KR20060024445A - 백색 발광 화합물, 그 제조 방법, 및 백색 발광 소자 - Google Patents

백색 발광 화합물, 그 제조 방법, 및 백색 발광 소자 Download PDF

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KR20060024445A
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다다오 나카야
아쓰시 이케다
미쓰쿠라 사토
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히로세 엔지니어링 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 단일 화합물이면서 백색을 발광할 수 있는 신규 물질인 백색 발광 화합물, 이러한 신규한 백색 발광 화합물을 간단하게 제조할 수 있는 제조 방법 및 상기 단일 백색 발광 화합물을 함유한 백색 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 백색 발광 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조로 이루어진 것을 특징으로 한다. 단, 식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 특정한 아릴기를 나타낸다. 상기 2개의 R1은 동시에 수소 원자일 수 없다.
Figure 112005077239333-PCT00065
Figure 112005077239333-PCT00066
백색, 발광, EL, 형광, 디올

Description

백색 발광 화합물, 그 제조 방법, 및 백색 발광 소자{WHITE-EMITTING COMPOUNDS, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND WHITE-EMITTING DEVICES}
본 발명은 백색 발광 화합물, 그 제조 방법 및 발광 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 단일 화합물이면서 백색을 발광할 수 있는 신규 물질인 백색 발광 화합물, 이러한 신규한 백색 발광 화합물을 간단하게 제조할 수 있는 제조 방법 및 상기 단일 백색 발광 화합물을 함유한 백색 발광 소자에 관한 것이다.
종래부터 유기 EL 소자는, R, G 및 B의 삼원색을 각각 발광시키는 소자 및 백색 발광 소자를 중심으로 개발되어 왔다. 백색 발광은 복수의 발광색을 혼색하여 백색 발광을 실현하는 것이다(특허 문헌 1 참조).
그러나, 단일 화합물로 백색 형광을 발하는 화합물은 거의 알려져 있지 않다.
[특허 문헌 1] 일본 특개 소63-19796호 공보
본 발명의 목적은, 백색을 발광할 수 있는, 예를 들면 유기 EL 소자 등에 이용 가능한, 단일 화합물인 백색 발광 화합물, 그 제조 방법 및 이러한 백색 발광 화합물을 이용한 백색 발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명 또 다른 목적은, 유기 EL 소자 등을 비롯한 각종 백색 발광체에 사용할 수 있는 백색 발광 가능한 유기 화합물을 제공하는 것이다. 이러한 목적을 달성하기 위하여 면밀히 연구한 결과, 고휘도, 고순도의 백색 발광이 가능한 단일 형광 화합물의 합성에 성공하여, 수명이 긴 EL 소자를 발명하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 수단은, 하기 식 (1)로 표시되는 백색 발광 화합물이다.
Figure 112005077239333-PCT00001
.
(상기 식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 하기 식 (2)로 표시되는 아릴기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 아랄킬기를 나타낸다. 상기 2개의 R1은 동시에 수소 원자가 될 수 없다. 식 (1)에 있어서, R3는 하기 식 (4)∼(8)로 표시되는 치환기에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 2개의 R3는, 서로 동일해도 되고 상이해도 됨)
Figure 112005077239333-PCT00002
(식 (2)에 있어서, R4는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 가지는 알콕시기를 나타낸다. n은 1∼5의 정수를 나타냄)
Figure 112005077239333-PCT00003
(식 (3)에 있어서, R5는 상기 식 (2)로 표시되는 아릴기를 나타낸다. m은 1∼10의 정수를 나타냄)
Figure 112005077239333-PCT00004
(식 (4)에 있어서, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알킬기를 가지는 알콕시기 또는 상기 식 (2)로 표시되는 아릴기를 나타낸다. k는 1∼4의 정수를 나타냄)
Figure 112005077239333-PCT00005
Figure 112005077239333-PCT00006
Figure 112005077239333-PCT00007
Figure 112005077239333-PCT00008
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제2 수단은, 하기 식 (9)로 표시되는 방향족 아민과 하기 식 (10)으로 표시되는 디올 화합물을 탈수 반응시켜 하기 식 (11)로 표시되는 화합물을 제조하고; 하기 식 (11)로 표시되는 화합물을 탈수소 반응시키고, 할로겐화 알킬(R1-X : 단, 상기 R1은 상기와 동일한 의미이며, X는 할로겐 원자를 나타냄)과 반응시켜 하기 식 (12)로 표시되는 화합물을 제조하고; 하기 식 (12)로 표시되는 화합물을 폐환 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 식 (1)로 표시되는 백색 발광 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112005077239333-PCT00009
(식 (9)에 있어서, R3는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
Figure 112005077239333-PCT00010
(식 (10)에 있어서, 2개의 R7은 서로 동일해도 되고, 상이해도 됨)
Figure 112005077239333-PCT00011
(식 (11)에 있어서, R3 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
Figure 112005077239333-PCT00012
(식 (12)에 있어서, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내며, 상기 2개의 R1은 동시에 수소 원자가 될 수 없다. 식 (12)에 있어서, R3 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제３ 수단은, 한 쌍의 전극 사이에 상기 식 (1)로 표시되는 백색 발광 화합물을 포함하는 발광층이 형성된 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 백색 발광 가능한 백색 발광 화합물, 그 제조 방법 및 백색 발광 가능한 백색 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 발광 소자를 나타낸 설명도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 백색 발광 소자를 나타낸 설명도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 백색 발광 소자를 나타낸 설명도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 백색 발광 소자를 나타낸 설명도이다.
도 5는 실시예 1의 탈수 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 6은 실시예 1의 탈수 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 7은 실시예 1의 탈수소 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 8은 실시예 1의 탈수소 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 9는 실시예 1의 알킬화 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 10은 실시예 1의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차이다.
도 11은 실시예 1의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 12는 실시예 1의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 형광 스펙트럼 차트이다.
도 13은 실시예 1의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 형광 스펙트럼 차트이다.
도 14는 실시예 2의 탈수 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 15는 실시예 2의 탈수 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 16은 실시예 2의 탈수소 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 17은 실시예 2의 알킬화 반응으로 얻어진 결정의 IR 스텍트럼 차트이다.
도 18은 실시예 2의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 19는 실시예 2의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 20은 실시예 2의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 형광 스펙트럼 차트이다.
도 21은 실시예 3의 탈수 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 22는 실시예 3의 탈수 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 23은 실시예 3의 탈수소 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 24는 실시예 3의 탈수소 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 25는 실시예 3의 알킬화 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 26은 실시예 3의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 27은 실시예 3의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 28은 실시예 3의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 형광 스펙트럼 차트이다.
도 29는 실시예 4의 탈수 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 30은 실시예 4의 탈수 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 31은 실시예 4의 탈수소 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 32는 실시예 4의 탈수소 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 33은 실시예 4의 알킬화 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 34는 실시예 4의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 35는 실시예 4의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 36은 실시예 4의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 형광 스펙트럼 차트이다.
도 37은 실시예 5의 탈수 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 38은 실시예 5의 탈수 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 39는 실시예 5의 탈수소 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 40은 실시예 5의 탈수소 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 41은 실시예 5의 알킬화 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 42는 실시예 5의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 43은 실시예 5의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 44는 실시예 5의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 형광 스펙트럼 차트이다.
도 45는 실시예 6의 탈수 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 46은 실시예 6의 탈수 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 47은 실시예 6의 탈수소 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 48은 실시예 6의 탈수소 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 49는 실시예 6의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 50은 실시예 6의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 51은 실시예 6의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 형광 스펙트럼 차트이다.
도 52는 실시예 7의 탈수 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 53은 실시예 7의 탈수 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 54는 실시예 7의 탈수소 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 55는 실시예 7의 탈수소 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 56은 실시예 7의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 57은 실시예 7의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 58은 실시예 7의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 형광 스펙트럼 차트이다.
도 59는 실시예 8의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트이다.
