 시클로헥실리덴 비스페놀 (예를 들어, Mitsubishi Engineering Plstics Corp, White Plain, New York로부터의 Iupilon-Z)로부터 유도되는 폴리카보네이트 Z; 및 메틸비스페놀 A (예를 들어, Mitsubishi Chemical Corporation으로부터)로부터 유도되는 폴리카보네이트 C를 포함한다. 적합한 폴리에스테르 바인더의 비제한적인 예는 오르쏘-폴리에틸렌 테레프탈레이트 (예를 들어, Kanebo Ltd., Yamaguchi, Japan으로부터의 OPET TR-4)를 포함한다.
임의의 어느 하나 또는 그 이상의 층들에 사용되는 적당한 선택적인 첨가제들은, 예를 들면, 산화방지제, 커플링제, 분산제, 경화제, 계면활성제 및 그 조합들을 포함한다.
광도전성 요소는 전체적으로 약 10 내지 약 45 미크론의 통상적인 두께를 갖는다. 개별적인 전하 발생층 및 개별적인 전하 수송층을 갖는 이중층 구조에서, 전하 발생층은 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 미크론의 두께를 가지며, 전하 수송층은 약 5 내지 약 35 미크론의 두께를 갖는다. 전하 수송 화합물 및 전하 발생 화합물이 동일한 층에 존재하는 구현예들에서는, 상기 전하 발생 화합물 및 전하 수송 조성물을 포함하는 층은 일반적으로 약 7 내지 약 30 미크론의 두께를 갖는다. 구별되는 전자 수송층을 포함하는 구현예에서는, 상기 전자 수송층은 약 0.5 내지 약 10 미크론의 평균 두께를 가지며, 다른 구현예에서는 약 1 내지 약 3 미크론의 두께를 갖는다. 일반적으로, 전자 수송 오버코트층은 기계적 내마모성을 증가시키고, 캐리어 액체 및 대기 수분에 대한 내성을 증가시키며, 코로나 기체에 의한 감광체의 분해를 감소시킨다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 부가적인 범위의 두께가 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
일반적으로, 여기에 서술된 유기감광체들의 경우에, 전하 발생 화합물은, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 0.5 내지 약 25 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 1 내지 약 15 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 2 내지 약 10 중량%의 함량으로 존재한다. 전하 수송 물질은, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 10 내지 약 80 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 35 내지 약 60 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 45 내지 약 55 중량%의 함량으로 존재한다. 선택적인 제2 전하 수송 물질은, 존재하는 경우에는, 광도전층의 중량에 기초하여, 최소한 2 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 2.5 내지 약 25 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 4 내지 약 20 중량%의 함량으로 존재한다. 바인더는, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 15 내지 약 80 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 20 내지 약 75 중량%의 함량으로 존재한다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 부가적인 조성물 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
개별적인 전하 발생층 및 전하 수송층을 구비하는 이중층 구현예들의 경우에는, 전하 발생층은, 일반적으로 바인더를, 전하 발생층의 중량에 기초하여, 약 10 내지 약 90 중량%, 다른 구현예들에서는 약 15 내지 약 80 중량%, 또 다른 구현예들에서는 약 20 내지 약 75 중량%의 함량으로 포함한다. 전하 발생층 중의 선택적인 전하 수송 물질은, 만약 존재한다면, 일반적으로 전하 발생층의 중량에 기초하여, 최소한 약 2.5 중량%, 다른 구현예들에서는 약 4 내지 약 30 중량%, 또 다른 구현예들에서는 약 10 내지 약 25 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 수송층은, 일반적으로 바인더를, 약 20 내지 약 70 중량%, 다른 구현예들에서는 약 30 내지 약 50 중량%의 함량으로 포함한다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 부가적인 범위의 이중층 구현예들에 대한 바인더 농도들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
전하 발생 화합물 및 전하 수송 물질을 포함하는 단일층 구현예들의 경우에는, 광도전층은 일반적으로 바인더, 전하 수송 물질 및 전하 발생 화합물을 포함한다. 전하 발생 화합물은, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 0.05 내지 약 25 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 2 내지 약 15 중량%의 함량으로 존재한다. 전하 수송 물질은, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 10 내지 약 80 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 25 내지 약 65 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 30 내지 약 60 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 35 내지 약 55 중량%의 함량으로 존재하며, 광도전층의 나머지는 바인더, 및 선택적으로 임의의 통상적인 첨가제들과 같은 첨가제들을 포함한다. 전하 수송 조성물 및 전하 발생 화합물을 포함하 는 단일층은, 일반적으로 바인더를, 약 10 내지 약 75 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 20 내지 약 60 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 25 내지 약 50 중량%의 함량으로 포함한다. 선택적으로, 전하 발생 화합물 및 전하 수송 물질을 포함하는 층은, 제2 전하 수송 물질을 포함할 수도 있다. 선택적인 제2 전하 수송 물질은, 만약 존재한다면, 일반적으로 광도전층의 중량에 기초하여, 최소한 약 2.5 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 4 내지 약 30 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 10 내지 약 25 중량%의 함량으로 존재한다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 부가적인 조성물 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
일반적으로, 전자 수송층을 포함하는 임의의 층은 바람직하게는 자외선 광안정제를 더 포함할 수 있다. 특히, 전자 수송층은 일반적으로 전자 수송 화합물, 바인더 및 선택적인 자외선 광안정제를 포함할 수 있다. 전자 수송 화합물을 포함하는 오버코트층은, 여기에 인용에 의하여 본 명세서에 통합되며 함께 출원 중인, Zhu 등에 의한 미국 특허 출원 번호 제10/396,536호 "Organoreceptor with an electron transport layer"에 더욱 상세하게 서술되어 있다. 예를 들어, 상기 서술된 바와 같은 전자 수송 화합물은 여기에 서술된 광도전성들의 이형층 중에 사용될 수 있다. 전자 수송층 중의 전자 수송 화합물은, 전자 수송층의 중량에 기초하여, 약 10 내지 약 50 중량%, 다른 구현예에서는 약 20 내지 약 40 중량%의 함량일 수 있다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 조성물의 부가적인 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
광도전성의 하나 또는 그 이상의 적당한 층들 각각에 존재하는 자외선 광안정제는, 만약 존재한다면, 그 특정 층의 중량에 기초하여, 일반적으로 약 0.5 내지 약 25 중량%, 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 10 중량%의 함량으로 존재한다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 조성물의 부가적인 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
예를 들어, 광도전층은, 하나 또는 그 이상의 전하 발생 화합물, 본 발명의 전하 수송 물질, 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물과 같은 제2 전하 수송 물질, 자외선 광안정제, 및 유기 용매 중의 폴리머 바인더와 같은 성분들을 분산 또는 용해시키고, 상기 분산액 및/또는 용액을 각각의 기저층 상에 코팅시키고, 상기 코팅을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 성분들은 고전단 균질화 (high shear homogenization), 볼-밀링, 마찰 밀링 (attritor milling), 고에너지 비드 (모래) 밀링 또는 분산액을 형성함에 있어서 입자 크기 감소에 영향을 주는, 당업계에 공지된 다른 크기 감소 방법 또는 혼합 수단에 의해서 분산될 수 있다.
감광체는 또한 선택적으로 하나 또는 그 이상의 부가적인 층들을 포함할 수도 있다. 부가적인 층들은, 예를 들면 서브층 (sub-layer) 또는 배리어층 (barrier layers), 이형층 (release layers), 보호층 (protective layers), 또는 접착층 (adhesion layers)과 같은 오버코트층일 수 있다. 이형층 또는 보호층은 광도전성 요소의 최상단층을 형성할 수 있다. 배리어층은 이형층과 광도전성 요소 사이에 개재될 수 있거나, 또는 광도전성 요소를 오버코트하는데 사용될 수 있다. 배리어층은 마모로부터 기저층을 보호한다. 접착층은 광도전성 요소, 배리어층 및 이형층, 또는 임의의 그 조합 사이에 위치하여 그들 사이의 접착을 향상시킨다. 서브층은 전하 차단층이고, 도전성 지지체와 광도전성 요소 사이에 위치한다. 서브층은 또한 도전성 지지체와 광도전성 요소 사이의 접착을 향상시킬 수도 있다.
적당한 배리어층들은 예를 들면, 가교가능한 실록사놀-콜로이달 실리카 코팅 및 히드록실화 실세스퀴옥산-콜로이달 실리카 코팅과 같은 코팅류, 및 폴리비닐 알코올, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 코폴리머, 카제인, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 젤라틴, 전분, 폴리우레탄류, 폴리이미드류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트류, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세토아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트류, 폴리비닐 카바졸류, 상기 언급한 폴리머들에 사용된 모노머들의 코폴리머류, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/ 비닐 알코올 터폴리머류, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 터폴리머류, 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머류, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 코폴리머류, 셀룰로오스 폴리머류, 및 이들의 혼합물들과 같은 유기 바인더류를 포함한다. 상기 배리어층 폴리머류는 선택적으로 퓸 실리카, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 또는 이들의 조합과 같은 작은 무기 입자들을 포함할 수도 있다. 배리어층들은, Woo 등에 의한 미국 특허 제6,001,522호 "Barrier layer for photoconductor elements comprising an organic polymer and silica"에 더욱 상세히 서술되어 있으며, 이는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다. 이형층 상부코트는, 예를 들면 당업계에 공지된 임의의 이형층 조성물을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 이형층은 플루오르화 폴리머, 실록산 폴리머, 플루오로실리콘 폴리머, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 조합이다. 상기 이형층은 가교화된 폴리머류를 포함할 수도 있다.
이형층은 예를 들어, 당업계에 공지된 임의의 이형층 조성물을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 이형층은 플루오르화 폴리머, 실록산 폴리머, 플루오로실리콘 폴리머, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴화-우레탄 수지류, 우레탄-아크릴계 수지류, 또는 그 조합을 포함한다. 다른 구현예들에서, 상기 이형층은 가교화된 폴리머류를 포함한다.
보호층은 유기감광체를 화학적 및 기계적 분해로부터 보호한다. 보호층은, 예를 들면 당업계에 공지된 임의의 보호층 조성물을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 보호층은 플루오르화 폴리머, 실록산 폴리머, 플루오로실리콘 폴리머, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴화-우레탄 수지류, 우레탄-아크릴계 수지류, 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예들에서, 상기 보호층은 가교화된 폴리머류를 포함한다.
오버코트층은, 여기에 인용에 의하여 본 명세서에 통합되며 함께 출원 중이고, 2003년 3월 25일자로 출원된, Zhu 등에 의한 미국 특허 출원 일련 번호 제10/396,536호 "Organoreceptor with an electron transport layer"에 더욱 상세히 서술된 바와 같이, 전자 수송 화합물을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 전자 수송 화합물은, 상기에 서술된 바와 같이, 본 발명의 이형층 중에 사용될 수도 있다. 오버코트층 중의 전자 수송 화합물은, 이형층의 중량에 기초하여, 약 2 내지 약 50 중량%, 다른 구현예들에서는 약 10 내지 약 40 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 조성물의 부가적인 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
일반적으로, 접착층들은 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(히드록시 아미노 에테르) 등과 같은 필름 형성 폴리머를 포함한다. 배리어 및 접착층들은, 여기에 참고문헌으로서 통합된, Ackley 등에 의한 미국특허 제6,180,305호 "Organic Photoreceptors for Liquid Electrophotography"에 더욱 상세하게 서술되어 있다.
