KR20060041809A

KR20060041809A - 세정재 제조방법, 세정재 제조장치 및 세정시스템

Info

Publication number: KR20060041809A
Application number: KR1020050011183A
Authority: KR
Inventors: 타케시 타나카; 타케시 야마모토; 마스오 타다
Original assignee: 다이요 닛산 가부시키가이샤
Priority date: 2004-06-17
Filing date: 2005-02-07
Publication date: 2006-05-12
Also published as: JP2006000753A; CN1709591A; US20060281649A1; EP1607145A1; TW200601441A

Abstract

본 발명은, 각종 기판에 부착되는 미세한 오염물질을 세정, 제거할 경우 등에 알맞게 사용할 수 있는 세정재를 제조하는 방법 및 장치와, 상기 장치를 사용하는 세정시스템에 관한 것으로서, 기판 등을 양호한 동시에 또한 효과적으로 세정할 수 있는 세정재를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이를 위하여 본 발명은, 세정재 제조용기(5)의 일단부에 형성한 과냉각액 분출구(62)로부터, 물 또는 물보다 응고점이 낮은 유기화합물액과의 혼합액인 원료액을 과냉각상태로 냉각하여 되는 과냉각액(1c)을, 세정재 제조용기(5) 내로 분출시키는 것에 의해, 세정재 제조용기(5) 내에 과냉각액(1c)의 난류영역(53)을 형성하고, 과냉각액 분출구(62)로부터 분출된 과냉각액(1c)의 일부를, 세정재 제조용기(5) 내에 발생시킨 종(種)얼음(93a)과 접촉시키는 것에 의해, 얼음입자에 상(相) 변화시키는 동시에, 난류영역(53)에서 난류교반하는 것으로 얼음입자를 성장시키고, 얼음입자와 액체가 혼재하는 고체 액체가 공존하는 샤벳형상을 이루는 세정재(1)를 얻도록 하고, 이리하여 얻어진 세정재(1)을 세정재 제조용기(5)로부터 기타 단부(端部)에 접속한 세정재 공급로(7)에 유출시키도록 하는 것을 특징으로 한다.

기판, 오염물질, 세정재, 난류영역, 얼음입자

Description

세정재 제조방법, 세정재 제조장치 및 세정시스템{PRODUCTION METHOD OF CLEANING AGENT, PRODUCTION SYSTEM OF CLEANING AGENT AND CLEANING SYSTEM}

도 1은, 본 발명에 관한 세정시스템의 일예를 나타내는 계통도이다.

도 2는, 도 1의 요부(要部)를 나타내는 상세도이며, 본 발명에 관한 세정재 제조장치의 일예를 나타내는 종단 정면도이다.

도 3은, 상기 세정시스템의 변형예를 나타내는 도 1에 상당하는 계통도이다.

도 4는, 상기 세정시스템의 다른 변형예를 나타내는 도 1에 상당하는 계통도이다.

도 5는, 상기 세정시스템에 있어서 얻어진 세정재의 확대도이다.

도 6은, 상기 세정시스템을 사용하여 기판세정을 한 경우에 있어서의 기판의 손상 발생율 및 입자제거율과 세정재 분사속도와의 상관관계를 구한 곡선도이다.

[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]

1 ... 세정재 1a ... 원료액

1b ... 예냉액 1c ... 과냉각액

1d ... 얼음입자 1e ... 액체

1f ... 탄산가스 1g ... 폐액

2 ... 세정재 제조장치 3 ... 기판(피 세정부재)

4 ... 세정장치 5 ... 세정재 제조용기

6 ... 과냉각액 도입로 7 ... 세정재 공급로 ·

8 ... 과냉각액 제조기구 9 ... 종(種)얼음 발생기구

12 ... 예냉기(予冷器) 13 ... 과냉각기

14 ... 원료액의 공급원 14a ... 압력탱크

15 ... 원료액 공급로 16 ... 예냉액 공급로

20 ... 가압펌프 31 ... 세정처리실

32 ... 세정재 분사기구 37 ... 분사 건

38 ... 캐리어가스 41 ... 가스공급로

51 ... 원주벽 52 ... 단부(端部) 벽

53 ... 난류영역 54 ... 반전류(反轉流)

61 ... 노즐체 62 ... 과냉각액분출구

91 ... 종얼음 발생구 92 ... 종얼음 발생로

93 ... 종얼음 원료액 93a ... 종얼음

94 ... 냉각기

본 발명은, 각종 기판(예컨대, 반도체 웨이퍼, 전자 디바이스의 기판, 액정기판, 포토마스크, 유리기판 등)에 부착되는 미세한 오염물질(기판의 오염원이 되 는 미립자 등이며, 이하 「파티클 」이라고 한다)을 세정, 제거할 경우 등에 알맞게 사용할 수 있는 세정재를 제조하는 방법 및 장치와, 상기 장치를 사용하는 세정시스템에 관한 것이다.

예컨대, 반도체 웨이퍼 등의 기판의 세정은, 일반적으로, 100∼300μm경의 모헤어, 나일론 등을 사용한 브러시에 의해 기판표면을 문지르는 것에 의해, 기판에 부착된 파티클을 제거하는 브러시·스크러버에 의해 행하여지고 있다. 그러나, 이러한 브러시·스크러버에 의한 기판세정에 있어서는, 브러시를 회전시키면서 기판표면에 눌러붙여서, 그 마찰력에 의해 이물질을 문질러 취하도록 하기 때문에, 브러시끼리의 스침이나 기판배선의 단차에의 스침에 의해, 기판오염원이 되는 미립자로된 파티클이 발생하여 기판에 재부착하고, 기판의 세정효과를 저하시킨다.

그래서, 최근, 미세한 얼음입자를 세정재로서 캐리어가스에 의해 기판에 분사, 충돌시킴으로써, 기판을 세정하도록 한 아이스·스크러버가 제안되어 있다(예컨대, 일본 특개평 8-274056호 참조). 이러한 아이스·스크러버에 의하면, 기판을 씻어 버리기 위해서, 세정조의 구조를 연구함으로써 파티클의 발생, 재부착이 생기지 않고, 기판세정을 효과적으로 할 수 있다.

그러나, 아이스·스크러버에 의한 기판세정에 있어서는, 세정재가 액체질소를 이용한 대단히 경질한 얼음입자이며 또한 가스(캐리어가스)에 의해 기판에 고속으로 충돌되기 때문에, 세정재의 충돌에 의해 기판에 손상을 줄 염려가 있다. 또한, 기판에 충돌후의 얼음입자가 비산하는 동시에 제거된 파티클이 기판주변에 날리는 것은 피할 수 없고, 기판이 재오염될 염려가 있다. 이러한 파티클의 날림을 방지하기 위하여는, 파티클이 날아 오르지 않도록, 얼음입자의 분사와 함께 기판에 순수(純水) 등에 의한 린스를 할 필요가 있지만, 린스를 하면, 린스 물에 얼음입자가 용융하여 냉열의 유효이용을 도모할 수 없고, 운영경비가 증가한다고 하는 문제를 발생시킨다. 또한, 얼음입자끼리가 융착하여 덩어리형상이 되어서 수송 배관계에서 막히는 등 취급성이 매우 나쁘다고 하는 문제도 있다.

