KR20060027607A

KR20060027607A - 강도가 우수한 발포성 스티렌계 수지 입자, 그 제조방법및 상기 수지입자로 제조된 발포 성형품

Info

Publication number: KR20060027607A
Application number: KR1020040076479A
Authority: KR
Inventors: 권오진; 유근훈; 백성호; 안봉근
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-09-23
Filing date: 2004-09-23
Publication date: 2006-03-28
Also published as: KR100742946B1

Abstract

본 발명에 따라, 발포성 스티렌계 수지의 중합 반응 초기에 메틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 폴리에틸렌 왁스를 투입하면서 중합반응이 진행되는 도중 발포제를 투입하기 전에, 특히 중합율이 70 ~ 90% 되는 시점에서 폴리 옥시 에틸렌 모노 라우레이트를 투입함으로써 강도가 우수한 발포성 스티렌계 수지를 제조할 수 있다.

발포성 스티렌계 수지, 폴리에틸렌 왁스, 폴리 옥시 에틸렌 모노 라우레이트

Description

강도가 우수한 발포성 스티렌계 수지 입자, 그 제조방법 및 상기 수지입자로 제조된 발포 성형품 {FOAMING STYRENE RESIN PARTICLES WITH A GOOD STRENGTH, PREPARATION METHOD THEREOF AND MOLDED FOAM PRODUCT PREPARED FROM THE ABOVE PARTICLES}

본 발명은 일반적인 발포성 스티렌계 수지(EPS, Expanded Poly-Styrene)에 비해 강도가 우수한 발포성 스티렌계 수지 입자, 그 제조방법 및 상기 수지입자로 제조된 발포 성형품에 관한 것이다.

발포성 스티렌 수지는 일반적으로 스티렌에 중합 개시제 및 발포제(예, 펜탄 또는 부탄과 같은 탄화수소 가스 또는 할로겐화 탄화수소계 발포제)를 함유시켜 물에 의한 현탁 중합으로 제조한다. 이로부터 얻어진 발포성 스티렌 수지는 0.2-3.0mm의 구상 입자(비드, bead)로 되어 있다. 이때, 비드를 세척 건조 후 선별(Sieving)하여 발포 성형품으로 만든다.

발포성 스티렌계 수지 입자의 발포 성형품은, 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지에 발포제가 함침된 발포성 스티렌계 수지 입자를 수증기 등에 의해 연화점 이상으로 가열하여 내부에 독립 기포를 갖는 입자형의 예비 발포 입자를 얻고, 계속해 서 작은 구멍이나 슬릿으로부터 수증기 등으로 내부를 가열할 수 있는 폐쇄형 금형 중에서 수증기 등으로 상기 예비 발포 입자를 더욱 가열하여 발포 입자의 체적 팽창에 의해 상호 융착시켜 발포 성형품을 얻을 수 있다.

상기 발포 성형품은 체적의 98%가 공기이고 나머지 2%가 수지인 자원 절약형 소재이다. 발포성 스티렌 수지의 발포 성형품은 완충성, 방수성, 보온성 및 단열성이 우수하여 가전제품의 포장재, 농수산물 상자, 양식용 부자, 주택 단열재 등으로 사용된다.

한편, 강도가 우수한 발포 성형품은 기존 제품에 비해서 포장제로서 충격 완화 효과가 더욱 크게 나타나는 특징이 있다. 따라서, 수지 사용량을 줄일 수 있는 잇점이 있다.

우수한 강도가 요구될 경우 종래에는 발포성 스티린계 중합체 제조 시 NaCl 을 첨가하였으나, 입자 형성이 불안정한 문제점이 나타났다.

또, 종래에는 수지의 분자량을 크게 하여 강도를 향상시켰으나, 이 경우 높은 분자량 때문에 제품의 발포력이 떨어지는 문제점이 발생하였다.