서브층들은, 예를 들면 폴리비닐부티랄, 유기실란류, 가수분해성 실란류, 에폭시 수지류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 셀룰로오스 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 서브층은 약 20 Å 내지 약 20,000 Å의 건조 두께를 갖는다. 금속 산화물 도전성 입자들을 포함하는 서브층들은 약 1 내지 약 25 미크론의 두께일 수 있다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 조성물 및 두께의 부가적인 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
여기에 서술된 전하 수송 물질 및 이러한 화합물들을 포함하는 유기감광체들은, 건식 또는 습식 토너 현상에 의한 화상 형성 공정에 사용하기에 적당하다. 예 를 들어, 당업계에 공지된 임의의 건식 토너류 및 습식 토너류가 본 발명의 방법 및 장치에 사용될 수 있다. 습식 토너 현상은, 건식 토너류에 비하여 고 해상도의 화상들을 제공하고, 화상을 고정하는 데에 더 낮은 에너지를 필요로 한다는 잇점을 제공하기 때문에, 더 바람직할 수도 있다. 적당한 습식 토너류의 예들은 당업계에 공지되어 있다. 습식 토너류는 일반적으로 캐리어 액체에 분산된 토너 입자들을 포함한다. 상기 토너 입자들은 일반적으로 착색제/안료, 수지 바인더, 및/또는 전하 디렉터 (charge director)를 포함할 수 있다. 습식 토너의 일부 구현예들에서는, 수지 대 안료 비가 1:1 내지 10:1일 수 있고, 다른 구현예들에서는, 4:1 내지 8:1일 수 있다. 습식 토너류는 미국 공개 특허 출원 2002/0128349호 "Liquid inks comprising a stable organosol", 2002/0086916호 "Liquid inks comprising treated colorant particles", 및 미국특허 제6,649,316호 "Phase change developer for liquid electrophotography"에 더욱 상세하게 서술되어 있으며, 이들 3가지 문헌들은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다.
전하 수송 물질
본 명세서에 기술된 유기감광체는 하기 화학식을 갖는 폴리머 전하 수송 물질을 포함한다:
Figure 112005020042984-PAT00009
(I)
상기 식에서,
n 및 m은 각각 평균값이 1보다 큰 1 내지 50,000의 정수 분포이고, R1-Si-X1-Ar1의 n 단위 및 R2-Si-X2-Ar2-X3-Z의 m 단위는 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머, 또는 각각 동일 실라닐(silanyl) 반복단위를 갖는, 둘 이상의 상이한 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 형성하고;
R1 및 R2은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기 또는 이들의 조합을 포함하고;
X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기와 같은 연결기를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예: 비닐기, 알릴기, 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 부분(예: 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 및 벤조기), 또는 알킬기이고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 수소는 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 할로겐에 의해서 선택적으로 치환되고;
A1 및 A2는 각각 히드록실기, 알콕실기, 페녹시기, 알킬술파닐기, 티올기, 및 아미노기와 같은 말단기이고;
Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로, 방향족기를 포함하고; 또한
Z은 히드라존기, 아진기, 플루오레닐기, 플루오레닐리덴기, 방향족 헤테로시클릭기, 포르밀 및 아세틸과 같은 아실기, 카르복실기, 히드록실기, 티올기, NH2, N-아릴아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 및 N,N-디알킬아미노기와 같은 아미노기, 옥시라닐기(oxiranyl group), 옥세타닐기(oxetanyl), 티라닐기(thiiranyl group), 및 아지리디닐기(aziridinyl group)와 같은 반응성 고리기, 비닐기 및 2-페닐에테닐기와 같은 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
A1 및 A2는 폴리머 상의 말단기이고, 이는 중합 단계 및/또는 종결 단계의 마지막에 특유한 중합공정의 상태에 따라 상이한 폴리머 단위사이에서 변화될 수 있다. 상기 A1 및 A2의 비제한적인 예는 히드록실기, 알콕실기, 페녹시기, 알킬술파닐기, 티올기, 또는 아미노기를 포함한다. 일반적으로, n 및 m값은 중합 조건에 의존한다. 화학식(I)의 폴리머의 존재는 유기감광체내에 비반응 단량체의 존재를 방해하지 않는다. 구체화된 n 및 m과 같은 중합의 정도는 생성 폴리머의 특성에 영향을 끼칠 수 있다. 관심의 대상이 되는 일구현예에서, n 및 m은 정수 5 내지 10,000의 정수분포이다. 관심의 대상이 되는 일구현예에서, n 및 m은 정수 10 내지 10,000의 정수분포이다. 당업자라면, 평균 n값의 부가적인 범위가 고려될 수 있으며, 이는 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
화학식(I)은 본 발명의 폴리머 전하 수송 물질의 화학적 조성물을 나타내고자 한 것이고, 폴리머에서 반복 단위 또는 X3-Z 펜던트기의 분포를 나타내고자 한 것은 아니다. 화학식(I)의 폴리머 전하 수송 물질은 동일한 종류의 n+m 실라닐 반복단위(R1는 R2와 동일하고, X1는 X2와 동일하고, Ar1는 Ar2와 동일하다)를 포함하는 호모폴리머; 두 개의 상이한 종류의 실라닐 반복 단위를 갖는 랜덤 코폴리머; 또는 각각 동일한 실라닐 반복 단위를 갖는 둘 이상의 상이한 블록을 포함하는 블록 코폴리머일 수 있다. 일구현예에서, 폴리머 전하 수송 물질은 둘 이상의 상이한 종류의 실라닐 반복 단위(R1는 R2와 상이하고, X1는 X2와 상이하고, Ar1는 Ar2와 상이하다)를 갖는 코폴리머를 포함한다. 유사하게, X3-Z 펜던트기는 폴리머 체인, 또는 블록의 전부가 아닌 일부만을 통하여 랜덤하게 분포할 수 있다.
관심의 대상이 되는 일구현예에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 상기 식에서 m은 1 내지 20의 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; Z는 화학식 =N-NR4R5을 갖는 히드라존기를 포함하고, 여기서 R4 및 R5는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 에테르기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 반응성 고리기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 X3는 =CR3-기를 포함하고, 여기서 R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가적인 구현예에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 트리아릴아미노기, 또는 카르바졸일기를 포함한다. 관심의 대상이 되는 일구현예에서, R4는 방향족기를 포함하고, R5는 Y1-Z1기를 포함하고, 여기서 Y1은 -(CH2)k-Op-기를 포함하고, 여기서 k는 0 내지 2이고, p는 0 또는 1이고; 또한 Z1은 반응성 고리기, 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
관심의 대상이 되는 일구현예에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; 또한 X3는 =CR3-기를 포함하고, 여기서 R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Z는 화학식 =N-N=X4를 갖는 아진기를 포함하고, 여기서 X4는 이가 탄소 원자를 갖는 시클릭 고리 또는 =CR7-Ar3기를 포함하고, 이중 R7은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Ar3은 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 관심의 대상이 되는 추가적인 일구현예에서, X4는 플루오레닐리데닐기 또는 =CR7-Ar3기를 포함하고, 여기서 R7은 H를 포함하고, Ar3은 트리페닐아미노기 또는 카르바졸일기를 포함한다. 관심의 대상이 되는 추가적인 일구현예에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독 립적으로, 페닐렌기, 트리아릴아미노기, 또는 카르바졸일기를 포함한다.
관심의 대상이 되는 일구현예에서, 상기 X1 및 X2는 각각 결합을 포함하고; R1 및 R2은 각각 독립적으로 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; X3은 -CHR3-O-(CH2)k-Op-기를 포함하고, 여기서 k는 0 내지 2이고, p는 0 또는 1이고, R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Z는 비닐기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 또는 반응성 고리기를 포함한다. 관심의 대상이 되는 추가적인 일구현예에서, 상기 반응성 고리기는 에폭시기, 티라닐기, 아지리디닐기, 및 옥세타닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
관심의 대상이 되는 일구현예에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트, 포스포네이트, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환된)히드라존기, 에나민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 추가로 포함한다.
구체적으로 본 발명에 따른 화학식 (I)의 적합한 전하 수송 물질의 비제한적한 예는 하기의 화학식을 갖는다:
Figure 112005020042984-PAT00010
Figure 112005020042984-PAT00011
Figure 112005020042984-PAT00012
여기서, n 및 m은 각각 평균값이 1보다 큰 1 내지 50,000의 정수 분포이고, CH3-Si-C6H5의 n 단위 및 CH3-Si-C6H4-Z의 m 단위는 랜덤 코폴리머를 형성하고, 여기서 A1 및 A2은 각각 독립적으로, 히드록실기 또는 에톡시기 중의 하나이다.
상기 구조 각각은, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트, 포스포네이트, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환된)히드라존기, 엔아민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 추가로 포함할 수 있다.
전하 수송 물질의 합성
본 발명의 전하 수송 물질의 합성은 본 명세서에 개시되어 있는 것을 기초로 하여 당업자에 의하여 다른 적절한 방법으로 제조될 수도 있지만, 하기의 다단계 합성방법에 의하여 제조될 수 있다.
화학식 I의 전하 수송 물질에 대한 일반적인 합성법 A
Figure 112005020042984-PAT00013
화학식(III)의 폴리실란은 하나 이상의 클로로실란 단량체의 알칼리금속 탈염소화에 의하여 제조될 수 있다. 클로로실란 단량체의 알칼리금속 탈염소화는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 용매 중에서 리튬, 나트륨, 및 칼륨과 같은 알칼리금속과 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 적합한 클로로실란 단량체의 비제한적인 예는 디메틸디클로로실란과 같은 디알킬디클로로실란, 디페닐디클로로실란과 같은 디아릴디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란과 같은 알킬아릴디클로로실란, [3-(N-카르바졸일)프로필메틸]디클로실란과 같은 방향족 헤테로시클릭기를 함유하는 클로로실란, 페닐트리클로로실란과 같은 아릴트리클로로실란, 에틸트리클로로실란과 알킬트리클로로실란을 포함한다. 일구현예에 있어서, 단 하나의 클로로실란 단량체, 즉 R1은 R2와 동일하고, X1는 X2와 동일하고, Ar1는 Ar2와 동일한 클로로실란이 화학식 (III)의 폴리실란을 제조하기 위하여 사용된다. 다른 구현예에서, 두 개의 클로로실란, 즉 R1은 R2와 상이하고, X1는 X2와 상이하고, Ar1는 Ar2와 상이한 클로로실란이 화학식 (III)의 폴리실란을 제조하기 위하여 사용된다. n 및 m값은 각각 평균값이 1보다 큰 1 내지 50,000의 정수분포이다. R1-Si-X1-Ar1의 n단위 및 R2-Si-X2-Ar2-X3-Z의 m단위는 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머, 두 개 이상의 상이한 블록을 포함하는, 각각 동일한 실라닐 반복 단위를 갖는 코폴리머를 형성할 수 있다. n/m의 비율은 1/100 내지 100/1일 수 있다.
