KR20060042237A

KR20060042237A - 1,3-나프탈렌디카르복실산 제조방법

Info

Publication number: KR20060042237A
Application number: KR1020050015837A
Authority: KR
Inventors: 히로시 오가와; 준야 니시우치; 미츠하루 키타무라; 킨지 카토
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2006-05-12
Also published as: CN1680263A; US20050187403A1; CN100439315C

Abstract

1,3-나프탈렌디카르복실산은 1,3-디알킬나프탈렌을 C₂-C₆ 저급 지방족 카르복실산 용매와 중금속 및 브롬 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 산소-함유 가스를 이용하여 액상 산화시킴으로써 제조된다.

반응계에 공급되는 1,3-디알킬나프탈렌의 총분자수에 대한 상기 반응계에 공급되는 브롬의 총원자수의 비를 특정 범위 내에서 조절함으로써 1,3-나프탈렌디카르복실산이 저비용으로 효율적으로 제조된다.

디메틸나프탈렌을 5원 또는 6원 고리 구조를 갖는 C₅-C₁₀ 지환족 포화 탄화수소와 함께 불화수소 및 3불화붕소를 포함하는 촉매의 존재하에 액상에서 이성질화함으로써 제조되는 출발 1,3-디알킬나프탈렌인 1,3-디메틸나프탈렌을 사용하여, 고순도 1,3-나프탈렌디카르복실산을 효율적으로 제조한다.

Description

1,3-나프탈렌디카르복실산 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING 1,3-NAPHTHALENEDICARBOXYLIC ACID}

본 발명은 1,3-나프탈렌디카르복실산의 제조방법에 관한 것이다. 이하, 나프탈렌디카르복실산을 "NDCA" 라고 한다. 1,3-NDCA 및 이의 에스테르는 종래에 없는 유용한 기능을 갖는 폴리에스테르 수지 및 섬유의 원료, 액정 고분자의 원료, 폴리에스테르용 개질제, 에폭시 수지용 경화제, 의약 혹은 농약의 원료, 및 윤활제 원료 등의 광범위한 분야에서 널리 이용되고 있다. 본 발명은 또한 1,3-NDCA 제조용 원료로 유용한 1,3-디메틸나프탈렌 제조방법에 관한 것이다. 이하, 디메틸나프탈렌을 "DMN" 라고 한다.

1,3-NDCA 는 1,3-DMN 을 Na₂Cr₂O₇ 등의 산화제로 산화시켜서 제조하는 것으로 알려져 있다 (Bull. Chem. Soc. Jpn., 62, 3, 1989, 786-790). 또한 1,3-NDCA 의 이성질체인 2,6-NDCA 는 2,6-DMN 을 Co, Mn 및 브롬 등의 촉매의 존재하에 아세트산 같은 용매 내의 분자형 산소로 산화시킴으로써 제조되는 것으로 알려져 있다 (일본 특허 제3390169호, JP 10-316615A 및 JP 2002-510287A).

그러나, 이들 종래의 방법은 공업적 용도를 충분히 만족할 만한 것이 없다. 예를 들면, 산화제로 Na₂Cr₂O₇ 등을 이용하는 방법에서 상기 산화제는 1,3-DMN에 대해 당량 혹은 그 이상으로 사용되며 그 결과 생산 경제성이 나빠진다. 또한, 반응후 환경에 극히 유해한 중금속이 상기 사용된 산화제로부터 부생하고 이것이 중금속 처리비용을 크게 증가시킨다. 1,3-디알킬나프탈렌이 Co, Mn 및 브롬 같은 촉매의 존재하에 아세트산 등의 용매 내의 분자형 산소에 의해 산화되는 방법에서, 연소 혹은 프탈산 등으로의 전환을 야기하는 산화반응 동안 나프탈렌 고리가 쉽게 개환되어 목적하는 1,3-NDCA를 고수율로 생성하기 어렵게 만든다. 따라서, 1,3-NDCA를 저비용으로 제조하는 공업적으로 효율적인 방법을 찾는 것이 요망되었다.

정제단계를 없애고 고순도 1,3-NDCA 를 제조하기 위해, 고순도 1,3-디알킬나프탈렌을 상기 제조를 위한 출발 화합물로 사용하는 것이 바람직하다. 디알킬나프탈렌, 특히 공업적 용도에 바람직한 DMN은 두개의 메틸기 위치에 따른 10개의 이성질체를 포함한다. 1,3-DMN 이외에 다른 이성질체를 실질적으로 함유하지 않는 1,3-DMN을 상기 이성질체로부터 저비용으로 많은 양을 제조할 수 있다면 고순도 1,3-NDCA를 효율적으로 제조하는데에 크게 유리하다.

DMN 의 이성질화(isomerization)에 있어서, 메틸기의 1,2-이동(shift) (나프탈렌 고리의 2-위치 및 3-위치 사이의 메틸기의 이동)에 비해 2,3-이동 및 한 고리에서 다른 고리로의 이동은 일어나기 어렵다. 따라서, DMN 이성질체는 다음 4가지 이성질화 그룹으로 분류된다.

그룹 A: 1,5-이성질체, 1,6-이성질체 및 2,6-이성질체

그룹 B: 1,8-이성질체, 1,7-이성질체 및 2,7-이성질체

그룹 C: 1,4-이성질체, 1,3-이성질체 및 2,3-이성질체

그룹 D: 1,2-이성질체

동일 그룹 내에서의 이성질화에 비해 다른 그룹간의 이성질화는 거의 일어나지 않는다.