도 60은 실시예 8의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 61은 실시예 8의 폐환 반응으로 얻어진 결정의 형광 스펙트럼 차트이다.
[부호의 설명]
A, B, C 백색 발광 소자
1 기판
2 투명 전극
3 발광층
4 전극층
본 발명에 따른 백색 발광 화합물은, 식 (1)로 표시된다.
Figure 112005077239333-PCT00013
식 (1)로 표시되는 백색 발광 화합물은, 하나의 벤젠환 및 2개의 카르보닐기, 알킬이미노기(-N(Rl)-) 및 R3로 표시되는 기로부터 형성된다. 그리고, 식 (1)에 있어서의 1∼6의 숫자는, 설명의 편의를 위해 부여한 위치 번호이다.
상기 벤젠환은, 3번 위치 및 6번 위치에서, 각각 상이한 상기 카르보닐기와 결합하고, 2번 위치 및 5번 위치에서, 각각 상이한 상기 알킬이미노기와 결합한다.
상기 카르보닐기 및 상기 알킬이미노기는, 상기 R3와 결합한다.
또, 상기 식 (1)에 있어서의 2개의 R1은 동시에 수소 원자가 아니다.
상기 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
상기 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도, 탄소수 1∼5의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜 틸기, tert-펜틸기 등이 바람직하고, 특히, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 바람직하다.
또한, 상기 탄소수 1∼10의 알킬기는, 수소 원자 대신에 불소 원자를 가질 수도 있으며, 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라 플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 1-플루오로프로필기, 2-플루오로프로필기, 1,1-디플루오로프로필기, 1,2-디플루오로프로필기, 1,3-디플루오로프로필기, 2,2-디플루오로프로필기, 1,1,1-트리플루오로프로필기, 1,1,2-트리플루오로프로필기, 1,2,3-트리플루오로프로필기, 1,2,2-트리플루오로프로필기, 1,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수가 있다.
또, 상기 R1은, 하기 식 (2)로 표시되는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112005077239333-PCT00014
식 (2)로 표시되는 아릴기는 기본 골격으로서 페닐기를 가지고, 이 페닐기는, 5개의 R4와 결합되어 있다.
식 (2)에 있어서의 R4는, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 가지는 알콕시기를 나타낸다. 또한, 식 (2)에 있어서의 n은 1∼5 의 정수를 나타낸다.
상기 탄소수 1∼10의 알킬기는, 상기 식 (1)의 설명에서 기재한 것과 같다.
상기 탄소수 1∼5의 알킬기를 가지는 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1∼3의 알킬기를 가지는 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
상기 식 (2)로 표시되는 아릴기는, 적어도 하나의 알콕시기를 가지는 것이 바람직하고, 상기 알콕시기의 결합 위치는, 특별히 제한은 없지만 그 중에서도 오르토 위치 또는 메타 위치가 바람직하다.
또한, 식 (1)에 있어서의 R1은, 하기 식 (3)으로 표시되는 아랄킬기를 나타낸다.
Figure 112005077239333-PCT00015
식 (3)으로 표시되는 아랄킬기는, 메틸렌기와 R5로 구성되며, 상기 R5는, 상기 식 (2)로 표시되는 아릴기를 나타낸다. 또한, 식 (3)에 있어서의 m은 상기 식 (1)에 있어서의 질소 원자와 상기 아릴기에 개재된 메틸렌기의 분자수를 나타내며, 메틸렌기의 분자수는 특별히 제한은 없지만, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기 또는 페네틸기 등을 들 수가 있으며며, 특히 벤질기가 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 R3는, 하기 식 (4)로 표시되는 치환기를 나타낸다. 그리고, 식 (4)에 있어서의 1∼6의 숫자는, 설명의 편의를 위해 부여한 위치 번호이다.
Figure 112005077239333-PCT00016
상기 식 (4)로 표시되는 기는 벤젠환을 가지며, 이 벤젠환 중의 인접하는 탄소 원자가, 각각 상기 식 (1)에 있어서의 카르보닐기의 탄소 원자 및 알킬이미노기의 질소 원자와 결합한다.
예를 들면, 상기 식 (4)에서는, 벤젠환의 5번 위치의 탄소 원자가, 상기 식 (1)에 있어서의 카르보닐기의 탄소 원자와 또한, 벤젠환의 6번 위치의 탄소 원자가, 상기 식 (1)에 있어서의 알킬이미노기의 질소 원자와 결합한다. 상기 벤젠환의 그 외의 탄소 원자는, 각각 R6와 결합한다.
상기 R6는, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알킬기를 가지는 알콕시기 또는 상기 식 (2)로 표시되는 아릴기를 나타낸다. 또한, 식 (4)에 있어서의 k는 1∼4의 정수를 나타낸다.
상기 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있으 며, 그 중에서도 탄소수 1∼7의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등이 바람직하다.
상기 탄소수 1∼5의 알킬기를 가지는 알콕시기 또는 상기 식 (2)로 표시되는 아릴기는, 전술한 바와 같다.
상기 식 (4)로 표시되는 기는, 상기 식 (2)로 표시되는 아릴기를 적어도 하나 가지는 것이 바람직하고, 상기 아릴기의 결합 위치는, 특별히 제한적이지 않다.
식 (1)에 있어서, R3는 하기 식 (5)로 표시되는 기를 나타낸다. 그리고, 식 (5)에 있어서의 1∼8의 숫자는, 설명 편의를 위해 부여한 위치 번호이다.
Figure 112005077239333-PCT00017
상기 식 (5)로 표시되는 기는 나프탈렌환을 가지며, 이 나프탈렌환의 6번 위치 및 7번 위치에 있는 탄소 원자가, 상기 식 (1)에 있어서의 카르보닐기의 탄소 원자 및 알킬이미노기의 질소 원자와 결합한다. 그리고, 상기 나프탈렌환에 있어서의 상기 카르보닐기 및 알킬이미노기의 결합 위치는, 6번 위치 및 7번 위치에 한정되지않고, 1번 및 2번, 2번 및 3번, 3번 및 4번, 5번 및 6번 또는 7번 및 8번 위치라도 된다
식 (1)에 있어서의 R3는, 하기 식 (6)으로 표시되는 기를 나타낸다. 그리 고, 식 (6)에 있어서의 1∼10의 숫자는, 설명의 편의를 위해 부여한 위치 번호이다.
Figure 112005077239333-PCT00018
상기 식 (6)으로 표시되는 기는 안트라센환을 가지며, 이 안트라센환의 6번 위치 및 7번 위치에 있는 탄소 원자가, 상기 식 (1)에 있어서의 카르보닐기의 탄소 원자 및 알킬이미노기의 질소 원자와 결합한다. 그리고, 상기 안트라센환에 있어서의 상기 카르보닐기 및 알킬이미노기의 결합 위치는, 6번 위치 및 7번 위치에 한정되지 않고, 1번 및 2번, 2번 및 3번, 3번 및 4번, 5번 및 6번 또는 7번 및 8번 위치라도 된다.
식 (1)에 있어서의 R3는, 하기 식 (7)로 표시되는 기를 나타낸다. 그리고, 식 (7)에 있어서의 1∼10의 숫자는, 설명의 편의를 위해 부여한 위치 번호이다.
Figure 112005077239333-PCT00019
상기 식 (7)로 표시되는 기는 안트라센환을 가지며, 이 안트라센환의 9번 위치 및 10번 위치에 있는 탄소 원자가, 상기 식 (1)에 있어서의 카르보닐기의 탄소 원자 및 알킬이미노기의 질소 원자와 결합한다. 그리고, 상기 안트라센에 있어서 의 상기 카르보닐기 및 알킬이미노기의 결합 위치는, 9번 위치 및 10번 위치에 한정되지 않고, 1번 및 4번 또는 5번 및 8번 위치라도 된다.