당업자들은 폴리머 전하 수송 물질을 제조하기 위하여 둘보다 큰 클로로실란 단량체를 이용함으로써 본 발명에 개시된 방법을 변화할 수 있다. 화학식(III)의 폴리실란의 분자량은 반응조건, 클로로실란 단량체 및 화학식(III)의 폴리실란의 디클로로 전구체의 염소기에 대한 방향족 용매의 활성, 및 적어도 하나의 활성 수소(예를 들어, A1-H 및 A2-H)를 갖는 화학물질의 존재 또는 부존재에 의존한다. A1-H 및 A2-H의 비제한적인 예는 물, 알콜, n-부틸 머캅탄 및 n-도데실 머캅탄과 같은 머캅탄, 페놀, 및 아민을 포함하고, 이는 클로로실란 단량체 및 화학식(III)의 폴리실란의 디클로로 전구체의 염소기와 반응한다. 중합반응 종결에 물이 사용되는 경우에는 두 말단기 A1 및 A2는 히드록실이다. 유사하게, 중합반응 종결에 알콜이 사용되는 경우에는 두 말단기 A1 및 A2는 알콕실이다. 유사하게, 머캅탄이 중합반응을 종결하는 경우에는 두 말단기 A1 및 A2는 알킬술파닐이다. 본 명세서에 개시된 내용을 기초로 하여 당업자들은 클로로실란 단량체 및 화학식(III)의 폴리실란의 디클로로 전구체의 염소기와 반응하는 하나 이상의 활성 수소를 갖는 화학물질을 사용함으로써 말단기를 변화시킬 수 있다.
알칼리 금속 탈금속화는 Cranstone 등에 의한 "Synthesis and characterization of polysilane precursors for silicon carbide fibers," J. Mater. Res., Vol. 10, No. 10, p. 2659 (1996); Tabei 등에 의한 Synth. Met., Vol. 73, p. 113 (1995); Mimura 등에 의한, "Photoelectric Properties Of Organic Polysilane Containing Carbazolyl Side Groups," Applied Physics Letters, Vol. 77, No. 14. pp. 2198-2200 (2000); Matyjaszewski 등에 의한, Macromolecules, Vol. 28, 59 (1995); 및 Jang 등에 의한 "Syntheses and Characterizations of Polysilanes with Bulky Substituents," Bull. Korean. Chem. Soc., Vol. 17, pp. 443 - 447 (1996)에 기술되어 있으며, 이들 모두는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
아실기를 갖는 화학식(II)의 폴리실란은 화학식(III)의 폴리실란과 아실화제를 반응시켜 Ar2기 중에서 하나의 수소를 아실기(R3CO)로 치환하여 제조할 수 있다. 아실화제에 의존하여 R3는 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 화학식(III)의 폴리실란의 아실화는 틴 테트라클로라이드와 같은 루이스 산과 디클로로메틸 메틸 에테르의 혼합물과 함께 행해질 수 있다. 다른 한편으로 화학식 (III)의 폴리실란의 아실화는 Vilsmeier-Haack 조건하 에서 옥시염화인(Phosphorus oxychloride)과 N,N-디알킬아미드(예: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸벤즈아미드)의 혼합물과 함께 행해질 수 있다. 다른 한편으로, 화학식(III)의 폴리실란은 승온 환경에서 부틸 리튬과 같은 강염기와 N,N-디알킬아미드의 혼합물, 또는 염화 제이석 (stannic chloride)과 같은 루이스 산 및 아세트산 무수물(acetic anhydride)과 같은 산 무수물에 의하여 아실화될 수 있다. Vilsmeier-Haack 조건하에서 티오펜, 퓨란, 및 피롤과 같은 방향족 헤테로사이클의 C-아실화는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된 Alan Katritzky의 "Handbook of heterocyclic chemistry," Pergamon Press, New York, p. 254-255 (1985)에 기술되어 있다. 또한, Vilsmeier-Haack 아실화 및 관련 반응은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된 Carey 등에 의한 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis,"New York, pp. 380-393(1983)에 기술되어 있다.
화학식(IA)의 폴리머 전하 수송 물질은 화학식(I)에 상당하고 Z는 히드라존기를 포함하고, 아실기를 갖는 화학식(II)의 폴리실란을 히드라진, H2N-NR4R5와 반응시켜 제조될 수 있고, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 히드라존 형성 반응은 테트라히드로퓨란 및 메탄올과 같은 용매에서 행해질 수 있다. 히드라존 형성 반응은 아세트산, 황산, 및 염산과 같은 적당량의 산에 의해 촉진될 수 있다. 반응 혼합물은 2 내지 14시간과 같은 시간의 주기동안 승온에서 가열될 수 있다. 화학식 (IA)의 폴리머 전하 수송 물질은 크로마토그래피 및 재결정과 같은 통상적인 정제 기술을 이용하여 분리 및 정제될 수 있다.
화학식(I)의 폴리머 전하 수송 물질에 대한 일반적인 합성법 B
Figure 112005020042984-PAT00014
화학식(IB)의 전하 수송 물질은 화학식(I)와 상당하고 여기서 Z는 N치환된 Y1-Z1기를 갖는 히드라존기를 포함한다. 화학식(IB)의 전하 수송 물질은 R5가 H인 대응되는 화학식 (IA)의 폴리머 전하 수송 물질을 Z1-Y1-L1와 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 여기서 상기 Z1은 비닐기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 또는 반응성 고리기를 포함하고, L1은 메실레이트, 토실레이트, 요오드, 브롬, 및 염소와 같은 이탈기(leaving group)를 포함하고, Y1은 결합 또는 -(CH2)n-기를 포함하고, 여기서 n은 1 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRi기, CRj기, CRkRl기, SiRmRn기, BRo기, 또는 P(=O)Rp기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, 및 Rp 는 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예: 비닐기, 알릴기, 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 부분(예: 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 및 벤조기), 또는 알킬기이고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 수소는 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 할로겐에 의해서 선택적으로 치환된다. 일부의 구현예에서, Y1기는 결합, 메틸렌 및 에틸렌기와 같은 알킬렌기, 또는 -(CH2)kO-기를 포함하고, 여기서 k는 1 내지 10의 정수이다.
반응은 에틸 메틸 케톤 및 테트로히드로퓨란과 같은 용매 중에서 행해질 수 있다. 상기 반응은 수산화칼륨, 탄산칼륨, 및 이들의 조합과 같은 염기에 의해 촉진될 수 있다. 상기 반응 혼합물은 2 내지 48시간과 같은 시간의 주기동안 승온에서 가열될 수 있다. 상기 반응이 종료되는 경우 화학식 (IB)의 전하 수송 물질은 크로마토그래피 및 재결정과 같은 통상적인 정제 기술을 이용하여 분리 및 정제될 수 있다.
Z1-Y1-L1의 일부의 비제한적인 예들은 비닐 클로로포메이트, 이소프로페닐 클로로포메이트, 비닐 클로로아세테이트, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 6-(비닐옥시)-1-헥실 메실레이트, 4-(비닐옥시)-1-부틸 메실레이트, 2-(비닐옥시)에틸 메실레이트, 6-(비닐옥시)-1-헥실 토실레이트, 4-(비닐옥시)-1-부틸 토실레이트, 및 2-(비닐옥시)에틸 토실레이트를 포함한다. 메실레이트(mesylate) 및 토실레이트(tosylate)는 6-(비닐옥시)-1-헥사놀, 1,4-부탄디올 비닐 에테르, 및 2-(비닐옥시) 에탄올과 메실 클로라이드 및 토실 클로라이드와의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 상기 언급된 화학물질은 Aldrich, Milwaukee, WI와 같은 공급자들로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
Z1-Y1-L1의 다른 비제한적인 예들은 메타크릴로일 클로라이드, 아크릴로일 클로라이드, 크로톤오일 클로라이드(crotonoyl chloride), 3-디메틸아크릴로일 클로라이드(3-dimethylacryloyl chloride), 신남오일 클로라이드(cinnamoyl chloride), 2,6,6-트리메틸-1-시클로헥센-1-카르보닐 클로라이드(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexene-1-carbonyl chloride), 2,3,3-트리클로로아크릴로일 클로라이드(2,3,3-trichloroacryloyl chloride), 3-(2-클로로페닐)-2-프로펜오일 클로라이드[3-(2-chlorophenyl)-2-propenoyl chloride], 4-니트로신남오일 클로라이드(4-nitrocinnamoyl chloride), 3-(트리플루오로메틸)신남오일 클로라이드[3-(trifluoromethyl)cinnamoyl chloride], 2-[(디메틸아미노)메틸렌]말로노일 디브로마이드[2-[(dimethylamino)methylene]malonoyl dibromide]를 포함하고, 이들 모두는 Aldrich와 같은 상업적 공급자로부터 구입할 수 있다.
Z1-Y1-L1의 추가의 비제한적인 예들은 반응성 고리기를 포함한다. 상기 반응성 고리기는 대응되는 개환구조보다 더 높은 변형 에너지(strain energy)를 갖는 헤테로시클릭 고리기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 변형 에너지의 일반적인 정의는 실제 분자 및 동일한 구성의 완전하게 변형이 없는 분자 사이의 에너지의 차이를 나타낸다. 변형 에너지의 원리에 대한 더욱 상세한 정보는 Wiberg 등의 논문 "A Theoretical Analysis of Hydrocarbon Properties: II Additivity of Group Properties and the Origin of Strain Energy,"J. Am. Chem. Soc. 109, 985 (1987)에서 찾을 수 있다. 상기 논문은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다. 헤테로시클릭 고리기는 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12멤버, 추가적인 구현예에서는 3, 4, 5, 7, 8멤버, 일부의 구현예에서는 3, 4, 8멤버, 부가적인 구현예에서는 3, 4멤버를 가질 수 있다. 이러한 헤테로시클릭 고리기의 비제한적인 예는 시클릭 에테르(예를 들어, 에폭시드 및 옥세탄), 시클릭 아민(예를 들어, 아지리딘), 시클릭 설파이드(예를 들어, 티란), 시클릭 아미드(예를 들어, 2-아제티디논, 2-피롤리돈, 2-피페리돈, 카프로락탐, 에난토락탐, 및 카프릴락탐), N-카르복시-α-아미노산 무수물, 락톤, 및 시클로실록산이다. 상기 헤테로시클릭 고리의 화학적 성질은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는, George Odian에 의한 "Principle of Polymerization",second edition, Chapter 7, p. 508-552 (1981)에 기술되어 있다.
관심의 대상인 일부 구현예에서, 상기 반응성 고리기는 에폭시기이다. 에폭시기를 갖는 디아미노-방향족 헤테로시클릭 화합물은 대응되는 화합물과 에폭시기를 포함하는 유기 할라이드의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 고리기로서 에폭시기를 포함하는 적합한 유기 할라이드의 비제한적인 예는 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린이다. 또한, 에폭시기를 포함하는 유기 할라이드는 할라이드기를 갖는 대응되는 알켄의 에폭시화 반응에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 에폭시화 반응은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는 Carey 등에 의한 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis", New York, 1983, pp.494-498 등에 기술되어 있다. 또한, 할라이드기를 갖는 알켄은 적당한 알데히드 또는 케토 화합물과 적당한 Wittig 시약 사이의 Wittig 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 Wittig 및 관계 반응은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는 Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis", New York, 1983, pp.69-77 등에 기술되어 있다.
관심의 대상인 일부 구현예에서, 상기 반응성 고리기는 티라닐기이다. 상기 기술되어 있는 것과 같은 에폭시기를 갖는 방향족 화합물은 테트라히드로퓨란 중에 에폭시 화합물 및 암모늄 티오시아네이트를 환류시킴으로써 대응되는 티라닐 화합물로 전환될 수 있다. 다른 한편으로, 대응되는 티라닐 화합물은 상기 기술한 에폭시 화합물 용액을 3-(티오시아노)프로필-관능화된 실리카 겔(Aldrich, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입가능하다)을 통하여 통과시켜 얻을 수 있다. 다른 한편으로, 티라닐 화합물은 대응되는 에폭시 화합물의 티아-파인(thia-Payne) 재배열에 의하여 얻을 수 있다. 상기 티아-파인(thia-Payne) 재배열은 Rayner, C. M. Synlett 1997, 11; Liu, Q. Y.; Marchington, A. P.; Rayner, C. M. Tetrahedron 1997, 53, 15729; Ibuka, T. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 145; 및 Rayner, C. M. Contemporary Organic Synthesis 1996, 3, 499에 기술되어 있다. 상기 4개의 논문 모두는 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다.
