KR20060026871A - 궐련의 주류연으로부터 일산화탄소와 산화질소를감소시키는 촉매 - Google Patents

궐련의 주류연으로부터 일산화탄소와 산화질소를감소시키는 촉매 Download PDF

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Abstract

절단 충전재 조성물, 궐련, 궐련 제조 방법 및 궐련 흡연 방법이 제공되는데, 이는 일산화탄소를 이산화탄소로 및/또는 산화질소를 질소로 변환시킬 수 있는 촉매의 사용을 포함한다. 절단 충전재 조성물은 담배 및 하나 이상의 촉매를 포함한다. 하나 이상의 촉매를 가지는 절단 충전재를 포함하는 궐련이 제공된다. 촉매는 섬유질 담체 상에 담지된 나노크기 금속 및/또는 금속 산화물 입자를 포함한다. 촉매는 나노크기 입자의 분산액을 섬유질 담체와 혼합함으로서, 또는 금속 전구체 용액을 섬유질 담체와 혼합하고 섬유질 담체를 열처리함으로서 제조될 수 있다.
금속 전구체, 섬유질 담체, 촉매

Description

궐련의 주류연으로부터 일산화탄소와 산화질소를 감소시키는 촉매{Catalyst to Reduce Carbon Monoxide and Nitric Oxide from the Mainstream Smoke of a Cigarette}
본 발명은 일반적으로 흡연 중에 궐련의 주류연에서 일산화탄소와 같은 구성성분을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 절단 충전재 조성물, 궐련, 궐련 제조 방법 및 궐련 흡연 방법에 관한 것인데, 그것은 담배 연기에서 다양한 구성성분들의 양을 감소시킬 수 있는 나노입자 첨가제의 사용을 포함한다.
본 명세서에서, 다음 참조들은 일정한 구조와 방법에 대한 것으로 만들어졌으나, 그러한 참조들은 적용가능한 법 조항하에 종래의 이러한 구조와 방법이 종래 기술로서 자격화하는 승인으로서 해석되어서는 안된다. 출원인들은 참조된 대상의 어떤 것도 종래 기술을 구성하지 않는다는 것을 주장할 권리를 보유한다.
궐련이나 시가와 같은 흡연 물품은 담배를 피우는 중에 주류연 및 정적인 연소 중에 부류연 모두를 생성한다. 주류연 및 부류연 둘 다의 하나의 구성성분은 일산화탄소(CO)이다. 연기에서 일산화탄소의 감소가 바람직하다.
흡연 물품을 위한 촉매, 흡착제, 및/또는 산화제가 하기에 개시되어 있다: Snider et al에게 부여된 미국 특허 6,371,127호, Bowen et al.에게 부여된 미국 특허 6,286,516호, Yamazaki et al.에게 부여된 미국 특허 6,138,684호, Rongved에게 부여된 미국 특허 5,671,758호, Quincy, Ⅲ et al.에게 부여된 미국 특허 5,386,838호, Shannon et al.에게 부여된 미국 특허 5,211,684호, Deffeves et al.에게 부여된 미국 특허 4,744,374호, Cohn에게 부여된 미국 특허 4,453,553호, Owens에게 부여된 미국 특허 4,450,847호, Seehofer et al.에게 부여된 미국 특허 4,182,348호, Martin et al.에게 부여된 미국 특허 4,108,151호, 미국 특허 3,807,416호, 및 미국 특허 3,720,214호. 공개 출원 WO 02/24005, WO 87/06104, WO 00/40104 및 미국 특허 출원 공개 번호 2002/0002979 A1, 2003/0037792 A1 및 2002/0062834 A1이 또한 촉매, 흡착제, 및/또는 산화제를 언급한다.
철 및/또는 산화철이 담배 제품에서의 사용을 위해 기술되었다(예를 들면, U.S. 특허 4,197,861; 4,489,739 및 5,728,462호 참조). 산화철은 착색제(예를 들면, U.S. 특허 4,119,104; 4,195,645 및 5,284,166호 참조)와 연소 조절제(예를 들면, U.S. 특허 3,931,824; 4,109,663 및 4,195,645 참조)로서 기술되었고 풍미, 색 및/또는 외양을 개선시키기 위해 사용되었다(예를 들면, U.S. 특허 6,095,152; 5,598,868;5,129,408; 5,105,836 및 5,101,839 참조).
지금까지의 개발에도 불구하고, 흡연 중에 흡연 물품의 주류연에서 일산화탄소의 양을 감소시키기 위한 개선되고 더 효과적인 방법 및 조성물에 대한 필요성이 남아 있다.
발명의 요약
주류연에서 일산화탄소의 이산화탄소로의 변환 및/또는 주류연에서 산화질소의 질소로의 변환을 위한 촉매의 사용을 포함하는 담배 절단 충전재 조성물, 궐련 충전재 및/또는 궐련 종이, 궐련, 궐련 제조 방법 및 궐련 흡연 방법이 제공된다.
하나의 구현예는 담배 및 주류연에서 일산화탄소의 이산화탄소로의 변환 및/또는 주류연에서 산화질소의 질소로의 변환을 위한 촉매를 포함하는 절단 충전재 조성물을 제공하는데, 여기서 상기 촉매는 섬유질 담체상에 담지된 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자를 포함한다.
또 하나의 구현예는 절단 충전재 및 주류연에서 일산화탄소를 이산화탄소로 및/또는 주류연에서 산화질소를 질소로 변환시킬 수 있는 촉매를 포함하는 궐련을 제공하는데, 여기서 상기 촉매는 섬유질 담체 상에 담지된 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자를 포함한다.
또 다른 구현예는 (ⅰ) 담배 절단 충전재, 궐련 종이 래퍼(wrapper) 및/또는 궐련 필터에 촉매를 첨가하는 단계, 여기서 상기 촉매는 섬유질 담체상에 담지된 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자를 포함하고; (ⅱ) 담배 로드를 형성하도록 궐련 제조 기계에 절단 충전재를 제공하는 단계; (ⅲ) 담배 로드를 형성하도록 담배 컬럼(column) 주위에 종이 래퍼를 위치시키는 단계; 및 (ⅳ) 임의로 궐련을 형성하도록 담배 컬럼에 궐련 필터를 부착시키는 단계를 포함하는 궐련 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 궐련은 바람직하게는 궐련 당 약 200mg 이상의 촉매를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자는 원소 주기율표의 ⅠB-ⅦB, Ⅷ, ⅢA 및 ⅣA족 원소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함한다. 예를 들면, 나노크기 금속 산화물 입자는 산화철, 아이언 옥시하이드록사이드와 산화구리, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자는 약 50nm 미만, 바람직하게는 약 10nm 미만의 평균 입자 크기, 약 20~2500m2/g의 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다. 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자는 추가로 탄소를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자는 탄소가 존재하지 않는다.
섬유질 담체는 내화성 카바이드, 및 산화물-결합된 실리콘 카바이드, 보리아(boria), 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 티타니아, 산화이트륨(yttria), 산화세륨(ceria), 유리, 칼시아(calcia) 또는 마그네시아로 임의로 안정화된 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 산화물을 포함할 수 있다. 섬유질 담체는 약 0.1~200m2/g의 비표면적을 가질 수 있고 밀리미터, 마이크론, 서브마이크론 및/또는 나노크기 섬유를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에 따라, 나노크기 금속 산화물 입자는 산화철, 아이언 옥시하이드록사이드, 산화구리, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 촉매는 주류연에 있는 일산화탄소의 10% 이상을 이산화탄소로 변환시키고 그리고/또는 주류연에 있는 산화질소의 10% 이상을 질소로 변환시키는 데 효과적인 양으로 궐련에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 나노크기 입자가 단일층 미만으로(less than a monolayer) 섬유질 담체 내에 및/또는 섬유질 담체 상에 퇴적된다. 예를 들면, 촉매는 섬유질 담체 상에 담지된 약 0.1~50 중량 % 나노크기 입자를 포함할 수 있는데, 촉매는 절단 충전재, 궐련 종이 및/또는 궐련 필터에 존재한다.
바람직한 방법에 따라, (ⅰ) 분산액을 형성하도록 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자와 액체를 혼합하는 단계; (ⅱ) 분산액을 섬유질 담체와 혼합하는 단계; (ⅲ) 액체를 제거하고 섬유질 담체 내에 및/또는 섬유질 담체 상에 나노크기 입자를 퇴적(deposit)시키도록 섬유질 담체를 가열하는 단계에 의해 촉매가 형성된다.