본 발명은, 이렇게 세정재를 기판 등의 피 세정부재에 분사, 충돌시킬 경우에 있어서, 상기한 아이스·스크러버와 같은 문제가 생기는 일이 없이, 기판 등을 양호하게 또한 효과적으로 세정할 수 있는 세정재를 제조하는 방법 및 장치와, 상기 장치를 사용하는 세정시스템을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은, 첫째로, 세정재 제조용기의 일단부에 과냉각액 분출구를 형성하고, 물 또는 물보다 응고점이 낮은 유기화합물액과의 혼합액인 원료액 또는 이들 물 또는 혼합액에 탄산가스를 주입하여 이루는 원료액을 과냉각상태로 냉각하여 되는 과냉각액을, 과냉각액 분출구로부터 세정재 제조용기 내에 분출시키는 것에 의해, 세정재 제조용기 내에 과냉각액의 난류영역을 형성하고, 과냉각액 분출구로부터 분출된 과냉각액의 일부를, 세정재 제조용기 내에 발생시킨 종(種)얼음과 접촉시키는 것에 의해, 얼음입자를 상 변화시키는 동시에, 난류영역에서 난류교반함으로써 얼음입자를 성장시키고, 얼음입자와 액체가 혼재하는 고체액체가 공존하는 샤베트 형상을 이루는 세정재를 얻도록 하고, 이리하여 얻어진 세정재를 세정재 제조 용기로부터 기타 단부에 접속한 세정재 공급로에 유출시키도록 하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조방법을 제안한다.

그런데, 물의 온도가 하강하면, 수분자(水分子)가 가지는 운동 에너지는 감소한다. 한편, 얼음핵(얼음결정)을 발생시키기 위해서는 에너지(활성에너지)를 필요로 한다. 따라서, 물의 온도가 응고점(빙점) 이하로 내려 갔을 경우에도, 물분자의 운동 에너지가 감소하고 있어서 충분한 에너지를 얻을 수 없을 때는, 얼음결정이 생기지 않는 상태가 생긴다. 그러한 상태를 과냉각상태 라고 하고, 열역학적으로 매우 불안정한 상태이며, 그러한 과냉각상태는, 일정이상의 에너지(충격, 진동, 열)를 부여하는 것에 의해 해소되어서, 얼음결정이 생기게 된다. 본 발명의 세정재 제조방법은, 과냉각액을 노즐체로부터 분사하는 물리적 에너지에 부가하고, 종얼음(0℃）과 과냉각액(-0.5℃∼-50℃)과의 접촉에 의하여 과냉각액에 열에너지를 부여함으로써 과냉각을 해소하고, 과냉각액의 일부를 얼음결정으로 상변화시키는 것이다. 다음에 상변화한 얼음결정은, 연속적으로 세정재 제조용기에 유입하는 과냉각액과 혼합, 교반되어 얼음입자로 성장하고 응집(본 발명자의 관찰에서는 바늘형상으로 응집하고 있었다)해 간다. 다만, 세정재 제조용기 내는 노즐체로부터의 과냉각액의 분사에 의하여 난류영역이 형성되고 있고, 상기 전단작용에 의하여 얼음입자는 과도하게 응집하는 일이 없이, 고체(얼음입자)와 액체(물 또는 이것과 이소프로필알콜 등의 유기화합물액과의 혼합수용액)가 공존하는 샤베트 형상의 세정재를 얻는다. 또한, 난류영역의 난류작용 즉 전단력이 약한 경우는 얼음입자가 과도하게 응집하여 증대해서 배관이 막히는 등의 불량이 생기는 경우가 있다. 이렇게, 과냉 각액은 종얼음과 접촉하는 것에 의해, 과냉각액의 일부를 얼음결정으로 상 변화시키지만, 한번 얼음결정이 되고, 세정재 제조용기 내를 얼음입자가 순환하여 존재하고 있으면, 종얼음은 없어도 연속적으로 과냉각액의 상변화가 일어나기 때문에, 종얼음 발생기구를 정지해도 좋다. 또한, 성장한 얼음입자는 세정재 제조용기의 벽면에 부착되려고 하지만, 과냉각액의 난류작용에 의해 용기벽면으로부터 연속적으로 박리된다. 얻어진 세정재는 세정재 제조용기로부터 기타 단부에 접속한 세정재 공급로에 연속적으로 유출된다.

그러한 세정재 제조방법에 있어서, 세정재를 고도의 오염 대책을 필요로 하는 용도에 사용할 경우, 예컨대, 실리콘 웨이퍼 등의 기판을 세정할 경우에는, 원료액으로서 순수 또는 순수와 이것보다 응고점이 낮은 유기화합물의 혼합액 또는 이들 순수 또는 혼합액에 탄산가스를 주입한 것을 사용하는 것이 바람직하다.또한, 원료액으로서 유기화합물액의 혼합액을 사용할 경우, 유기화합물액으로서는, 기판 등의 피 세정부재(피 세정면)에 악영향을 주지 않는 것이 사용되고, 구체적으로는, 예컨대, 이소프로필알콜(mp = -89.5℃，bp = 82.4℃), 메틸알콜(mp = -97 .78℃；bp = 64.65℃), 에틸알콜(mp = -114.1℃；bp = 78.3℃）또는 아세톤(mp = -94.82℃；bp = 56.5℃）또는 이들의 2종 이상을 혼합시킨 것 등을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 이소프로필알콜(이하 「IPA」라고 약칭한다)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 원료액으로서 물과 유기화합물액과의 혼합액을 사용할 경우, 원료액 또는 세정재에 있어서의 유기화합물액의 농도가 0.01질량％∼70질량％가 되도록 해 두는 것이 바람직하다. 즉, 유기 화합물액의 농도가 0.01질량% 미만이라고 하면, 유기화합물액을 첨가시키는 의의가 소실하게 되고, 70질량%를 넘으면, 원료액중의 물성분을 동결시키는 온도(응고점)가 크게 저하하고, 세정재의 제조에 필요이상의 에너지(동결에 요하는 에너지)가 필요하게 된다.