관심의 대상인 다른 구현예에서, 상기 반응성 고리기는 아지리디닐기(aziridinyl group)이다. 아지리딘 화합물은 상기 기술된 에폭시 화합물 중 하나와 같은 에폭시기를 갖는 대응되는 디아미노-방향족 헤테로시클릭 화합물의 아자-파인(aza-Payne) 재배열에 의하여 얻을 수 있다. 아자-파인 재배열은 Rayner, C. M.에 의한 Synlett 1997, 11; Liu, Q. Y., Marchington, A. P., 및 Rayner, C. M.에 의한 Tetrahedron 1997, 53, 15729; 및 Ibuka, T.의 Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 145에 기술되어 있다. 상기 세 논문은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다. 다른 한편으로, 아지리딘 화합물은 적당한 니트렌 화합물 및 적당한 알켄 사이의 부가반응에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 부가반응은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는, Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis", New York, 1983, pp. 446-448에 기술되어 있다.
추가적인 관심의 대상이 되는 구현예에서, 반응성 고리기는 옥세타닐기(oxetanyl group)이다. 옥세탄 화합물은 적당한 카르보닐 화합물 및 적당한 알켄 사이의 파테르노-부치 반응(Paterno-Buchi reaction)에 의하여 제조될 수 있다. 상기 파테르노-부치 반응은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는, Carey 등에 의한 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, pp. 335-336에 기술되어 있다. 3-클로로메틸-3-알킬옥세탄은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는 일본 공개공보 평10-212282호에 기술되어 있다.
부가적인 예로서 반응성 고리는 부티로락톤, N-메틸부티로락탐, 및 N-메틸카프로락탐, 및 카프로락톤과 같은 -COO-기 또는 -CONR-기를 포함하는 5 또는 7멤버의 고리가 될 수 있다.
화학식 I의 전하 수송 물질에 대한 일반적인 합성법 C
Figure 112005020042984-PAT00015
아실기를 갖는 화학식(II)의 폴리실란은 알루미늄 하이드라이드, 나트륨 시아노보로하이드라이드, 및 나트륨 보로하이드라이드와 같은 환원제에 의하여 화학식(IV)의 폴리실란으로 환원될 수 있고, 여기서 Q는 -CHR3-O(즉, -C(=O)R3기)이고, 상기 R3는 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 카르보닐기의 환원반응은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는 Carey 등에 의한 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis," New York, pp. 193-239 (1983)에 기술되어 있다.
다른 한편으로, 아실기를 갖는 화학식(II)의 폴리실란은 화학식(IV)의 폴리실란으로 환원될 수 있고, 여기서 Q는 환원성 아미노화에 의하여 -CHR3-NHR6이고,상기 R6은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함 한다. 환원성 아미노화는 암모니아 또는 1차 아민이 알데히드 또는 케톤과 축합반응하여 후속적으로 아민으로 환원되는 대응 이민(imine)을 형성하는 방법이다. 이민의 아민으로의 후속적인 환원반응은 이민을 수소 및 Raney Nickel과 백금 산화물과 같은 적합한 수소화 촉매, 알루미늄-수은 아말감, 또는 리튬 알루미늄 하이드라이드, 나트륨 시아노보로하이드라이드, 및 나트륨 보로하이드라이드와 같은 수소화물(hydride)와의 반응시켜 수행될 수 있다.
상기 환원성 아미노화 반응은 미국특허 제3,187,047; 및 Haskelberg에 의한 "Aminative Reduction of Ketones," J. Am. Chem. Soc., 70 (1948) 2811-2; Mastagli 등에 의한 "Study of the Aminolysis of Some Ketones and Aldehydes," Bull. soc. chim. France (1950) 1045-8; B. J.Hazzard에 의한 Practical Handbook of Organic Chemistry, Addison-Wesley Publishing Co., Inc., pp. 458-9 및 686 (1973); 및 Alexander에 의한 "A Low Pressure Reductive Alkylation Method for the Conversion of Ketones to Primary Amines," J. Am. Chem. Soc., 70, 1315-6 (1948)의 논문들에 기술되어 있다. 상기 미국 특허 및 논문들은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다.
화학식(IC)의 전하 수송 물질은 화학식(I)에 상당하고, 여기서 X3는 Q-Y2이고, Z는 비닐기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 또는 반응성 고리기를 포함하는 Z2이다. 화학식(IC)의 전하 수송 물질은 화학식(IV)의 폴리실란과 Z2-Y2-L2와의 반응에 의하여 형성될 수 있고, 상기 Z2는 비닐기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트 기, 또는 반응성 고리기를 포함하고; L2는 메실레이트, 토실레이트, 요오드, 브롬, 및 염소와 같은 이탈기(leaving group)를 포함하고; Y2는 결합 또는 -(CH2)n-기를 포함하고, 여기서 n은 1 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRi기, CRj기, CRkRl기, SiRmRn기, BRo기, 또는 P(=O)Rp기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, 및 Rp는 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예: 비닐기, 알릴기, 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 부분(예: 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 및 벤조기) 또는 알킬기이고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 수소는 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 할로겐에 의해서 선택적으로 치환된다.
반응은 에틸 메틸 케톤 및 테트로히드로퓨란과 같은 용매 중에서 행해질 수 있다. 상기 반응은 수산화칼륨, 탄산칼륨, 및 이들의 조합과 같은 염기에 의해 촉진될 수 있다. 상기 반응은 2 내지 48시간과 같은 시간의 주기동안 승온에서 가열될 수 있다. 상기 반응이 종료되는 경우 화학식 (IC)의 전하 수송 물질은 크로마토그래피 및 재결정과 같은 통상적인 정제 기술을 이용하여 분리되고 정제될 수 있다.
Z2-Y2-L2의 일부의 비제한적인 예들은 비닐 클로로포메이트, 이소프로페닐 클 로로포메이트, 비닐 클로로아세테이트, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 6-(비닐옥시)-1-헥실 메실레이트, 4-(비닐옥시)-1-부틸 메실레이트, 2-(비닐옥시)에틸 메실레이트, 6-(비닐옥시)-1-헥실 토실레이트, 4-(비닐옥시)-1-부틸 토실레이트, 및 2-(비닐옥시)에틸 토실레이트를 포함한다. 메실레이트 및 토실레이트는 6-(비닐옥시)-1-헥사놀, 1,4-부탄디올 비닐 에테르, 및 2-(비닐옥시)에탄올과 메실 클로라이드 및 토실 클로라이드와의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 상기 언급된 화학물질은 Aldrich, Milwaukee, WI와 같은 공급자들로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
Z2-Y2-L2의 다른 비제한적인 예들은 메타크릴로일 클로라이드, 아크릴로일 클로라이드, 크로톤오일 클로라이드(crotonoyl chloride), 3-디메틸아크릴로일 클로라이드(3-dimethylacryloyl), 신남오일 클로라이드(cinnamoyl chloride), 2,6,6-트리메틸-1-시클로헥센-1-카르보닐 클로라이드(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexene-1-carbonyl chloride), 2,3,3-트리클로로아크릴로일 클로라이드(2,3,3-trichloroacryloyl chloride), 3-(2-클로로페닐)-2-프로레노일 클로라이드[3-(2-chlorophenyl)-2-propenoyl chloride], 4-니트로신남오일 클로라이드(4-nitrocinnamoyl chloride), 3-(트리플루오로메틸)신남오일 클로라이드[3-(trifluoromethyl)cinnamoyl chloride], 2-[(디메틸아미노)메틸렌]말로노일 디브로마이드[2-[(dimethylamino)methylene]malonoyl dibromide]를 포함하고, 이들 모두는 Aldrich와 같은 상업적 공급자로부터 구입할 수 있다.
Z2-Y2-L2의 추가의 비제한적인 예들은 반응성 고리기를 포함한다. 상기 반응 성 고리기는 대응되는 개환구조보다 더 높은 변형 에너지(strain energy)를 갖는 헤테로시클릭 고리기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 변형 에너지의 일반적인 정의는 실제 분자 및 동일한 구성의 완전하게 변형이 없는 분자 사이의 에너지의 차이를 나타낸다. 변형 에너지의 원리에 대한 더욱 상세한 정보는 Wiberg 등의 논문"A Theoretical Analysis of Hydrocarbon Properties: II Additivity of Group Properties and the Origin of Strain Energy,"J. Am. Chem. Soc. 109, 985 (1987)에서 찾을 수 있다. 상기 논문은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다. 헤테로시클릭 고리기는 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12멤버, 추가적인 구현예에서는 3, 4, 5, 7, 8멤버, 일부의 구현예에서는 3, 4, 8멤버, 부가적인 구현예에서는 3, 4멤버를 가질 수 있다. 이러한 헤테로시클릭 고리기의 비제한적인 예는 시클릭 에테르(예를 들어, 에폭시드 및 옥세탄), 시클릭 아민(예를 들어, 아지리딘), 시클릭 설파이드(예를 들어, 티란), 시클릭 아미드(예를 들어, 2-아제티디논, 2-피롤리돈, 2-피페리돈, 카프로락탐, 에난토락탐, 및 카프릴락탐), N-카르복시-α-아미노산 무수물, 락톤, 및 시클로실록산이다. 상기 헤테로시클릭 고리의 화학적 성질은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는, George Odian에 의한 "Principle of Polymerization",second edition, Chapter 7, p. 508-552 (1981)에 기술되어 있다.
화학식 I의 전하 수송 물질에 대한 일반적인 합성법 D
Figure 112005020042984-PAT00016
화학식(ID)의 전하 수송 물질은 화학식(I)에 상당하고, 여기서 Z는 아진기, =N-N=X4이고, 상기 X4는 플루오레닐리데닐기와 같은 이가 탄소원자를 갖는 시클릭 고리기일 수 있거나 또는 X4는 =CR7-Ar3기일 수 있고, 상기 R7은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기 또는 이들의 조합을 포함하고; Ar3는 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 화학식(ID)의 전하 수송 물질은 히드라존기를 갖는 화학식(V)의 폴리실란을 Ar3-CHO와 같은 알데히드, Ar3-COR7과 같은 아실릭 케톤, 또는 9-플루오레논과 같은 시클릭 케톤이 될 수 있는 O=X4와 반응시켜 형성될 수 있다. 화학식(V)의 폴리실란은 아실기를 갖는 화학식(II)의 폴리실란과 히드라진, H2N-NH2과 반응하여 제조될 수 있다.
히드라존 형성 반응 및 아진 형성 반응은 테트로히드로퓨란 및 메탄올과 같은 용매 중에서 행해질 수 있다. 히드라존 형성 반응 및 아진 형성 반응은 아세트 산, 황산, 및 탄산과 같은 적당량의 산에 의해 촉진될 수 있다. 상기 반응 혼합물은 2 내지 14시간과 같은 시간의 주기동안 승온에서 가열될 수 있다. 화학식 (ID)의 전하 수송 물질은 크로마토그래피 및 재결정과 같은 통상적인 정제 기술을 이용하여 분리되고 정제될 수 있다.
목적하는 결과물은 통상적인 정제기술에 의하여 분리 및 정제될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 기술될 것이며, 이에 한정되지 아니한다.