또 하나의 바람직한 방법에 따라, (ⅰ) 금속 전구체 용액을 형성하도록 금속 전구체와 용매를 혼합하는 단계; (ⅱ) 금속 전구체 용액과 섬유질 담체를 접촉시키는 단계; (ⅲ) 섬유질 담체를 건조시키는 단계; 및 (ⅳ) 섬유질 담체 내에 및/또는 섬유질 담체 상에 나노크기 입자를 형성하도록 금속 전구체를 열적으로 분해하기에 충분한 온도로 섬유질 담체를 가열하는 단계에 의해 촉매가 형성된다. 예를 들면, 나노크기 입자의 분산액 또는 금속 전구체 용액이 섬유질 담체, 바람직하게는 가열된 섬유질 담체 상으로 분사될 수 있다. 임의로, 나노크기 입자의 분산액이 금속 전구체 용액에 첨가될 수 있다.
금속 전구체는 하나 이상의 메탈 베타-디케토네이트, 메탈 디오네이트, 메탈 옥살레이트 및 메탈 하이드록사이드일 수 있고, 금속 전구체 내 금속은 원소 주기율표의 ⅠB-ⅦB, Ⅷ, ⅢA 및 ⅣA족, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 나노크기 입자의 분산액을 형성하기 위해 사용된 액체, 및 금속 전구체 용액을 형성하기 위해 사용된 용매는 증류수, 펜탄, 헥산, 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 크실렌, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 이황화탄소, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 피리딘, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 부틸 알콜, 알데히드, 케톤, 클로로포름, 미네랄 스피리트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 전구체는 약 200~400℃의 온도로 가열함으로서 나노크기 금속 및/또는 금속 산화물 입자로 분해될 수 있다.
또 하나의 구현예는 상기에 기술된 궐련 흡연 방법을 제공하는데, 그것은 연기를 형성하기 위해 궐련에 불을 붙이는 것과 궐련을 통해 연기를 빨아들이는 것을 포함하며, 여기서 궐련의 흡연 중에, 촉매는 일산화탄소의 이산화탄소로의 및/또는 산화질소의 질소로의 변환을 위한 촉매로서 작용한다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
일산화탄소(CO)의 이산화탄소(CO2)로의 변환 및/또는 산화질소(NOx)의 질소(N2)로의 변환을 위한 촉매로서 작용할 수 있는 섬유질 담체 상에 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자를 가지는 촉매의 사용을 포함하는 담배 절단 충전재 조성물, 궐련, 궐련 제조 방법 및 궐련 흡연 방법이 제공된다.
촉매는 예를 들면, 반응물 또는 반응 생성물로서 참여하지 않고서 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화 속도의 증가 및/또는 산화질소의 질소로의 환원 속도의 증가와 같이, 화학 반응 속도에 영향을 끼칠 수 있다. 산화제는 예를 들면, 산화제 스스로는 환원되도록, 반응물에 산소를 공여함으로서, 반응물을 산화시킬 수 있다.
궐련의 "흡연"은 궐련을 통해 빨아당겨질 수 있는 연기를 형성하기 위한 궐련의 가열이나 연소를 의미한다. 일반적으로, 궐련의 흡연은 궐련의 한 쪽 끝에 불을 붙이는 것과, 거기서 함유된 담배가 연소 반응을 일으키는 동안, 궐련의 입 쪽 끝을 통해 궐련 연기를 빨아들이는 것을 포함한다. 궐련은 또한 다른 수단에 의해 흡연될 수 있다. 예를 들면, U.S. 특허 6,053,176; 5,934,289; 5,591,368 또는 5,322,075호에 기술되어 있듯이, 궐련은 궐련을 가열함으로서 및/또는 전기 가열기 수단을 사용하여 가열함으로서 흡연될 수 있다.
용어 "주류"연은 담배 로드를 따라 내려와서 필터 끝을 통해 배출되는 기체 혼합물, 즉, 궐련의 흡연 중에 궐련의 입 쪽 끝으로부터 배출되거나 빨아들여지는 연기의 양을 나타낸다.
담배 내 구성성분 이외에, 흡연 중 궐련 내 온도 및 산소 농도가 일산화탄소, 산화질소 및 이산화탄소의 형성과 반응에 영향을 끼치는 인자이다. 예를 들면, 흡연 중에 형성되는 일산화탄소의 총량은 세 가지 주요원의 혼합으로부터 나온다: 열 분해(약 30%), 연소(약 36%) 및 탄화된 담배에 의한 이산화탄소의 환원(최소 23%). 주로 화학 반응속도론(chemical kinetics)에 의해 조절되는 열 분해로부터의 일산화탄소의 형성은 약 180℃의 온도에서 시작되고 약 1050℃에서 끝난다. 연소 중 일산화탄소와 이산화탄소의 형성은 주로 표면(ka)으로의 산소의 확산에 의해 그리고 표면 반응(kb)을 경유하여 조절된다. 250℃에서, ka와 kb는 거의 같다. 약 400℃에서, 반응은 확산조절된다. 최종적으로, 탄화된 담배 또는 차코울(charcoal)에 의한 이산화탄소의 환원이 약 390℃ 이상의 온도에서 일어난다.
흡연 중에 궐련에는 세 개의 별개 구역이 있다: 연소 구역, 열분해(pyrolysis)/증류 구역, 및 응축/여과 구역. 이론에 의해 구속되고 싶지 않지만, 본 발명의 촉매는 흡연 중 궐련의 다른 구역에서 일어나는 다양한 반응을 목표로 삼을 수 있다고 믿어진다.
먼저, 연소 구역은 궐련의 흡연 중, 보통 궐련의 불이 붙여진 끝에서 생성되는 궐련의 불타는 구역이다. 연소 구역의 온도는 약 700℃~약 950℃에 이르고, 가열 속도는 500℃/초만큼 높을 수 있다. 일산화탄소, 이산화탄소, 산화질소, 수증기, 및 다양한 유기 화합물을 생성하는 담배의 연소시 산소가 소비되고 있기 때문에, 산소의 농도는 연소 구역에서 낮다. 높은 온도와 결부된 낮은 산소 농도는 탄화된 담배에 의해 이산화탄소의 일산화탄소로의 환원을 가져온다. 이 구역에서, 촉매는 촉매작용 및 산화 메커니즘 둘 다에 의해 일산화탄소를 이산화탄소로 변환시킬 수 있고, 촉매는 촉매작용 및 환원 메커니즘 둘 다에 의해 산화질소를 질소로 변환시킬 수 있다. 연소 구역은 매우 발열 반응이고 발생된 열은 열분해/증류 구역으로 전해진다.
열분해 구역은 연소 구역의 배후 구역인데, 온도는 약 200℃~약 600℃에 이른다. 열분해 구역은 대부분의 일산화탄소와 산화질소가 생성되는 곳이다. 주요한 반응은 연소 구역에서 발생된 열을 사용하여 일산화탄소, 이산화탄소, 산화질소, 연기 성분, 및 챠코울을 생성하는 담배의 열분해(즉, 열적 분해)이다. 이 구역에는 약간의 산소가 존재하고, 따라서 촉매는 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화 및/또는 산화질소의 질소로의 환원을 위한 촉매로서 작용할 수 있다. 촉매 반응은 150℃에서 시작하고 약 300℃에서 최대 활성에 도달한다.
응축/여과 구역에서 온도는 주위 온도로부터 약 150℃까지의 범위이다. 이 구역에서 주요한 처리는 연기 성분의 응축/여과이다. 일산화탄소와 이산화탄소 및 산화질소의 일부량은 궐련 외부로 확산되고 일부 산소는 궐련 내부로 확산된다. 응축/여과 구역에서 산소의 부분압은 일반적으로 주위 수준으로 회복되지 않는다.