또한, 발포성 스티렌계 수지의 강도를 향상시키기 위해, 일본 공개특허공보 특개평 11-246700에서는 벤조옥시릴 티오펜을 투입하였으나, 이 경우 굴곡 강도가 저하되는 문제점이 나타났다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 발포성 스티렌계 수지의 중합 반응 초기에 Sasol wax(메틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 폴리에틸렌 왁스의 일종임)를 투입 하면서 중합반응이 진행되는 도중 발포제를 투입하기 전에, 특히 중합율이 70 ~ 90% 되는 시점에서 폴리 옥시 에틸렌 모노 라우레이트를 투입함으로써 강도가 우수한 발포성 스티렌계 수지를 제조할 수 있었다.

본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것으로, 본 발명의 목적은 현탁 중합에 의한 발포성 스티렌계 수지의 제조 시 기존의 제품과 동일한 발포성을 가지면서 강도가 뛰어난 발포성 스티렌계 수지를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 강도가 우수한 발포성 스티렌계 수지 입자, 그 제조방법 및 상기 수지입자로 제조된 발포 성형품을 제공한다.

더욱 구체적으로는, 본 발명에 따른 발포성 스티렌계 수지 입자는 메틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 폴리에틸렌 왁스(예, Sasol wax) 및 폴리 옥시 에틸렌 모노 라우레이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 따른 발포성 스티렌계 수지 입자의 제조방법은 현탁 중합시 메틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 폴리에틸렌 왁스(예, Sasol wax)와 폴리 옥시 에틸렌 모노 라우레이트를 모두 투입하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 단량체, 개시제, 분산제, 분산보조제, 발포제, 물 등을 사용하여 현탁 중합법으로 발포성 폴리스티렌계 수지 중합체를 제조하는데 있어서, 중합 반응 초기에 메틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 폴리에틸렌 왁스(예, Sasol wax)를 투입하고 중합반응이 진행되는 도중 발포제를 투입하기 전에 폴리 옥시 에틸렌 솔비탄 모노 라우레이트를 첨가한다.

발포제를 투입하기 전에 폴리 옥시 에틸렌 모노 라우레이트를 투입하는 이유는 발포제를 투입하고 난 후 폴리 옥시 에틸렌 모노 라우레이트를 투입하면 정상적인 셀(Cell)이 형성되지 않고 반응 도중 입자가 뭉치는 문제점이 나타나기 때문이다.

또, 폴리 옥시 에틸렌 솔비탄 모노 라우레이트는 중합율이 70 ~ 90% 되는 시점에서 투입하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어난 경우 입자가 뭉치는 현상이 발생한다. 입자가 뭉쳐버리면 중합자체에 문제가 생긴 것이기 때문에 발포할 수 없다.

특히, 폴리 옥시 에틸렌 솔비탄 모노 라우레이트를 중합 초기단계에 첨가하면 입경이 커지기 쉽고, 입경 분포의 조정이 곤란해지는 우려가 생기기 때문에 중합도가 70 ~ 90%일 때 첨가하는 것이 바람직하다.

여기서, 메틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 폴리에틸렌 왁스는 중합시 조핵제 역할을 하며, 발포 후에는 셀을 일정한 상태로 유지시키는 역할을 한다.

일반적으로 wax는 조핵제 역할과 발포 후에 셀 크기를 조절하는 목적으로 사용된다. 일반적으로 wax는 모노머에 녹기 때문에 중합 초기에 모노머에 녹아서 조핵제로써 역할을 하지만 중합이 진행되면서 wax가 폴리머에 녹지 않기 때문에, wax류의 구조나 분자량차에 따라서 셀 크기 조절제로써 사용된다.

메틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 폴리에틸렌 왁스의 평균분자량은 450 내지 3000가 바람직하다. 450 보다 작으면 스티렌 분자내로 미세하게 분산되어 조핵제로서의 역할을 상실하게 되며, 3000 보다 크면 스티렌과 상용성이 떨어져 폴리에틸렌 왁스와 스티렌 수지 입자간의 미세구조 분포가 이루어지지 않아 핵제로서의 역할을 상실하게 된다. 즉, 폴리에틸렌 왁스의 조핵제 능력은 스티렌 수지 입자와의 상용성이 너무 크거나 너무 작으면 상실하게 된다.

