KR20060045542A

KR20060045542A - 내산화성 초합금 및 제품

Info

Publication number: KR20060045542A
Application number: KR1020050028762A
Authority: KR
Inventors: 알렌 디. 세텔
Original assignee: 유나이티드 테크놀로지스 코포레이션
Priority date: 2004-04-07
Filing date: 2005-04-07
Publication date: 2006-05-17
Also published as: EP1586669B1; JP2005298973A; EP1586669A1; CN1680611A

Abstract

본 명세서에는 내산화성의 니켈계 초합금이 개시되어 있다. 다른 관련 특성을 유지하면서 양호한 고온 강도와 양호한 내산화성을 갖는 터빈 부품을 제작하기 위해 합금 및 열 차단 코팅의 조합이 사용될 수 있다.

내산화성, 니켈계 초합금, 열 차단 코팅, 크리프 파열 특성, 산화 수명

Description

내산화성 초합금 및 제품 {OXIDATION RESISTANT SUPERALLOY AND ARTICLE}

도1은 본 발명의 합금이 코팅된 것과 코팅되지 않은 것의 상대적인 산화 수명을 도시한 도면.

도2 및 도3은 본 발명의 합금의 크리프 파열 특성을 도시한 도면.

도4는 본 발명의 합금의 LCF 특성을 도시한 도면.

본 출원은 2000년 10월 30일에 출원되고 발명의 명칭이 "접착 코팅이 없는 열 차단 가능한 저밀도 내산화성 초합금 재료"이고 공동 소유로 계류중인 미국 출원 제09/699,945호의 연속 출원이다.

가스 터빈 엔진이 개발됨에 따라, 이러한 터빈의 작동 부품을 형성하는 초합금부 상에 위치되는 필요 부품들이 증가되어 왔다. 초기에는, 가스 터빈 엔진은 보호성 코팅이 없는 다결정 주조 터빈 외장을 사용하였다. 그 후, 신장 방향이 적어도 일반적으로 주 응력축 방향인 신장된 입자를 포함하는 원주형 입자 형태인 초합금 제품을 주조하여 개선된 기계적 특성이 얻어졌다. 이러한 기술은 횡단 입자 경계의 수를 감소시키고 부품의 기계적 특성을 개선시킨다. 또한, 이 시점부터 보 호성 코팅을 사용하여 산화 및 부식으로부터 부품을 보호하는 것이 통상적인 것이 되었다.

가스 터빈 부품의 발전의 다음 단계는 단결정의 개발이었다. 단결정은 내부 입자 경계가 없고 향상된 수준의 기계적 특성을 제공한다. 단결정 합금은 고온에서 사용하기 위해 개발되었고 많은 경우에 보호성 코팅이 사용되었다. 단결정 합금 및 제품은 예를 들어, 공동 소유인 미국 특허 제4,209,348호, 제4,459,160호 및 제4,643,782호에 기술된다. 이러한 합금들을 포함하는 부품의 특정 작동 조건에 따라, 이러한 제품은 허용 가능한 수준의 내산화성을 제공한다.

내산화성을 향상시키고 무게를 감소시키기 위한 노력으로, 발명의 명칭이 "접착 코팅이 없는 열 차단 가능한 저밀도 내산화성 초합금 재료"인 공동 소유의 유럽 특허 출원 제1201778호는 단열 세라믹과 함께 사용하기에 적절하면서 접착 코팅을 갖거나 또는 갖지 않는 합금을 개시하고 있다. 상기 '778 공개 출원은 니켈계 초합금에 하프늄 및 이트륨의 제어된 첨가물을 소량 포함하는 합금을 개시하고 있다. 이러한 소량의 첨가물은 내산화성을 포함하여 특정 성질이 상당히 개선된다. 그러나, 중공 제품, 예를 들어, 냉각된 터빈 부품과 같은 합금 주형에 이트륨을 첨가하는 것은 일반적으로 인베스트먼트(investment) 주조 공정의 일부로서 알루미나 코어 재료의 사용을 필요로 하고, 이러한 코어 재료는 제작 비용이 많이 들고 그리고/또는 주조 상태 제품으로부터 제거하기 어렵다. 또한, 하프늄 및 이트륨의 사용은 합금의 초기 용융 온도를 낮게 하여, 합금의 완전한 용해 열 처리를 어렵게 하고 합금의 크리프 강도를 감소시킨다.