촉매는 섬유질 담체 상에 담지된 금속 및/또는 금속 산화물 나노크기 입자를 포함한다. 나노크기 입자는 원소 주기율표의 ⅠB-ⅦB, Ⅷ, ⅢA 및 ⅣA족 원소, 및 이들의 혼합물, 예를 들면, B, C, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Ce, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Au로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함할 수 있다. 섬유질 담체는 산화물-결합된 실리콘 카바이드, 보리아, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 티타니아, 산화이트륨, 산화세륨, 유리, 칼시아 또는 마그네시아로 임의로 안정화된 지르코니아, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 담배 절단 충전재에 촉매의 직접 배치가 바람직하지만, 촉매는 궐련 필터에 배치되거나, 궐련 종이에 도입될 수 있다. 또한 촉매는 담배 절단 충전재와 다른 위치 둘 다에 배치될 수 있다.
나노크기 입자는 물질의 신규한 부류인데 그것의 다른 것과 구별되는 특징은 그들의 평균 직경, 입자나 다른 구조적 도메인(domain) 크기가 약 100나노미터 미만이라는 것이다. 나노크기 입자는 약 100nm 미만, 바람직하게는 약 50nm 미만, 가장 바람직하게는 약 10nm 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 나노크기 입자는 부피비에 비해 매우 높은 표면적을 가지는데, 그것이 촉매 적용에 대해 그들을 매력적으로 만든다.
섬유질 담체 상에 나노크기 입자를 분산시킴으로서 입자는 담지되지 않은 나노크기 입자보다 다루기가 더 쉽고 담배 절단 충전재와 혼합시키기가 더 쉽다. 그 방법을 통해 나노크기 입자는 궐련으로 담배 절단 충전재를 도입하기 전에 및/또는 도입하는 중에 담배 절단 충전재와 혼합될 수 있다. 섬유질 담체는 절단 충전재의 연소 중에 입자의 응집 또는 함께 소결되는 것을 막는 분리대(seperator)로서 작용할 수 있다. 입자 소결은 연소 구역을 불리하게 연장시킬 수 있는데, 그것은 과잉의 CO 및 NOx 생성을 가져올 수 있다. 섬유질 담체는 입자 소결을 최소화하고, 따라서 연소 구역의 연장과 활성 표면적의 손실을 최소화한다.
촉매작용을 위해 이용할 수 있는 나노크기 입자의 표면적의 양을 최대화시키기 위해, 바람직하게는 나노크기 입자의 단일층 미만이 섬유질 담체 내에 및/또는 섬유질 담체 상에 퇴적된다. 예를 들면, 촉매는 섬유질 담체 상에 담지된 약 0.1~50 중량%의 나노크기 입자를 포함할 수 있다. 섬유질 담체 상에 나노크기 입자의 로딩을 조절함으로서, 촉매/산화제의 활성이 조정될 수 있다. 나노크기 입자의 단일층 미만으로 퇴적시킴으로서, 인접한 나노 입자는 함께 소결될 가능성이 더 적을 것이다.
촉매적으로 활성인 섬유질 담체와 촉매적으로 활성인 나노크기 입자의 상승적 혼합은 더 효과적인 촉매를 생성할 수 있다. 따라서, 섬유질 담체 상에 배치된 나노크기 입자는 예를 들면, CO의 CO2로의 산화 및/또는 NOx의 N2로의 환원과 같이, 촉매작용을 하기 위한 소량의 촉매의 사용을 유리하게 허용한다.
바람직한 방법에 따라, 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 산화구리 및/또는 나노크기 산화철 입자와 같은 나노크기 금속 산화물 입자는 액체에서 분산될 수 있고 섬유질 담체와 밀접하게 결합하여 접촉될 수 있는데, 이것은 섬유질 담체 내에 또는 섬유질 담체 상에 나노크기 입자의 밀접하게 결합한 분산을 생성하기 위해 건조된다.
또 하나의 바람직한 방법에 따라, 나노크기 입자는 금속 전구체 화합물과 접촉된 섬유질 담체를 가열할 시에 원위치에서(in situ) 형성될 수 있다. 예를 들면, 코퍼 펜탄 디오네이트와 같은 금속 전구체는 알콜과 같은 용매에서 용해될 수 있고 섬유질 담체와 접촉될 수 있다. 함침된 담체는 상대적으로 낮은 온도, 예를 들면 200~400℃로 가열될 수 있는데, 여기서 금속 전구체의 열 분해는 섬유질 담체 내에 또는 섬유질 담체 상에 나노크기 금속 또는 금속 산화물 입자의 형성과 퇴적을 가져온다.
나노크기 금속 산화물 입자의 예로는 산화철 입자가 있다. 예를 들어서, MACH I, Inc., King of Prussia, PA는 상표명 NANOCAT® Superfine Iron Oxide(SFIO)와 NANOCAT® Magnetic Iron Oxide 하에 Fe2O3 나노크기 입자를 판매한다. NANOCAT® Superfine Iron Oxide(SFIO)는 자유 흐름 분말의 형태의 비결정질 산화 제2철인데, 약 3nm의 입자 크기, 약 250m2/g의 비표면적, 및 약 0.05g/ml의 벌크(bulk) 밀도를 가진다. NANOCAT® Superfine Iron Oxide(SFIO)는 종래의 촉매에 존재할 수 있는 불순물을 그것에서 제거하는 증기-상 처리에 의해 합성되는데, 음식, 약, 및 화장품에서의 사용에 적합하다. NANOCAT® Magnetic Iron Oxide는 약 25nm의 입자 크기와 약 40m2/g의 비표면적을 가진 자유 흐름 분말이다.
섬유질 담체는 그러한 섬유질 물질의 비결정질 및 결정질 형을 포함하는 내화성 카바이드와 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 섬유질 담체로서 사용될 수 있는 세라믹 물질의 실례가 되는 부류는 융해된 석영과 융해된 실리카를 포함한다. 융해된 석영과 융해된 실리카는 매우 순수한, 단일 성분 유리이다. 융해된 석영과 융해된 실리카는 둘 다 대부분의 물질에 불활성이다. 융해된 실리카 생성물은 일반적으로 고순도 실리카 모래로부터 생성되고, 융해된 석영은 공급원료로서 분말화된 수정 결정을 사용하여 제조되고 일반적으로 투명하다. 두 경우에 다, 융해 처리가 전기적으로 동력이 공급되는 용광로 또는 불꽃 융해 처리와 같은 적절한 가열 기술을 사용하여 고온(2000℃ 이상)에서 수행된다.
섬유질 담체로서 사용되는 섬유의 비표면적은 바람직하게는 낮은, 전형적으로 약 200m2/g 미만이지만, 0.001m2/g보다는 큰, 바람직하게는 0.1~200m2/g이다. 섬유의 길이는 바람직하게는 약 1cm, 예를 들면 약 2.5cm를 초과하지만, 전형적으로 약 25cm 미만이다. 바람직하게는, 섬유는 천과 같이 직조되지 않지만, 대신에 비-직조 매트나 깔개에서처럼 무작위로 얽어 짜여진다. 바람직하게는, 섬유는 촉매적으로 활성인 섬유이다.
분자 유기 분해(MOD)는 나노크기 입자를 제조하는데 사용될 수 있다. MOD 처리는 적절한 용매에 용해된 원하는 금속 원소를 함유하는 금속 전구체를 가지고 시작된다. 예를 들면, 처리는 하나 이상의 금속 원자를 지니고 있는 단일 금속 전구체를 포함할 수 있거나 처리는 용액 혼합물을 형성하도록 용액에 혼합된 다수의 단일 금속 전구체를 포함할 수 있다. 상기에 기술되어 있듯이, MOD는 섬유질 담체에 입자를 첨가하기 전에 또는 원위치에서 섬유질 담체를 금속 전구체 용액과 접촉시킴으로서 그리고 나노크기 입자를 제공하도록 금속 전구체를 열적으로 분해함으로서, 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자를 제조하는데 사용될 수 있다.
금속 전구체의 분해 온도는 리간드가 금속 원자로부터 실질적으로 해리(또는 휘발)되는 온도이다. 이 처리 중에 리간드와 금속 원자간의 결합이 리간드가 증발되거나 그렇지 않으면 금속으로부터 분리되도록 깨진다. 바람직하게는 리간드(들) 모두가 분해된다. 하지만, 나노크기 입자는 또한 금속 전구체 및/또는 용매에 존재하는 유기 또는 무기 성분들의 부분적인 분해에서 얻어지는 탄소를 함유할 수 있다.