1,3-DMN 제조방법으로서, 나프탈렌 또는 메틸나프탈렌의 메틸화 방법, 타르유분 또는 석유유분 등으로부터 1,3-DMN을 분리하는 방법 등이 공지되었다. 그러나, 이들 공지 방법은 다른 이성질체들로부터 1,3-DMN의 분리가 필요하여서 효율적인 1,3-DMN 제조방법을 제공할 수 없다.

에틸벤젠 및 부타디엔으로부터 5-페닐헥센-2를 고수율로 제조하는 방법이 제안되었다 (JP 49-134634A 및 미국 특허 3,244,758). 또한, 산 고체 촉매를 사용하여 5-페닐헥센-2를 고리화시켜서 1,4-디메틸테트랄린을 합성하고 이어서 1,4-DMN으로 탈수소화시킴으로써 1,4-DMN을 제조하는 방법 (미국 특허 3,775,497)도 제안되었다. 1,4-DMN 및 1,3-DMN은 동일 이성질화 그룹에 속하므로 상기 제안된 방법으로 제조된 1,4-DMN을 1,3-DMN 제조를 위한 출발 화합물로 사용하는 것이 유리하며, 이는 1,4-DMN이 서로 다른 이성질화 그룹 사이의 까다로운 이성질화를 거치지 않고 1,3-DMN 으로 전환되기 때문이다. 1,4-DMN의 이성질화에 의한 1,3-DMN 제조방법으로서, 미국특허 3,109,036 은 불화수소 (이하 "HF" 라고 함) 및 3불화붕소 (이하 "BF₃" 라고 함)를 포함하는 촉매의 존재하에 1,4-DMN을 1,3-DMN으로 액상에서 이성질화 하는 방법을 개시한다. 촉매로서 HF-BF₃ 을 단독으로 사용하면 1,4-DMN을 이성질체 선택성이 높게 1,3-DMN 으로 이성질화 할 수 있지만 다량의 HF-BF₃ 촉매를 사용하여 0 내지 100℃의 비교적 고온에서 이성질화를 수행하여야 하므로 DMN의 분해나 중합 등의 부반응을 야기하기 쉽다. 이러한 부반응을 방지하기 위해, 다량의 용매를 사용하는 것이 요구되고, 이 경우 반응장치의 부피효율성이 감소된다. 저온에서 이성질화를 수행함으로써 부반응을 방지하더라도, 이성질화는 단시간에 완전히 끝나지 않아서 많은 양의 1,4-DMN 이 이성질화되지 않은 채 남아있다.

본 발명의 첫번째 목적은 1,3-NDCA를 저비용으로 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 두번째 목적은 상술한 HF-BF₃ 촉매를 이용하여 1,3-DMN 으로 이성질화하는 공지의 방법의 문제들을 해결하고 또한 1,3-DMN을 높은 제조효율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적들을 달성하기 위한 광범위한 연구 결과, 본 발명자들은 반응계에 공급되는 1,3-디알킬나프탈렌 분자수에 대한 브롬 원자수의 비를 특정 범위로 조절하면서 1,3-디알킬나프탈렌을 중금속 및 브롬을 포함하는 촉매의 존재하에 저렴한 산소-함유 가스를 이용하여 산화시킴으로써 나프탈렌 고리의 개환이 감소되고 1,3-NDCA 의 수율이 증가하는 것을 발견하였다. 또한, DMN에 5원(membered) 또는 6원 고리 구조를 갖는 소량의 지환족(alicyclic) 포화 탄화수소와 함께 HF-BF₃ 촉매의 존재하에서 이성질화가 행해질 때, DMN의 분해나 중합 등의 부반응이 방지되는 저온에서도 1,4-DMN 및 2,3-DMN이 높은 이성질체 선택성으로 1,3-DMN으로 이성질화 되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 완성되었다.

따라서, 본 발명은 1,3-디알킬나프탈렌을 C₂-C₆ 저급 지방족 카르복실산 용매와 중금속 및 브롬 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 산소-함유 가스를 이용하여 액상 산화시키는 단계를 포함하는 1,3-NDCA 제조방법으로서, 반응계에 공급되는 1,3-디알킬나프탈렌의 총분자수에 대한 상기 반응계에 공급되는 브롬의 총원자수의 비가 0.015 내지 0.30 의 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 출발 1,3-디알킬나프탈렌이, 5원 또는 6원 고리 구조를 갖는 C₅-C₁₀ 지환족 포화 탄화수소와 함께, HF 및 BF₃ 를 포함하는 촉매의 존재하에 액상에서 DMN을 이성질화 함으로써 제조되는 고순도 1,3-DMN인 것을 특징으로 하는 1,3-NDCA 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 1,3-NDCA 및 상기 1,3-NDCA 를 에스테르화 함으로써 제조된 1,3-나프탈렌디카르복실산 디에스테르에 관한 것이다.

1,3-NDCA 제조를 위한 출발 1,3-디알킬나프탈렌의 예를 들면 1,3-디메틸나프탈렌, 1,3-디에틸나프탈렌, 1,3-디이소프로필나프탈렌, 1-메틸-3-에틸나프탈렌, 1-메틸-3-이소프로필나프탈렌, 1-에틸-3-메틸나프탈렌 및 1-이소프로필-3-메틸나프탈 렌 등을 들 수 있다. 또한 1,3-NDCA 를 제외하고 유용한 것은, 1-메틸-3-아세틸나프탈렌, 1-메틸-3-포르밀나프탈렌, 3-메틸나프토익산, 1-아세틸-3-메틸나프탈렌 및 1-포르밀-3-메틸나프탈렌 등의 1,3-디알킬나프탈렌의 1 또는 2개의 알킬기의 산화에서 유래된 화합물이다. 이들 화합물 중에서, 공업적 용도로 가장 바람직한 것은 1,3-디메틸나프탈렌이다. 본 발명의 방법에서 HF-BF₃ 의 존재하에 이성질화에 의하여 제조되는 1,3-이성질체 97 중량% 이상을 함유하는 DMN을 사용하면, 99 중량% 이상의 고순도를 갖는 1,3-NDCA 를 제조할 수 있다.