식 (1)에 있어서의 R3는, 하기 식 (8)로 표시되는 기를 나타낸다. 그리고, 식 (8)에 있어서의 1∼10의 숫자는, 설명의 편의를 위해 부여한 위치 번호이다.
Figure 112005077239333-PCT00020
상기 식 (8)로 표시되는 기는 피렌환을 가지며, 이 피렌환의 7번 위치 및 8번 위치에 있는 탄소 원자가, 상기 식 (1)에 있어서의 카르보닐기의 탄소 원자 및 알킬이미노기의 질소 원자와 결합한다. 그리고, 상기 피렌에 있어서의 상기 카르보닐기 및 알킬이미노기의 결합 위치는, 7번 위치 및 8번 위치에 한정되지 않고, 1번 및 2번, 2번 및 3번, 4번 및 5번, 6번 및 7번 또는 9번 및 10번 위치라도 된다.
이상, 본 발명에 따른 백색 발광 화합물의 구조적 특징을 기재했지만, 흥미로운 것에, 본 발명에 따른 백색 발광 화합물은, 후술하는 실시예 1에서 알 수 있지만, 벤젠 및 톨루엔 등의 극성 용매에 용해시키면 용액이 백색을 나타내지만, 황산, 인산 및 폴리 인산 등의 프로톤산에 용해시키면 용액이 적색을 나타낸다.
상기 식 (1)로 표시되는 백색 발광 화합물은, 방향족 아민과 디올 화합물을 탈수 반응시켜 얻어지는 화합물을, 탈수소 반응, 이어서, 알킬화 반응시키고, 폐환 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 방향족 아민으로서는, 단환식 방향족 아민 또는 비페닐, 나프탈렌, 안트라센 및 피렌 등의 2 이상의 환 구조를 가지는 다환식 방향족 아민을 예로 들 수 있다.
상기 단환식 방향족 아민으로서는, 2-tert-부틸아닐린 등의 2-알킬아닐린, 4-n-헥실아닐린, 4-n-헵틸아닐린 및 4-n-옥틸아닐린 등의 4-n-알킬아닐린 또는 2,5-디메톡시아닐린 등의 2-메톡시-5R-아닐린 등을 들 수 있다.
또, 상기 다환식 방향족 아민으로서는, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 2-아미노-3-메톡시비페닐, 2-아미노-4-메톡시비페닐, 2-아미노-5-메톡시비페닐, 2-아미노-6-메톡시비페닐, 3-아미노-2-메톡시비페닐, 3-아미노-4-메톡시비페닐, 3-아미노-5-메톡시비페닐, 3-아미노-6-메톡시비페닐, 4-아미노-2-메톡시비페닐 및 4-아미노-3-메톡시비페닐 등의 비페닐아민, 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민의 나프틸아민, 1-안트릴아민, 2-안트릴아민 및 9-안트릴아민의 안트릴아민 또는 1-아미노피렌 및2-아미노피렌 등의 아미노피렌 등을 들 수 있다.
이하, 식 (9)로 표시되는 방향족 아민과 식 (10)으로 표시되는 디올 화합물로부터 본 발명의 백색 발광 화합물을 제조하는 방법을 상세하게 설명한다.
Figure 112005077239333-PCT00021
단, 식 (9)에 있어서, R3는 상기의 것과 동일하다.
Figure 112005077239333-PCT00022
식 (10)에 있어서, R7은 탄소수 1∼3의 직쇄상 알킬기를 나타낸다.
상기 탄소수 1∼3의 직쇄상 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기를 예로 들 수 있다.
상기 방향족 아민과 상기 디올 화합물을 용매 중에서 가열하면, 상기 방향족 아민이 가지는 아미노기와 상기 디올 화합물이 가지는 히드록시기 사이에서 탈수 반응이 일어난다.
상기 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등의 알코올성 용매 또는 아세트산, 무수아세트산, 프탈산, 무수프탈산 등의 산성 용매를 들 수 있다.
상기 반응 온도는, 100∼130℃인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 반응에 있어서는 상기 용매에 탈수 촉매를 첨가해도 된다.
상기 탈수 촉매로서는, 공지의 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 산화 알루미늄, 산화칼슘 또는 산화구리 등을 예로 들 수가 있다.
상기 탈수 반응에 의해 식 (11)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112005077239333-PCT00023
이어서, 상기 탈수 반응에 의해 얻어지는 식 (11)로 표시되는 화합물 및 탈수소 촉매를 용매에 첨가해서 제조되는 혼합 용액을 가열함으로써, 탈수소 반응시킨다.
상기 용매로서는, 무극성 용매 또는 오르토디클로로벤젠, 메타디클로로벤젠, 피리딘, 디옥산 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 극성 용매를 들 수 있다.
상기 반응 온도는, 140∼180℃인 것이 바람직하다.
상기 탈수소 촉매로서는, 공지의 탈수소 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 철, 아연, 산화알루미늄 또는 염화알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 탈수소 반응에 의해, 식 (11)의 중심에 위치하는 시클로 헥센환이 벤젠환으로 변화된 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 탈수소 반응에 의해 얻어지는 화합물 및 할로겐화 알킬(Rl-X)과 용매를 첨가하여 제조되는 혼합 용액을 가열함으로써, 알킬화 반응시킨다.
상기 할로겐화 알킬이 가지는 X는, 할로겐 원자를 나타내며, 이 할로겐 원자 로서는, 염소 원자, 불소 원자 또는 브롬 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화 알킬이 가지는 R1은 상기의 것과 동일하다.
상기 용매로서는, 무극성 용매 또는 오르토디클로로벤젠, 메타디클로로벤젠, 피리딘, 디옥산 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 극성 용매를 들 수 있다.
상기 반응 온도는, 140∼180℃인 것이 바람직하다.
이 반응에 있어서는, 적당히 촉매를 사용해도 된다.
이 반응에 의해, 식 (12)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112005077239333-PCT00024
상기 식 (12)로 표시되는 화합물을, 용매에 용해시킨 용액에 촉매를 첨가하여, 이 용액을 가열함으로써 폐환 반응시킨다.
상기 용매로서는, 무극성 용매 또는 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠, 피리딘, 디옥산 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 극성 용매를 들 수 있다.
상기 반응 온도는, 140∼180℃인 것이 바람직하다.
상기 촉매는, 이러한 폐환 반응의 반응 속도를 빨리할 수 있으면, 공지의 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 톨루엔술폰산 또는 크실렌술폰산을 들 수 있다.
이 반응에 의하여, 식 (1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
반응 종료 후에는, 통상적인 방법에 따라 정제 조작 및 분리 조작함으로써 식 (1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 화합물은 IR 분석, NMR 분석 및 형광 분석으로 용이하게 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 백색 발광 화합물은, 식 (9)로 표시되는 방향족 아민과 식 (10)으로 표시되는 디올 화합물을 원료로 하여, 탈수 반응, 탈수소 반응, 알킬화 반응 및 폐환 반응시킴으로써, 단지 가열하는 것만으로 용이하게 제조될 수 있다. 이와 같은 간단한 백색 발광 화합물의 제조 방법은, 공업적으로 사용 가능한 제조 방법이다.
아래에 본 발명에 따른 백색 발광 소자에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 백색 발광 화합물은, 전자파 에너지를 부여하면, 전체적으로 400∼620nm의 영역에 걸친 가시부 발광을 볼 수 있으며, 예를 들면 도 44에 나타낸 바와 같은 형광 스펙트럼을 가지고, 백색 발광 가능한 유기 EL 소자에 사용될 수 있다.
도 1은, 1층형 유기 EL 소자인 한 백색 발광 소자의 단면 구조를 나타낸 설명도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 이러한 백색 발광 소자(A)는, 투명 전극(2)를 형성한 기판(1) 상에, 발광 재료를 함유하는 발광층(3) 및 전극층(4)을 순차적으로 적층하여 이루어진다.