개선된 내산화성 등의 개선된 특성을 가지면서, 크리프, 응력 내식성, 낮은 사이클 피로 저항 등의 다른 관련 특성을 유지하고 비교 가능 레벨에서 주조성을 포함하는 단결정 합금 등의 방향성 응고 합금을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명은 주상 결정립 및 단결정 입자에 사용하기에 적절한 니켈계 초합금을 포함한다. 니켈계 초합금은 비교 가능한 다른 기계적 특성을 유지하면서, 유사한 조성을 갖는 다른 합금에 대한 증가된 코팅되지 않은 그리고 코팅된 내산화성을 나타낸다. 이 니켈계 초합금 및 열 차단 코팅 시스템의 조합은 알루미나 스케일에 인가되는 세라믹 열 차단 층 및 기판 상에 형성되는 내구성 접착성 알루미나 스케일을 형성할 수 있는 금속 접합 코팅을 포함한다.

본 발명은 가스 터빈에 사용되는, 특히 가스 터빈 블레이드 등의 회전부에 특히 유용성하다. 이러한 블레이드는 에어포일부 및 루트부 또는 부착부를 통상 포함한다.

개선된 강도 및 고온 능력을 가지는 진보한 초합금 조성물이 개발되어 왔다. 본 발명은 일정한 니켈계 초합금에 이트륨을 의도적으로 추가하지 않은 하프늄에 관한 것이며, 주조성 및 다른 관련 특성을 유지하면서 (하프늄 및 이트륨을 추가하여 달성되는 것과 비교하여) 내산화성의 상당한 개선을 가져온다.

표1-합금 조성 범위 중량%

표1은 합금의 양호한 범위를 도시하며, 첫 번째는 계류 중이고 공동 소유의 유럽 특허 공개 EP 1 201 778호('945 출원에 대응함)에 더욱 상세히 논의되며, 두 번째는 미국 특허 제4,209,348호에서 더 상세히 논의되며, 마지막 두개는 본 발명의 합금의 변형예이다. 이들 범위는 등축 결정립, 주상 결정립 및 단결정 입자를 생성하는데 적절한 조성을 포함한다. 이들 양호한 범위는 단결정 적용물에 최적화된다. 단결정 적용물에 있어서, C는 약 0.05 %보다 작으며, B는 약 0.005 %보다 작으며, Zr은 약 0.1 %보다 작은 것이 바람직하다. 양호하게, 표3의 범위는 (Al+Ti+0.2Ta) 값이 약 6.5 % 내지 11.5 %, 양호하게는 약 7.0 % 내지 10.5 %인 반면, (W+0.8Ta) 값이 약 9.5 % 내지 17.5 %, 양호하게는 약 10.5 % 내지 16.5 %인 제한을 받는다. 본 발명의 합금의 경우에, 이트륨이 없는 것이 바람직하며, 어떤 경우에는 100보다 작고, 양호하게는 50 ppm보다 작다.

본 발명의 일 태양은 이트륨의 첨가 없이, 소량의 하프늄을 주의 깊게 제어하면서 첨가하여 이들 합금이 그 코팅된 산화 저항과 코팅되지 않은 산화 저항을 실질적으로 향상시키는 것에 관한 것이다. 또한, 이트륨의 의도적인 첨가의 사용을 피하는 것은 예를 들면, 중공 제품의 인베스트먼트 주조법에 의한 생성물에 대한 전통적인, 비 알루미나 코어 재료의 사용을 가능하게 한다. 또한, 합금으로부터 이트륨의 제거는 이트륨의 존재가 합금의 초기 용융 온도를 상승시키는 정도로 주조 제품의 용해 열 처리를 촉진한다.

미국 특허 제4,719,080호는 높은 크리프 강도에 초점을 맞춘 물성의 최적 조합을 만들기 위한 다양한 요소들 사이의 바람직한 관계를 한정하는 니켈계 초합금에 대한 넓은 범위를 한정하고, P 파라미터라고 하는 양을 서술한다. 미국 특허 제4,719,080호의 P 파라미터는 다음과 같다.