1,3-NDCA 제조용 용매로 사용되는 저급 지방족 카르복실산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 그들의 혼합물 등의 C₂-C₆ 지방족 모노카르복실산이고, 아세트산 및 프로피온산이 바람직하며 아세트산이 특히 바람직하다.

용매의 물함량은 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 용매의 재사용을 의도한다면, 상기 물함량은 바람직하게는 2 내지 50 중량% 이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량% 이다. 반응 동안 생성되는 물을 함유하는 모액이 차후의 액상 산화에 재사용될 때, 상기 용매의 물함량이 2 중량% 에 훨씬 못미치는 수준으로 설정되어 있을 경우 물함량을 감소시키려면 복잡한 탈수화 단계가 필요하며, 이에 따라 제조 효율이 감소한다. 물함량이 너무 높으면, 반응율이 저하되어 수율이 감소한다. 사용되는 용매의 양은 바람직하게는 1,3-디알킬나프탈렌 중량의 2 내지 30배, 보다 바람직하게는 3 내지 25배이다.

1,3-NDCA 제조에 사용되는 촉매는 코발트, 망간, 니켈, 세륨, 철 및 지르코 늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중금속과 브롬 화합물의 조합물, 바람직하게는 코발트, 망간 및 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중금속과 브롬 화합물의 조합물, 및 보다 바람직하게는 코발트 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중금속과 브롬 화합물의 조합물이다. 중금속 원료의 예를 들면 중금속의 유기산염, 할로겐화물 및 탄산염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 아세트산염 및 브롬화물이 바람직하다. 브롬 화합물은 상기 화합물이 반응계 내에서 브롬 이온을 발생할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 브롬 화합물의 예를 들면 브롬화수소, 브롬화나트륨 및 브롬화망간 등의 무기 브롬화물과 테트라브로모에탄 등의 유기 브롬화물을 들 수 있고, 브롬화수소, 브롬화코발트 및 브롬화망간이 바람직하다. 중금속 원료는 이것이 브롬화물인 경우 브롬 화합물 역할도 한다.

반응계에 공급되는 1,3-디알킬나프탈렌 총분자수에 대한 반응계에 공급되는 브롬의 총원자수의 비 (총 브롬/총 디알킬나프탈렌)는 0.015 내지 0.30 이고, 바람직하게는 0.015 내지 0.15 이다. 이 비가 0.015 미만이면 나프탈렌 고리의 개환 반응이 지배적이어서 수율이 극단으로 낮아진다. 상기 비가 0.30 을 초과하면 반응기의 부식 등의 문제를 일으키고 1,3-디알킬나프탈렌의 연소가 촉진되어 수율이 낮아진다.

사용되는 촉매 중금속의 양은, 반응영역에 공급되는 용매의 양에 대한 중금속의 총량의 비를 기준하여, 바람직하게는 0.03 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 이다. 상기 양이 너무 작으면 상기 반응은 충분히 진행되지 않 아서 반응 중간체(intermediates dominant)의 생성이 주로 일어난다. 상기 양이 너무 많으면 1,3-디알킬나프탈렌의 연소가 촉진된다. 사용되는 브롬 화합물의 양은, 반응영역에 공급되는 용매의 양에 대한 브롬 화합물의 총량의 비를 기준하여, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1 중량% 이고, 공급되는 1,3-디알킬나프탈렌의 양에 따라 상기 범위로부터 선택된다. 총 브롬에 대한 총 중금속의 원자비는 바람직하게는 0.2 내지 10 이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 이다. 촉매 중금속 및 브롬 화합물은 모두 반응 초기에 첨가될 수 있지만, 바람직하게는, 예를 들어 반응 초기 단계에 일부를 첨가하고 반응 동안에 나머지를 연속으로 첨가하는 것 같이 분할하여 첨가할 수 있다.

1,3-디알킬나프탈렌은 산소-함유 가스를 이용하여 액상 산화된다. 산소-함유 가스의 예를 들면 산소 가스, 공기, 및 산소 또는 공기를 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스와 혼합함으로써 제조되는 혼합 가스를 들 수 있고, 공기가 가장 일반적으로 사용된다. 산화 반응기의 예를 들면 교반 탱크 및 버블탑을 들 수 있고, 충분한 교반을 위해서는 교반 탱크가 적합하다. 반응은 회분(batch)식, 반회분(semi-batch)식 또는 연속식 중 어떤 방식에 의해서도 적절히 행해지고, 반회분식 및 연속식이 보다 바람직하다. 반회분식에서는 산화의 완결을 위해, 원료 공급 중단후 5 내지 90분간 산소-함유 가스를 계속 공급하는 것이 바람직하다. 연속식에서는 반응 수율을 향상시키기 위해, 반응기를 다수개 직렬로 연결하는 것이 바람직하다.