도 1에 나타낸 백색 발광 소자는, 투명 전극(2) 및 전극층(4)에 전류를 통전 하면, 백색으로 발광한다. 발광은 상기 투명 전극(2)과 상기 전극층(4) 사이에 전계가 인가되면, 전극층(4)에서 전자가 주입되고, 투명 전극(2)에서 정공이 주입되고, 또한 전자가 발광층(3)에서 정공과 재결합하여, 에너지 준위가 전도대에서 원자 가전자대로 돌아올 경우에 에너지를 광으로 방출하는 현상이다.
도 1에 나타낸 백색 발광 소자(A)는, 그 전체 형상을 대면적 평면 형상으로 하면, 예를 들면 벽면 또는 천장에 장착하여, 대면적 벽면 백색 발광 소자 및 대면적 천장 면 백색 발광 소자 등의 면상 발광 조명 장치로 할 수 있다. 즉, 이러한 백색 발광 소자는, 종래의 형광등과 같은 선 광원 또는 전구로 지칭되는 점 광원을 대신하여 면 광원으로 이용될 수 있다. 특히, 거주를 위한 실내, 사무용 실내, 차량 실내 등의 벽면, 천장 면, 또는 바닥 면을 이러한 백색 발광 소자에 의한 면광원으로 발광 내지 조명할 수 있다. 또한, 이 백색 발광 소자(A)를 컴퓨터의 표시 화면, 휴대 전화기의 표시 화면, 금전 등록기의 숫자 표시 화면 등의 백라이트에 사용할 수 있다. 그 외에, 이러한 백색 발광 소자(A)는, 직접 조명, 간접 조명 등의 다양한 광원으로도 사용할 수 있으며 또한, 야간에 발광시킬 수가 있으므로 시인성(視認性)이 양호한 광고 장치, 도로 표시 장치 및 발광 게시판, 또한 자동차 등의 차량에 있어서의 브레이크 램프 등의 광원으로도 사용될 수 있다. 또한, 이러한 백색 발광 소자(A)는, 특정한 화학 구조를 가지는 백색 발광 화합물을 발광층에 가지므로 발광 수명이 길다. 따라서, 이러한 백색 발광 소자(A)는 수명이 긴 광원으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 백색 발광 소자(A)를 통형으로 형성된 기판(1)과 그 기판(1)의 내면에 투명 전극(2), 발광층(3) 및 전극층(4)을 순차적으로 적층하여 이루어지는 관상 발광체로 할 수 있다. 이러한 백색 발광 소자(A)는, 수은을 사용하지 않으므로, 종래의 수은을 사용한 형광등을 대체하는, 친환경적인 우수한 광원이라고 할 수 있다.
기판(1)으로서는, 투명 전극(2)을 그 표면에 형성할 수 있으면, 공지의 기판을 채용할 수 있다. 이러한 기판(1)으로서, 예를 들면 유리 기판, 플라스틱 시트, 세라믹, 표면에 절연 도료층을 형성하는 등의 표면을 절연성으로 가공한 금속판 등을 들 수 있다. 이 기판(1)이 불투명할 경우에는, 이 백색 발광 소자는 기판(1)의 반대에 백색광을 조사하는 것이 가능한 편면 조명 장치이다. 또한, 이러한 기판(1)이 투명한 경우에는, 백색 발광 소자의 기판(1) 및 그 반대 면으로부터 백색광을 조사하는 것이 가능한 양면 조명 장치이다.
상기 투명 전극(2)으로서는, 일함수가 크고 투명하며, 전압을 인가함으로써 양극으로 작용하여, 상기 발광층(3)에 홀을 주입할 수만 있으면, 다양한 소재를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 투명 전극(2)은, ITO, In2O3, SnO2, ZnO, CdO 및 이들의 화합물 등의 무기 투명 도전 재료, 및 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 재료 등으로 형성할 수 있다.
이 투명 전극(2)은, 상기 기판(1) 상에 화학 기상 성장법, 스프레이 파이로리시스, 진공 증착법, 전자 빔 증착법, 스퍼터링 법, 이온 빔 스퍼터링 법, 이온 플레이팅법, 이온 어시스트 증착법, 그 외의 방법으로 형성될 수 있다.
그리고, 기판이 불투명 부재로 형성될 경우에는, 기판 상에 형성되는 전극은 투명 전극일 필요는 없다.
발광층(3)은 본 발명의 특정한 백색 발광 화합물을 함유하는 층이다. 이 발광층(3)은, 본 발명의 특정한 백색 발광 화합물을 고분자 중에 분산시킨 고분자막으로서 형성할 수 있으며, 또한 상기 백색 발광 화합물을 상기 투명 전극(2) 상에 증착한 증착막으로서 형성할 수도 있다.
상기 고분자막의 고분자로서는, 폴리비닐카르바졸, 폴리(3-알킬렌티오펜), 아릴아민을 함유하는 폴리이미드, 폴리플루오레인, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리-α-메틸스티렌, 비닐카르바졸/α-메틸스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐카르바졸이 바람직하다.
상기 고분자막 중에 있어서의 상기 백색 발광 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.01∼2중량%, 바람직하게는 0.05∼0.5중량%이다.
상기 고분자막의 두께는, 통상 30∼500nm, 바람직하게는 100∼300nm이다. 고분자막의 두께가 얇으면 발광량이 부족할 수 있고, 고분자막의 두께가 두꺼우면, 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않을 수 있으며, 또한 면상체, 관상체, 만곡체, 환형체로 할 경우에 유연성이 부족할 수 있다.
상기 고분자막은, 상기 고분자와 본 발명의 백색 발광 화합물을 적당한 용매에 용해시킨 용액을 사용하여, 스핀 캐스트법, 코트법 및 딥법 등의 도포법으로 형성할 수 있다.
상기 발광층(3)이 증착막일 경우, 증착막의 두께는 발광층의 구성 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 O.1∼10Onm이다. 증착막의 두께가 너무 작거나, 너무 크면, 전술한 바와 같은 문제가 생길 수 있다.
상기 전극층(4)은, 일함수가 작은 물질이 채용되며, 예를 들면 MgAg, 알루미늄 합금, 금속 칼슘 등의, 금속 유닛 또는 금속 합금으로 형성될 수 있다. 바람직한 전극층(4)은 알루미늄과 소량의 리튬의 합금 전극이다. 이러한 전극층(4)은, 예를 들면 기판(1) 상에 형성된 상기 발광층(3)을 포함하는 표면에, 증착 기술로 용이하게 형성할 수 있다.
도포법 및 증착법 중 어느 것을 사용하더라도 발광층을 형성하게 되면, 전극층과 발광층 사이에, 버퍼층을 개재하는 것이 바람직하다.
상기 버퍼층을 형성할 수 있는 재료로서, 예를 들면 플루오르화리튬 등의 알칼리 금속 화합물, 플루오르화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 화합물, 산화 알루미늄 등의 산화물, 4,4'-비스카르바졸비페닐(Cz-TPD)을 들 수가 있다. 또한, 예를 들면 ITO 등의 양극과 유기층 사이에 형성되는 버퍼층을 형성하는 재료로서, 예를 들면 m-MTDATA(4,4',4''-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민), 프탈로시아닌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐, 플루오르화리튬 등의 무기 산화물을 들 수가 있다. 이들 버퍼층은 재료를 적절히 선택함으로써, 백색 발광 소자인 유기 EL 소자의 구동 전압을 낮출 수가 있어서, 발광의 양자 효율을 개선할 수 있고, 발광 휘도를 향상시킬 수 있다.
아래에 본 발명에 따른 백색 발광 소자의 제2 예를 도면으로 나타낸다. 도 2는 다층형 유기 EL 소자인 백색 발광 소자의 단면을 나타낸 설명도이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 이 백색 발광 소자(B)는, 기판(1)의 표면에, 투명 전극(2), 홀 수송층(5), 발광층(3a, 3b), 전자 수송층(6) 및 전극층(4)의 순으로 적층하여 이루어진다.