MOD 처리에서 사용되는 금속 전구체는 바람직하게는 고순도, 비-독성이고, 다루고 저장하는 것이 용이하다(긴 저장 수명을 가짐). 바람직한 물리적 특성은 용매 시스템에서의 용해도, 다중-성분 합성을 위한 다른 전구체와의 융화성, 및 저온 처리를 위한 휘발성을 포함한다.
다중성분 나노크기 입자는 단일 금속(호모-금속) 전구체의 혼합물이나 하나 이상의 금속 원소가 화학적으로 연관된 단일-공급원(single-source) 혼합된 금속(헤테로-금속) 전구체 분자로부터 얻어질 수 있다. 결과로서 생긴 입자의 원하는 화학량론은 금속 전구체 용액의 화학량론과 부합될 수 있다.
다중성분 나노크기 입자를 제조하는데 있어서, 다른 단일-금속 전구체의 사용은 생성물 화학량론뿐만 아니라 전구체 유동학(rheology)을 설계하는데 있어 융통성이라는 장점을 가진다. 한편, 헤테로-금속 전구체는 단일 금속 전구체가 바람직하지 않은 용해도, 휘발성 또는 융화성을 가지는 금속 시스템에의 접근을 제공할 수 있다.
혼합된-금속 종은 금속 알콕사이드 및/또는 아세테이트, 베타-디케토네이트나 니트레이트과 같은 다른 금속 전구체를 혼합함으로서 루이스 산-염기 반응이나 치환 반응을 통해서 얻어질 수 있다. 하지만, 혼합 반응은 열역학에 의해 조절되기 때문에, 일단 분리된 헤테로-화합물의 화학량론은 그것이 제조되었던 혼합물에서의 조성 비율을 반영할 수 없다. 반면에, 대부분의 금속 알콕사이드가 출발 물질보다 종종 더 잘 용해성인 헤테로-금속 종을 만들기 위해 혼합될 수 있다.
촉매 제조를 위해 여기에 기술된 방법의 한 양상은 나노크기 입자에 상업적으로 바람직한 화학량론이 얻어질 수 있다는 것이다. 예를 들면, 나노크기 입자의 원하는 원자비는 원하는 원자비와 동일한 이차 금속 원자에 대한 일차 금속 원자의 비율을 가지는 금속 전구체 또는 금속 전구체 혼합물을 선택함으로서 달성될 수 있다.
금속 전구체 화합물은 바람직하게는 금속 유기 화합물인데, 그것은 중심 주요족, 전이, 란탄니드, 또는 악티니드 금속 또는 반금속 원자 또는 유기 라디칼에 차례로 결합된 가교결합 원자(예컨대, N, O, P 또는 S)에 결합된 원자를 가진다. 중심 금속 또는 반금속 원자의 예로는 B, C, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Ce, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Au을 포함하지만 이들에 한정되진 않는다. 그러한 금속 화합물은 알콕사이드, 베타-디케토네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 시트레이트, 하이드라이드, 티올레이트, 아미드, 니트레이트, 카보네이트, 시아네이트, 술페이트, 브로마이드, 클로라이드, 및 이들의 수화물을 포함할 수 있다. 금속 전구체는 또한 소위 유기금속 화합물일 수 있는데, 여기서 중심 금속 원자는 유기 기의 하나 이상의 탄소 원자에 결합된다. 이러한 금속 전구체로 처리하는 양상들이 하기에 논의된다.
나노크기 산화물의 합성을 위한 전구체는 금속 알콕사이드 M(OR)n 또는 옥소알콕사이드 MO(OR)n, =포화되거나 불포화된 유기 기, 알킬 또는 아릴), 베타-디케토네이트 M(베타-디케토네이트)n(베타-디케토네이트=RCOCHCOR') 및 금속 카르복실레이트 M(O2CR)n과 같은 미리-존재하는 금속-산소 결합을 가지는 분자이다. 금속 알콕사이드는 우수한 용해도와 휘발성 둘 다를 가지고 MOD 처리에 쉽게 적용할 수 있다. 하지만, 일반적으로, 이러한 화합물은 꽤 흡습성이 강하고 불활성 대기 하에서 저장을 필요로 한다. 액체이고 모노머인 실리콘 알콕사이드와는 대조적으로, 대부분의 금속을 기초로 하는 알콕사이드는 고체이다. 한편, 금속-알콕사이드 결합의 높은 반응성은 M(OR)n-xZx(Z=베타-디케토네이트 또는 O2CR)과 같은 다양한 헤테로렙틱(heteroleptic) 종(즉, 다른 유형의 리간드를 가진 종)을 위한 출발 화합물로서 이러한 금속 전구체 물질을 유용하게 만들 수 있다.
금속 알콕사이드 M(OR)n은 매우 다양한 분자의 양성자와 쉽게 반응한다. 이는 쉬운 화학 변형 그리고 따라서 예를 들면, 알콜, 실라놀(R3SiOH), 글리콜 OH(CH2)nOH, 카르복시 및 하이드로카르복시산, 하이드록실 설펙턴트, 등과 같은 유기 하이드록시 화합물을 사용함으로서 화학량론의 조절을 허용한다.
플루오르화된 알콕사이드 M(ORF)n(RF=CH(CF3)2, C6F5,....)는 유기 용매에서 쉽게 용해되고 플루오르화되지 않은 알콕사이드보다 가수분해에 영향을 덜 받는다. 이러한 물질들은 플루오라이드, 산화물, 또는 F-도프된 주석 산화물과 같은 플루오라이드-도프된 산화물을 위한 전구체로서 사용될 수 있는데, 이들은 나노크기 금속 산화물 입자로서 사용될 수 있다.
금속 알콕사이드의 변형은 가수분해에 대해 이용가능한 M-OR 결합의 수와 그에 따라 가수분해 감수성을 감소시킨다. 따라서, 알콕사이드를 위한 변형제로서, 또는 알콕사이드를 대신하는 변형제로서 예를 들면, 베타-디케토네이트(예컨대, 아세틸아세톤) 또는 카르복시산(예컨대, 아세트산)을 사용함으로서 원위치에서 용액 화학을 조절하는 것이 가능하다.
금속 베타-디케토네이트[M(RCOCHCOR')n]m는 그들의 휘발성과 높은 용해도 때문에 MOD 처리를 위한 매력적인 전구체이다. 그들의 휘발성은 금속의 성질뿐만 아니라 R 및 R' 기의 벌크에 의해 주로 좌우되는데, 그것이 상기 식에 표시된 연합(association)의 정도, m을 결정할 것이다. 아세틸아세토네이트(R = R' = CH3)는 그들이 우수한 수율을 제공할 수 있기 때문에 유리하다.
금속 베타-디케토네이트는 이러한 전구체의 원자핵(nuclearity)에 감소를 이끌 수 있는 킬레이트 반응이기 쉽다. 이들 리간드는 표면 캡핑(capping)제 및 중합반응 억제제로서 작용할 수 있다. 따라서, 작은 입자가 M(OR)n-x(베타-디케토네이트)x의 가수분해 후에 얻어질 수 있다. 아세틸아세톤은 예를 들어서, 나노크기 콜로이드를 안정화시킬 수 있다. 따라서, 금속 베타-디케토네이트 전구체는 나노크기 입자를 제조하기 위해 바람직하다.
아세테이트(M(O2CMe)n)와 같은 금속 카르복실레이트는 하이드레이트로서 상업적으로 입수할 수 있는데, 그것은 무수아세트산 또는 2-메톡시에탄올로 가열함으로서 무수화 될 수 있다. 많은 금속 카르복실레이트들은 일반적으로 유기 용매에서 낮은 용해도를 가지고, 카르복실레이트 리간드가 브릿징-킬레이팅 리간드로서 주로 작용하기 때문에, 올리고머 또는 폴리머를 쉽게 형성한다. 하지만, 가장 적은 수의 탄소 원자를 가지는 카르복실레이트인 2-에틸헥사노에이트(M(O2CCHEtnBu)n)는 일반적으로 대부분의 유기 용매에 용해된다. 많은 카르복실레이트 유도체가 알루미늄에 대해 이용할 수 있다. 나노크기 알루미늄-산소 거대분자 및 클러스터(알루모산)가 나노크기 입자로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 포르메이트 Al(O2CH)3(H2O) 및 카르복실레이트-알루모산[AlOx(OH)y(O2CR)z]m이 비싸지 않은 미네랄 깁사이트 또는 베마이트로부터 제조될 수 있다.