액상 산화의 온도는 바람직하게는 100 내지 230℃ 이고, 보다 바람직하게는 130 내지 210℃ 이다. 회분식 및 반회분식에서는 반응온도를 산화 동안 일정하게 유지할 수 있고, 또는 반응 개시시에 낮은 수준으로 설정하고 산화가 진행함에 따라 점차 증가시킬 수도 있다. 다단계 연속식에서는 반응온도를 상기 범위 내에서 각 반응기 간에 다르게 할 수 있다. 산화반응에서 산소-함유 가스는 반응기에 연속으로 공급되고, 반응후에는 반응압력을 바람직하게는 0.5 내지 4MPaG, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3MPaG 로 조절하기 위해 반응기로부터 연속으로 방출된다. 산소-함유 가스는, 반응기에서 나오는 배출 가스 내의 산소 농도가 바람직하게는 0.1 내지 8 부피%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 부피% 의 범위로 제어되도록 반응계에 공급된다. 1,3-디알킬나프탈렌의 연소가 촉진되면, 산소농도를 0.5 내지 2 부피%로 감소시키는 것이 바람직하다.

배출 가스에 동반되는 다량의 용매 및 산화 중에 생성된 물을 반응기에 부착된 환류응축기에서 응축시킨다. 응축된 용매 및 물은 대체로 반응기로 돌아가지만, 그 일부는 반응기 내의 물 농도를 제어하기 위해 반응계 밖으로 배출될 수도 있다. 반응용액의 반응기 내의 체류시간은 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다. 다수개의 반응기가 직렬로 연결된 반응계의 경우, 전체 체류시간은 바람직하게는 0.5 내지 5시간 내에서 조정된다.

액상 산화로부터의 반응 생성액은 바람직하게는 약 10 내지 120℃로, 보다 바람직하게는 약 20 내지 50℃로 냉각되어 1,3-NDCA 조(crude)결정이 석출된다. 결정화는 회분식, 반회분식 및 연속식 중 어떤 방식으로도 행할 수 있다. 조결정은 여과 또는 원심분리에 의해 반응 생성액으로부터 분리된다. 필요하다면, 결정에 함유된 유기 불순물, 금속 등을 제거하기 위하여, 분리된 조결정을 물 또는 물-아세 트산 혼합물로 재슬러리화-세정 또는 린스한다.

본 발명에서, 액상 산화로부터 나온 반응 생성물의 고-액 분리로 얻은 반응 모액은 액상 산화에서 재사용될 수 있다. 반응 모액은 고비등 물질 등의 반응 저해물을 함유하기 때문에, 이것의 축적 방지를 위해 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 60 중량% 이하의 반응 모액이 재사용된다. 산화반응을 적합하게 수행하기 위해서는, 재이용하기 전에 반응액의 일부를 증류시켜서 산화반응 도중에 생성된 물을 제거하는 것이 바람직하다. 증류탑 상부에서 물을 방출하여 용매의 물함량을 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량% 로 감소시킨다. 물함량을 제로(0)에 가깝게 감소시키기 위해서는 증류탑의 단수를 크게 늘리거나 증류탑 상부로부터 물과 함께 용매를 제거해야 하므로, 물함량을 지나치게 낮은 수준까지 감소시키는 것은 공업적으로 크게 불리하다.

물함량 2 내지 50 중량%의 저급 지방족 카르복실산 용매 및 중금속과 브롬 화합물을 함유하는 촉매가 액상 산화반응에 사용되므로, SUS 304 및 SUS 316 등의 통상의 방식성 재료로 이루어진 제조장치는 공식(pitting) 같은 부식이 발생하는 경우도 있다. 이러한 문제를 피하기 위하여, 표면이 산화막으로 피복된 Ti 또는 Zr 으로 제작된 제조장치가 본 발명에서 바람직하게 사용되는데, 이는 상기 제조장치의 경우 공식 등의 부식을 유발하지 않고 산화반응을 수행할 수 있기 때문이다. 여기서의 반응장치는, 촉매용액 및 반응용액이 80℃ 이상의 온도에서 접촉할 수 있는 반응기 및 교반기 등의 반응 유닛, 산화 반응용 오프-가스 라인, 냉각 열교환기 및 스크라이버(scriber)를 포함한다.

본 발명의 방법으로 제조된 1,3-NDCA는 각각 공지 방법대로 에스테르화 및 이어서 결정화 또는 증류시켜서 정제된 1,3-나프탈렌디카르복실산 디에스테르로 만들 수 있다. 에스테르화용 알코올은 필요에 따라 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등으로부터 선택될 수 있다. 에스테르화는 공지 방법, 예를 들어 황산, 인산 및 질산 등의 산 촉매의 존재하에 1,3-NDCA 및 알코올을 가열함으로써 또는 Mo 등의 중금속 촉매의 존재하에 NDCA 의 디에스테르를 용매로 사용함으로써 행할 수 있다. 결과로 나온 디에스테르는 바람직하게는 용매, 예를 들면 알코올, 및 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소로부터 결정화 및 이어서 증류에 의하여, 또는 상기의 결정화를 거치지 않고 직접 증류에 의하여 정제된다. 디에스테르는 1,3-NDCA 로 가수분해될 수 있다.

상술한 바와 같이, 1,3-DMN은 바람직하게는 본 발명에서 1,3-NDCA 제조용 출발 디알킬나프탈렌으로 사용된다. 본 발명의 방법에서, 공지방법으로 제조한 1,3-DMN이 유용하더라도, 신규의 이성질화에 의해 제조된 고순도 1,3-DMN는 하기에서 설명하는 바와 같이, 1,3-DMN 정제가 생략되고 고순도 1,3-NDCA 가 쉽게 제조되기 때문에 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 DMN의 이성질화는 HF 및 BF₃ 를 포함하는 촉매, 및 5원 또는 6원 고리 구조를 갖는 C₅-C₁₀ 지방족 포화 탄화수소의 존재하에 DMN 를 액상에서 이성질화 하는 단계를 포함한다.