또한, 원료액에 탄산가스를 주입해 두고, 세정재의 비저항값을 내리는 동시에 세정시에 있어서의 세정재에 의한 정전기의 방지를 도모하도록 하는 것도 바람직하다. 종얼음의 원료인 종얼음 원료액으로서는, 순수 등의 물을 사용하는 것 외에, 세정재의 원료액과 동일성분액(물과 유기화합물액과의 혼합액)이며 상기 세정재의 원료액과 유기화합물액의 농도가 동일하든가 또는 엷은 것을 사용 할 수도 있다.

또한, 과냉각액 분출구로부터의 과냉각액의 분출에 의하여 생기는 난류도는, 용기내 벽면에 고정, 성장되는 종얼음을 박리시킬 수 있는 동시에 과냉각액 중에 생기는 얼음입자의 용기에의 부착을 방지하기에 충분한 것이 아니면 안된다. 따라서, 용기형상, 과냉각액 분출구의 크기 등은, 관계한 조건을 만족하도록 설계하여둘 필요가 있다. 예컨대, 과냉각액 분출구로부터 분출속도가 1m/sec∼20m/sec가 되도록 해 두는 것이 바람직하다.

또한, 과냉각액 분출구의 주변에 얼음입자가 부착, 성장하고, 상기 분출구를 막히게 할 염려가 있지만, 그러한 염려를 방지하기 위하여는, 분출속도를 상기한 바와 같이 설정해 두는 것 외에, 다음과 같이 연구해 두는 것이 바람직하다. 예컨대, 세정재 제조용기를 원통형상으로서, 상기 일단부를 단부 벽에서 막히게 하는 동시에, 상기 단부 벽에, 선단 개구부를 과냉각액 분출구로 하는 노즐체를, 상기 단부에서 상기 용기 내에 돌출시킨 상태에서 설치하고, 단부 벽으로부터 노즐체의 외주면에 따라서 과냉각액 분출구로 향하는 반전류(反轉流)가 형성되도록 해 두는 것이 바람직하고, 노즐체 및 단부 벽에 있어서의 적어도 과냉각액과의 접촉면을 소수성(疏水性) 및 저열전도성에 우수한 내저온성 재료(PTFE, PFA등)로 구성해 두는 것이 바람직하다.

본 발명은, 둘째로, 상기한 세정재 제조방법을 실시하기 위한 장치이며 통모양의 세정재 제조용기와, 상기 용기의 일단부에 접속되고 있어, 선단에 과냉각액 분출구를 형성한 과냉각액 도입로와, 세정재 제조용기의 타단부에 접속된 세정재 공급로와, 물 또는 물과 이것보다 응고점이 낮은 유기화합물액과의 혼합액 또는 이들 물 또는 혼합액에 탄산가스를 주입한 원료액을 과냉각상태로 냉각하고, 그 과냉각액을 과냉각액 분출구로부터 세정재 제조용기 내로 분출시키는 과냉각액 제조기구와, 과냉각액 분출구로부터 분출된 과냉각액에 의해 세정재 제조용기 내에 형성되는 난류영역에 있어서 종얼음을 발생시키는 종얼음 발생기구를 구비하고, 난류영역에 있어서, 과냉각액의 일부를 종얼음과의 접촉에 의해 얼음입자에 상변화, 성장시켜서, 얼음입자와 액체가 혼재하는 고체 액체 공존하는 샤베트 형상을 이루는 세정재를 얻는 동시에, 얻어진 세정재를 세정재 제조용기로부터 세정재 공급로에 유출시키도록 구성 한 것을 특징으로 하는 세정재 제조장치를 제안한다.

이러한 세정재 제조장치에 있어서는, 세정재 제조용기를 원통형상으로하여, 상기 일단부를 단부 벽으로 막히게 하는 동시에, 상기 단부 벽에, 선단 개구부를 과냉각액 분출구로 하는 노즐체를, 상기 단부에서 상기 용기 내에 돌출시킨 상태에 서 설치하고, 세정재 제조용기 내에 난류영역이 형성되는 동시에 단부 벽으로부터 노즐체의 외주면에 따라 과냉각액 분출구로 향하는 반전류가 형성되도록 구성해 두는 것이 바람직하다. 세정재 제조용기의 내경치수는 5∼50mm정도이며, 과냉각액 분출구로 하는 노즐체의 구경은, 세정재 제조용기의 형상과의 조합에도 의하지만, 분출하는 과냉각액이 1∼20m/sec정도의 유속을 유지하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 노즐체 및 단부 벽에 있어서 적어도 과냉각액과의 접촉면을 전술한 바와 같이 소수성 및 저열전도성이 우수한 PTFE, PFA 등의 내저온성 재료로 구성하여 두는 것이 바람직하다. 또한, 세정재 제조용기 및 노즐체의 중심축은 일치시켜 두는 것이 바람직하다. 세정재 제조용기를, 상기 중심축이 상하방향 또는 수평방향으로 연장되는 원통형상을 이루는 것으로 하여, 그 일단부에 과냉각액 도입로를 접속하는 동시에 기타 단부에 세정재 공급로를 접속하도록 해 두는 것이 바람직하다. 더욱이, 종얼음 발생기구는, 세정재 제조용기의 원주벽 또는 송액방향에 대하여 대향 방향에 형성한 종얼음 발생구와, 상기 종얼음 발생구에 접속된 종얼음 발생로와, 상기 종얼음 발생로에 체류하는 순수 등의 종얼음 원료액을 냉각하여 종얼음을 발생시키는 냉각기를 구비하는 것으로 구성하여 두는 것이 바람직하다. 과냉각액 분출구인 노즐체로부터 종얼음 발생구까지의 거리는 세정재 제조용기의 형상과의 조합에 의하지만, 20∼300mm로 하여 두는 것이 바람직하다.

본 발명은, 셋째로, 상기한 구성의 세정재 제조장치와 세정장치로 이루어지는 세정시스템을 제안한다. 상기 세정시스템에 있어서, 세정장치는, 피 세정부재를 유지하는 세정처리실과, 세정재 공급로로부터 공급된 세정재를 세정처리실 내에 유 지된 피 세정부재를 향하여 분사시키는 세정재 분사기구를 구비하는 것이다. 세정재 제조장치로부터 세정제 분사기구에 도달하는 세정재 공급로에 있어서는, 이것을 유동하는 세정재를 -0.5℃∼-50℃로 유지하도록 구성하여 두는 것이 바람직하다. 세정재 분사기구로서는, 세정재 공급로로부터 공급된 세정재를 캐리어가스에 의해 가속하여 분사시키는 분사 건을 구비하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

[발명을 실시하기 위한 최적의 형태]

도 1은, 본 발명에 관한 세정시스템의 일예를 나타내는 계통도이며, 도 2는 그 요부의 확대상세도이다.