MOD 처리에 사용되는 용매(들)은 금속 전구체 화합물에 대한 높은 용해도를 포함하는 많은 기준을 기초로 하여 선택된다; 금속 전구체 화합물에 대한 화학적 불활성; 사용되는 퇴적 기술과의 유동학적(rheological) 융화성(예를 들면 원하는 점도, 습윤성 및/또는 다른 유동학적 조정제와의 융화성); 끓는점; 증기압 및 증발 속도; 및 경제적 요인(예를 들면 단가, 회수가능성, 독성, 등등).
MOD 처리에 사용될 수 있는 용매는 증류수, 펜탄, 헥산, 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 크실렌, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 이황화탄소, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 피리딘, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 부틸 알콜, 알데히드, 케톤, 클로로포름, 미네랄 스피리트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
나노크기 금속 입자는 이온 교환, 함침, 또는 물리적 혼합과 같이, 당업계에 알려진 방법에 의해 섬유질 담체로 도입될 수 있다. 예를 들면, 나노크기 입자 및/또는 금속 전구체는 액체에서 용해될 수 있거나 현탁될 수 있고, 섬유질 담체는 분산된 입자 및/또는 용해된 금속 전구체를 가지는 액체와 접촉, 혼합되거나 분사될 수 있다. 섬유질 담체는 코팅 단계 중에 또는 코팅 단계 후에 건조될 수 있고 그리고/또는 열처리될 수 있다.
도 1은 상기 나노크기 산화철 입자가 섬유질 석영솜 담체 상에 퇴적되어 있는 구현예에 따라 제조된 촉매의 SEM 영상을 도시한다.
도 2는 약 5㎛의 평균 입자 크기를 가지는 Fe2O3 분말(Aldrich Chemical Company) 대(versus), 약 3㎚의 평균 입자 크기를 가지는 Fe2O3 나노크기 입자(NANOCAT® Superfine Iron Oxide (SFIO), MACH I, Inc., King of Prussia, PA)의 촉매 활성간의 비교를 도시한다.
도 3은 이산화탄소를 만들기 위해 산소로 일산화탄소를 산화시키는 촉매로서의 CuO 및 Fe2O3 나노크기 입자의 변환 속도에 대한 온도 의존성을 도시한다.
첫번째 구현예에 따라, 나노크기 입자의 액체 분산액은 섬유질 담체와 혼합될 수 있다. 나노크기 입자는 액체에 용해되거나 현탁될 수 있고, 섬유질 담체는 분산된 입자를 가진 액체와 혼합되거나 분사될 수 있다. 입자가 담체 상에 남아있도록 액체의 끓는점보다 더 높은 온도로 섬유질 담체를 가열함에 의해서 또는 담체를 둘러싼 대기의 압력을 감소시킴에 의해서와 같이, 액체는 섬유질 담체로부터 실질적으로 제거될 수 있다. 나노크기 입자의 분산액을 형성하기 위해 사용된 액체는 증류수, 펜탄, 헥산, 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 크실렌, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 이황화탄소, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 피리딘, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 부틸 알콜, 알데히드, 케톤, 클로로포름, 미네랄 스피리트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 나노크기 입자와 섬유질 담체는 담체 상에 금속 입자의 원하는 로딩을 부여하기에 적절한 비율로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 약 0.1~50% 중량%, 예컨대, 세라믹 섬유 상에 10 중량% 또는 20 중량% 산화철 또는 산화구리의 나노크기 입자를 생성하기 위해 나노크기 산화철 입자나 산화구리 입자는 세라믹 섬유와 혼합될 수 있다.
예를 들면, NANOCAT® 산화철 입자의 5 중량% 혼합물은 초음파처리를 사용하여 증류수에서 분산되었다. 분산액은 코팅 단계 중에 약 50℃로 가열되는 200mg 석영솜 담체 상에 분사되었고 그리고나서 석영솜 상에 100mg 나노크기 산화철을 포함하는 촉매를 부여하기 위해 공기로 건조되었다. 결과로 생기는 촉매의 SEM 영상이 도 1에 도시되어 있다. 촉매는 500ml/분의 유속으로 연속 빨아들여지는 조건하에서 흡연된 실험 궐련의 절단 충전제로 도입되었다. 다중-기체 분석기가 CO와 NO를 측정하기 위해 사용되었다. 실험 궐련을 통하여 빨아들여진 CO와 NO 양이 촉매가 없는 대조 궐련을 통해 빨아들여진 양과 비교되었다. 표 1에 데이터는 나노크기 입자/석영솜 촉매를 사용함으로서 얻어지는 개선을 예시한다.
표 1. NANOCAT/석영솜 촉매를 이용한 CO 와 NO의 감소
Figure 112005072090940-PCT00001
두 번째 구현예에 따라, 나노크기 입자는 금속 전구체 화합물의 열분해에 의해 섬유질 담체 상에 원위치에서 형성될 수 있다. 금속, 또는 산화금속 나노크기 입자를 위한 적절한 전구체 화합물은 상기에 논의되었듯이, 상대적으로 낮은 온도로 열적으로 분해되는 것들이다. 용매에 금속 전구체의 농도는 일반적으로 약 0.001 몰(M)~10M, 바람직하게는 약 0.1~1M 의 범위이다. 금속 전구체 용액과 섬유질 담체는 예컨대, 분사하거나 딥(dip) 코팅함으로서, 대략 주위 온도로, 또는, 예컨대, 환류를 통해 상승된 온도로 혼합될 수 있다. 혼합 온도는 전형적으로 대략 예컨대, 23℃인 주위온도로부터 약 50℃의 범위이다. 혼합은 바람직하게는 주위 압력으로 행해진다.
금속 전구체를 함유하는 용액과 섬유를 접촉시킨 후에, 섬유질 담체 물질은 대략 23℃로부터 금속 전구체의 분해 온도 미만의 온도, 전형적으로 23℃~100℃의 온도로 공기 건조될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따라, 건조된 전구체-섬유질 담체는 금속 전구체를 분해하기 위해 그리고 섬유질 담체 상에 나노크기 입자를 포함하는 촉매 물질을 형성하기 위해 가열될 수 있다(예컨대, 100℃ 초과). 또 다른 구현예에 따라, 건조된 전구체-섬유질 담체는 절단 충전재와 혼합될 수 있다.
금속 전구체는 그것의 분해 온도 이상으로 금속 전구체를 열처리함으로서 섬유질 담체 내 또는 섬유질 담체 상에 분산된 나노크기 입자를 형성하기 위해 분해될 수 있다. 열처리는 구성성분 금속 원자를 해리시키기 위하여 금속 전구체의 분해를 일으키는데, 그것에 의해서 금속 원자는 나노크기 금속 또는 금속 산화물 입자를 형성하도록 혼합될 수 있다. 금속 전구체가 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 경우에, 나노크기 입자는 금속 전구체 용액 중에 금속의 화학량론 비율과 대략 동일한 원자비를 가질 수 있다.
열처리는 다양한 대기에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 섬유질 담체는 금속 전구체 용액과 접촉될 수 있고 접촉된 담체는 산화 대기의 존재하에 가열될 수 있고 그리고나서 나노크기 금속 산화물 입자를 형성하기 위해 산화 대기의 실질적인 부재하에 가열될 수 있다. 산화 대기는 공기 또는 산소를 포함할 수 있다. 대안으로, 섬유질 담체는 금속 전구체 용액과 접촉될 수 있고 접촉된 담체는 나노크기 금속 입자를 형성하도록 불활성이거나 환원 대기에서 가열될 수 있다. 환원 대기는 수소, 질소, 암모니아, 이산화탄소 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 환원 대기는 수소-질소 혼합물이다(예컨대, 포밍(forming) 가스).
금속 전구체-접촉된 담체는 바람직하게는 금속 전구체의 분해 온도에 동일하게 또는 그 이상의 온도로 가열된다. 바람직한 가열 온도는 금속(들)의 분해 온도와 남아 있게 될 어떤 다른 원하는 기들(groups) 뿐만 아니라 사용되는 특정 리간 드에 의존할 것이다. 하지만, 바람직한 온도는 약 200℃~400℃, 예를 들면 300℃ 또는 350℃이다. 균일하게 분산된 금속 전구체의 열분해는 바람직하게는 섬유질 담체의 표면 내에 및/또는 섬유질 담체의 표면 상에 나노크기 입자의 균일한 퇴적을 가져온다.