이성질화용 출발 DMN은 1,4-DMN 및 2,3-DMN 중 적어도 하나를 함유한다. 출발 DMN에서 이성질화 그룹 C에 속하는 이성질체의 총량, 즉, 1,4-DMN, 1,3-DMN 및 2,3-DMN의 총량은 바람직하게는 DMN 총량의 99 중량% 이상이다. 출발 DMN의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 미국 특허 3,775,497 에서 기술한 것으로서 5-페닐헥센-2의 고리-형성 탈수소화에 의해 제조되는 1,4-DMN 이 있다.

HF는 실질적으로 무수물인 것이 바람직하다. DMN에 대한 HF 의 몰비 (HF/DMN)는 바람직하게는 5 내지 40, 보다 바람직하게는 15 내지 30 이다. 5 미만이면 이성질화를 효율적으로 행할 수 없다. 상기 몰비가 지나치게 크면 HF 를 위한 대형 반응기 및 대형 회수장치가 필요하므로 제조효율을 떨어뜨린다. DMN에 대한 BF₃의 몰비 (BF₃/DMN)는 바람직하게는 1.0 내지 5, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3 이다. 1.0 미만이면 1,3-DMN 에 대한 이성질체 선택성이 충분히 증가하지 않는다. 몰비가 상기 범위를 초과하면 추가적인 효과를 얻을 수 없다.

본 발명에서 사용된 지환족 포화 탄화수소는 분자속에 포화된 5원 또는 포화된 6원 고리 구조를 가지며, 5 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는다. 탄소원자수가 11을 초과하면 DMN에 대한 용해력이 저하되어 바람직하지 않다. 지환족 포화 탄화수소의 예를 들면 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 및 디메틸시클로헥산 등을 포함한다. 이들 지환족 포화 탄화수소는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.

DMN 에 대한 지환족 포화 탄화수소의 중량비 (탄화수소/DMN)는 바람직하게는 0.005 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 이다. 0.005 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않는다. 시판되는 지방족 포화 탄화수소 중에는 본 발명에서 유용한 지환족 포화 탄화수소를 소량 함유하는 것도 있다. 따라서, 이러한 시판되는 지방족 포화 탄화수소는, 여기에 함유된 지환족 포화 탄화수소가 상술한 중량비 요건을 만족하도록 하는 양으로 사용될 경우, 지환족 포화 탄화수소의 단독 사용에 의해 얻어지는 것과 동일한 결과를 가져온다. 예를 들어, 시판되는 n-헥산은 메틸시클로펜탄을 함유한다. 여기에 함유된 메틸시클로펜탄의 DMN에 대한 중량비가 상기 범위 내에 있도록 하는 양으로 상기 시판되는 n-헥산을 첨가할 경우, 상술한 바와 동일한 효과가 얻어진다.

이성질화 온도는 바람직하게는 -40 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 0℃ 이다. 0℃ 를 초과하는 경우 DMN의 분해 및 중합 등의 부반응이 크게 일어난다. -40℃ 미만이면 이성질화 속도는 저하되어 바람직하지 않다.

상술한 바와 같이 DMN의 이성질화가 본 발명의 방법에 따라 행해질 때, DMN 의 분해를 방지하면서 목적하는 1,3-DMN이 저비용으로 단시간에 높은 이성질체 선택성으로 제조된다. 본 발명의 이성질화는 DMN 함유 유성액상 및 HF 액상이 교반하에 완전 혼합되는 한 회분식, 반회분식 및 연속식 중의 어떤 방식으로도 행할 수 있다.

이성질화 후 얻어진 반응 생성액은 가열하에 DMN 및 HF-BF₃ 로 분해되는 DMNㆍHF-BF₃ 착물의 HF 용액이다. HF 및 BF₃ 은 증발에 의해 함께 분리되고 회수후 재사용된다. 생성물의 열분해 및 이성질화를 피하기 위해, 착염의 분해는 가능한 신 속히 행해야 한다. 착물의 신속한 열분해를 위해서는 HF-BF₃ 에 불활성인 용매, 예를 들어, 헵탄 등의 포화 탄화수소 및 벤젠 등의 방향족 탄화수소 내에서 환류하에 분해시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예를 참조하여 다음의 상세한 설명에서 기술한다. 그러나 다음의 실시예들은 예시적일 뿐이며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.

다음에서 목적 생성물의 수율은 반응 생성물에 대한 가스-크로마토그래피 분석의 결과로부터 계산되었다.

실시예 1

1,4-DMN을 실시예 7에서와 동일한 방식으로 이성질화하고 그 뒤 고비등 성분을 증류 제거함으로써 이하에서 사용되는 1,3-DMN (순도: 99 중량%)가 조제되었다. 1,4-DMN은 에틸벤젠 및 부타디엔의 알케닐화, 이어서 고리화 및 탈수소화에 의해 공지 방법에 따라 조제되었다.