실시예
실시예 1 - 전하 수송 물질의 합성 및 분석
본 실시예는 폴리머(1) 내지 폴리머(14)의 합성 및 분석을 기술하고, 상기 번호는 상기 화학식의 번호를 말한다. 분석은 화합물의 화학적인 분석을 포함한다. 상기 화합물로 형성된 물질의 이동성 및 이온화 포텐셜과 같은 정전기적 분석은 후속의 실시예에서 기술한다.
화학식(III)의 폴리(메틸페닐실란)의 합성(R 1 =R 2 =메틸, X 1 =X 2 =결합, 및 Ar 1 =Ar 2 =1,4 페닐렌)
건조 질소 공급구, 환류 응축기, 압력 조절 부가 깔대기, 및 모터 구동 스틸 와이어 교반기를 구비한 500ml 4구 둥근 바닥 플라스크에 건조한 질소 분위기하에서 나트륨 금속(11g, 0.48몰) 및 건조 톨루엔 140ml의 혼합물을 가하였다. 혼합물을 환류하고 강렬하게 교반하여 톨루엔 중 나트륨의 분산물을 형성하였다. 교반된 나트륨 분산액을 가열하여 온화하게 환류하고 건조 톨루엔 35ml 중에 디클로로(메틸)페닐실란 용액(34ml, 0.21몰, Aldrich로부터 구입)을 환류를 유지하기에 충분하도록 신속하게 부가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류하였고, 이어서 실온으로 냉각하고 또한 에탄올 (50ml)과 이어서 물(250ml)로 급랭하였다. 톨루엔층을 분리하고 물로 두 번(2×250ml) 세척하고 용매를 증발시켰다. 기름 잔류물을 테트라히드로퓨란(50ml, THF)에 용해하고, 수득한 상기 THF 용액을 이소프로판올 1000ml에 적가하여 생성물을 침전시켰다. 침전 백색 분말을 여과하고 실온에서 진공 건조하였다. 산물의 수율은 58.9%(14.8g)였다.
C6D6 중의 산물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)은 하기의 화학적 이동으로 특성화되었다: (δ, ppm): 0.5-0.75 (브로드 피크, 3H, CH3), 6.75-7.75 (브로드 피크, 5H, C6H5). 산물의 적외선 흡수 스펙트럼은 하기의 흡수 파장값으로 특성화되었다(KBr 윈도우, cm-1): 3067; 3048, 3012 (C6H5, C-H), 2956, 2894 (CH3, C-H), 1948, 1888, 1814 (C6H5, comb.) 1484 (C6H5, C=C), 1427, 1098 (Si-C6H5), 1246 (Si-CH3), 781, 752, 729 (C6H5, 평면의 외부 C-H), 696, 668 (Si-C), 462 (Si-Si).
화학식(II)의 폴리(메틸페닐실란)의 포밀 유도체의 합성(R 1 =R 2 =메틸, X 1 =X 2 =결합, 및 Ar 1 =Ar 2 =1,4 페닐렌, 및 R 3 =H)
건조한 질소 분위기하에서 빛을 제거하고 디클로로메탄 35ml 중에 폴리(메틸 페닐실란)(1.5g, 사전 제조)을 용해하였다. 상기 용액을 -7℃로 냉각하고, 사염화주석(SnCl4, 6.5g, 0.023몰, Aldrich로부터 구입) 및 α,α-디클로로메틸 메틸 에테르(2.26ml, 0.023몰, Aldrich로부터 구입)을 가하였다. 혼합물을 -7℃에서 3시간 동안 교반하고 이어서 조각 얼음 50g에 부었다. 유기층을 분리하고, 물로 두 번(2×50ml) 세척하였다. 상기 용매를 증발하고 잔류물을 테트라히드로퓨란(THF) 25ml 중에 용해시켰다. 상기 THF 용액을 메탄올(500ml)에 가하여 생성물을 침전시켰다. 침전 백색 폴리머 산물을 여과하고 실온에서 진공 건조하였다. 산물의 수율은 48.65%(0.9g)였다. C6D6 중의 산물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)은 하기의 화학적 이동으로 특성화되었다: (δ, ppm): 0.5-0.75 (브로드 피크, 3H, CH3), 6.75-7.75 (브로드 피크, C6H5), 9.6-9.9 (s, CHO). 산물의 적외선 흡수 스펙트럼은 하기의 흡수 파장값으로 특성화되었다(KBr 윈도우, cm-1): 3067; 3048, 3023 (C6H5, C-H), 2994 (CHO, C-H), 2955, 2895 (CH3, C-H), 1951, 1889, 1818 (C6H5, comb.), 1702 (CHO, C=O), 1485 (C6H5, C=C), 1427, 1099 (Si-C6H5), 1247 (Si-CH3), 781, 753, 732 (C6H5, 평면의 외부 C-H), 697, 669 (Si-C), 464 (Si-Si). 화학식(II)에서 n:m의 비는 6:1이다.
폴리머(1)
테트라히드로퓨란 10ml 중의 N-메틸-N-페닐히드라진(Aldrich로부터 구입) 0.02g의 용액을 70℃에서 10분의 주기에 걸쳐 미리 제조된 테트라히드로퓨란 10ml 중의 폴리(메틸페닐실란)의 포밀 유도체 0.2g 용액에 적가하였다. 부가를 완료한 후, 아세트산 3방울을 반응 혼합물에 가하였다. 상기 반응 혼합물을 70-90℃로 4시간 동안 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 부피 5ml가 되도록 농축하고, 메탄올 400ml를 가하여 생성물을 침전시켰다. 침전 산물을 여과하고 실온에서 진공 건조하였다. 얻어진 산물은 0.19g였다. C6D6 중의 산물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)은 하기의 화학적 이동으로 특성화되었다: (δ, ppm): 0.5-0.75 (브로드 피크, 3H, CH3), 2.5-3.0 (CH3-N), 6.75-7.75 (브로드 피크, C6H5+CH=N-). 1H NMR 스펙트럼으로부터 히드라존기의 함량은 19.3몰%이였다. 산물의 적외선 흡수 스펙트럼은 하기의 흡수 파장값으로 특성화되었다(KBr 윈도우, cm-1): 3067; 3048, 3012 (C6H5, C-H), 2954, 2895 (CH3, C-H), 1950, 1887, 1816 (C6H5, comb.), 1599, 1586, 1575 (CH=N-, C=N), 1498 (C6H5, C=C), 1427, 1099 (Si-C6H5), 1322, 1305 (N-C6H5, N-C), 1247 (Si-CH3), 1191, 1177 (N-CH3, N-C) 780, 752, 732 (C6H5, 평면의 외부 C-H), 697, 668 (Si-C), 464 (Si-Si).
폴리머(2)
폴리머(2)는 N-메틸-N-페닐히드라진이 N,N-디페닐히드라진으로 대체되는 것을 제외하고는 폴리머(1)의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
폴리머(3)
미리 제조한 폴리(메틸페닐실란)의 포밀 유도체에서 포밀기를 메틸올기(methylol group)로 환원함으로써 화학식(IV)(여기서, R1 = R2 = 메틸, X1 = X2 = 결합, Ar1 = Ar2 = 페닐렌, 및 Q = -CH2O- )의 폴리실란을 제조하였다. 환원반응은 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 나트륨 보로하이드라이드와 같은 환원제에 의하여 행해질 수 있다. 카르보닐기에서 히드록실기로의 환원반응은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된, Carey 등에 의한 "Avanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis,"New York, Chapter 5, pp. 199-213 (1983)에 기술되어 있다.
폴리머(3)은 용매 중에서 2-클로로에틸 비닐 에테르(Aldrich에서 구입가능) 및 화학식(IV)(여기서, R1 = R2 = 메틸, X1 = X2 = 결합, Ar1 = Ar2 = 페닐렌, 및 Q = CH2O)의 폴리실란의 반응에 의하여 제조할 수 있다. 상기 반응은 수산화칼륨 및 탄산 칼륨과 같은 염기에 의하여 촉진될 수 있다. 반응 혼합물을 2 내지 48시간과 같은 시간의 주기동안 상승된 온도에서 가열하였다. 반응이 완료되는 때, 크로마토그래피 및 재결정화와 같은 통상적인 정제기술에 의해 폴리머(3)을 분리 및 정제하였다.
폴리머(4)
미리 제조된 폴리(메틸페닐실란)의 포밀 유도체 중의 포밀기를 메틸올기로 환원함으로써 화학식(IV)(R1 = R2 = 메틸, X1 = X2 = 결합, Ar1 = Ar2 = 1, 4-페닐렌, 및 Q = CH2O)의 폴리실란을 제조할 수 있다. 환원반응은 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 나트륨 보로하이드라이드와 같은 환원제에 의하여 행해질 수 있다.
폴리머(4)는 용매 중에서 메타크릴로일 클로라이드(Aldrich에서 구입가능) 및 화학식(IV)(여기서, R1 = R2 = 메틸, X1 = X2 = 결합, Ar1 = Ar2 = 페닐렌, 및 Q = CH2O)의 폴리실란의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 반응이 완료되는 때, 크로마토그래피 및 재결정화와 같은 통상적인 정제기술에 의해 폴리머(4)을 분리 및 정제하였다.
폴리머(5)
미리 제조된 폴리(메틸페닐실란)의 포밀 유도체 중의 포밀기를 메틸롤기로 환원함으로써 화학식(IV)(R1 = R2 = 메틸, X1 = X2 = 결합, Ar1 = Ar2 = 1, 4-페닐렌, 및 Q = CH2O)의 폴리실란을 제조할 수 있다. 환원반응은 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 나트륨 보로하이드라이드와 같은 환원제에 의하여 행해질 수 있다.
폴리머(5)는 용매 중에서 에피클로로히드린(Aldrich에서 구입가능) 및 화학식(IV)(여기서, R1 = R2 = 메틸, X1 = X2 = 결합, Ar1 = Ar2 = 페닐렌, 및 Q = CH2O)의 폴리실란의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 상기 반응은 트리에틸아민과 같은 염기에 의하여 촉진될 수 있다. 반응 혼합물을 2 내지 48시간과 같은 시간의 주기동안 상승된 온도에서 가열하였다. 반응이 완료되는 때, 크로마토그래피 및 재결정화와 같은 통상적인 정제기술에 의해 폴리머(5)을 분리 및 정제된다.
폴리머(6)
화학식(IA)(R1 = R2 = 메틸, X1 = X2 = 결합, Ar1 = Ar2 = 1, 4-페닐렌, X3=CH, R4=페닐, 및 R5=H)의 폴리실란은 N-메틸-N-페닐히드라진이 N-페닐히드라진으로 대체되는 것을 제외하고는 폴리머(1)의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
폴리머(6)은 용매 중에서 2-클로로에틸 비닐 에테르(Aldrich에서 구입가능) 및 화학식(IA)(여기서, R1 = R2 = 메틸, X1 = X2 = 결합, Ar1 = Ar2 = 1,4-페닐렌, X3=CH, R4=페닐, 및 R5=H)의 폴리실란의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 상기 반응은 수산화칼륨 및 탄산칼륨과 같은 염기에 의하여 촉진될 수 있다. 반응 혼합물을 2 내지 48시간과 같은 시간의 주기동안 상승된 온도에서 가열하였다. 반응이 완료되는 때, 크로마토그래피 및 재결정화와 같은 통상적인 정제기술에 의해 폴리머(6)을 분리 및 정제하였다.