바람직한 폴리에틸렌 왁스로 Sasol wax가 있으며, Sasol wax는 포화 탄화수소 고형물로서, 파우더 형태의 폴리에틸렌이다.

발포성 스티렌계 수지 제조시 메틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 폴리에틸렌 왁스(예, Sasol wax)의 사용량 범위는 단량체 100중량부 당 0.125 내지 0.2 중량부가 바람직하다.

0.125 미만인 경우 조핵제로의 역할이 떨어지고, 0.2 초과인 경우 셀 입자가 너무 작아진다.

한편, 에틸렌 솔비탄 모노 라우레이트는 발포 후 셀 크기 조절제 역할을 한다. 에틸렌 솔비탄 모노 라우레이트는 PE-wax나 sasol-wax보다 복잡한 구조(가지 구조, branched structure)를 가지고 있기 때문에 셀 크기 조절에 유용하다.

에틸렌 솔비탄 모노 라우레이트와 유사한 역할을 하는 물질로는 글리세린 초산 지방산 에스테르 등이 있다. 따라서, 에틸렌 솔비탄 모노 라우레이트 대신 글리세린 초산 지방산 에스테르를 사용하는 경우 본 발명의 균등 범주에 속한다.

에틸렌 솔비탄 모노 라우레이트의 사용량 범위는 단량체 100중량부 당 0.5 내지 0.15 중량부인 것이 바람직하다.

0.5 미만인 경우 첨가의 효과가 나타나지 않고, 0.15 초과인 경우 비드가 형성되지 않고 뭉치는 현상이 발생한다.

본 발명의 스티렌계 수지 입자를 구성하는 스티렌계 수지는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 폴리스티렌; 알파 메틸스티렌, 파라 메틸 스티렌, t-부틸 스티렌 등의 알킬스티렌의 단독중합체; 스티렌과 알킬스티렌과의 공중합체; 할로겐화 스티렌(예, 클로로 스티렌, 브모로 스티렌)의 단독중합체; 스티렌과 할로겐화 스티렌의 공중합체; 스티렌과 (메타)아크릴산과의 공중합체; 스티렌과 아크릴산에스테르(예, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 브틸) 또는 메타크릴산에스테르와의 공중합체; 스티렌과 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과의 공중합체; 상기 스티렌계 중합체와 폴리올레핀과의 혼합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도 성형시의 냉각시간 단축효과가 우수한 스티렌의 단독중합체, 즉, 폴리스티렌이 바람직하다.

폴리스티렌을 사용하는 경우, 그 중량평균분자량 150,000∼400,000 범위의 것이 성형 물건 강도가 비약적으로 향상하는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 강도와 융착성의 밸런스가 우수하는 점에서 200,000∼350,000의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명의 스티렌계 수지는 스티렌계 단량체 또는 스티렌 단량체를 주성분으로 하는 비닐계 단량체의 혼합물로부터 제조하는 것이 가능하다. 스티렌 단량체와 중합 가능한 단량체로서는 알파 메틸 스티렌, 파라 메틸 스티렌, t- 부틸 스티렌, 클로로 스티렌, 브모로 스티렌, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 브틸, 아크릴로 니트릴, 메타 크릴로 니트릴기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 비닐 단량체를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

이와 같은 스티렌계 수지로 구성되는 스티렌계 수지 입자는, 스티렌계 수지의 원료가 되는 단량체(들)를 수성 매체 속에서 현탁 중합할 수 있다.

상기 현탁 중합 시 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 개시제로는 비제한적으로 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디 큐밀 퍼옥사이트, 터셔리 아밀 퍼옥시 2-에틸 헥실 카보네이트, 라우릴 퍼옥사이드, 터셔리 브틸 퍼옥시 이소 프로필 카보네이트, 큐멘 하이드록시 퍼옥사이드로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용한다. 중합 개시제의 사용량은 단량체 100 중량부에 대해서 0.01~ 0.3 중량부가 바람직하다.