도 1에 나타내는 세정시스템은, 기판(반도체 웨이퍼, 전자 디바이스의 기판, 액정기판, 포토마스크, 유리기판 등)을 이것에 아이스·스크러버와 같이 세정재를 분사, 충돌시킴으로써 세정하기(기판에 부착되는 파티클을 제거한다) 위한 것이고, 샤베트 형상의 세정재(1)를 제조하기 위한 세정재 제조장치(2)와, 세정재(1)를 분사시키는 것에 의해 피 세정부재인 기판(3)을 세정하기 위한 세정장치(4)로 이루어진다.

본 발명에 관한 세정재 제조장치(2)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 세정재 제조용기(5)와 과냉각액 도입로(6)와 세정재 공급로(7)와 과냉각액 제조기구(8)와 종얼음발생기구(9)를 구비한다.

세정재 제조용기(5)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 중심축선이 상하방향으로 연장되는 원통형상의 것이고, 원통상의 금속제의 원주벽(51)과 그 하단부를 막히게 하는 단부 벽(52)으로 이루어진다.

과냉각액 도입로(6)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 세정재 제조용기(5)의 하단부에 접속되고 있어, 선단부에 노즐체(61)를 가지는 둥근관이며, 소수성 및 저열전도성이 우수한 내저온성 재료(PTFE, PFA 등)로 구성되어 있다. 노즐체(61)는 내경이 일정한 원통체이며, 선단에는 작은 직경 오리피스인 과냉각액 분출구(62)가 형성되어 있다. 노즐체(61)의 형상 및 과냉각액 분출구(62)의 직경은, 분출구(62)로부터의 분출류에 의해 후술하는 난류영역(53) 및 반전류(54)가 형성되는 것을 조건으로하여 적절하게 설정된다.

세정재 공급로(7)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 세정재 제조용기(5)보다 작은 직경의 둥근관이며, 상기 용기(5)의 상단부에 동심(同心) 모양으로 접속되어 있다. 또한, 세정재 공급로(7)는 상기 예에 한정되는 것은 아니고, 세정재 제조장치(5)와 같은 직경 혹은 큰 직경의 원통이라도 좋다.

과냉각액 제조기구(8)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 예냉기(予冷器, 12)와, 과냉각기(13)와, 원료액(1a)의 공급원(14)으로부터 예냉기(12)에 도달하는 원료액 공급로(15)와, 예냉기(12)에서 과냉각기(13)에 도달하는 예냉액 공급로(16)와, 과냉각기(13)로부터 세정재 제조용기(5)에 도달하는 과냉각액 도입로(6)와, 원료액 공급로(15)에 배치된 원료액 공급밸브(18), 필터(19) 및 가압펌프(20)와, 예냉액 공급로(16)에 배치된 필터(21)를 구비한다.

원료액(1a)으로서는, 물 또는 물과 이것보다 응고점이 낮은 유기화합물액과의 혼합액이 사용된다. 물로서는 순수를 사용하는 것이 바람직하고, 유기화합물액으로서는 전술한 바와 같이 IPA 등을 사용하는 것이 바람직하다.

예냉기(12)는, 도 1에 나타내는 바와 같이 같이, 출입구부를 원료액 공급로(15)와 예냉액 공급로(16)에 접속한 전열관(22)과, 이 전열관(22)을 내장하는 열교환기 본체(23)과, 열교환기 본체(23) 내에 충전된 냉매(예컨대,에틸렌글리콜 등의 냉매액, 24)와, 상기 냉매(24)를 냉각하는 냉동기(25)로 이루어지는 열교환기이며, 원료액 공급로(15)로부터 가압펌프(20)에 의해 소정압으로 가압되어서 전열관(22)에 공급된 상온(常溫)의 원료액(1a)을 냉매(24)와의 열교환에 의해 적당온도(예컨대, 빙점근방온도인 2℃정도)로 예냉하는 것이며, 예냉된 원료액인 예냉액(1b)은 예냉액 공급로(16)로부터 과냉각기(13)에 공급된다. 상기 예냉기(12)는, 후술하는 과냉각기(13)의 부담을 경감하고, 과냉각기(13)의 출구온도를 일정하게 하기 위하여 설치된 것이며, 상기 과냉각기(13)가 상온의 원료액(1a)를 과냉각하는 데에 충분한 냉각 능력을 가지는 것일 경우에는 필요로 하지 않는다. 과냉각기(13)는, 출입구부를 예냉액 공급로(16)와 과냉각액 도입로(6)에 접속한 전열관(26)과, 이 전열관(26)을 내장하는 열교환기 본체(27)와, 열교환기 본체(27) 내에 충전된 냉매(예컨대, 에틸렌글리콜 등의 냉매액, 28)와, 상기 냉매(28)를 냉각하는 냉동기(29)로 이루어지는 열교환기이며, 예냉액 공급로(16)로부터 가압펌프(20)에 의해 소정압으로 전열관(26)에 공급된 예냉액(1b)을 냉매(28)와의 열교환에 의하여 -0.5∼-50℃로 과냉각하고, 과냉각상태로 유지된 원료액인 과냉각액(1c)을 얻는 것이다. 상기 예에서는, 과냉각기(13)의 냉매(28)를, 후술하는 바와 같이, 냉매순환로(46) 및 이것에 배치한 냉매순환펌프(47)에 의하여 냉각기(42)의 사이에서 순환시키도록 하고, 냉각기(42)측에 있어서 냉매(28)를 냉동기(29)에 의하여 냉각시키도록 하고 있다. 과냉각기(13)에서 얻어진 과냉각액(1c)은, 가압펌프(20)에 의하여 소정압으로 가압된 뒤, 과냉각액 도입로(6)에 공급되어, 과냉각액 분사구(62)로부터 세정재 제조용기(5)내에 윗쪽을 향해서 분출된다. 가압펌프(20)는, 과냉각액 분출구(62)로부터의 과냉각액(1c)의 분출속도가 전술하는 바와 같이 1m/sec∼20m/sec이 되도록 운전된다. 또한, 과냉각액 제조기구(8)는, 과냉각 분출구(62)에 도달하는 경로에 있어서의 과냉각액 온도를, 과냉각액(1c)이 과냉각 분출구(62)에 안정한 과냉각상태로 유동되도록 하는 온도에 유지하는 구성으로 된다.

종(種)얼음 발생기구(9)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 과냉각액 분출구(62)로부터의 과냉각액(1c)의 분출류에 의해 형성되는 난류영역(53)의 상부측 부분에 대향하여 용기 원주벽(51)에 형성된 종얼음 발생구(91)와, 종얼음 발생구(91)에 접속된 종얼음 발생로(92)와, 종얼음 발생로(92)에 체류하는 순수 등의 종얼음 원료액(93)을 냉각해서 종얼음(93a)을 발생시키는 냉각기(94)와, 필터(95)를 구비한다. 냉각기(94)로서는, 종얼음 원료액(93)을 냉각해서 종얼음(93a)을 생성할 수 있는 것이면 좋다. 난류영역(53)에 주입된 종얼음(93a)은, 난류영역(53)의 과냉각액(1c)과의 접촉에 의해 연속적으로 박리되어서 과냉각액(1c)과 혼합, 교반되게 된다. 과냉각액 분출구(62)로부터 종얼음 발생구(91)까지의 상하방향거리는, 용기내경 등에 따라 적절하게 설정된다(통상, 20∼300mm에 설정하여 두는 것이 바람직하다).