폴리머(7)
화학식(IA)(R1 = R2 = 메틸, X1 = X2 = 결합, Ar1 = Ar2 = 1, 4-페닐렌, X3=CH, R4=페닐, 및 R5=H)의 폴리실란은 N-메틸-N-페닐히드라진이 N-페닐히드라진으로 대체되는 것을 제외하고는 폴리머(1)의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
폴리머(7)은 용매 중에서 메타크릴로일 클로라이드(Aldrich에서 구입가능) 및 화학식(IA)(여기서, R1 = R2 = 메틸, X1 = X2 = 결합, Ar1 = Ar2 = 1,4-페닐렌, X3=CH, R4=페닐, 및 R5=H)의 폴리실란의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 반응이 완 료되는 때, 크로마토그래피 및 재결정화와 같은 통상적인 정제기술에 의해 폴리머(7)을 분리 및 정제하였다.
폴리머(8)
화학식(IA)(R1 = R2 = 메틸, X1 = X2 = 결합, Ar1 = Ar2 = 1, 4-페닐렌, X3=CH, R4=페닐, 및 R5=H)의 폴리실란은 N-메틸-N-페닐히드라진이 N-페닐히드라진으로 대체되는 것을 제외하고는 폴리머(1)의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
폴리머(8)은 용매 중에서 에피클로로히드린(Aldrich에서 구입가능) 및 화학식(IA)(여기서, R1 = R2 = 메틸, X1 = X2 = 결합, Ar1 = Ar2 = 1,4-페닐렌, X3=CH, R4=페닐, 및 R5=H)의 폴리실란의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 반응 혼합물을 2 내지 48시간과 같은 시간의 주기동안 상승된 온도에서 가열하였다. 반응이 완료되는 때, 크로마토그래피 및 재결정화와 같은 통상적인 정제기술에 의해 폴리머(8)을 분리 및 정제하였다.
폴리머(9)
화학식(III)(여기서, R1 = R2 = 메틸, X1 = 결합, X2 = 프로필렌, Ar1 = 1,4-페닐렌, 및 Ar2 = 카르바졸일)의 폴리실란은 크실렌 중에서 [3-(N-카르바졸일)프로필메틸]디클로로실란 및 페닐메틸디클로로실란과 나트륨과의 축합반응에 의하여 제조될 수 있고, 인용에 의하여 본 명세서에 통합된, Mimura 등에 의한 "Photoelectric Properties Of Organic Polysilane Containing Carbazolyl Side Groups," Applied Physics Letters, Vol. 77, No. 14. pp. 2198-2200 (2000)에 기술되어 있다.
화학식(III)(여기서, R1 = R2 = 메틸, X1 = 결합, X2 = 프로필렌, Ar1 = 1,4-페닐렌, 및 Ar2 = 카르바졸일)의 폴리실란은 화학식(II)(여기서, R1 = R2 = 메틸, X1 =결합, X2 = 프로필렌, Ar1 = 1,4-페닐렌, Ar2 = 카르바졸일 및 R3 = H)의 폴리(메틸페닐실란)의 포밀 유도체에 대한 제조방법과 유사한 방법에 의하여 디클로로메틸 메틸 에테르를 사용하여 포밀화될 수 있다.
폴리머(9)는 화학식(II)(여기서, R1 = R2 = 메틸, X1 = X2 = 결합, Ar1 = Ar2 = 1,4-페닐렌, 및 R3 = H)의 폴리(메틸페닐실란)의 포밀 유도체가 화학식(II)(여기서, R1 = R2 = 메틸, X1 = 결합, X2 = 프로필렌, Ar1 = 페닐렌, Ar2 = 카르바졸일, 및 R3 = H)의 폴리실란으로 대체되는 것을 제외하고는 폴리머(1)의 제조과정에 의하여 제조될 수 있다.
폴리머(10)
폴리머(10)는 화학식(II)(여기서, R1 = R2 = 메틸, X1 = X2 = 결합, Ar1 = Ar2 = 1,4-페닐렌, 및 R3 = H)의 폴리(메틸페닐실란)의 포밀 유도체가 화학식(II)(여기서, R1 = R2 = 메틸, X1 = 결합, X2 = 프로필렌, Ar1 = 페닐렌, Ar2 = 카르바졸일, 및 R3 = H)의 폴리실란으로 대체되는 것을 제외하고는 폴리머(2)의 제조과정에 의하여 제조될 수 있다.
폴리머(11)
폴리머(11)은 N-메틸-N-페닐히드라진이 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존으로 대체되는 것을 제외하고는 폴리머(1)의 제조과정에 의하여 제조될 수 있다. 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존은 하기의 제조과정으로 제조될 수 있다. 환류 응축기 및 기계적 교반기가 구비된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 이소프로판올 100ml 중에 히드라진(0.1몰, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입가능) 및 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드(0.1몰, Fluka, Buchs SG, Switzerland로부터 구입가능)의 혼합물을 용해시킨다. 상기 용액을 2시간 동안 환류하고 난 이후, 혼합물을 실온으로 냉각한다. 산물, 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존을 재결정 및 칼럼 크로마토그래피와 같은 통상적인 기술에 의하여 분리 및 정제한다.
폴리머(12)
폴리머(12)은 N-메틸-N-페닐히드라진이 9-플루오레논 히드라존으로 대체되는 것을 제외하고는 폴리머(1)의 제조과정에 의하여 제조될 수 있다. 9-플루오레논 히드라존은 하기의 제조과정으로 제조될 수 있다. 온화하게 가열하면서 메탄올 300ml중에 9-플루오레논(0.05몰, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입가능)을 용해시킨다. 이어서 메탄올 중에 히드라진 용액(0.05몰, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입가능)을 가하였다. 상기 반응 혼합물을 2시간 동안 환류하였다. 상기 용액을 2시간 동안 환류하고, 혼합물을 실온으로 냉각한다. 산물, 9-플루오레논 히드라존을 재결정 및 칼럼 크로마토그래피와 같은 통상적인 기술에 의하여 분리 및 정제한다.
폴리머(13)
폴리머(13)은 N-메틸-N-페닐히드라진이 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 히드라존으로 대체되는 것을 제외하고는 폴리머(1)의 제조과정에 의하여 제조될 수 있다. 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 히드라존은 하기의 제조과정으로 제조될 수 있다. 온화하게 가열하면서 메탄올 300ml에 9-에틸카르바졸-3-카르발데히드(0.05몰, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입가능)을 용해시킨다. 이어서 메탄올 중에 히드라진 용액(0.05몰, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입가능)을 가한다. 상기 반응 혼합물을 2시간 동안 환류한다. 상기 용액을 2시간 동안 환류하고, 혼합물을 실온으로 냉각한다. 산물, 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 히드라존을 분리하고, 4시간 동안 40℃의 진공에서 건조하고 이어서 다음 반응에서 즉시 사용하였다.
폴리머(14)
폴리머(14)는 N-메틸-N-페닐히드라진이 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존으로 대체되는 것을 제외하고는 폴리머(1)의 제조과정에 의하여 제조될 수 있다. 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존은 하기의 제조과정으로 제조될 수 있다. 환류 응축기 및 기계적 교반기가 구비된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 이소프로판올 100ml 중에 히드라진(0.1몰, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입가능) 및 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드(0.1몰, Fluka, Buchs SG, Switzerland로부터 구입가능)의 혼합물을 용해시킨다. 상기 용액을 2시간 동안 환류하고 난 이후, 혼합물을 실온으로 냉각한다. 산물, 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 히드라존을 재결정 및 칼럼 크로마토그래피와 같은 통상적인 기술에 의하여 분리 및 정제한다.
실시예 2 - 전하 이동도 측정
본 실시예는 전하 수송 물질, 구체적으로는 폴리머(1)에 대한 전하 이동도 및 이온화 포텐셜의 측정을 기술한다.
샘플 1
폴리머(1) 0.1g을 테트라히드로퓨란(THF) 2ml 중에 용해시켰다. 당해 용액을 딥 롤러법으로 도전성 알루미늄층을 갖는 폴리에스테르 필름 상에 코팅하였다. 상기 코팅물을 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 10㎛의 세정 박막을 형성하였다. 이 샘플의 정공 이동도를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다.
이동도 측정
각각의 샘플을 표면 포텐셜 U까지 양으로 코로나 대전시키고, 2 ns 길이의 질소 레이져 광 펄스로 조사하였다. 정공 이동도 (hole mobility) μ를 인용에 의하여 본 명세서에 통합된 Kalade 등에 의한, "Investigation of charge carrier transfer in electrophotographic layers of chalkogenide glasses," Proceeding IPCS 1994: The Physics and Chemistry of Imaging Systems, Rochester, NY, pp. 747-752에 서술된 바와 같이 정하였다. 대전 레짐 (regime)을 변화시키고, 층 E 내부의 다른 전기장 강도에 해당하는 다른 U 수치들로 샘플을 대전시키면서 상기 정공 이동도 측정을 반복하였다. 전기장 강도에 대한 이러한 의존성은 하기 식에 의해서 대략 계산할 수 있다.
μ= μ0eα√E
상기 식에서, E는 전기장 강도이고, μ0는 제로장 이동도 (zero field mobility)이고, α는 풀-프렌켈 (Pool-Frenkel) 패러미터이다. 상기 샘플에 대하여 이러한 측정에 의해 결정된 6.4 × 105 V/cm 장 강도에서의 이동도 특성 패러미터들인 μ0 및 α값, 이동도 값을 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 μ0 (cm2/V·s) 6.4 × 105 V/cm에서의 μ(cm2/V·s) α(cm/v)0.5 이온화 포텐셜(eV)
폴리머(1) / / / 5.63
샘플 1 5.2×10-6 1.3×10-4 0.0040 /
실시예 3 - 이온화 포텐셜 측정
본 실시예는 실시예 1에 기술한 상기 전하 수송 물질에 대한 이온화 포텐셜 측정을 서술한다.
이온화 포텐셜 측정을 수행하기 위해서, 20 cm2 기판 표면 상에, 0.2 ml의 테트라히드로퓨란 중의 상기 전하 수송 물질 2 mg 용액으로부터, 약 0.5 ㎛ 두께의 전하 수송 물질의 박막층을 코팅하였다. 기판은 0.4 ㎛ 두께의 메틸셀룰로오즈 서브층 으로 코팅된 알루미늄화 폴리에스테르 필름이다.
이온화 포텐셜은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된, Grigalevicius 등에 의한, "3,6-Di(N-diphenylamino)-9-phenylcarbazole and its methyl-substituted derivative as novel hole-transporting amorphous molecular materials", Synthetic Metals 128 (2002), p. 127-131에 서술된 바와 같이 측정하였다. 특히, 각각의 샘플을 중수소 램프 소스를 갖는 쿼츠 모노크로메이터 (quartz monochromator)로부터의 모노크로마틱 라이트로 조사하였다. 입사 광선 빔의 출력은 2-5·10-8 W이었다. 샘플 기판에 -300 V의 네가티브 전압이 가해졌다. 조사를 위해서 4.5 ×15 mm2 슬릿을 갖는 카운터 전극을 샘플 표면으로부터 8 mm 거리에 위치시켰다. 광전류 (photocurrent) 측정을 위해서, 카운터-전극은 오픈 인풋 레짐 (open input regime)에서 작동되는, BK2-16 타입 일렉트로미터의 입력에 연결되었다. 10-15 내지 10-12 amp의 광전류가 조사 하의 회로 내에 흐르고 있었다. 광전류, I는 입사 광선 광자 에너지 hν에 강하게 의존하였다. I0.5=f(hν) 의존성을 플롯화하였다. 통상적으로, 입사 광선 양자 에너지 (quanta energy)에 대한 광전류의 제곱근의 의존성은 한계값 (threshold) 부근에서의 선형 관계에 의해서 잘 서술된다 ["Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis", Electrophotography, 28, Nr. 4, p. 364 (1989) by E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, 및 M. Yokoyama; 및 "Photoemission in Solids", Topics in Applied Physics, 26, 1-103 (1978) by M. Cordona 및 L. Ley를 참조할 수 있으며, 상기 양 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다]. 이러한 의존성의 선형 부분은 hν축에 외삽되며, Ip 값은 절편에서의 광자 에너지로서 결정된다. 이온화 포텐셜 측정은 ±0.03 eV의 오차를 갖는다. 이온화 포텐셜 값들을 표 1에 나타내었다.