P = -200Cr + 80Mo²- 250Ti² - 50(Ti×Ta) + 15Cb + 200W - 14W² +

30Ta - 1.5Ta² + 2.5Co + 1200Al - 100Al² + 100Re + 1000Hf -

2000Hf² + 700Hf³ - 2000V - 500C - 15000B - 500Zr

높은 강도 특성을 갖는 합금에 대한 미국 특허 제4,719,080호의 최소 P 파라미터는 3360이고, 이 특허에서 개시된 최대 P 파라미터는 4700이다. 따라서, 본 발명에서 초점이 맞춰진 성분요소는 P 파라미터, 합금된 요소들 및 특정 물성에 의한 다른 방법들 사이에서 미국 특허 제4,209,348호 및 제4,719,080호, 및 상당한 산화 저항 및 크리프 특성을 유지하는 동안 이트륨의 존재에 의한 '945 출원으로부터 구별된다. 발명의 합금에 대한 소정 조합 물성을 광범위하게 달성하기 위하여, P 파라미터는 약 2500 미만이고, 보다 바람직하게는 1800 미만이다.

P 파라미터가 초합금 크리프 파열 특성의 양호한 지시기/예측기인 반면, 충분히 높은 P 파라미터를 달성하는 것은 중합금 요소가 이용될 것을 요구한다. 합금 밀도의 결과적인 증가는 작동되는 동안, LCF 특성의 동반 향상 없이 원심력의 증가를 가져와서, 높은 P 파라미터를 초래하는 향상된 크리프 특성의 일부를 효과적으로 무효화시킨다. 유럽 특허 출원 제1 201 778의 경우에 따르면, 개량 합금은 '080 특허에 개시된 바와 같이 통용되는 높은 강도 합금에 비해 중합금 요소의 레벨이 낮고, 따라서 덜 조밀하고, 더 높은 P 파라미터를 갖는 합금보다 더 낮은 원심 응력이 발달한다.

개량 합금의 샘플들은 주조된 뒤, 열 처리된다. 열처리는 (i) 0.5시간동안 화씨 2,300 내지 2,370도[약 1,260 내지 1300℃, 일부 경우에는 화씨 2,335도(약 1279℃) 및 다른 경우에는 화씨 2,325도(약 1,274℃)]로 가열하고, 115F/min(약 46℃/min) 또는 그 이상의 속도로 화씨 2,100도(약 1,149℃)로 냉각하고, 공기 냉각과 동일한 속도 또는 그 이상의 속도로 화씨 800도(약 427℃) 이하로 냉각하고, (ii) 화씨 1,975도(약 1,079℃)까지 가열하고 시간을 유지하고 냉각한 뒤, (iii) 화씨 1,600도(약 871℃)로 가열하고 32시간 동안 유지한 뒤 냉각한다.

본 발명의 합금은 실질적으로 코팅되지 않은 산화 저항과 코팅된 산화 저항을 나타낸 것이다. 샘플 중 몇몇 세트는 수분동안의 강제 공기 냉각 뒤에 화씨 2,100도(약 1,149℃)에서 4분 동안 버너 리그 사이클릭 산화 시험으로 테스트한다. 샘플들은 미국 특허 제4,209,348에 기술된 재료의 단일 수정 샘플, 및 Hf 35%와 상기한 바에 따라 준비된 Y의 의도적인 첨가(100ppm 미만)없이 상기한 표 I의 바람직한 성분요소의 단일 수정 샘플이다. 도1을 참조하면, 일부 샘플들은 코팅되지 않고, 일부는 미국 특허 제4,585,481호에 개시된 부식 및 산화 저항 코팅 재료로 코팅된다. 각 경우에, 테스트는 '348 성분요소의 샘플에 대한 100% 산화 수명 및 개량 성분요소(코팅된 샘플에 대해 약 40% 향상 및 코팅되지 않은 샘플에 대해 약 43% 향상)의 샘플에 대한 140% 상대 산화 수명이다. 따라서, 본 발명의 산화 수명은 '348 특허보다 상당히 우수한 것을 알 수 있다.