예를 들어서, 초기 습기점까지 알콜 중에 코퍼 펜탄 디오네이트 0.5M 용액으로 균일하게 혼합된 석영솜에 의해 나노크기 산화구리 입자는 석영솜 상에 형성되었다. 담체는 실온에서 밤새 건조되었고 그리고나서 석영솜으로 밀접하게 코팅/혼합된 나노크기 산화 구리 입자를 포함하는 촉매 물질을 형성하도록 공기 중에서 400℃로 가열되었다.
일반적으로, 금속 전구체 및 섬유질 담체는 담체 상에 금속 입자의 원하는 로딩을 부여하기 위해 적절한 비율로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 아이언 옥살레이트나 코퍼 펜탄 디오네이트는 약 0.1~50% 중량%, 예컨대, 석영솜 상에 산화철, 아이언 옥시하이드록사이드 또는 산화구리의 10 중량%, 또는 20 중량% 나노크기 입자를 생성하도록 석영솜과 혼합될 수 있다.
금속 전구체가 그것의 표면 상에서 금속으로 변환되는 온도로 가열될 때, 섬유질 담체는 녹지 않고, 완전히 증발하거나, 그렇지 않으면 나노크기 입자를 담지할 수 없게 되는, 열적으로 안정한/내화성의 물질을 포함할 수 있다.
CO의 CO2로의 변환 중에, 산화물 나노크기 입자는 환원될 수 있다. 예를 들면, 나노크기 Fe2O3 입자는 CO의 CO2로의 반응 중에 Fe3O4, FeO 또는 Fe로 환원될 수 있다. 섬유질 담체는 나노크기 입자들 사이에 스페이서로서 유리하게 작용하고 그것들이 함께 소결되는 것을 방지하는데, 그것이 표면적과 촉매 활성의 손실을 가져온다.
산화철은 산소의 존재시에 CO 촉매로서 및 산소 부재시에 CO의 직접 산화 및 또는 NO의 환원을 위한 CO 및/또는 NO 산화제로서, 이중 작용을 가질 수 있기 때문에 촉매에 바람직한 구성성분이다. 산화제로서 또한 사용될 수 있는 촉매는 산소의 부분압이 매우 낮은 경우인 타고 있는 궐련 내에서와 같이, 특히 특정 응용에 대해서도 유용하다.
도 2는 약 5㎛의 평균 입자 크기를 가지는 Fe2O3 분말(Aldrich Chemical Company)(커브 B) 대 약 3nm의 평균 입자 크기를 가지는 Fe2O3 나노크기 입자(50mg 시료)(NONOCAT® Superfine Iron Oxide (SFIO) MACH I, Inc., King of Prussia, PA)의 촉매 활성간의 비교를 도시한다(커브 A). 기체(3.4% CO, 20.6% O2, 나머지 He) 흐름 속도는 1000ml/분이었고 가열 속도는 12K/분이었다. Fe2O3 나노크기 입자는 더 큰 Fe2O3 입자보다 일산화탄소의 이산화탄소로의 변환의 훨씬 더 높은 백분율을 보여준다.
상기에 언급되어 있듯이, Fe2O3 나노크기 입자는 일산화탄소의 이산화탄소로의 변환을 위한 산화제 및 일산화탄소의 이산화탄소로의 변환 및/또는 산화질소의 질소로의 변환을 위한 촉매로서 둘 다 작용할 수 있다. 예를 들면, Fe2O3 나노크기 입자는 열분해 구역에서 촉매로서 작용할 수 있고 연소 구역에서 산화제로서 작용할 수 있다.
나노크기 산화철 입자는 화학식 2CO + O2 6 2CO2에 따라 CO의 CO2로의 변환과 방정식 CO + 2NO 6 N2 + CO2에 따라 NO의 N2로의 변환을 위한 촉매로서 작용할 수 있다. 나노크기 산화철 입자는 방정식 CO + FE2O3 6 CO2 + 2FeO에 따라 CO의 CO2로의 변환을 위한 산화제로서 작용할 수 있다.
나노크기 금속 산화물의 효과를 예시하기 위해서, 도 3은 석영관 반응기에서 촉매로서 50mg CuO 입자 및 50mg Fe2O3 나노크기 입자를 사용하여 CuO(커브 A) 및 Fe2O3(커브 B) 나노크기 입자에 대한 변환 속도의 온도 의존간의 비교를 예시한다. 기체(3.4% CO, 21% O2, 나머지 He) 흐름 속도는 1000ml/분이었고 가열 속도는 12.4K/분이었다. CuO 나노크기 입자는 더 낮은 온도에서는 더 높은 변환 속도를 가지지만, 더 높은 온도에서 CuO 및 Fe2O3는 비슷한 변환 속도를 가진다.
표 2는 CuO 및 Fe2O3 나노크기 입자를 사용할 때, 일산화탄소 대 이산화탄소의 비율과 산소 고갈의 백분율 사이의 비교를 도시한다.
표 2. CuO와 Fe2O3 나노크기 입자간에 비교
Figure 112005072090940-PCT00002
나노크기 입자의 부재시에, 일산화탄소 대 이산화탄소의 비율은 약 0.51이고 산소 고갈은 약 48%이다. 표 2의 데이터는 나노크기 입자를 사용함으로서 얻어지는 개선을 예시한다. 일산화탄소 대 이산화탄소의 비율은 CuO 및 Fe2O3 나노크기 입자에 대해서, 각각, 0.29와 0.23으로 하락한다. 산소 고갈은 CuO 및 Fe2O3 나노크기 입자에 대해서, 각각, 67%와 100%로 증가한다.
촉매는 바람직하게는 궐련의 담배 로드 부분에 두루 분포될 것이다. 담배 로드에 두루 촉매를 제공함으로서, 특히 연소 구역과 열분해 구역 둘 다에서 궐련을 통해 빨아들여지는 일산화탄소 및/또는 산화질소의 양을 감소시키는 것이 가능하다.
섬유질 담체 상에 담지된 나노크기 입자를 포함하는 촉매는, 담배 상에 촉매를 분포시키거나 그것들을 절단 충전재 담배로 도입시킴으로서 담배 로드의 길이를 따라 제공될 수 있다. 촉매는 또한 궐련 제조 기계로 공급되는 절단 충전재 담배 스톡(stock)에 첨가될 수 있거나 궐련 로드 주위에 궐련 종이를 싸기에 앞서 담배 로드에 첨가될 수 있다. 바람직한 구현예에 따라, 나노크기 입자가 상기에 기술되어 있듯이 MOD 처리를 사용하여 원위치에서 형성될 때, 금속 전구체를 나노크기 입자로 열적으로 분해하기에 충분한 온도로 금속 전구체 용액을 포함하는 섬유질 담체를 가열하는 것은 주입된 담체를 궐련에 첨가하기 전에 수행될 수 있다.
촉매의 양은 주류연에 일산화탄소 및/또는 산화질소의 양이 궐련의 흡연 중에 감소되도록 선택될 수 있다. 바람직하게는, 촉매의 양은 촉매적으로 효과적인 양, 예컨대, 약 몇 밀리그램, 예를 들면, 약 5mg/궐련으로부터, 약 200mg/궐련 이상까지가 될 것이다.
하나의 구현예는 상기에 기술되어 있듯이, 담배 및 일산화탄소를 이산화탄소로 변환시킬 수 있는 하나 이상의 촉매를 포함하는 절단 충전재 조성물을 제공하는데, 여기서 촉매는 섬유질 담체 상에 담지된 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자의 형태로 있다.
어떤 적절한 담배 혼합물이라도 절단 충전재를 위해 사용될 수 있다. 담배 재료의 적절한 유형의 예로는 연도-건조된(flue-cured), Burley, Maryland 또는 Oriental 담배, 희귀하거나 특별한 담배, 및 이들의 배합물을 포함한다. 담배 재료는 담배 라미나, 부피 팽창되거나 퍼프된(puffed) 담배와 같이 처리된 담배 재료, 절단-롤 또는 절단-퍼프된 줄기와 같은 처리된 담배 줄기, 재구성된 담배 재료, 또는 이들의 배합물의 형태로 제공될 수 있다. 담배는 또한 담배 대체물을 포함할 수 있다.