당업자계에서 알려진 바대로, 부가적인 치환, 치환기 중의 변화, 및 합성 및 사용의 선택적인 방법들이 본 발명의 본 개시의 범위 및 한도내에서 실시될 수 있다. 상기의 구현예들은 서술을 위한 것이며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 부가적인 구현예는 청구범위 내에 속한다. 본 발명이 특유의 구현예와 관련하여 기술하였지만, 당업자라면 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 형식 및 세부사항들에 있어서 변화가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
본 발명은 우수한 화학적 및 정전기적 특성들의 조합을 제공하는 유기감광체들에 적당한 폴리머 전하 수송 물질들을 제공하며, 이러한 유기감광체들은 고화질의 화상들을 생산하기 위해서 습식 토너들을 포함하는 토너들과 함께 성공적으로 사용될 수 있다. 또한, 이러한 본 발명에 따른 화상 형성 시스템은 반복된 싸이클링 이후에도 고화질로 유지될 수 있다.

Claims (83)

  1. 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상의 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전성 요소는,
    (a) 하기의 화학식으로 표시되는 폴리머 전하 수송 물질:
    Figure 112005020042984-PAT00017
    상기 식에서,
    n 및 m은 각각 평균값이 1보다 큰 1 내지 50,000의 정수 분포이고, R1-Si-X1-Ar1의 n 단위 및 R2-Si-X2-Ar2-X3-Z의 m 단위는 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머, 또는 각각 동일한 실라닐(silanyl) 반복단위를 갖는 둘 이상의 상이한 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 형성하고;
    R1 및 R2은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로, 결합 또는 연결기(linking group)를 포함하고;
    A1 및 A2는 각각 말단기이고;
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 방향족기를 포함하고; 또한
    Z는 히드라존기, 아진기, 플루오레닐기, 플루오레닐리덴기, 방향족 헤테로시클릭기, 아실기, 카르복실기, 히드록실기, 티올기, 아미노기, 반응성 고리기, 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 및
    (b) 전하 발생 화합물
    을 포함하는 유기감광체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 부분, 또는 알킬기이고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 수소는 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 할로겐에 의해서 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 상기 식에서 m은 1 내지 20의 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; Z는 화학식 =N-NR4R5을 갖는 히드라존기를 포함하고, 여기서 R4 및 R5는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 에테르기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 반응성 고리기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 X3는 =CR3-기를 포함하고, 여기서 R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 트리아릴아미노기, 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  5. 제4항에 있어서, R4는 방향족기를 포함하고, R5는 Y1-Z1기를 포함하고, 여기서 Y1은 -(CH2)k-Op-기를 포함하고, 여기서 k는 0 내지 2이고, p는 0 또는 1이고; 또한 Z1은 반응성 고리기, 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  6. 제2항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; 또한 X3는 =CR3-기를 포함하고, 여기서 R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Z는 화학식 =N-N=X4를 갖는 아진기를 포함하고, 여기서 X4는 이가 탄소 원자를 갖는 시클릭 고리 또는 =CR7-Ar3기를 포함하고, 이중 R7은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Ar3은 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  7. 제6항에 있어서, X4는 플루오레닐리데닐기 또는 =CR7-Ar3기를 포함하고, 여기서 R7은 H를 포함하고, Ar3은 트리페닐아미노기 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 트리아릴아미노기, 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  9. 제2항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 결합을 포함하고; R1 및 R2은 각각 독 립적으로, 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; X3은 -CHR3-O-(CH2)k-Op-기를 포함하고, 여기서 k는 0 내지 2이고, p는 0 또는 1이고, R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Z는 비닐기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 또는 반응성 고리기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응성 고리기는 에폭시기, 티라닐기, 아지리디닐기, 및 옥세타닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트, 포스포네이트, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환된)히드라존기, 에나민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 알콕실기, 페녹시기, 알킬술파닐기, 티올기, 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 광도전성 요소가 제2 전하 수송 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제2 전하 수송 물질이 전자 수송 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 광도전성 요소가 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  16. (a) 광 화상 형성 성분; 및
    (b) 상기 광 화상 형성 성분으로부터 광을 수용할 수 있도록 배향되었으며, 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상의 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전성 요소는,
    (i) 하기 화학식으로 표시되는 전하 수송 물질:
    Figure 112005020042984-PAT00018
    상기 식에서,
    n 및 m은 각각 평균값이 1보다 큰 1 내지 50,000의 정수 분포이고, R1-Si-X1-Ar1의 n 단위 및 R2-Si-X2-Ar2-X3-Z의 m 단위는 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머, 또는 각각 동일한 실라닐(silanyl) 반복단위를 갖는 둘 이상의 상이한 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 형성하고;
    R1 및 R2은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기 또는 이들의 조합을 포함하고;
    X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로, 결합 또는 연결기를 포함하고;
    A1 및 A2는 각각 말단기이고;
    Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 방향족기를 포함하고; 또한
    Z은 히드라존기, 아진기, 플루오레닐기, 플루오레닐리덴기, 방향족 헤테로시클릭기, 아실기, 카르복실기, 히드록실기, 티올기, 아미노기, 반응성 고리기, 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 및
    (ii) 전하 발생 화합물
    을 포함하는 유기감광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 부분, 또는 알킬기이고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 수소는 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 할로겐에 의해서 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 상기 식에서 m은 1 내지 20의 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; Z는 화학식 =N-NR4R5을 갖는 히드라존기를 포함하고, 여기서 R4 및 R5는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 에테르기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 반응성 고리기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 X3는 =CR3-기를 포함하고, 여기서 R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 트리아릴아미노기, 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  20. 제19항에 있어서, R4는 방향족기를 포함하고, R5는 Y1-Z1기를 포함하고, 여기서 Y1은 -(CH2)k-Op-기를 포함하고, 여기서 k는 0 내지 2이고, p는 0 또는 1이고; 또한 Z1은 반응성 고리기, 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  21. 제17항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; 또한 X3는 =CR3-기를 포함하고, 여기서 R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Z는 화학식 =N-N=X4를 갖는 아진기를 포함하고, 여기서 X4는 이가 탄소 원자를 갖는 시클릭 고리 또는 =CR7-Ar3기를 포함하고, 이중 R7은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Ar3은 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  22. 제21항에 있어서, X4는 플루오레닐리데닐기 또는 =CR7-Ar3기를 포함하고, 여기서 R7은 H를 포함하고, Ar3은 트리페닐아미노기 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  23. 제22항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 트리아릴아미노기, 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  24. 제17항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 결합을 포함하고; R1 및 R2은 각각 독립적으로 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; X3은 -CHR3-O-(CH2)k-Op-기를 포함하고, 여기서 k는 0 내지 2이고, p는 0 또는 1이고, R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Z는 비닐기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 또는 반응성 고리기를 포함하는것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  25. 제24항에 있어서, 상기 반응성 고리기는 에폭시기, 티라닐기, 아지리디닐기, 및 옥세타닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  26. 제16항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트, 포스포네이트, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환된)히드라존기, 에나민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  27. 제16항에 있어서, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 알콕실기, 페녹시기, 알킬술파닐기, 티올기, 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  28. 제16항에 있어서, 상기 광도전성 요소가 제2 전하 수송 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  29. 제28항에 있어서, 상기 제2 전하 수송 물질이 전자 수송 화합물을 추가로 포 함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  30. 제16항에 있어서, 상기 토너 분배기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  31. (a) 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상의 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전성 요소는,
    (i) 하기의 화학식으로 표시되는 전하 수송 물질:
    Figure 112005020042984-PAT00019
    상기 식에서,
    n 및 m은 각각 평균값이 1보다 큰 1 내지 50,000의 정수 분포이고, R1-Si-X1-Ar1의 n 단위 및 R2-Si-X2-Ar2-X3-Z의 m 단위는 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머, 또는 각각 동일한 실라닐(silanyl) 반복단위를 갖는 둘 이상의 상이한 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 형성하고;
    R1 및 R2은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기 또는 이들의 조합을 포함하고;
    X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로, 결합 또는 연결기를 포함하고;
    A1 및 A2는 각각 말단기이고;
    Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로, 방향족기를 포함하고; 또한
    Z은 히드라존기, 아진기, 플루오레닐기, 플루오레닐리덴기, 방향족 헤테로시클릭기, 아실기, 카르복실기, 히드록실기, 티올기, 아미노기, 반응성 고리기, 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 및
    (ii) 전하 발생 화합물
    을 포함하는 유기감광체의 표면에 전기적 전하를 인가하는 단계;
    (b) 선택된 영역들에서 전하를 소산시킴으로써 상기 유기감광체의 표면을 화상에 따라 노광시켜 상기 표면 상에 대전 및 비대전된 영역들의 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 톤 화상을 형성하기 위하여 상기 표면을 토너와 접촉시키는 단계; 및
    (d) 상기 톤 화상을 지지체에 전사하는 단계
    를 포함하는 전자사진 화상 형성방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd 기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 부분, 또는 알킬기이고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 수소는 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 할로겐에 의해서 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 상기 식에서 m은 1 내지 20의 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; Z는 화학식 =N-NR4R5을 갖는 히드라존기를 포함하고, 여기서 R4 및 R5는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 에테르기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 반응성 고리기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 X3는 =CR3-기를 포함하고, 여기서 R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 트리아릴아미노기, 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 방법.