당업자들은 다른 특성들도 적합하다는 것을 인식할 것이다. 예를 들면, 본 발명의 합금(공칭 조성)의 크리이프 파열 특성이 유럽 특허 출원 제1 201 778호에 대해 시험되었다. 시험 중, 1800F(982℃)에서 표본을 시험하도록 36 ksi의 응력이 인가되었고, 표본이 파손되도록 시험되었다. 도2 및 도3에 도시된 결과는 본 발명의 합금이 이트륨을 또한 포함하는 유사한 합금, 예를 들면, 유럽 특허 출원 제1 201 778호의 합금만큼 적어도 크리이프 파열 저항성이 있으며, 상기 유사한 합금에 적용되기에 어려운 약간 더 높은[-10F (-23℃)] 용액 열처리 사이클로부터 실질적으로 이익을 얻는다는 것을 나타낸다.

특히 터빈 블레이드와 관련하여, 본 발명의 합금은 양호한 LCF 특성을 나타낸다. 도4는 1200F(648℃) 및 다양한 응력 레벨에서 시험된, 본 발명의 합금과 유럽 공개 공보의 합금의 샘플의 결과를 나타낸다. 도면에 도시된 바와 같이, 본 발 명의 합금은 유럽 공개 공보의 합금에 비교될 수 있다. 또한, 본 발명의 합금의 샘플은 유럽 공개 공보 제1 201 778호의 합금의 샘플과 비교하여, 응력 부식 저항성에 대해 시험되었고, 샘플들은 응력 부식 균열에 대해 유사한 저항성을 나타내었다.

본 발명의 합금에는 점착성 알루미나 코팅을 형성하도록 된 재료로 코팅될 수 있으며, 상기 점착성 알루미나 코팅에는 세라믹 절연 층이 도포될 수 있다. 본 발명이 터빈 블레이드의 범주에서 설명되었지만, 본 발명은 임의의 특정 부품에 제한되지 않는다. 오버레이 코팅은, MCr 및 MCrAl 코팅과 같은 다른 오버레이 코팅도 사용될 수도 있지만, 양호하게는 MCrAlY 코팅이며, M은 코발트, 니켈, 철 또는 이러한 재료들의 조합이다. 본 발명에 유용한 예시적 코팅은 적어도 NiCrAlY, CoCrAlY, NiCoCrAlY 및 CoNiCrAlY 코팅을 포함한다. 또한, 상기 코팅은 산화 또는 부식 저항성을 더 개선시키도록 Hf 및 Si와 같은 다른 요소를 포함할 수도 있다. 예시적 오버레이 코팅 조성의 요약이 이하에 도시된다.

오버레이 코팅은 (전자 비임 물리적 증착, 스퍼터링, 음극 아크 등을 포함하는) 증착 또는 (공기 플라즈마 스프레이, 저압 또는 진공 플라즈마 스프레이, 고속 옥시퓨얼(oxy-fuel) 등을 포함하는) 열 스프레이와 같은 당업자에게 공지된 다양한 공정에 의해 도포될 수 있다.

대안으로, 코팅은 당업계에 잘 알려진 유형의 알루미나이드 코팅을 포함할 수도 있다. 알루미나이드는 하나 이상의 귀금속을 포함할 수 있고, 임의의 다양한 공지된 도포 방법, 예를 들면 증착에 의해 도포될 수 있다.

알루미나 스케일은 양호하게는 세라믹 TBC 층의 도포 이전 또는 세라믹 TBC 층의 도포 중에 알루미늄 포함 합금의 열 산화에 의해 발전된다. 산화는 양호하게는 당업계에 공지된 바와 같이 저 산소 포텐셜 환경에서 실행된다.

본 발명에 의해 열 장벽 코팅으로 사용될 수 있는 세라믹 코팅은 산화물 세라믹 및 산화물 세라믹의 혼합물을 포함한다. 구체적으로, Y₂O_3,Yb₂O₃, CaO, MgO, Gd₂O₃를 포함하는 산화물 또는 다른 희토류 산화물, 또는 임의의 다른 적당한 산화물, 및 그 혼합물의 첨가물이 안정화기로서 사용될 수 있는 경우, 완전 또는 부분적으로 안정화된 지르코니아가 사용될 수 있다. TBC는 EBPVD(전자 비임 물리적 증착) 또는 플라즈마 또는 화염 스프레이 기술에 의해 도포될 수 있다. EB-PVD 도포 기술은 회전 부품 상에 사용하기에 양호하다. 미국 특허 제4,321,311호 및 제5,262,245호는 여기에 참조로 병합된다. 미국 특허 제4,321,311호에 설명된 바와 같이, EBPVD 기술에 의해 도포된 세라믹 코팅은 점착을 양호하게 개선시키는 유리한 변형 저항성 원주형 미세구조를 갖는다. 이 이상 또는 이 이하의 두께도 가능하지만, 3-10 밀의 세라믹 코팅 두께가 일반적이다.