그리고, 이상과 같이 구성된 세정재 제조장치(2)에 의하면, 종얼음(93a)이 용기 원주벽(51)의 내면에 고정되고, 과냉각액(1c)과의 접촉에 의해 성장하게 된 다. 그리고, 성장한 종얼음(93a)은, 과냉각액(1c)의 난류작용에 의해 용기(5)에서 연속적으로 박리된다. 그 결과, 난류영역(53)에 있어서, 박리된 종얼음(93a)과 과냉각액(1c)이 혼합, 교반되어서, 과냉각액(1c)의 일부가 얼음입자로 상변화되어서, 얼음입자(1d)와 액체(1e)가 혼재하는 고체 액체가 공존하는 샤베트형상을 이루는 세정재(1)를 얻을 수 있다. 그런 후, 과냉각액(1c)의 해소작용이 종얼음(93a)을 필요로 하는 일이 없이 행하여지는 단계로 되면, 종얼음(93a)의 발생이 정지되고, 난류영역(53)에 있어서 세정재(1)를 계속하여 얻을 수 있게 되고, 동시에 난류교반으로 효율적으로 과냉각액(1c)의 과냉각을 해소할 수가 있고, 얻어진 세정재(1)는 세정재 제조용기(5)로부터 세정재 공급로(7)에 연속적으로 유출되는 것이다. 이리하여 얻어진 세정재(1)는, 난류에 의한 교반작용에 의해 얼음입자끼리의 결합에 의한 얼음의 성장이 방지되는 것으로 되는 결과, 세정재 제조용기 하류의 송액로에서 큰 얼음입자를 포함하지 않고, 양호한 고체 액체가 공존하는 샤베트 형상을 이루는 것이다.

또한, 도 5는 상기한 바와 같이 하여 얻어진 세정재(1)의 확대사진이며, 본 발명자가 확인한 바로는, 본 발명에 의해 얻을 수 있는 샤베트 형상의 세정재(1)에 있어서는 얼음입자가 바늘모양(길이: 80 ∼ 500μm, 평균300μm)이 되어서 응집하고 있는 것이 확인되었다.

또한, 용기(5)의 하부에 있어서는, 노즐체(61)가 단부 벽(52)으로부터 돌출하고 있는 것으로 부터, 과냉각액 분출구(62)로부터의 분출류에 의해 단부 벽(52)로부터 노즐체(61)의 외주면에 따라 윗쪽으로 향하는 반전류(54)가 형성되게 된다. 따라서, 상기 반전류(54)에 의해, 과냉각액 분출구(62) 및 주변에 있어서의 얼음입자의 체류, 부착이 가급적으로 방지되고, 가령 부착되어도 용이하게 박리되어서, 과냉각액 분출구(62) 등의 막힘이 방지된다. 이러한 막힘 방지효과는, 노즐체(61) 및 단부 벽(52)을 소수성 및 저열전도성이 우수한 PTFE 등의 플라스틱재로 구성하고, 과냉각액(1c)과의 접액면에 있어서의 얼음입자(1d)의 부착력을 저감시켜 두는 것에 의하여, 보다 현저하게 발휘되게 된다.

또한, 원료액(1a)의 공급원(14)으로부터 세정재 사용부에 도달하는 원료액(1a), 예냉액(1b), 과냉각액(1c), 세정재(1)의 유동경로에 있어서는, 파티클을 제거하기 위한 필터19, 21이 설치되어 있지만, 파티클의 발생을 더욱 효과적으로 방지하기 위하여, 각 유로 7, 15, 16, 22, 26 및 세정재 제조용기(5)는, 파티클이 생기지 않는 PTFE 등의 플라스틱제의 것으로 하든지, 유체접촉면인 내면에 전해연마 처리 또는 PTFE 등의 플라스틱 코팅을 실시하여 두는 것이 바람직하다. 더욱이, 과냉각액(1c)의 유동로(과냉각액 도입로(6)등)는, 과냉각상태가 해소되도록 충격을 주는 부분(예컨대, 곡률반경이 작은 엘보우 부분, 단면적이 급격히 변화되는 부분)이 생기지 않도록 하는 형태의 것이 바람직하다.

세정장치(4)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 세정처리실(31)과, 세정재 제조장치(2)로 제조된 세정재(1)를 세정처리실(31) 내에 유지된 기판(3)의 피세정면(표면)을 향하여 분사, 충돌시키는 세정재 분사기구(32)를 구비한다.

세정처리실(31)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 바닥벽(33)을 이것을 설치한 폐액 1g의 배출구(34)에 아래로 경사진 경사면으로 구성한 것이며, 상기 세정처리 실(31) 내에 반도체 웨이퍼 등의 기판(3)을 상기 뒷면 중심부를 재치하여 수평회전이 자유롭게 지지하는 지지축(35)과, 이것을 회전구동하는 구동원(모터 등, 36)을 구비한다.

세정재분사기구(32)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 노즐구를 기판(피 세정부재, 3)의 피 세정면인 표면을 향한 상태로 세정처리실(31) 내에 배치된 세정재 분사기(37)를 구비한다.

세정재분사기(37)는, 이것에 접속한 세정재 공급로(7)로부터 공급된 세정재(1)를 소정압의 캐리어가스(이 예에서는 질소가스, 38)에 의해 가속하여 분사시키도록 구성된 분사 건이다. 즉, 분사 건(37)으로부터는, 고체(얼음입자(1d)), 액체(물 또는 이것과 IPA 등과의 혼합수용액 1e), 기체(캐리어가스(38))의 3상 혼합유체가 기판(3)의 표면에 소정각도를 이루고 분사, 충돌하게 할 수 있게 되어 있다. 이 예에서는, 분사 건(37)은, 수평이동함으로써 세정재(1)의 분사위치를 기판(3)의 중심부로부터 외주측으로 변위 시킬 수 있게 되어 있다. 또한, 캐리어가스(38)는, 가스공급원(가스탱크, 40)으로부터 가스공급로(41)를 거쳐서 분사 건(37)에 공급된다. 가스 공급로(41)에는, 냉각기(42) 및 필터(43)가 배치되어 있고, 캐리어가스(38)를, 냉각기(42)에 의해 냉각하는 동시에 필터43에 의하여 파티클을 제거한 뒤에, 분사 건(37)에 공급하게 되어 있다. 냉각기(42)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 가스공급로(41)에 끼워진 가스냉각통(44)과, 이것을 내장하는 열교환기 본체(45)와, 열교환기 본체(45)에 충전된 냉매(28)와, 냉매(28)를 냉각하는 냉동기(29)로 이루어지는 열교환기이며, 냉각통(44)을 통과하는 캐리어가스(38)를 냉매(28)와 의 열교환에 의하여 소정온도로 냉각한다. 냉매(28)는, 냉각기(42)의 열교환기 본체(45)와 상기 과냉각기(13)의 열교환기 본체(27)와의 사이에서 냉매순환로(46) 및 여기에 설치한 냉매 순환펌프(47)에 의해 순환되도록 되어 있으며, 양쪽 냉각기 13, 42의 냉매(28)를 공통인 냉동기(29)에 의해 냉각하게 되어 있다.