환류 응축기를 갖춘 가스 배출관, 가스 도입관 및 교반기를 구비한 2L 티타늄 오토클레이브에 물을 채우고 200℃ 로 가열하면서 공기를 공급하여 내벽에 산화물막을 형성했다. 처리된 상기 오토클레이브에 47 중량% 브롬화수소 수용액 0.85g, 아세트산망간 4수화물 1.8g, 아세트산코발트 4수화물 1.7g, 아세트산 760g 및 물 40g 을 넣고 질소 분위기에서 교반하에 압력 및 온도를 1.6MPaG 및 180℃ 로 승압 및 승온하였다. 그 후, 1,3-DMN을 50g/h, 47 중량% 브롬화수소 수용액을 0.21g/h, 아세트산망간 4수화물을 0.45g/h, 아세트산코발트 4수화물을 0.42g/h, 아세트산을 190g/h 및 물을 10g/h 로 공급하면서 오토클레이브에 대한 공기 도입을 개시했다. 공기 도입량은 오프-가스의 산소 농도가 190℃의 반응온도에서 1 내지 4% 범위로 되도록 제어했다. 상기 조건하에 1시간 동안 반응을 행한 후, 원료, 촉매 및 용매의 공급을 중단하고 초기 도입 속도의 1/2 속도로 5분간 추가로 공기 도입을 계속하여 반응을 종료했다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 그 뒤, 반응 생성물을 40℃ 로 냉각하여 결정을 침전시킨 뒤 여과했다. 습윤 케이크를 동일한 양의 아세트산으로 린스한 뒤 질소 분위기 하에 130℃ 에서 3시간 가열 건조했다. 얻어진 1,3-NDCA 의 순도는 99.6 중량% 였다.

실시예 2

실시예 1의 절차를 다음과 같이 반복했다.

오토클레이브에 47 중량% 브롬화수소 수용액 0.85g, 아세트산망간 4수화물 0.9g, 아세트산코발트 4수화물 0.85g, 아세트산 380g 및 물 20g 을 넣고 질소 분위기에서 교반하에 압력 및 온도를 1.6MPaG 및 180℃ 로 승압 및 승온하였다. 그 후, 1,3-DMN을 50g/h, 47 중량% 브롬화수소 수용액을 0.21g/h, 아세트산망간 4수화물을 0.23g/h, 아세트산코발트 4수화물을 0.21g/h, 아세트산을 95g/h 및 물을 5g/h 로 공급하면서 오토클레이브에 대한 공기 도입을 개시했다. 공기 도입량은 오프-가스의 산소 농도가 190℃의 반응온도에서 1 내지 4% 범위로 되도록 제어했다. 상기 조건하에 1시간 동안 반응을 행한 후, 원료, 촉매 및 용매의 공급을 중단하고 초기 도입 속도의 1/2 속도로 5분간 추가로 공기 도입을 계속하여 반응을 종료했다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1의 절차를 다음과 같이 반복했다.

오토클레이브에 47 중량% 브롬화수소 수용액 1.7g, 아세트산망간 4수화물 1.8g, 아세트산코발트 4수화물 1.7g, 아세트산 760g 및 물 40g 을 넣고 질소 분위기에서 교반하에 압력 및 온도를 1.6MPaG 및 180℃ 로 승압 및 승온하였다. 그 후, 1,3-DMN을 50g/h, 47 중량% 브롬화수소 수용액을 0.42g/h, 아세트산망간 4수화물을 0.45g/h, 아세트산코발트 4수화물을 0.42g/h, 아세트산을 190g/h 및 물을 10g/h 로 공급하면서 오토클레이브에 대한 공기 도입을 개시했다. 공기 도입량은 오프-가스의 산소 농도가 190℃의 반응온도에서 1 내지 4% 범위로 되도록 제어했다. 상기 조건하에 1시간 동안 반응을 행한 후, 원료, 촉매 및 용매의 공급을 중단하고 초기 도입 속도의 1/2 속도로 5분간 추가로 공기 도입을 계속하여 반응을 종료했다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1의 절차를 다음과 같이 반복했다.

오토클레이브에 47 중량% 브롬화수소 수용액 0.51g, 아세트산망간 4수화물 1.8g, 아세트산코발트 4수화물 1.7g, 아세트산 760g 및 물 40g 을 넣고 질소 분위기에서 교반하에 압력 및 온도를 1.6MPaG 및 180℃ 로 승압 및 승온하였다. 그 후, 1,3-DMN을 50g/h, 47 중량% 브롬화수소 수용액을 0.13g/h, 아세트산망간 4수화물을 0.45g/h, 아세트산코발트 4수화물을 0.42g/h, 아세트산을 190g/h 및 물을 10g/h 로 공급하면서 오토클레이브에 대한 공기 도입을 개시했다. 공기 도입량은 오프-가스 의 산소 농도가 190℃의 반응온도에서 1 내지 4% 범위로 되도록 제어했다. 상기 조건하에 1시간 동안 반응을 행한 후, 원료, 촉매 및 용매의 공급을 중단하고 초기 도입 속도의 1/2 속도로 5분간 추가로 공기 도입을 계속하여 반응을 종료했다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

1,3-DMN 을 100g/h 로 1시간 공급하는 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1의 절차를 다음과 같이 반복했다.

오토클레이브에 47 중량% 브롬화수소 수용액 11.3g, 아세트산망간 4수화물 6.48g, 아세트산코발트 4수화물 0.68g, 아세트산 760g 및 물 40g 을 넣고 질소 분위기에서 교반하에 압력 및 온도를 1.6MPaG 및 180℃ 로 승압 및 승온하였다. 그 후, 1,3-DMN을 50g/h, 47 중량% 브롬화수소 수용액을 10g/h, 아세트산망간 4수화물을 1.62g/h, 아세트산코발트 4수화물을 0.17g/h, 아세트산을 190g/h 및 물을 10g/h 로 공급하면서 오토클레이브에 대한 공기 도입을 개시했다. 공기 도입량은 오프-가스의 산소 농도가 190℃의 반응온도에서 1 내지 4% 범위로 되도록 제어했다. 상기 조건하에 1시간 동안 반응을 행한 후, 원료, 촉매 및 용매의 공급을 중단하고 초기 도입 속도의 1/2 속도로 5분간 추가로 공기 도입을 계속하여 반응을 종료했다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