상기 현탁 중합 시 분산제를 사용하는 것이 바람직하고, 분산제로는 비제한적으로 폴리 비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 피릴리돈, 제3 인산 칼슘 같은 난수용성 무기물염 등을 사용할 수 있다. 분산제의 사용량은 단량체 100중량부에 대해서 0.001~ 0.01 중량부가 바람직하다.

또한, 상기 현탁 중합시 분산계에 안정성을 부여하기 위해 분산 보조제를 사용하는 것이 바람직하고, 분산 보조제는 비제한적으로 하이드록시에퍼타이트, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 황산 마그네슘 수화물, 칼슘 하이드록사이드로 구성된 군에서 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용한다. 분산 보조제의 사용량은 단량체 100중량부에 대해서 0.0001~0.001 중량부가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 발포제는 비제한적으로 탄소수가 3-6개의 탄화수소 화합물로서 n-부탄, 이소 부탄, 사이클로 부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 사이클로 펜탄, 네오 펜탄, 사이클로 헥산 등이 있고, 1종 또는 2종 이상 혼합 사용하여도 가능하 다.

발포제의 사용량은 단량체 100중량부에 대해서 3~10 중량부가 바람직하다.

반응 온도는 반응초기 90℃를 5시간 정도 유지하다가 100℃로 1시간 동안 승온 후 2시간 정도 반응 온도를 유지하는 것이 바람직하다.

발포성 스티렌계 수지 입자의 입자경은 성형품의 용도에 따라 적정범위가 다르지만, 통상 0.5∼1.5 mm 인 것이 바람직하다. 입자 지름범위가 0.5 mm 이하는 강도가 부족하며, 1.5 mm 이상은 성형물건금형에의 충전성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다.

한편, 메틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 폴리에틸렌 왁스 및 폴리 옥시 에틸렌 모노 라우레이트는 최종 발포성 스티렌계 수지 내부에 분산된 상태로 존재한다.

본 발명의 발포성 스티렌계 수지 입자로부터 성형품을 얻는 공정은, 통상 행해지고 있는 방법으로 수행하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 발포성 스티렌계 수지 입자를 발포기에서 85∼110℃의 수증기로 배율20∼100배로 가열 발포하여 예비 발포 입자를 제조하고(예비발포공정), 상기 예비 발포 입자를 대기에서 공기를 입자 내에 침투시키고 입자에 부착된 수분을 제거하고(숙성공정), 계속해서 이 숙성공정을 거친 예비 발포 입자를 작은 구멍이나 슬릿이 설치되는 폐쇄형 금형의 형 내에 충전하고, 수증기로 더 가열함으로써, 개개의 입자를 융착 일체화시켜 성형품을 만들 수 있다.

이와 같이 하여 제조된 발포 성형품의 예로 각종 완충재, 단열재, 포장용기 등이 있다.

하기 실시예에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

본 발명에 따른 중합에 사용되는 단량체는 혼합물 중에서 40 ~ 60중량%를 차지한다.

실시예 1

30 L 용해조에 스티렌 단량체 10 kg과 이온수 10 kg을 넣고 교반하면서 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 20 g, t-부틸퍼벤조에이트 7 g, 분산제로 트리 칼슘 포스페이트 12 g, 분자량 조절제로 다이비닐 벤젠 2 g, Sasol wax(sasol사, SP30) 24 g, 난연제로 헥사브로모 사이클로 도데칸 2 g을 투입한 분산액을 제조하였다. 여기서, sasol wax의 평균분자량은 820이다.