본 발명의 합금은 미국 특허 제4,719,080호에 설명된 PWA 1484와 같은 보다 높은 크리이프 강도를 갖는 다른 비교적 최근에 개발된 합금보다 밀도가 더 낮다. 본 발명의 합금의 감소된 밀도는 터빈 블레이드와 같은 터빈 부품을 회전시키기 위해 특히 중요하다. 몇몇 구조에서, 터빈 블레이드는 블레이드가 터빈 디스크에 유지되는 루트 영역의 LCF (저 사이클 피로 수명) 특성에 의해 제한된다. 밀도가 고려되는 경우, 1200F(648℃)에서 노치형 LCF 시험으로 시험될 때, 본 발명의 합금은 미국 특허 제4,719,080호의 합금보다 상당히 보다 더 큰 LCF 강도 안정성을 갖는다.

본 발명이 상세하게 상술되었지만, 본 발명의 사상 또는 이하의 청구 범위를 벗어나지 않고 많은 변형 및 치환이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 제한적이 아닌 예시적인 것으로 개시된다는 것을 이해해야 한다.

본 발명의 합금의 감소된 밀도는 또한 지지 터빈 디스크 상에 가해지는 응력을 감소시킨다. 엔진 작동 시, 블레이드는 디스크 상에 상당한 원심력을 가하며, 일반적으로 블레이드 풀(blade pull)로 알려진 효과이다.

Claims

약 7.5 내지 약 12.5 중량 %의 크롬과,

약 4.5 내지 5.5 중량 %의 알루미늄과,

약 2 중량 % 까지의 티타늄과,

약 3.5 내지 약 4.5 중량 %의 텅스텐과,

약 11.5 내지 12.5 중량 %의 탄탈늄과,

약 3 내지 16 중량 %의 코발트와,

약 0.2 내지 약 0.5 중량%의 하프늄과,

300 ppm 미만의, 의도적 추가가 아닌 이트륨과,

500 ppm 미만의 의도적 추가가 아닌 지르코늄과,

약 0.05 중량 % 까지의 탄소와,

약 0.005 중량% 까지의 붕소와,

약 8.5 중량 % 까지의, 몰리브덴, 레늄, 니오븀 및 바나듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가 요소와,

필수적으로 나머지량의 니켈을 포함하며,

P=-200Cr+80Mo²-250Ti²-50(Ti×Ta)+15Cb+200W-14W²+30Ta-1.5Ta²+0.5Co+1200Al-100Al²+100Re+1000Hf-2000Hf²+700Hf³-2000V-500C-15000B-500Zr이고,

P는 약 2500 미만이고, 합금은 크롬 10 %, 코발트 5 %, 텅스텐 4 %, 티타늄 1.5 %, 알루미늄 5 %, 나머지량의 니켈을 포함하는 보통의 조성물보다 적어도 약 25 % 큰 산화 저항을 갖는 니켈계 초합금.
제1항에 있어서, Al+Ti+0.2Ta의 양은 (중량 %로) 약 7 내지 10 %의 범위이고, W+0.8Ta의 양은 12 내지 18 %의 범위인 니켈계 초합금.
제1항에 있어서, 탄소는 0.05 % 미만이고, 붕소는 0.005 % 미만이고, 지르코늄은 0.5 % 미만이고, 이트륨은 30 ppm 미만인 니켈계 초합금.
제1항에 있어서, P는 약 1800 미만인 니켈계 초합금.
제1항에 있어서, 이트륨은 50 ppm 미만이고, 몰리브덴, 레늄, 니오븀 및 바나듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가 요소는 1 미만인 니켈계 초합금.
약 9 내지 약 11 중량 %의 크롬과,