이상과 같이 구성된 세정장치(4 및 상기한 세정재 제조장치(2))에 의하면, 고체 액체가 공존하는 샤베트 형상을 이루는 세정재(1)가, 캐리어가스(38)에 의하여 가속되어서, 분사 건(37)으로부터 기판(3)의 표면에 분사, 충돌되는 것에 의해, 기판세정이 매우 양호한 동시에 효과적으로 행하여진다.

즉, 첫머리에서 서술한 아이스·스크러버와 같이 고체(얼음입자)만을 캐리어가스에 의해 가속하여 기판에 충돌시키는 경우와 다르고, 고체(얼음입자 1d)와 액체(물 또는 이것과 IPA 등의 혼합수용액(1e))가 공존하는 샤베트 형상의 세정재(1)가 기판(3)에 충돌되는 것으로부터, 얼음입자(1d)의 충돌에 의한 기판(3)의 표면에 주는 충격이 미동결 액체(1e)에 의해 완화되게 된다. 즉, 가스(캐리어가스 38)에 비하여 점성이 높은 액체(1e)가 얼음입자(1d)의 충돌시에 있어서의 액막 완충재로서 기능하게 된다. 또한, 아이스·스크러버에서 사용되는 얼음입자에 비하여, 세정재(1)에 포함되는 얼음입자(1d)는 연질이기 때문에, 아이스·스크러버에 따라서는 피 세정면이 손상하는 것 같을 염려가 있는 기판(3)에 대하여도, 매우 양호한 세정능력을 발휘시킬 수 있다. 따라서, 세정재(1)의 충돌에 의한 기판(3)의 손상을 확실하게 방지하면서, 기판(3)의 표면을 양호하게 세정할 수가 있다. 또한, 얼음입자(1d)가 기판(3)에의 충돌후에 비산하는 일이 없고, 또한 얼음입자(1d)의 충돌에 의 해 제거된 파티클이 세정재(1)중의 액(1e)에 의해 씻겨 흐르는 것으로부터, 제거된 파티클이 기판(3)을 재오염할 염려가 없고, 완전한 오염 방지효과가 발휘된다. 또한, 세정재(1)는, 얼음입자(1d)를 포함하는 저온(0℃이하)의 샤베트형상 물질이기 때문에, 기판(3)에 부착되는 레지스트 막등의 유기물은 고화, 수축해서 제거되어 쉬워지고, 세정효과가 더욱 향상된다. 더욱이, 샤베트 형상의 세정재(1)는 저온이며 또한 증기압이 낮은 것이기 때문에, 화재발생의 염려가 없고, 안전한 기판세정을 할 수 있다.

또한, 세정재(1)가 샤베트 형상의 것이고, 함유 얼음(1d)이 녹았을 경우에도 얼음발생온도로 유지되는 것이기 때문에, 폐액1g을 회수하는 등에 의해, 세정장치(4)로부터의 폐기, 잉여냉열을 회수, 유효이용 할 수가 있고, 운영경비를 대폭 저감시킬 수 있다. 또한, 첫머리에서 서술한 아이스·스크러버와 같이 세정재가 얼음입자만으로 구성되는 경우에는, 배관중에 수송되는 사이에 얼음입자가 융해하고, 서로 밀착해서 큰 덩어리상이 되어서 수송배관에 막히는 등의 염려가 있기 때문에, 세정재의 수송배관계를 얼음입자가 융해하지 않도록 고도로 보냉(保冷)해 두어야 하지만, 세정재 제조장치(2)에 의하여 얻을 수 있는 세정재(1)는, 그것이 고체 액체가 공존하는 샤베트 형상을 이루는 것이기 때문에, 수송배관계의 보냉수단이 간단한 것이어도 얼음입자(1d)가 서로 밀착하여 덩어리상이 될 염려가 없고, 수송배관의 폐색 등을 발생시키지 않고 취급성이 매우 좋은 것이다.

이어서, 샤베트 형상의 세정재(1)를 음속에 가까운 분사속도로 분사하여 구조체가 없는 기판(3)을 세정하고, 기판(3)의 표면에 있어서의 파티클의 입경 및 개 수를, 세정전후에 있어서 측정한 바, 표 1에 나타내는 대로의 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 파티클의 입경, 개수는, 히다치 제작소사 제품인 웨이퍼 표면검사장치(LS-6000)를 사용하여 측정하였다. 또한, 표 1에 나타낸 파티클의 개수는, 152mm직경 실리콘 기판표면에 존재하는 파티클수이다.

[표 1]

따라서, 표 1로부터도 용이하게 이해되는 바와 같이, 세정후에 있어서는, 입경0.17μm의 파티클로부터 1.00μm 이상의 파티클에 이르기까지 재부착하는 일이 없이 양호하게 제거되고 있으며, 본 발명에 의하면 기판(3)의 세정을 효과적으로 할 수 있는 것이 확인되었다.

또한, 세정후에 있어서의 기판(3)의 손상에 대해서 조사해 보았지만, 첫머리에서 서술한 아이스·스크러버에 의한 경우와 같은 손상은 확인되지 않았고, 기판 등의 세정을 양호하게 할 수 있었다. 그 이유는, 다음과 같은 것이라고 생각된다.

즉, 종래기술인 아이스·스크러버에 의한 기판세정에서는, 세정재가 대단히 저온인 얼음이며, 고체의 분자간 힘이 강하고 경도가 높은 것이기 때문에, 세정능력은 높지만, 기판표면에 세정흠이 남는 등, 피 세정물에 대한 손상이 크다. 그러나, 본 발명의 세정재(1)에 대해서는, 얼음이 비교적 고온이며, 고체의 분자간 힘이 약하고 경도가 낮기 때문에, 얼음자신이 부서지기 쉽다.