기판(1), 투명 전극(2) 및 전극층(4)은 도 1에 나타낸 백색 발광 소자(A)의 경우와 동일하다.
도 2에 나타낸 백색 발광 소자(B)의 발광층은 발광층(3a) 및 발광층(3b)로 이루어지며, 발광층(3a)는 본 발명의 백색 발광 화합물의 증착막이다. 발광층(3b)는 DPVBi층이다. 이 DPVBi층은 호스트 재료로서의 기능을 가진 층이다.
상기 홀 수송층(5)에 포함되는 홀 수송 물질로서는, 트리페닐아민계 화합물, 예를 들면 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-트릴)-벤지진(TPD) 및 α-NPD 등의 히드라존계 화합물, 스틸벤계 화합물, 복소환계 화합물, π전자계 스타 버스트 정공 수송 물질 등을 들 수가 있다.
상기 전자 수송층(6)에 포함되는 전자 수송 물질로서는, 예를 들면 2-(4-tert-부틸페닐)-5-(4-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸 유도체 및 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 및 2,5-비스(5'-tert-부틸-2'-벤조퀴사조릴)티오펜 등을 들 수 있다. 또, 전자 수송성 물질로서, 예를 들면 퀴놀리놀알루미 착체(Alq3), 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체(Bebq2) 등의 금속 착체계 재료를 사용하는 것도 바람직하다.
도 2의 백색 발광 소자(B)에서는, 전자 수송층(6)은 Alq3를 함유한다.
각 층의 두께는, 종래의 공지된 다층형 유기 EL 소자의 경우와 동일하다.
도 2에 나타낸 백색 발광 소자(B)는 도 1에 나타낸 백색 발광 소자(A)와 동일하게 작용하고, 발광한다. 따라서, 도 2에 나타낸 백색 발광 소자(B)는, 도 1에 나타낸 백색 발광 소자(A)와 동일한 용도를 가진다.
도 3에 본 발명에 따른 백색 발광 소자의 제3 예를 나타낸다. 도 3은 다층형 유기 EL 소자인 백색 발광 소자의 단면을 나타낸 설명도이다.
도 3에 나타낸 백색 발광 소자(C)는, 기판(1)의 표면에, 투명 전극(2), 홀 수송층(5), 발광층(3), 전자 수송층(8) 및 전극층(4)의 순서로 적층하여 이루어진다.
이러한 도 3에 나타낸 백색 발광 소자(C)는 상기 백색 발광 소자(B)와 동일하다.
도 4에 백색 발광 소자의 다른 예를 나타낸다. 도 4에 나타낸 백색 발광 소자(D)는 기판(1), 전극(2), 홀 수송층(5), 발광층(3) 및 전극층(4)의 순서로 적층하여 이루어진다.
상기 도 1∼4에 나타낸 백색 발광 소자 이외에, 기판 상에 형성된 투명 전극인 양극과 전극층인 음극 사이에, 홀 수송성 물질을 함유하는 홀 수송층과 본 발명의 백색 발광 화합물을 함유한 전자 수송성 발광층을 적층해서 이루어지는 2층형 유기 저분자 발광 소자(예를 들면, 양극과 음극 사이에 홀 수송층과 게스트 색소로서 본 발명의 백색 발광 화합물 및 호스트 색소를 함유하는 발광층을 적층해서 이루어지는 2층형 색소 도프형 발광 소자), 양극과 음극 사이에, 홀 수송성 물질을 함유하는 홀 수송층과 본 발명의 백색 발광 화합물과 전자 수송성 물질을 모두 증 착한 전자 수송성 발광층을 적층해서 이루어지는 2층형 유기 발광 소자(예를 들면, 양극과 음극 사이에, 홀 수송층과 게스트 색소로서 본 발명의 백색 발광 화합물 및 호스트 색소를 함유하는 전자 수송성 발광층을 적층해서 이루어지는 2층형 색소 도프형 유기 발광 소자), 양극과 음극 사이에, 홀 수송층, 본 발명의 백색 발광 화합물을 함유한 발광층 및 전자 수송층을 적층해서 이루어지는 3층형 유기 발광 소자를 들 수가 있다.
이러한 발광 소자의 전자 수송성 발광층은, 통상의 경우, 50∼80%의 폴리비닐카르바졸(PVK)과 전자 수송성 발광제 5∼40%와 본 발명의 백색 발광 화합물 0.01∼20중량%로 형성되어 있으며, 고휘도로 백색 발광한다.
또한, 상기 발광층 중에는, 증감제로서 루브렌(rubrene)이 함유되어 있는 것이 바람직하고, 특히, 루브렌과 Alq3가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 백색 발광 화합물을 이용한 백색 발광 소자는, 예를 들면 일반적으로 직류 구동형의 유기 EL 소자로서 사용할 수 있고, 또한 펄스 구동형의 유기 EL 소자 및 교류 구동형의 유기 EL 소자로도 사용할 수 있다.
(실시예 1) 백색 발광 화합물의 합성
<탈수 반응>
1L 용량의 3구 플라스크에 3-아미노비페닐 25.0g, 하기 식 (13)으로 표시되는 디올 화합물(1,4-시클로헥사디올-2,5-카르복시레이트) 15.5g, 아세트산 250m1 및 에탄올 250m1를 넣었다. 이 3구 플라스크의 용액을, 실리콘 오일 배스로 115℃ 로 가열하고, 교반하면서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 유리 필터로 여과하여 고형물을 얻었다. 이 고형물을 메탄올, 석유 에테르로 세정하고, 진공 건조시켜, 주황색의 결정 16.0g을 얻었다.
Figure 112005077239333-PCT00025
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 5에, IR 스펙트럼 차트를 도 6에 나타내었다.
이들로부터 얻어진 결정은 하기 식 (14)로 표시되는 화합물로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00026
<탈수소 반응>
1L 용량의 3구 플라스크에, 탈수 반응으로 얻어진 화합물 15.0g 및 오르토디클로로 벤젠 500m1를 넣고, 이 용액을 실온으로 유지하고, 교반하면서, 30분에 걸쳐서 95% 황산을 조금씩 첨가했다(총 첨가량 0.2g). 이 3구 플라스크 용액을 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 빙냉(氷冷)하고, 클로로포름을 사용하여 추출한 후, 추출액을 수세하 고, 황산나트륨으로 수분을 완전히 제거한 후, 여과했다. 얻어진 여과액을 농축 및 건조하고 고화하여 고형분을 얻고, 이 고형분을 메탄올, 석유 에테르로 세정한 후, 진공 건조시켜서, 적색의 결정 12.5g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 7에, IR 스펙트럼 차트를 도 8에 나타내었다.
이들로부터, 얻어진 결정은 하기 식 (15)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00027
<알킬화 반응>
500m1 내압병에, 탈수소 반응으로 얻어진 화합물 5.0g,α-클로로-p-크실렌 80g 및 N,N-디메틸포름아미드 300m1를 넣었다. 이 내압병 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 증발기로 농축한 후, 농축액을 빙냉하고, 수산화나트륨을 첨가하여, 농축액을 중성으로 했다. 이어서, 클로로포름을 사용하여 추출한 후, 추출액을 수세하고, 황산나트륨으로 수분을 완전히 제거한 후, 여과했다. 얻어진 여과액을 농 축 건조 및 고화해서 고형분을 얻고, 이 고형분을 메탄올, 석유 에테르로 세정한 후, 진공 건조시켜서, 적갈색의 결정 3.2g을 얻었다.
얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도 9에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (16)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00028
<폐환 반응>
500m1 3구 플라스크에, 알킬화 반응으로 얻어진 화합물 3.0g, p-톨루엔술폰산일수화물 4.8g 및 오르토디클로로벤젠 200m1를 넣었다. 이 3구 플라스크 용액을 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 증발기로 농축한 후, 유리 필터를 사용하여 여과해서, 고형물을 얻었다. 이 고형물을 메탄올, 아세톤, 석유 에테르를 사용하여, 순차적으로 세정하고, 진공 건조시켜, 흑자색의 결정 2.lg을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 10에, IR 스펙트럼 차트를 도 11에 나타내었다.