	촉매금속농도^*1(ppm)			SR^*2	Br/DMN^*3	수율(몰%)
	Co	Mn	Br	SR^*2	Br/DMN^*3	NDCA	포르밀나프토익산	프탈산
실시예
1	500	500	500	20	0.019	73	0.6	7
2	500	500	1000	10	0.019	69	0.9	7
3	500	500	1000	20	0.039	72	0.5	6
비교예
1	500	500	300	20	0.012	38	8	7
2	500	500	500	10	0.010	35	9	7
3	200	1800	10000	20	0.39	30	0.1	5

*1: 용매 내의 각 금속의 중량 농도

*2: 1,3-DMN 에 대한 용매의 중량비

*3: 공급된 1,3-DMN 에 대한 Br (초기 충전량 포함)의 원자/분자비

실시예 4

1,4-DMN을 다음의 참조예 1에서와 동일한 방식으로 이성질화하고 그 뒤 고비등 성분을 증류 제거함으로써 이하에서 사용되는 1,3-DMN (순도: 94 중량%)가 조제되었다. 1,4-DMN은 에틸벤젠 및 부타디엔의 알케닐화, 이어서 고리화 및 탈수소화에 의해 공지 방법에 따라 조제되었다.

상기에서 제조된 1,3-DMN 을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 반응 생성물을 40℃ 로 냉각하여 결정을 침전시킨 뒤 여과했다. 습윤 케이크를 동일한 양의 아세트산으로 린스한 뒤 질소 분위기 하에 130℃ 에서 3시간 가열 건조했다. 얻어진 1,3- NDCA 의 순도는 97.1 중량% 였다.

실시예 5

실시예 4의 1,3-DMN 을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 절차를 반복하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 6

실시예 4의 1,3-DMN 을 사용하는 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 절차를 반복하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 4

실시예 4의 1,3-DMN 을 사용하는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 5

실시예 4의 1,3-DMN 을 사용하는 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 절차를 반복하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 6

2,6-DMN (순도: 99.0 중량%)을 사용하는 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 절차를 반복하여 2,6-NDCA 를 제조하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

	촉매금속농도^*1(ppm)			SR^*2	Br/DMN^*3	수율(몰%)
	Co	Mn	Br	SR^*2	Br/DMN^*3	NDCA	포르밀나프토익산	프탈산
실시예
4	500	500	500	20	0.019	72	0.7	7
5	500	500	1000	10	0.019	68	0.9	8
6	500	500	1000	20	0.039	72	0.6	6
비교예
4	500	500	300	20	0.012	36	9	8
5	500	500	500	10	0.010	34	9	7
6	200	1800	10000	20	0.39	79(2,6-)	0.1	0.1

*1: 용매 내의 각 금속의 중량 농도

*2: 1,3-DMN 또는 2,6-DMN 에 대한 용매의 중량비

*3: 공급된 1,3-DMN 또는 2,6-DMN 에 대한 Br (초기 충전량 포함)의 원자/분자비

본 발명의 이성질화 방법에 의한 1,3-DMN 의 제조를 아래에서 설명한다. 여기서 사용되는 출발 1,4-DMN (비극성 컬럼을 이용하는 가스 크로마토그래피 분석에 의해 측정시 99.0% 순도)은 에틸벤젠 및 1,3-부타디엔의 알케닐화, 이어서 고리화 및 탈수소화에 의해 공지 방법에 따라 조제되었다.

실시예 7

전자기 교반기를 구비한 500mL 온도 조절형 오토클레이브(SUS 316L)에 무수 HF 150g(7.5몰) 및 BF₃ 22g(0.32몰)을 채웠다. 액상 내용물을 -10℃ 로 냉각한 후, 상기 내용물을 교반하면서 메틸시클로펜탄 0.8g이 함유된 1,4-DMN 39g(0.25몰)을 첨가했다. 온도를 -10℃에서 60분간 유지한 후, 상기 내용물을 얼음속에 붓고 헥산 으로 희석한 뒤 중화시켜 오일상을 얻고, 이것을 가스 크로마토그래피로 분석하여 DMN 이성질체의 비를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 8

메틸시클로펜탄 대신 시클로헥산 0.8g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 반응 생성액의 이성질화 및 처리를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 9

메틸시클로펜탄 대신 메틸시클로헥산 0.8g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 반응 생성액의 이성질화 및 처리를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 10

메틸시클로펜탄을 단독 사용하는 대신 1 중량% 메틸시클로펜탄 함유의 n-헥산 78g 을 사용하는 것을 제외하고 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 반응 생성액의 이성질화 및 처리를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

참조예 1

메틸시클로펜탄의 첨가를 생략한 것을 제외하고 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 반응 생성액의 이성질화 및 처리를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 1,3-DMN 의 비율은 실시예 1에 비해 낮았다.

참조예 2

1,4-DMN 에 메틸시클로펜탄 대신 비-지환식 포화 탄화수소인 n-헵탄 0.8g 을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 반응 생성액의 이성질화 및 처리를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 1,3-DMN 의 비율은 실시예 1에 비해 낮았다.