궐련 제조에서, 담배는 일반적으로 절단 충전재, 즉 약 1/10 인치~ 약 1/20 인치 또는 심지어 1/40 인치의 범위의 폭으로 절단된 조각 또는 가닥의 형태로 이용된다. 가닥의 길이는 약 0.25 인치~ 약 3.0인치의 범위이다. 궐련은 당업계에 알려진 하나 이상의 향미제나 다른 첨가제(즉, 버언(burn) 첨가제, 연소 변형제, 착색제, 결합제, 등등)를 또한 포함할 수 있다.
또 하나의 구현예는 담배 로드를 포함하는 궐련을 제공하는데, 여기서 담배 로드는 상기에 기술되어 있듯이, 일산화탄소를 이산화탄소로 변환 및/또는 산화질소를 질소로 변환시킬 수 있는 하나 이상의 촉매를 가지는 담배 절단 충전재를 포함한다. 담배 절단 충전재에 배치되는 것 이외에, 촉매는 궐련 종이 및/또는 궐련 필터에 배치될 수 있다.
또 다른 구현예는 (ⅰ) 담배 절단 충전재, 궐련 종이 및/또는 궐련 필터에 촉매를 첨가하는 단계; (ⅱ) 담배 컬럼을 형성하도록 궐련 제조 기계에 절단 충전재를 제공하는 단계; (ⅲ) 담배 로드를 형성하도록 담배 컬럼 주위에 종이 래퍼를 위치시키는 단계; 및 (ⅳ) 임의로, 궐련을 형성하도록 담배 로드에 궐련 필터를 부착하는 단계를 포함하는 궐련 제조 방법을 제공한다.
궐련 제조를 위한 기술은 당업계에 알려져 있다. 모든 종래의 또는 변형된 궐련 제조 기술은 촉매를 도입하기 위해 사용될 수 있다. 그 결과로 만들어지는 궐련은 표준 또는 변형된 궐련 제조 기술과 설비를 사용하여 알려진 명세서로 제조될 수 있다. 전형적으로, 절단 충전재 조성물은 임의로 다른 궐련 첨가제와 혼합되고, 그 후에 궐련 종이에 싸여지는 담배 로드를 만들도록 궐련 제조 기계에 제공되고, 임의로 필터가 끝에 달린다(tipped).
궐련은 길이에서 약 50mm~약 120mm의 범위일 수 있다. 일반적으로, 보통 궐련은 약 70mm 길이이다. "King Size"는 약 85mm 길이이고, "Super King Size"는 약 100mm 길이이고, "Long"은 대개 약 120mm 길이이다. 둘레는 약 15mm~30mm이고, 바람직하게는 약 25mm이다. 담배 패킹 밀도는 전형적으로 약 100mg/cm3~약 300mg/cm3의 범위이고, 바람직하게는 150mg/cm3~약 275mg/cm3의 범위이다.
또 하나의 구현예는 상기에 기술된 궐련 흡연 방법을 제공하는데, 이는 연기를 형성하기 위해 궐련에 불을 붙이는 것과 궐련을 통해 연기를 빨아들이는 것을 포함하며, 여기서 궐련의 흡연 중에, 촉매는 일산화탄소의 이산화탄소로의 변환 및/또는 산화질소의 질소로의 변환을 위한 촉매로서 작용한다.
본 발명은 바람직한 구현예를 참조로 기술되었지만, 당업자에게 분명하듯이변화와 변형에 의지될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 그러한 변화와 변형은 이하 첨부된 청구항에 의해 정의되어 있듯이 본 발명의 범위와 영역 내에서 고려된다.

Claims (63)

  1. 담배 및 주류연에 있는 일산화탄소의 이산화탄소로의 변환 및/또는 주류연에 있는 산화질소의 질소로의 변환을 위한 촉매를 포함하는 절단 충전재 조성물로, 상기 촉매는 섬유질 담체 상에 담지된 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물을 포함하는 절단 충전재 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자는 원소 주기율표의 ⅠB, ⅡB, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Ⅷ, ⅢA 및 ⅣA족 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 것인 절단 충전재 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 나노크기 금속 산화물 입자는 산화철, 아이언 옥시하이드록사이드, 산화구리, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화물을 포함하는 것인 절단 충전재 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자는 탄소가 없는 것인 절단 충전재 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자의 비표면적은 약 20~2500m2/g인 것인 절단 충전재 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자는 약 50nm 미만의 평균 입자 크기를 가지는 것인 절단 충전재 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자는 약 10nm 미만의 평균 입자 크기를 가지는 것인 절단 충전재 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 섬유질 담체는 산화물-결합된 실리콘 카바이드, 보리아, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 티타니아, 산화이트륨, 산화세륨, 유리, 칼시아 또는 마그네시아로 임의로 안정화된 지르코니아, 및, 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화물을 포함하는 절단 충전재 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 섬유질 담체는 세라믹 섬유 및/또는 유리 섬유를 포함하는 것인 절단 충전재 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 섬유질 담체의 비표면적은 0.1~200m2/g인 것인 절단 충전재 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 섬유질 담체는 밀리미터, 마이크론, 서브마이크론 및/또는 나노크기 섬유를 포함하는 것인 절단 충전재 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 섬유질 담체는 촉매적으로 활성인 섬유인 것인 절단 충전재 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 나노크기 금속 산화물 입자는 산화철을 포함하고, 섬유질 담체는 세라믹 섬유 및/또는 유리 섬유를 포함하고, 상기 촉매는 주류연에 있는 약 10% 이상의 일산화탄소를 이산화탄소로 변환시키고 주류연에 있는 약 10% 이상의 산화질소를 질소로 변환시키기 위해 효과적인 양으로 절단 충전재에 존재하는 것인 절단 충전재 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 나노크기 입자가 단일층 미만으로 섬유질 담체내에 그리고/또는 섬유질 담체 상에 퇴적되어 있는 것인 절단 충전재 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 섬유질 담체 상에 담지된 0.1~50 중량% 나노크기 입자를 포함하는 것인 절단 충전재 조성물.
  16. 절단 충전재를 포함하는 궐련으로, 상기 절단 충전재는 담배 및 일산화탄소의 이산화탄소로의 변환 및/또는 산화질소의 질소로의 변환을 위한 촉매로서 작용 할 수 있는 촉매를 포함하고, 여기서 상기 촉매는 섬유질 담체 상에 담지된 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자를 포함하는 것인 궐련.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자는 원소 주기율표의 ⅠB, ⅡB, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Ⅷ, ⅢA 및 ⅣA족 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 것인 궐련.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 나노크기 금속 산화물 입자는 산화철, 아이언 옥시하이드록사이드 및 산화구리, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화물을 포함하는 것인 궐련.
  19. 제 16항에 있어서, 상기 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자는 탄소가 없는 것인 궐련.
  20. 제 16항에 있어서, 상기 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자의 비표면적은 약 20~2500m2/g인 것인 궐련.
  21. 제 16항에 있어서, 상기 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자는 약 50nm 미만의 평균 입자 크기를 가지는 것인 궐련.
  22. 제 16항에 있어서, 상기 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자는 약 10nm 미만의 평균 입자 크기를 가지는 것인 궐련.
  23. 제 16항에 있어서, 상기 섬유질 담체는 산화물-결합된 실리콘 카바이드, 보리아, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 티타니아, 산화이트륨, 산화세륨, 유리, 칼시아 또는 마그네시아로 임의로 안정화된 지르코니아, 및, 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화물을 포함하는 것인 궐련.
  24. 제 16항에 있어서, 상기 섬유질 담체는 세라믹 섬유 및/또는 유리 섬유를 포함하는 것인 궐련.
  25. 제 16항에 있어서, 섬유질 담체의 비표면적은 0.1~200m2/g인 것인 궐련.
  26. 제 16항에 있어서, 상기 섬유질 담체는 밀리미터, 마이크론, 서브마이크론 및/또는 나노크기 섬유를 포함하는 것인 궐련.
  27. 제 16항에 있어서, 상기 섬유질 담체는 촉매적으로 활성인 섬유를 포함하는 것인 궐련.
  28. 제 16항에 있어서, 상기 나노크기 금속 산화물 입자는 산화철을 포함하고, 상기 촉매는 주류연에 있는 약 10% 이상의 일산화탄소를 이산화탄소로 변환시키고 그리고/또는 주류연에 있는 약 10% 이상의 산화질소를 질소로 변환시키기 위해 효과적인 양으로 궐련에 존재하는 것인 궐련.