이들로부터 얻어진 결정은 하기 식 (17)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00029
또한, 얻어진 결정을 15mg/L의 농도가 되도록 톨루엔에 용해하여 시료액을 제조했다. 이 시료액을 히타치 제작소 제품 F-4500형 분광 형광 광도계에 넣어서, 하기 조건에서 형광 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 형광 스펙트럼을 도 12에 나타내었다.
측정 조건
측정 모드 파장 스캔
여기 파장 365nm
형광 개시 파장 400nm
형광 종료 파장 700nm
스캔 스피드 2400nm/분
여기측 슬릿 5.0nm
형광측 슬릿 2.5nm
포토말 전압 700V
도 12에서는, 450∼550nm에서 형광 발광을 볼 수 있으며, 이 실시예에서 얻어진 결정은, 백색광을 발하는 것이 확인되었다.
또한, 폐환 반응으로 얻어진 결정을 100mg/L의 농도가 되도록 황산에 용해해서 시료액을 제조했다. 이 시료액을, 히타치 제작소 제품 F-4500형 분광 형광 광도계에 넣어서, 상기와 동일한 조건에서 형광 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 형광 스펙트럼을 도 13에 나타내었다.
도 13으로부터, 이 실시예의 폐환 반응으로 얻어진 결정은, 600∼650nm에서 형광 발광을 볼 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2) 백색 발광 화합물의 합성
<탈수 반응>
1L 용량의 3구 플라스크에, 1-나프틸아민 20.0g, 상기 식 (13)으로 표시되는 디올 화합물(1,4-시클로헥사디올-2,5-카르복시레이트) 14.5g , 아세트산 250m1 및 에탄올 250m1를 넣었다. 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 115℃로 가열하고, 교반하면서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 유리 필터로 여과하여 고형물을 얻었다. 이 고형물을 메탄올, 석유 에테르로 세정하고, 진공 건조시켜, 주황색의 결정 16.0g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 14에, IR 스펙트럼 차트를 도 15에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (18)로 표시되는 구조의 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00030
<탈수소 반응>
1L 용량의 3구 플라스크에, 탈수 반응으로 얻어진 화합물 15.0g 및 오르토디클로로 벤젠 500m1를 넣고, 이 용액을 실온으로 유지하고, 교반하면서, 30분에 걸쳐서 95% 황산을 조금씩 첨가했다(총 첨가량 0.5g). 이 3구 플라스크 용액을 실리콘 오일로 160℃로 가열하고, 교반하면서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 빙냉하고, 클로로포름을 사용하여 추출한 후, 추출액을 수세하고, 황산나트륨으로 수분을 완전히 제거한 후, 여과했다. 얻어진 여과액을 농축 및 건조하고 고화하여 고형분을 얻고, 이 고형분을 메탄올, 석유 에테르로 세정한 후, 진공 건조시켜, 엷은 적색의 결정 12.lg을 얻었다.
얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도 16에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (19)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00031
<알킬화 반응>
500m1 내압병에, 탈수소 반응으로 얻어진 화합물 10.0g, α-클로로-p-크실렌 17.7g 및 N,N-디메틸포름아미드 300m1를 넣었다. 이 내압병 용액을 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 증발기로 농축한 후, 농축액을 빙냉하고, 수산화나트륨을 첨가하여, 농축액을 중성으로 했다. 이어서, 클로로포름을 사용하여 추출한 후, 추출액을 수세하고, 황산나트륨으로 수분을 완전히 제거한 후, 여과했다. 얻어진 여과액을 농축 및 건조하고 고화하여 고형분을 얻고, 이 고형분을 메탄올, 석유 에테르로 세정한 후, 진공 건조시켜, 적갈색의 결정 7.6g을 얻었다.
얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도 17에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (20)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00032
<폐환 반응>
500m1 용량의 3구 플라스크에, 알킬화 반응으로 얻어진 화합물 5.0g, p-톨루엔술폰산일수화물 8.3g 및 오르토디클로로벤젠 200m1를 넣었다. 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 증발기로 농축한 후, 유리 필터를 사용하여 여과해서, 고형물을 얻었다. 이 고형물을 메탄올, 아세톤, 석유 에테르를 사용하여, 순차적으로 세정하고, 진공 건조시켜, 적자색의 결정 3.9g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 18에, IR 스펙트럼 차트를 도 19에 나타내었다.
이들로부터 얻어진 결정은, 하기 식 (21)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00033
또한, 얻어진 결정을 15mg/L의 농도가 되도록 아세톤에 용해해서 시료액을 제조했다.
이 시료액을, 히타치 제작소 제품의 F-4500형 분광 형광 광도계에 넣어서, 실시예 1과 동일한 측정 조건에서 형광 스펙트럼을 측정했다.
얻어진 형광 스펙트럼을 도 20에 나타내었다.
도 20에서는, 480∼600nm에서 형광 발광을 볼 수 있으며, 이 실시예로 얻어진 결정은 백색광을 발하는 것이 확인되었다.
(실시예 3) 백색 발광 화합물의 합성
<탈수 반응>
1L 용량의 3구 플라스크에, 2-아미노안트라센 20.0g, 상기 식 (13)으로 표시되는 디올 화합물(1,4-시클로헥사디올-2,5-카르복시레이트) 10.8g, 아세트산 250m1 및 에탄올 250m1를 넣었다. 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 115℃로 가열하고, 교반하면서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 유리 필터로 여과하여 고형물을 얻었다. 이 고형물을 메탄올, 석유 에테르로 세정 하고, 진공 건조시켜, 주황색의 결정 17.3g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 21에, IR 스펙트럼 차트를 도 22에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (22)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00034
<탈수소 반응>
1L 용량의 3구 플라스크에, 탈수 반응으로 얻어진 화합물 15.0g 및 오르토디클로로 벤젠 500m1를 넣어 이 용액을 실온으로 유지하고, 교반하면서, 30분에 걸쳐서 95% 황산을 조금씩 첨가했다(총 첨가량 0.3g). 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 빙냉하고, 클로로포름을 사용하여 추출한 후, 추출액을 수세하고, 황산나트륨으로 수분을 완전히 제거한 후, 여과했다. 얻어진 여과액을 농축 및 건조하고 고화하여 고형분을 얻고, 이 고형분을 메탄올, 석유 에테르로 세정한 후, 진공 건조시켜, 적색의 결정 11.6 g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 23에, IR 스펙트럼 차트를 도 24에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (23)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00035
<알킬화 반응>
500m1 내압병에, 탈수소 반응으로 얻어진 화합물 5.0g, α-클로로-p-크실렌 73g 및 N,N-디메틸포름아미드 300m1를 넣었다. 이 내압병 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 증발기로 농축한 후, 농축액을 빙냉하고, 수산화나트륨을 첨가하여, 농축액을 중성으로 했다. 이어서, 클로로포름을 사용하여 추출한 후, 추출액을 수세하고, 황산나트륨으로 수분을 완전히 제거한 후, 여과했다. 얻어진 여과액을 농축 및 건조하고 고화하여 고형분을 얻고, 이 고형분을 메탄올, 석유 에테르로 세정한 후, 진공 건조시켜, 적갈색의 결정 2.8g을 얻었다.
얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도 25에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (24)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00036
<폐환 반응>
500m1 3구 플라스크에, 알킬화 반응으로 얻어진 화합물 2.5g, p-톨루엔술폰산-일수화물 3.6 g 및 오르토디클로로 벤젠 200m1를 넣었다. 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 증발기로 농축한 후, 유리 필터를 사용하여 여과하여, 고형물을 얻었다. 이 고형물을 메탄올, 아세톤, 석유 에테르를 사용하여, 순차적으로 세정하고, 진공 건조시켜, 흑자색의 결정 2.0g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 26에, IR 스펙트럼 차트를 도 27에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (25)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00037
또한, 얻어진 결정을 15mg/L의 농도가 되도록 크실렌에 용해해서 시료액을 제조했다. 이 시료액을, 히타치 제작소 제품의 F-4500형 분광 형광 광도계에 넣어서, 실시예 1과 같은 측정 조건에서 형광 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 형광 스펙트럼을 도 28에 나타내었다.