약 4.75 내지 5.25 중량 %의 알루미늄과,

약 1 내지 2 중량 %의 티타늄과,

약 3.5 내지 약 4.5 중량 %의 텅스텐과,

약 11.5 내지 12.5 중량 %의 탄탈늄과,

약 4 내지 6 중량 %의 코발트와,

약 0.25 내지 약 0.45 중량%의 하프늄과,

300 ppm 미만의, 의도적 추가가 아닌 이트륨과,

300 ppm 미만의 의도적 추가가 아닌 지르코늄과,

약 0.01 중량 % 까지의 탄소와,

약 0.005 중량% 까지의 붕소와,

약 8.5 중량 % 까지의, 몰리브덴, 레늄, 니오븀 및 바나듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가 요소와,

필수적으로 나머지량의 니켈을 포함하며,

P=-200Cr+80Mo²-250Ti²-50(Ti×Ta)+15Cb+200W-14W²+30Ta-1.5Ta²+0.5Co+1200Al-100Al²+100Re+1000Hf-2000Hf²+700Hf³-2000V-500C-15000B-500Zr이고,

P는 약 2500 미만이고, 합금은 크롬 10 %, 코발트 5 %, 텅스텐 4 %, 티타늄 1.5 %, 알루미늄 5 %, 나머지량의 니켈을 포함하는 보통의 조성물보다 적어도 약 25 % 큰 산화 저항을 갖는 니켈계 초합금을 필수적으로 포함하는 니켈계 초합금 조성물.
제6항에 있어서, Al+Ti+0.2Ta의 양은 (중량 %로) 7 내지 10의 범위이고, W+0.8Ta의 양은 (중량 %로) 12 내지 18 %의 범위인 조성물.
제6항에 있어서, 탄소는 0.05 % 미만이고, 붕소는 0.005 % 미만이며, 지르코늄은 0.05 % 미만이고, 이트륨은 0.003 % 미만인 조성물.
단결정 미세구조를 갖는, 제1항에 따른 초합금 제품.
원주형 미세 구조를 갖는, 제1항에 따른 초합금 제품.
a) 약 7.5 내지 약 12.5 중량 %의 크롬과,

약 4.5 내지 5.5 중량 %의 알루미늄과,

약 2 중량 % 까지의 티타늄과,

약 3.5 내지 약 4.5 중량 %의 텅스텐과,

약 11.5 내지 12.5 중량 %의 탄탈늄과,

약 3 내지 16 중량 %의 코발트와,

약 0.2 내지 약 0.5 중량%의 하프늄과,

300 ppm 미만의, 의도적 추가가 아닌 이트륨과,

500 ppm 미만의 의도적 추가가 아닌 지르코늄과,

약 0.05 중량 % 까지의 탄소와,

약 0.005 중량% 까지의 붕소와,

약 8.5 중량 % 까지의, 몰리브덴, 레늄, 니오븀 및 바나듐으로 구성된 그룹 으로부터 선택된 첨가 요소와,

필수적으로 나머지량의 니켈을 포함하며,

P=-200Cr+80Mo²-250Ti²-50(Ti×Ta)+15Cb+200W-14W²+30Ta-1.5Ta²+0.5Co+1200Al-100Al²+100Re+1000Hf-2000Hf²+700Hf³-2000V-500C-15000B-500Zr이고,

P는 약 2500 미만이고, 크롬 10 %, 코발트 5 %, 텅스텐 4 %, 티타늄 1.5 %, 알루미늄 5 %, 나머지량의 니켈을 포함하는 보통의 합금보다 적어도 약 25 % 큰 산화 저항을 갖는 합금과,

b) 내구성있게 부착되는 알루미나 스케일을 형성할 수 있고, 기판 상에서 알루미늄을 포함하는 코팅과,

c) 상기 알루미나 스케일에 부착되는 세라믹 열 차단벽 코팅을 포함하는 단결정 초합금 가스 터빈 엔진 블레이드.
제11항에 있어서, 상기 열 차단벽 코팅은 원주형 미세 구조를 갖는 가스 터빈 엔진 블레이드.
제11항에 있어서, 알루미늄 함유 코팅은 중첩 코팅인 가스 터빈 엔진 블레이드.
제11항에 있어서, 알루미늄 함유 코팅은 알루미나이드인 가스 터빈 엔진 블레이드.