  35. 제34항에 있어서, R4는 방향족기를 포함하고, R5는 Y1-Z1기를 포함하고, 여기서 Y1은 -(CH2)k-Op-기를 포함하고, 여기서 k는 0 내지 2이고, p는 0 또는 1이고; 또한 Z1은 반응성 고리기, 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  36. 제32항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; 또한 X3는 =CR3-기를 포함하고, 여기서 R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Z는 화학식 =N-N=X4를 갖는 아진기를 포함하고, 여기서 X4는 이가 탄소 원자를 갖는 시클릭 고리 또는 =CR7-Ar3기를 포함하고, 이중 R7은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Ar3은 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  37. 제36항에 있어서, X4는 플루오레닐리데닐기 또는 =CR7-Ar3기를 포함하고, 여기서 R7은 H를 포함하고, Ar3은 트리페닐아미노기 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 트리아릴아미노기, 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법:
  39. 제32항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 결합을 포함하고; R1 및 R2은 각각 독립적으로 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; X3은 -CHR3-O-(CH2)k-Op-기를 포함하고, 여기서 k는 0 내지 2이고, p는 0 또는 1이고, R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Z는 비닐기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 또는 반응성 고리기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 반응성 고리기는 에폭시기, 티라닐기, 아지리디닐기, 및 옥세타닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  41. 제31항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트, 포스포네이트, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환된)히드라존기, 에나민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  42. 제31항에 있어서, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 알콕실기, 페녹시기, 알킬술파닐기, 티올기, 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  43. 제31항에 있어서, 상기 광도전성 요소가 제2 전하 수송 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 제2 전하 수송 물질이 전자 수송 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  45. 제31항에 있어서, 상기 광도전성 요소가 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  46. 제31항에 있어서, 상기 토너가 착색제 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  47. 하기 화학식으로 표시되는 폴리머 전하 수송 물질:
    Figure 112005020042984-PAT00020
    상기 식에서,
    n 및 m은 각각 평균값이 1보다 큰 1 내지 50,000의 정수 분포이고, R1-Si-X1-Ar1의 n 단위 및 R2-Si-X2-Ar2-X3-Z의 m 단위는 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머, 또는 각각 동일한 실라닐(silanyl) 반복단위를 갖는 둘 이상의 상이한 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 형성하고;
    R1 및 R2은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기 또는 이들의 조합을 포함하고;
    X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로, 결합 또는 연결기를 포함하고;
    A1 및 A2는 각각 말단기이고;
    Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로, 방향족기를 포함하고; 또한
    Z은 히드라존기, 아진기, 플루오레닐기, 플루오레닐리덴기, 방향족 헤테로시클릭기, 아실기, 카르복실기, 히드록실기, 티올기, 아미노기, 반응성 고리기, 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
  48. 제47항에 있어서, 상기 X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 부분, 또는 알킬기이고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 수소는 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 할로겐에 의해서 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  49. 제48항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 상기 식에서 m은 1 내지 20의 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알 킬기, 또는 방향족기를 포함하고; Z는 화학식 =N-NR4R5을 갖는 히드라존기를 포함하고, 여기서 R4 및 R5는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 에테르기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 반응성 고리기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 X3는 =CR3-기를 포함하고, 여기서 R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  50. 제49항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 트리아릴아미노기, 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  51. 제50항에 있어서, R4는 방향족기를 포함하고, R5는 Y1-Z1기를 포함하고, 여기서 Y1은 -(CH2)k-Op-기를 포함하고, 여기서 k는 0 내지 2이고, p는 0 또는 1이고; 또한 Z1은 반응성 고리기, 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  52. 제48항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; 또한 X3는 =CR3-기를 포함하고, 여기서 R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Z는 화학식 =N-N=X4를 갖는 아진기를 포함하고, 여기서 X4는 이가 탄소 원자를 갖는 시클릭 고리 또는 =CR7-Ar3기를 포함하고, 이중 R7은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Ar3은 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  53. 제52항에 있어서, X4는 플루오레닐리데닐기 또는 =CR7-Ar3기를 포함하고, 여기서 R7은 H를 포함하고, Ar3은 트리페닐아미노기 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  54. 제53항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 트리아릴아미노기, 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  55. 제48항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 결합을 포함하고; R1 및 R2은 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; X3은 -CHR3-O-(CH2)k-Op-기를 포함하고, 여기서 k는 0 내지 2이고, p는 0 또는 1이고, R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Z는 비닐기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 또는 반응성 고리기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  56. 제55항에 있어서, 상기 반응성 고리기는 에폭시기, 티라닐기, 아지리디닐기, 및 옥세타닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  57. 제47항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트, 포스포네이트, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환된)히드라존기, 에나민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  58. 제47항에 있어서, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 알콕실기, 페녹시기, 알킬술파닐기, 티올기, 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  59. 제47항에 있어서, 하기의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질:
    Figure 112005020042984-PAT00021
    Figure 112005020042984-PAT00022
    Figure 112005020042984-PAT00023
    Figure 112005020042984-PAT00024
    n 및 m은 각각 평균값이 1보다 큰 1 내지 50,000의 정수 분포이고, CH3-Si-C6H5의 n 단위 및 기타 실란의 m 단위는 랜덤 코폴리머를 형성하고, 여기서 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 히드록실기 또는 에톡시기 중 하나이다.
  60. 하기 화학식(I)의 폴리머 전하 수송 물질 제조방법에 있어서,
    Figure 112005020042984-PAT00025
    (a) 아실화제와 하기의 화학식으로 표시되는 폴리실란을 반응시켜 아실기를 갖는 폴리실란을 형성하는 단계:
    Figure 112005020042984-PAT00026
    상기 식에서,
    n 및 m은 각각 평균값이 1보다 큰 1 내지 50,000의 정수 분포이고, R1-Si-X1-Ar1의 n 단위 및 R2-Si-X2-Ar2의 m 단위는 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머, 또는 각각 동일한 실라닐(silanyl) 반복단위를 갖는 둘 이상의 상이한 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 형성하고;
    R1 및 R2은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기 또는 이들의 조합을 포함하고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 결합 또는 연결기를 포함하고;
    A1 및 A2는 각각 말단기이고;
    Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로, 방향족기를 포함하고; 및
    (b) 아실기를 갖는 폴리실란과 화학식 H2N-NR4R5(여기서 R4 및 R5는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 이들의 조합을 포함한다)을 갖는 히드라진을 반응시켜 히드라존기를 갖는 폴리실란을 형성하는 단계:
    를 포함하는 폴리머 전하 수송 물질의 제조방법.
  61. 제60항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로, -(CH2)m기를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 부분, 또는 알킬기이고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 수소는 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 할로겐에 의해서 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질의 제조방법.
  62. 제61항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 상기 식에서 m은 1 내지 20의 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; Z는 화학식 =N-NR4R5을 갖는 히드라존기를 포함하고, 여기서 R4 및 R5는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 에테르기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 반응성 고리기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 X3는 =CR3-기를 포함하고, 여기서 R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질의 제조방법.
  63. 제62항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 트리아릴아미노기, 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질의 제조방법.
  64. 제63항에 있어서, R4는 방향족기를 포함하고, R5는 Y1-Z1기를 포함하고, 여기서 Y1은 -(CH2)k-Op-기를 포함하고, 여기서 k는 0 내지 2이고, p는 0 또는 1이고; 또한 Z1은 반응성 고리기, 알케닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질의 제조방법.
  65. 제61항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m기를 포함하고, 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; 또한 X3는 =CR3-기를 포함하고, 여기서 R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Z는 화학식 =N-N=X4를 갖는 아진기를 포함하고, 여기서 X4는 이가 탄소 원자를 갖는 시클릭 고리 또는 =CR7-Ar3기를 포함하고, 이중 R7은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Ar3은 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질의 제조방법.
  66. 제65항에 있어서, X4는 플루오레닐리데닐기 또는 =CR7-Ar3기를 포함하고, 여기서 R7은 H를 포함하고, Ar3은 트리페닐아미노기 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질의 제조방법.
  67. 제66항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 트리아릴아미노기, 또는 카르바졸일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물 질의 제조방법.
  68. 제61항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 결합을 포함하고; R1 및 R2은 각각 독립적으로 알킬기, 또는 방향족기를 포함하고; X3은 -CHR3-O-(CH2)k-Op-기를 포함하고, 여기서 k는 0 내지 2이고, p는 0 또는 1이고, R3은 H, 알킬기, 알케닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합을 포함하고; 또한 Z는 비닐기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 또는 반응성 고리기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질의 제조방법.
  69. 제68항에 있어서, 상기 반응성 고리기는 에폭시기, 티라닐기, 아지리디닐기, 및 옥세타닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질의 제조방법.
  70. 제60항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트, 포스포네이트, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환된)히드라존기, 에나민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질의 제조방법.
  71. 제60항에 있어서, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 알콕실기, 페녹시기, 알킬술파닐기, 티올기, 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질의 제조방법.
  72. (a) 하나 이상의 클로로실란 단량체, 알칼리 금속, 및 방향족 용매의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 가열하여 클로로 말단기(end group)을 갖는 폴리실란을 형성하는 단계;
    (c) 클로로 말단기와 반응성인 하나 이상의 활성 수소를 갖는 화학물질과 클로로 말단기를 반응시키는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계로부터의 폴리실란과 아실화제를 반응시켜 아실기를 갖는 폴리실란을 형성하는 단계; 및
    (e) 아실기를 갖는 상기 폴리실란을 화학식 H2N-NR4R5(여기서 R4 및 R5는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 이들의 조합을 포함한다)을 갖는 히드라진과 반응시켜 히드라존기를 갖는 폴리실란을 형성하는 단계에 의하여 제조된 폴리머 전하 수송 물질.
  73. 제72항에 있어서, 상기 클로로실란 단량체가 디알킬디클로로실란, 디아릴디클로로실란, 알킬아릴디클로로실란, 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 클로로실란, 아릴트리클로로실란, 및 알킬트리클로로실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  74. 제72항에 있어서, 상기 하나 이상의 활성 수소를 갖는 화학물질이 물, 알콜, 머캅탄(mercaptans), 페놀, 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  75. 제72항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  76. 제72항에 있어서, 상기 히드라존기(여기서 R4 및 R5는 H이다)를 갖는 폴리실란이 알데히드, 아시클릭 케톤(acyclic ketone), 또는 시클릭 케톤(cyclic ketone)과 반응하여 아진기를 갖는 폴리실란을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  77. 제72항에 있어서, 상기 히드라존기(여기서 R5는 H이다)를 갖는 폴리실란이 화학식 Z1-Y1-L1을 갖는 화학물질과 반응하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 Z1은 비닐기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 또는 반응성 고리기를 포함하고, L1은 이탈기(leaving group)를 포함하고, Y1은 결합 또는 -(CH2)n-기를 포함하고, 여기서 n은 1 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRi기, CRj기, CRkRl기, SiRmRn기, BRo기, 또는 P(=O)Rp기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, 및 Rp는 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 부분, 또는 알킬기이고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 수소는 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 할로겐에 의해서 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  78. 제77항에 있어서, L1은 메실레이트(mesylate), 토실레이트(tosylate), 요오드, 브롬, 또는 염소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  79. (a) 하나 이상의 클로로실란 단량체, 알칼리 금속, 및 방향족 용매의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 가열하여 클로로 말단기(end group)을 갖는 폴리실란을 형성하는 단계;
    (c) 클로로 말단기와 반응성인 하나 이상의 활성 수소를 갖는 화학물질과 클로로 말단기를 반응시키는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계로부터의 폴리실란과 아실화제를 반응시켜 아실기를 갖는 폴리실란을 형성하는 단계;
    (e) 아실기를 갖는 폴리실란을 1차 아민과 반응시켜 아실기를 갖는 폴리실란을 이민기(imine group)를 갖는 폴리실란으로 전환하는 단계; 및
    (f) 상기 이민기를 갖는 폴리실란을 2차 아민기를 갖는 폴리실란으로 환원하는 단계; 및
    (e) 상기 2차 아민기를 갖는 폴리실란을 화학식 Z2-Y2-L2을 갖는 화학물질과 반응시키는 단계에 의하여 제조되는 폴리머 전하 수송 물질로서,
    상기 Z2는 비닐기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 또는 반응성 고리기를 포함하고; L2는 이탈기(leaving group)를 포함하고; Y2는 결합 또는 -(CH2)n-기를 포함하고, 여기서 n은 1 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRi기, CRj기, CRkRl기, SiRmRn기, BRo기, 또는 P(=O)Rp기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, 및 Rp는 각각 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 부분, 또는 알킬기이고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 수 소는 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 또는 할로겐에 의해서 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  80. 제79항에 있어서, 상기 클로로실란 단량체가 디알킬디클로로실란, 디아릴디클로로실란, 알킬아릴디클로로실란, 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 클로로실란, 아릴트리클로로실란, 및 알킬트리클로로실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  81. 제79항에 있어서, 상기 하나 이상의 활성 수소를 갖는 화학물질이 물, 알콜, 머캅탄(mercaptans), 페놀, 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  82. 제79항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
  83. 제79항에 있어서, L2는 메실레이트(mesylate), 토실레이트(tosylate), 요오드, 브롬, 또는 염소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전하 수송 물질.
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