도 28에서는, 430∼600nm에서 형광 발광을 볼 수 있으며, 이 실시예로 얻어진 결정은 백색광을 발하는 것이 확인되었다.
(실시예 4) 백색 발광 화합물의 합성
<탈수 반응>
1L 용량의 3구 플라스크에, 3-아미노-4-메톡시비페닐 25.0g, 상기 식 (13)으로 표시되는 디올 화합물(1,4-시클로헥사디올-2,5-카르복시레이트) 13.0g, 아세트산 250m1 및 에탄올 250m1를 넣었다. 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 115℃로 가열하고, 교반하면서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 유리 필터로 여과하여 고형물을 얻었다. 이 고형물을 메탄올, 아세트산에틸, 석유 에테르를 사용하여, 순차적으로 세정하고, 진공 건조시켜, 적분홍색의 결정 23.7g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 29에, IR 스펙트럼 차트를 도 30에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (26)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00038
<탈수소 반응>
1L 용량의 3구 플라스크에, 탈수 반응으로 얻어진 화합물 10.0g 및 오르토디클로로벤젠 500m1를 넣고, 이 용액을 실온으로 유지하고, 교반하면서, 30분에 걸쳐서 95% 황산을 조금씩 첨가했다(총 첨가량 0.3g). 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 빙냉하고, 클로로포름을 사용하여 추출한 후, 추출액을 수세하고, 황산나트륨으로 수분을 완전히 제거한 후, 여과했다. 얻어진 여과액을 농축 및 건조하고 고화하여 고형분을 얻고, 이 고형분을 메탄올, 석유 에테르로 세정한 후, 진공 건조시켜, 진한 적색의 결정 8.5g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 31에, IR 스펙트럼 차트를 도 32에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (27)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00039
<알킬화 반응>
500m1 내압병에, 탈수소 반응으로 얻어진 화합물 8.0g, α-클로로-p-크실렌 11.5g 및 N,N-디메틸포름아미드 300m1를 넣었다. 이 내압병 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 증발기로 농축한 후, 농축액을 빙냉하고, 수산화나트륨을 첨가하여, 농축액을 중성으로 했다. 이어서, 클로로포름을 사용하여 추출한 후, 추출액을 수세하고, 황산나트륨으로 수분을 완전히 제거한 후, 여과했다. 얻어진 여과액을 농축 및 건조하고 고화하여 고형분을 얻고, 이 고형분을 메탄올, 석유 에테르로 세정한 후, 진공 건조시켜, 자갈색(紫褐色)의 결정 6.9g을 얻었다.
얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도 33에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (28)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00040
<폐환 반응>
500m1 3구 플라스크에, 알킬화 반응으로 얻어진 화합물 5.0g, p-톨루엔술폰산일수화물 9.3g 및 오르토디클로로벤젠 200m1를 넣었다. 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 증발기로 농축한 후, 유리 필터로 여과하여, 고형물을 얻었다. 이 고형물을 메탄올, 아세톤, 석유 에테르를 사용하여, 순차적으로 세정하고, 진공 건조시켜, 흑자색의 결정 2.0g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 34에, IR 스펙트럼 차트를 도 35에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (29)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00041
또한, 얻어진 결정을 15mg/L의 농도가 되도록 크실렌에 용해하여 시료액을 제조했다. 이 시료액을, 히타치 제작소 제품의 F-4500형 분광 형광 광도계에 넣어서, 실시예 1과 같은 측정 조건에서 형광 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 형광 스펙트럼을 도 36에 나타내었다.
도 36에서는, 430∼600nm에서 형광 발광을 볼 수 있으며, 이 실시예로 얻어진 결정은 백색광을 발하는 것이 확인되었다.
(실시예 5) 백색 발광 화합물의 합성
<탈수 반응>
1L 용량의 3구 플라스크에, 2-tert-부틸아닐린 25.0g, 상기 식 (13)으로 표시되는 디올 화합물(1,4-시클로헥사디올-2,5-카르복시레이트) 15.5g, 아세트산 250m1 및 에탄올 250m1를 넣었다. 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 115℃로 가열하고, 교반하면서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 유리 필터로 여과하여 고형물을 얻었다. 이 고형물을 메탄올, 아세트산에틸, 석유 에테르를 사용하여, 순차적으로 세정하고, 진공 건조시켜, 주황색의 결정 28.0g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 37에, IR 스펙트럼 차트를 도 38에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (30)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00042
<탈수소 반응>
1L 용량의 3구 플라스크에, 탈수 반응으로 얻어진 화합물 20.0g 및 오르토디클로로벤젠 500m1를 넣고, 이 용액을 실온으로 유지하고, 교반하면서, 30분에 걸쳐서 95% 황산을 조금씩 첨가했다(총 첨가량 0.4g). 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 빙냉하고, 클로로포름을 사용하여 추출한 후, 추출액을 수세하고, 황산나트륨으로 수분을 완전히 제거한 후, 여과했다. 얻어진 여과액을 농축 및 건조하고 고화하여 고형분을 얻고, 이 고형분을 메탄올, 석유 에테르로 세정한 후, 진공 건조시켜, 진한 적색의 결정 12.6g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 39에, IR 스펙트럼 차트를 도 40에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (31)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00043
<알킬화 반응>
500m1 내압병에, 탈수소 반응으로 얻어진 화합물 5.0g, α-클로로-p-크실렌 86g 및 N,N-디메틸포름아미드 300m1를 넣었다. 이 내압병 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 증발기로 농축한 후, 농축액을 빙냉하고, 수산화나트륨을 첨가하여, 농축액을 중성으로 했다. 이어서, 클로로포름을 사용하여 추출한 후, 추출액을 수세하고, 황산나트륨으로 수분을 완전전 제거한 후, 여과했다. 얻어진 여과액을 농축 및 건조하고 고화하여 고형분을 얻고, 이 고형분을 메탄올, 석유 에테르로 세정한 후, 진공 건조시켜, 갈색의 결정 2.4g을 얻었다.
얻어진 결정의 IR 스펙트럼 차트를 도 41에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (32)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00044
<폐환 반응>
500m1 3구 플라스크에, 알킬화 반응으로 얻어진 화합물 2.0g, p-톨루엔술폰산일수화물 3.3g 및 오르토디클로로벤젠 200m1를 넣었다. 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 증발기로 농축한 후, 유리 필터로 여과하여, 고형물을 얻었다. 이 고형물을 메탄올, 아세톤, 석유 에테르를 사용하여, 순차적으로 세정하고, 진공 건조시켜, 흑자색의 결정 1.8g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 42에, IR 스펙트럼 차트를 도 43에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (33)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00045
또한, 얻어진 결정을 15mg/L의 농도가 되도록 크실렌에 용해하여 시료액을 제조했다. 이 시료액을, 히타치 제작소 제품의 F-4500형 분광 형광 광도계에 넣어서, 실시예 1과 같은 측정 조건에서 형광 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 형광 스펙트럼을 도 44에 나타내었다.
도 44에서는, 400∼600nm에서 형광 발광을 볼 수 있으며, 이 실시예로 얻어진 결정은 백색광을 발하는 것이 확인되었다.