또한, 본 발명의 세정재(1)를 사용하여 상기 기판(3)위로 막을 형성한 규소화합물의 수십 나노미터의 구조체를 세정한 경우에 있어서의 손상발생율 및 입자제거율과 분사속도와의 상관관계를 구한 바, 도 6에 나타내는 대로이며, 분사속도가 30m/sec이하이면 기판(3)위로 막을 형성한 규소화합물의 수십 나노미터의 구조체에는 손상이 발생하지 않는 것이 밝혀졌다. 또한, 그 때의 입자(1μm정도)제거율과 분사속도의 상관관계를 구한 바, 손상이 발생하지 않는 영역에서 입자제거율이 높은 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 세정재(1)를 30m/sec 이하의 분사속도에서 분사시키도록 하면, 기판위에 막을 형성한 규소화합물의 수십나노미터의 구조체여도 손상을 주지 않고 파티클을 세정할 수 있는 것이 이해된다. 즉, 손상에 대하여 대단히 약한 부드러운 세정대상물로부터 상기한 바와 같이 극미소 파티클을 대상으로 하는 단단한 세정대상물까지 폭넓게 효과적으로 세정 할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 세정재(1)에 의한 세정능력에 대해서도 고찰해 본다, 종래기술인 아이스·스크러버는 고기(固氣)2상류(二相流)이며, 고체가 기판표면에 부착된 파티클에 충돌할 때, 파티클을 이동시킬 수는 있지만, 그후, 파티클을 완전하게 세정대상물로부터 제거할 수 없고, 파티클의 재부착이 생긴다. 그 때문에 이동한 파티클이 재부착하는 일이 없도록, 세정중은 상시 대량의 린스 물(약20L/min)을 흘릴 필요가 있었다. 이것 때문에, 종래에 있어서는, 아이스 세정재의 세정능력을 유효하게 살리는 일이 가능하지 않았던 실정이었다. 이것에 대하여, 본 발명의 세정재(1)는 고기액 3상류이기 때문에, 고체에 의해 이동한 파티클이 기판에 재부착하는 일이 없고, 액체에 의해 흘릴 수가 있다. 따라서, 상기 세정재(1)를 사용하는 것에 의해, 대단히 효율적으로 파티클을 제거할 수가 있다.

그런데, 종래기술인 아이스·스크러버에서는, 세정재 자신이 대단히 저온이므로, 배관이송 중에 외부침입열에 의하여 얼음끼리 고착하여 큰 덩어리가 되고, 배관을 막히게 하는 등의 문제가 있었다. 이것을 방지하기 위하여는, 얼음자신의 온도를 유지하는 목적으로 배관구조나 단열로 연구할 필요가 있었다.

그러나, 본 발명의 세정재(1)에서는, 얼음자신의 온도가 종래기술과 비교해서 고온이며, 또한, 세정재(1)자체에 유동성이 있으므로 단열성능이나 배관구조에 특별한 연구를 하지 않아도 얼음수송을 할 수 있기 때문에 취급성이 우수하다.

또한, 본 발명은 상기한 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 기본원리를 벗어나지 않는 범위에 있어서 적절히 개량, 변경 할 수가 있다. 예컨대, 세정재 제조용기의 구조를 세정재의 량에 따라 크게 할 수 있다. 또 세정처리실(31)에는, 필요에 따라서, 순수 등에 의한 린스설비를 설치해 둘 수 있고, 세정재(1)에 의한 본 세정의 뒤에 린스를 함으로써, 파티클에 의한 재오염을 보다 확실하게 방지하도록 연구해 두는 것도 가능하다. 기판(3)은 세정재(1) 중의 액분에 의해 씻어 내려지는 결과, 제거된 파티클이 재부착하기 어려운 것은 물론이지만, 가령, 제거된 파티클이 재부착했다고 하여도, 그 부착력이 약하기 때문에, 상기한 린스에 의해 용이하게 제거된다. 또한, 세정재 제조용기(5)는, 그 중심축이 수평방향으로 연장되는 원통형상을 이루는 것으로 할 수 있다. 또한, 노즐체(61)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 내경이 일정한 원통형상으로 하는 것 외에, 분출구(62)를 향해 점차 직경이 축소하는 원추통형상등, 내경을 일정하게 하지 않은 통형상으로 하는 것도 가능하다.

또한, 과냉각액(1c) 등의 가압수단으로서는, 가압펌프(20)에 의하지 않고, 가압탱크를 채용할 수도 있다. 예컨대, 도 3에 나타내는 바와 같이, 원료액(1a)의 공급원을 가압탱크(14a)로서, 가압된 원료액(1a)을 공급하도록 하여도 좋다. 또한, 도4에 나타내는 바와 같이, 과냉각기(13)의 입구측에 탄산가스(1f)를 도입시키도록 하고, 탄산가스(1f)를 포함하는 과냉각액(1c) 및 세정재(1)를 얻을 수 있도록 해도 좋다. 이렇게 하면, 세정재(1)에 의한 기판(3)의 세정에 있어서 정전기에 의한 기판면에의 파티클의 재부착을 효과적으로 방지 할 수가 있다. 또한, 도 3 및 도 4에 나타내는 세정시스템에 있어서의 구성은, 상기한 점을 제외하고, 도 1 및 도 2에 나타내는 세정시스템과 동일하다.

또한, 세정재 분사기(37)로서는, 상기한 분사 건의 외에, 세정재(1)의 성상이나 세정조건 등에 따라서 공지의 것을 임의로 사용 할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 세정시스템은, 과냉각액(1c)의 과냉각도를 제어(온도제어 또는 IPA 등과의 혼합수용액 농도제어)하여 세정재(1)에 있어서의 얼음농도를 조정하는 것에 의해, 또는 세정장치(4)에 의한 세정재(1)의 분사형태(분사속도, 분사각도, 분사거리, 세정노즐구조 등)를 변경하는 것에 의해, 상기한 반도체 웨이퍼 등의 기판(3)을 세정하는 경우 이외에, 일반적으로 액체에 의한 스프레이 세정을 하고 있는 것 같은 피 세정부재에 대하여도 알맞게 적용 할 수가 있다.

본 발명의 세정재 제조방법 및 세정재 제조장치에 의하면, 첫머리에 기재한 브러시·스크러버나 아이스·스크러버에 의한 경우와 같은 문제(예컨대, 기판의 부 차적 오염이나 소자의 파괴를 초래하는 등)를 발생하는 일이 없이 기판 등의 피세정면을 양호하게 또한 효과적으로 세정할 수 있는 샤베트 형상의 세정재를, 효율적으로 양호하게 제조 할 수 있다. 또한, 본 발명의 세정재 제조방법에 의하면, 걸리는 기판등의 세정에 필요로 하는 운영경비를 저감시킬 수 있고, 배관계가 폐색하는 등의 문제를 발생시키는 일이 없이 연속운전을 용이하게 할 수 있다.