[표 3]

	실시예
	7	8	9
탄화수소 종류	메틸시클로펜탄	시클로헥산	메틸시클로헥산
탄화수소/DMN (중량)	0.02	0.02	0.02
생성물의 조성 (중량%)
저비등 성분^*4	0.3	0.2	0.3
고비등 성분^*5	2.2	2.3	2.2
전체 DMN	97.5	97.5	97.4
DMN 이성질체 비율 (중량%)
1,3-이성질체	99.8	99.0	98.7
1,4-이성질체	0.2	1.0	1.3
2,3-이성질체	0	0	0

[표 3(계속)]

	실시예	참조예
	10	1	2
탄화수소 종류	n-헥산/메틸시클로펜탄	-	n-헵탄
탄화수소/DMN (중량)	2.0/0.02	-	0.02
생성물의 조성 (중량%)
저비등 성분^*4	0.6	0.7	0.1
고비등 성분^*5	0.8	1.0	1.0
전체 DMN	98.6	98.3	98.9
DMN 이성질체 비율 (중량%)
1,3-이성질체	99.4	93.6	92.8
1,4-이성질체	0.6	6.4	7.2
2,3-이성질체	0	0	0

*4: 제조된 DMN 의 비등점보다 낮은 비등점을 가진 반응 생성물

*5: 제조된 DMN 의 비등점보다 높은 비등점을 가진 반응 생성물

DMN에 지환족 포화 탄화수소를 첨가하지 않은 참조예 1 및 DMN에 지환족 포화 탄화수소 대신 n-헵탄을 첨가한 참조예 2 에서, 1,3-DMN 의 비율은 약 93% 정도로 낮아서 1,3-이성질체로의 이성질화가 충분히 완결되지 않았음을 보여준다. 반면에, 지환족 포화 탄화수소를 첨가한 본 발명의 실시예에서 1,3-DMN 의 비율은 약 99% 정도로 높아서 높은 이성질체 선택성으로 1,3-DMN 으로의 상기 이성질화가 완결되었음을 보여준다. 1 중량%의 메틸시클로펜탄을 함유하는 n-헥산을 사용한 실시예 7에서, 메틸시클로펜탄을 단독으로 사용한 실시예 1에서와 동일한 1,3-DMN 비율을 달성하였다.

상술한 바와 같이, 1,3-NDCA는 본 발명의 방법에 의해 저비용으로 효율적으로 제조된다. 1,3-NDCA 및 그의 에스테르는 종래에 없는 유용한 기능을 갖는 폴리에스테르 수지 및 섬유의 원료, 액정 고분자의 원료, 폴리에스테르용 개질제, 에폭시 수지용 경화제, 의약 혹은 농약의 원료, 및 윤활제 원료 등의 광범위한 분야에서 널리 이용되고 있다.

이성질화 그룹 C에 속하는 1,4-이성질체, 1,3-이성질체 및 2,3-이성질체의 혼합물을 이성질화 하기 위한 본 발명의 방법에 따르면, 1,4-이성질체 및 2,3-이성질체는 1,3-이성질체로 단시간에 높은 이성질체 선택성으로 효율적으로 이성질화된다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 1,3-DMN를 1,3-NDCA 제조를 위한 본 발명의 방법에서 출발 1,3-디알킬나프탈렌으로 사용하면, 고순도 1,3-NDCA가 더욱 효율적으로 제조된다.

Claims

1,3-디알킬나프탈렌을 C₂-C₆ 저급 지방족 카르복실산 용매와 중금속 및 브롬 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 산소-함유 가스를 이용하여 액상 산화시키는 단계를 포함하는 1,3-나프탈렌디카르복실산의 제조방법으로서, 반응계에 공급되는 1,3-디알킬나프탈렌의 총분자수에 대한 상기 반응계에 공급되는 브롬의 총원자수의 비가 0.015 내지 0.30 의 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 제조방법.

제1항에 있어서,

상기 1,3-디알킬나프탈렌은 1,3-디메틸나프탈렌인 것을 특징으로 하는 제조방법.

제2항에 있어서,

상기 1,3-디메틸나프탈렌은 97 중량% 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 브롬 화합물은 브롬 원자 기준으로 상기 용매의 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용되고, 상기 중금속은 중금속 원자 기준으로 상기 용매의 0.03 내지 2 중량%의 양으로 사용되며, 브롬에 대한 중금속의 원자비는 0.2 내지 10인 것을 특징으로 하는 제조방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 저급 지방족 카르복실산 용매의 물함량은 2 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 액상 산화의 반응 생성물을 고-액(solid-liquid) 분리시켜 상기 1,3-나프탈렌디카르복실산을 침전 및 분리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.

제6항에 있어서,

상기 고-액 분리에 의해 분리된 모액은 상기 액상 산화에 재사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 액상 산화는 Ti 또는 Zr 로 이루어지고 내부 표면이 산화물막으로 피복된 반응장치에서 행해지는 것을 특징으로 하는 제조방법.

제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 1,3-디메틸나프탈렌은 디메틸나프탈렌을 HF 및 BF₃ 를 포함하는 촉매, 및 5원(five-membered) 또는 6원(six-membered) 고리 구조를 갖는 C₅-C₁₀ 지환족 포화 탄화수소의 존재하에 액상에서 이성질화(isomerizing) 함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.

제9항에 있어서,

상기 디메틸나프탈렌에 대한 상기 지환족 포화 탄화수소의 중량비가 0.005 내지 0.2의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.

제9항 또는 제10항에 있어서,

상기 이성질화 반응은 -40 내지 0℃ 에서 행해지는 것을 특징으로 하는 제조방법.

제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 디메틸나프탈렌은 1,4-디메틸나프탈렌 및 2,3-디메틸나프탈렌 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.

제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 1,3-나프탈렌디카르복실산.

제13항에 따른 1,3-나프탈렌디카르복실산을 에스테르화 함으로써 제조되는 1,3-나프탈렌디카르복실산 디에스테르.