  29. 제 16항에 있어서, 상기 나노크기 입자가 단일층 미만으로 섬유질 담체 내에 그리고/또는 섬유질 담체 상에 퇴적되어 있는 것인 궐련.
  30. 제 16항에 있어서, 상기 촉매는 섬유질 담체 상에 담지된 0.1~50 중량% 나노크기 입자를 포함하고, 여기서 상기 촉매는 담배 충전재, 궐련 종이 및/또는 궐련의 필터에 존재하는 것인 궐련.
  31. 제 16항에 있어서, 상기 궐련은 궐련 당 약 200mg까지의 촉매를 포함하는 것인 궐련.
  32. 궐련 제조 방법으로, (ⅰ) 담배 절단 충전재, 궐련 종이 래퍼 및/또는 궐련 필터에 촉매를 첨가하는 단계, 여기서 상기 촉매는 섬유질 담체 상에 담지된 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자를 포함하고; (ⅱ) 담배 컬럼을 형성하도록 궐련 제조 기계에 절단 충전재를 제공하는 단계; (ⅲ) 담배 로드를 형 성하도록 담배 컬럼 주위에 종이 래퍼를 위치시키는 단계; 및 (ⅳ) 임의로, 궐련을 형성하도록 담배 로드에 궐련 필터를 부착하는 단계를 포함하는 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 촉매를 형성하기 위해 원소 주기율표의 ⅠB, ⅡB, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Ⅷ, ⅢA 및 ⅣA족 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자와, 산화물-결합된 실리콘 카바이드, 보리아, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 티타니아, 산화이트륨, 산화세륨, 유리, 칼시아 또는 마그네시아로 임의로 안정화된 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화물을 포함하는 섬유질 담체를 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  34. 제 32항에 있어서, 촉매를 형성하기 위해 산화철, 아이언 옥시하이드록사이드, 산화구리, 및 이들의 혼합물을 포함하는 상기 나노크기 금속 산화물 입자와 섬유질 담체를 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제 32항에 있어서, 상기 나노크기 입자가 단일층 미만으로 섬유질 담체 내에 그리고/또는 섬유질 담체 상에 퇴적되어 있는 것인 방법.
  36. 제 32항에 있어서, 섬유질 담체 상에 담지된 약 0.1~50 중량% 나노크기 입자를 가지는 촉매를 담배 절단 충전재, 궐련 종이 래퍼 및/또는 궐련 필터에 첨가하 는 단계를 포함하는 것인 방법.
  37. 제 32항에 있어서, 상기 촉매는 절단 충전재에 첨가되고, 제조된 궐련은 궐련 당 약 200mg 이하의 촉매를 포함하는 것인 방법.
  38. 제 32항에 있어서, 상기 촉매는 주류연에 있는 10% 이상의 일산화탄소를 이산화탄소로 변환시키고 주류연에 있는 10% 이상의 산화질소를 질소로 변환시키기 위해 효과적인 양으로 궐련에 혼합되는 것인 방법.
  39. 제 32항에 있어서, 분산액을 형성하도록, 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자와 액체를 혼합하고; 분산액을 섬유질 담체와 혼합하고; 액체를 제거하고 섬유질 담체 내에 그리고/또는 섬유질 담체 상에 나노크기 입자를 퇴적시키기 위해 섬유질 담체를 가열하는 것에 의해 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  40. 제 39항에 있어서, 분산액을 형성하도록 원소 주기율표의 ⅠB, ⅡB, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Ⅷ, ⅢA 및 ⅣA족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자를 액체와 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  41. 제 39항에 있어서, 분산액을 형성하도록 약 50nm 미만의 평균 입자 크기를 가지는 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자를 액체와 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  42. 제 39항에 있어서, 산화물-결합된 실리콘 카바이드, 보리아, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 티타니아, 산화이트륨, 산화세륨, 유리, 칼시아 또는 마그네시아로 임의로 안정화된 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화물을 포함하는 섬유질 담체와 분산액을 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  43. 제 39항에 있어서, 밀리미터, 마이크론, 서브마이크론 및/또는 나노크기 섬유 및/또는 촉매적으로 활성인 섬유를 가지는 섬유질 담체를 분산액과 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  44. 제 39항에 있어서, 유리 섬유 및/또는 세라믹 섬유를 포함하는 섬유질 담체를 분산액과 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  45. 제 39항에 있어서, 분산액을 형성하도록 산화철을 포함하는 나노크기 금속 산화물 입자를 액체와 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  46. 제 39항에 있어서, 증류수, 에틸 알콜, 메틸 알콜, 클로로포름, 알데히드, 케톤, 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 액체와 나노크기 입자를 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  47. 제 39항에 있어서, 상기 분산액은 가열된 섬유질 담체 상에 분사되는 것인 방법.
  48. 제 32항에 있어서, 금속 전구체와 용매를 혼합하여 금속 전구체 용액을 형성하고; 금속 전구체 용액을 섬유질 담체와 접촉시키고; 섬유질 담체를 건조시키고; 그리고 금속 전구체를 열적으로 분해하기에 충분한 온도로 섬유질 담체를 가열하여 섬유질 담체 내에 그리고/또는 섬유질 담체 상에 퇴적된 나노크기 입자를 형성하는 것에 의해 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  49. 제 48항에 있어서, 금속 전구체 용액을 형성하도록 원소 주기율표의 ⅠB, ⅡB, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB, ⅦB, Ⅷ, ⅢA 및 ⅣA족 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 가지는 금속 전구체를 용매와 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  50. 제 48항에 있어서, 약 50nm 미만의 평균 입자 크기를 가지는 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자를 형성하기에 충분한 온도로 섬유질 담체 를 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  51. 제 48항에 있어서, 산화물-결합된 실리콘 카바이드, 보리아, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 티타니아, 산화이트륨, 산화세륨, 유리, 칼시아 또는 마그네시아로 임의로 안정화된 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 섬유질 담체를 금속 전구체 용액과 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  52. 제 48항에 있어서, 밀리미터, 마이크론, 서브마이크론 및/또는 나노크기 섬유 및/또는 촉매적으로 활성인 섬유를 가지는 섬유질 담체를 금속 전구체 용액과 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  53. 제 48항에 있어서, 유리 섬유 및/또는 세라믹 섬유를 포함하는 섬유질 담체를 금속 전구체 용액과 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  54. 제 48항에 있어서, 금속 전구체 용액을 형성하도록 철을 포함하는 금속 분말을 용매와 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  55. 제 48항에 있어서, 증류수, 에틸 알콜, 메틸 알콜, 클로로포름, 알데히드, 케톤, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 용매를 금속 전구체와 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  56. 제 48항에 있어서, 상기 금속 전구체 용액이 가열된 섬유질 담체 상에 분사되는 것인 방법.
  57. 제 48항에 있어서, 나노크기 입자의 분산액을 금속 전구체 용액에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  58. 제 48항에 있어서, 금속 베타-디케토네이트, 금속 디오네이트, 금속 옥살레이트, 금속 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속 전구체를 용매와 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  59. 제 48항에 있어서, 상기 금속 전구체는 약 200~400℃의 온도로 가열함으로서 나노크기 금속 및/또는 금속 산화물 입자로 분해되는 것인 방법.
  60. 제 48항에 있어서, 상기 금속 전구체는 탄소가 없는 나노크기 금속 입자 및/또는 나노크기 금속 산화물 입자를 형성하도록 분해되는 것인 방법.
  61. 제 48항에 있어서, 상기 나노크기 입자가 단일층 미만으로 섬유질 담체 내에 그리고/또는 섬유질 담체 상에 퇴적되는 것인 방법.
  62. 제 48항에 있어서, 섬유질 담체 상에 퇴적된 약 0.1~50 중량% 나노크기 입자를 형성하도록 섬유질 담체를 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  63. 제 16항에 따른 궐련의 흡연 방법으로, 연기를 형성하도록 궐련에 불을 붙이고 궐련을 통해 연기를 빨아들이는 것을 포함하고, 여기서 궐련의 흡연 중에, 촉매는 일산화탄소의 이산화탄소로의 변환 및/또는 산화질소의 질소로의 변환을 위한 촉매로서 작용하는 것인 궐련 흡연 방법.
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