Claims

세정재 제조용기의 일단부(一端部)에 과냉각액 분출구를 형성하고, 물 또는 물보다 응고점이 낮은 유기화합물액의 혼합액인 원료액을 과냉각상태로 냉각하여 이루는 과냉각액을, 과냉각액 분출구로부터 세정재 제조용기 내로 분출시킴으로써, 세정재 제조용기 내에 과냉각액의 난류영역을 형성하고, 과냉각액 분출구로부터 분출된 과냉각액의 일부를, 세정재 제조용기 내에 발생시킨 종(種)얼음과 접촉시키는 것에 의해, 얼음입자를 상(相)변화시키는 동시에, 난류영역에서 난류교반함으로써 얼음입자를 성장시키고, 얼음입자와 액체가 혼재하는 고체 액체 공존의 샤베트 형상을 이루는 세정재를 얻도록 하고, 그리하여 얻어진 세정재를 세정재 제조용기로부터 기타 타단부에 접속한 세정재 공급로에 유출시키도록 하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조방법.
제 1항에 있어서,

세정재 제조용기를 원통형상으로하여, 그 일단부를 단부벽에서 막히게 하는 동시에, 상기 단부벽에, 선단 개구부가 과냉각액 분출구라고 하는 노즐체를, 상기 단부로부터 상기 용기 내에 돌출시킨 상태에서 설치하고, 세정재 제조용기 내에 난류영역을 형성하는 동시에, 단부벽으로부터 노즐체의 외주면에 따라서 과냉각액 분출구로 향하는 반전류(反轉流)가 형성되도록 한 것을 특징으로 하는 세정재 제조방법.
제 1항에 있어서,

원료액으로서, 탄산가스를 주입한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조방법.
제 1항에 있어서,

유기화합물액으로서, 이소프로필알콜을 사용하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조방법.
제 1항에 있어서,

원료액으로서 물과 유기화합물액과의 혼합액을 사용하는 경우에 있어서는, 유기화합물액의 농도를 0.01질량%∼70질량%로 하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조방법.
제 1항에 있어서,

과냉각액 분출구로부터의 과냉각액의 분출속도를 1m/sec∼20m/sec로 하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조방법.
제 1항에 있어서,

과냉각액 분출구로부터 분출되는 과냉각액이 -0.5℃∼-50℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 세정재 제조방법.
제 1항에 있어서,

세정재 제조 초기의 단계에 있어서는, 종(種)얼음을 세정재 제조용기의 내주면에 또는 송액방향에 대하여 대향방향으로 고정, 성장시키도록 하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조방법.
제 1항에 있어서,

원료액으로서 순수를 사용하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조방법.
제 1항에 있어서,

종얼음 원료액으로서 순수(純水)를 사용하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조방법.
제 1항에 있어서,

종얼음 원료액으로서, 세정재의 원료액과 동일성분액인 물과 유기 화합물액과의 혼합액이며, 상기 세정재의 원료액과 유기 화합물액의 농도가 동일이거나 또는 엷은 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조방법.
통모양의 세정재 제조용기와, 상기 용기의 일단부에 접속되고 있고, 선단에 과냉각액 분출구를 형성한 과냉각액 도입로와, 세정재 제조용기의 타단부에 접속된 세정재 공급로와, 물 또는 물보다 응고점이 낮은 유기화합물액과의 혼합액 또는 이들 물 또는 혼합액에 탄산가스를 주입한 원료액을 과냉각상태로 냉각하고, 그 과냉각액을 과냉각액 분출구로부터 세정재 제조용기 내로 분출시키는 과냉각액 제조 기구와, 과냉각액 분출구로부터 분출된 과냉각액에 의하여 세정재 제조용기 내에 형성되는 난류영역에 있어서 종(種)얼음을 발생시키는 종얼음 발생기구를 구비하고, 난류영역에 있어서, 과냉각액의 일부를 종얼음과의 접촉에 의해 얼음입자에 상변화, 성장시켜서, 얼음입자와 액체가 혼재하는 고체 액체 공존하는 샤베트 형상을 이루는 세정재를 얻는 동시에, 얻어진 세정재를 세정재 제조용기로부터 세정재 공급로에 유출시키도록 구성하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조장치.
제 12항에 있어서,

상기 물이 순수(純水)인 것을 특징으로 하는, 세정재 제조장치.
제 12항에 있어서,

세정재 제조용기를 원통형상으로하고, 그 일단부를 단부 벽으로 막히게 하는 동시에, 상기 단부 벽에, 선단 개구부를 과냉각액 분출구로 하는 노즐체를, 상기 단부로부터 상기 용기 내로 돌출시킨 상태에서 설치하고, 세정재 제조용기 내에 난류영역이 형성되는 동시에 단부 벽으로부터 노즐체의 외주면에 따라 과냉각액분출구로 향하는 반전류가 형성되도록 구성하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조장치.
제 12항에 있어서,

노즐체 및 단부 벽에 있어서의 적어도 과냉각액과의 접촉면을 소수성(疏水性) 또한 저열전도성에 우수한 내저온성 재료로 구성하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조장치.
제 12항에 있어서,

세정재 제조용기 및 노즐체의 중심축을 일치시키는 것을 특징으로 하는 세정재 제조장치.
제 12항에 있어서,

세정재 제조용기를, 상기 중심축이 상하방향 또는 수평방향으로 연장되는 원통형상을 이루는 것으로서, 상기 일단부에 과냉각액 도입로를 접속하는 동시에 상기 단부에 세정재 공급로를 접속하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조장치.
제 12항에 있어서,

종얼음 발생기구가, 세정재 제조용기의 원주벽 또는 송액방향에 대하여 대향 방향으로 형성한 종얼음 발생구와, 상기 종얼음 발생구에 접속된 종얼음 발생로와, 상기 종얼음 발생로에 체류하는 종얼음 원료액을 냉각하여 종얼음을 발생시키는 냉각기를 구비하는 것을 특징으로 하는 세정재 제조장치.
제 12항 내지 제 18항중 어느 한항에 기재된 세정재 제조장치와 세정장치로 이루어지고, 세정장치가, 피세정부재를 유지하는 세정처리실과, 세정재 공급로로부터 공급된 세정재를 세정처리실내에 유지된 피세정부재를 향해서 분사시키는 세정재 분사기구를 구비하는 것을 특징으로 하는 세정시스템.
제 19항에 있어서,

세정재 제조장치로부터 세정제 분사기구에 이르는 세정재 공급로에 있어서, 이것을 유동하는 세정재를 -0.5℃∼-50℃로 유지하도록 구성하는 것을 특징으로 하는 세정시스템.
제 19항에 있어서,

세정재 분사기구가, 세정재 공급로로부터 공급된 세정재를 캐리어가스에 의해 가속하여 분사시키는 분사 건을 구비하는 것을 특징으로 하는 세정시스템.