반응기를 밀폐시킨 후 반응 온도를 90℃로 1시간 동안 승온시키고 1시간 지난 후 분산보조제로 포타슘 퍼설페이트 10% 수용액 12g 투입하고 나서, 2시간 지난 후 분산제로 트리 칼슘 포스페이트 12g투입하고, 30분이 지난 뒤 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 10% 수용액 10 g 투입하고, 30분이 다시 지난 뒤 폴리 옥시에틸렌 모노라우레이트(동남화학, Monopol Twl-1030) 5g을 투입하고 10분 후에 발포제로 부탄 700 g을 투입하였다. 그 이후 50분 동안 반응온도를 유지하고 난후 온도를 110℃로 1시간 동안 승온시킨다. 반응 온도 110℃ 도달 후 2시간 동안 유지시키면서 그 이후 45℃까지 냉각시킨 후 중합체를 얻을 수 있었다.

중합이 완료되고 난 후 수지를 탈수 건조시키고 난 후 최종 제품을 얻었다. 이와 같이 얻어진 최종 제품을 발포기를 이용하여 80배율로 발포한 후 상온에서 4시간 유지한 후 다시 진공 형물 성형기(대공기기 PKB-306VS)로 성형하여 최종 성형품을 얻었다. 그 이후 압축 강도 측정은 발포 성형품을 60 mm ×45 mm ×5 mm 자르고 난 후 측정하였다.

비교예 1

용해 시 폴리 옥시 에틸렌 모노 라우레이트만 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 2

중합시 첨가제로서 Sasol wax 대신 Poly wax(Baker Petrolite Polywax-1000) 를 투입하면서 폴리 옥시 에틸렌 모노 라우레이트는 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 여기서, polywax는 에틸렌의 중합으로부터 얻어지고 평균분자량이 1000인 PE wax이다.

비교예 3

중합시 첨가제인 Sasol wax 대신 Poly wax 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 1, 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 발포 성형품에 대한 기포 형태, 외관, 굴곡강도, 압축강도의 실험 결과는 하기 표 1에 기재하였다.

	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3
기포형태	균일	불균일	불균일	불균일
외관	좋음	좋음	좋음	좋음
굴곡강도(kgf/㎤)	3.30	2.89	2.57	2.66
압축강도(kgf/㎤)	2.55	1.56	1.34	1.45

* 측정법: JIS A9511

Claims

스티렌계 수지, 발포제, 메틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 폴리에틸렌 왁스 및 폴리 옥시 에틸렌 모노 라우레이트를 포함하는 발포성 스티렌계 수지 입자로서, 메틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 폴리에틸렌 왁스 및 폴리 옥시 에틸렌 모노 라우레이트가 발포성 스티렌계 수지 내부에 분산된 상태로 존재하는 것인 발포성 스티렌계 수지 입자.
제1항에 있어서, 발포성 스티렌계 수지 입자는, 단량체 및 메틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 폴리에틸렌 왁스를 투입하여 스티렌계 수지를 중합하고, 발포제를 투입하기 전에 폴리 옥시 에틸렌 모노 라우레이트를 투입하여 더 중합시킴으로써 제조한 것이 특징인 발포성 스틸렌 수지 입자.
제1항에 있어서, 폴리 옥시 모노 라우레이트는 중합 전환율 70 ~90 % 시점에서 투입한 것이 특징인 발포성 스틸렌 수지 입자.
제1항에 있어서, 상기 스티렌계 수지는 스티렌계 단량체 또는 스티렌 단량체를 주성분으로 하는 아크릴로 나이트릴 또는 α-메틸스티렌과의 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 발포성 스틸렌 수지 입자.
제2항에 있어서, 메틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 폴리에틸렌 왁스의 사용량은 단량체 100 중량부 당 0.125 내지 0.2 중량부이고, 에틸렌 솔비탄 모노 라우레이트의 사용량은 단량체 100 중량부 당 0.5 내지 0.15 중량부인 것을 특징으로 하는 발포성 스틸렌 수지 입자.
제1항 내지 제5항의 발포성 스티렌 수지 입자를 예비발포시키고 계속해서 발포성형하여 수득된 발포 성형품.