(실시예 6) 백색 발광 화합물의 합성
<탈수 반응>
1L 3구 플라스크에, 4-n-헵틸아닐린 25.0g, 상기 식 (13)으로 표시되는 디올 화합물(1,4-시클로헥사디올-2,5-카르복시레이트) 13.5g, 아세트산 250m1 및 에탄올 250m1를 넣었다. 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 115℃로 가열하고, 교반하면서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 유리 필터로 여과하여 고형물을 얻었다. 이 고형물을 메탄올, 석유 에테르로 세정하고, 진공 건조시켜, 황색의 결정 24.0g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 45에, IR 스펙트럼 차트를 도 46에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (34)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00046
<탈수소 반응>
1L 용량의 3구 플라스크에, 탈수 반응으로 얻어진 화합물 20.0g 및 오르토디클로로벤젠 500m1를 넣고, 이 용액을 실온으로 유지하고, 교반하면서, 30분에 걸쳐서 95% 황산을 조금씩 첨가했다(총 첨가량 0.3g). 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 빙냉하고, 클로로포름을 사용하여 추출한 후, 추출액을 수세하고, 황산나트륨으로 수분을 완전히 제거한 후, 여과했다. 얻어진 여과액을 농축 및 건조하고 고화하여 고형분을 얻고, 이 고형분을 메탄올, 석유 에테르로 세정한 후, 진공 건조시켜, 적색의 결정 16.0g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 47에, IR 스펙트럼 차트를 도 48에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (35)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00047
<폐환 반응>
500m1 3구 플라스크에, 탈수소 반응으로 얻어진 화합물 10.0g, p-톨루엔술폰산일수화물 19.8g 및 오르토디클로로벤젠 300m1를 넣었다. 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 증발기로 농축한 후, 유리 필터로 여과하여 고형물을 얻었다. 이 고형물을 메탄올, 아세톤, 석유 에테르를 사용하여, 순차적으로 세정하고, 진공 건조시켜, 흑자색의 결정 7.2g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 49에, IR 스펙트럼 차트를 도 50에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (36)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00048
또한, 얻어진 결정을 15mg/L의 농도가 되도록 크실렌에 용해하여 시료액을 제조했다. 이 시료액을, 히타치 제작소 제품의 F-4500형 분광 형광 광도계에 넣어서, 실시예 1과 같은 측정 조건에서 형광 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 형광 스펙트럼을 도 51에 나타내었다.
도 51에서는, 450∼570nm에서 형광 발광을 볼 수 있으며, 이 실시예로 얻어진 결정은 백색광을 발하는 것이 확인되었다.
(실시예 7) 백색 발광 화합물의 합성
<탈수 반응>
1L 용량의 3구 플라스크에, 4-n-펜틸아닐린 25.0g, 상기 식 (13)으로 표시되는 디올 화합물(1,4-시클로헥사디올-2,5-카르복시레이트) 16.0g, 아세트산 200m1 및 에탄올 200m1를 넣었다. 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 115℃로 가열하고, 교반하면서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 유리 필터로 여과하여 고형물을 얻었다. 이 고형물을 메탄올, 석유 에테르로 세정하고, 진공 건조시켜, 주황색의 결정 24.0g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 52에, IR 스펙트럼 차트를 도 53에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (37)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00049
<탈수소 반응>
1L 용량의 3구 플라스크에, 탈수 반응으로 얻어진 화합물 20.0g 및 오르토디클로로벤젠 500m1를 넣고, 이 용액을 실온으로 유지하고, 교반하면서, 30분에 걸쳐서 95% 황산을 조금씩 첨가했다(총 첨가량 0.2g). 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 빙냉하고, 클로로포름을 사용하여 추출한 후, 추출액을 수세하고, 황산나트륨으로 수분을 완전히 제거한 후, 여과했다. 얻어진 여과액을 농축 및 건조하고 고화하여 고형분을 얻고, 이 고형분을 메탄올, 석유 에테르로 세정한 후, 진공 건조시켜, 적색의 결정 14.7g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 54에, IR 스펙트럼 차트를 도 55에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (38)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00050
<폐환 반응>
500m1 3구 플라스크에, 탈수소 반응으로 얻어진 화합물 5.0g, p-톨루엔 술폰산일수화물 10.lg 및 오르토디클로로벤젠 250m1를 넣었다. 이 3구 플라스크 용액을, 실리콘 오일 배스로 160℃로 가열하고, 교반하면서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 방냉하고, 증발기로 농축한 후, 유리 필터로 여과하여, 고형물을 얻었다. 이 고형물을 메탄올, 아세톤, 석유 에테르를 사용하여, 순차적으로 세정하고, 진공 건조시켜, 흑적색의 결정 1.0g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 56에, IR 스펙트럼 차트를 도 57에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (39)로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00051
또한, 얻어진 결정을 15mg/L의 농도가 되도록 크실렌에 용해하여 시료액을 제조했다. 이 시료액을, 히타치 제작소 제품의 F-4500형 분광 형광 광도계에 넣어서, 실시예 1과 같은 측정 조건에서 형광 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 형광 스펙트럼을 도 58에 나타내었다.
도 58에서는, 450∼600 nm에서 형광 발광을 볼 수 있으며, 이 실시예로 얻어진 결정은 백색광을 발하는 것이 확인되었다.
(실시예 8) 백색 발광 화합물의 합성
<폐환 반응>
알킬화 반응을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 흑적색의 결정 0.7g을 얻었다.
얻어진 결정의 NMR 스펙트럼 차트를 도 59에, IR 스펙트럼 차트를 도 60에 나타내었다.
이렇게 얻어진 결정은 하기 식 (40)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물인 것으로 동정되었다.
Figure 112005077239333-PCT00052
또한, 얻어진 결정을 15mg/L의 농도가 되도록 크실렌에 용해하여 시료액을 제조했다. 이 시료액을, 히타치 제작소 제품의 F-4500형 분광 형광 광도계에 넣어서, 실시예 1과 같은 측정 조건에서 형광 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 형광 스펙트럼을 도 61에 나타내었다.
도 61에서는, 500∼600nm에서 형광 발광을 볼 수 있으며, 이 실시예로 얻어진 결정은 백색광을 발하는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 백색 발광 가능한 백색 발광 화합물, 그 제조 방법 및 백색 발광 가능한 백색 발광 소자를 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 백색 발광 화합물:
    Figure 112005077239333-PCT00053
    .
    상기 식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 하기 식 (2)로 표시되는 아릴기 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 아랄킬기를 나타낸다. 상기 2개의 R1은 동시에 수소 원자가 될 수 없다. 식 (1)에 있어서, R3는 하기 식 (4)∼(8)로 표시되는 치환기에서 선택되는 하나의 기를 나타내고, 2개의 R3는, 서로 동일해도 되고 상이해도 됨.
    Figure 112005077239333-PCT00054
    (식 (2)에 있어서, R4는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 가지는 알콕시기를 나타낸다. n은 1∼5의 정수를 나타냄)
    Figure 112005077239333-PCT00055
    (식 (3)에 있어서, R5는 상기 식 (2)로 표시되는 아릴기를 나타낸다. m은 1∼10의 정수를 나타냄)
    Figure 112005077239333-PCT00056
    (식 (4)에 있어서, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알킬기를 가지는 알콕시기 또는 상기 식 (2)로 표시되는 아릴기를 나타낸다. k는 1∼4의 정수를 나타냄)
    Figure 112005077239333-PCT00057
    Figure 112005077239333-PCT00058
    Figure 112005077239333-PCT00059
    Figure 112005077239333-PCT00060
  2. 하기 식 (9)로 표시되는 방향족 아민과 하기 식 (10)으로 표시되는 디올 화합물을 탈수 반응시켜 하기 식 (11)로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    하기 식 (11)로 표시되는 화합물을 탈수소 반응시키고, 할로겐화 알킬(R1-X : 여기에서, 상기 R1은 제1항의 R1과 동일하며, X는 할로겐 원자를 나타냄)과 반응시켜 하기 식 (12)로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    하기 식 (12)로 표시되는 화합물을 폐환 반응시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 상기 식 (1)로 표시되는 백색 발광 화합물의 제조 방법:
    Figure 112005077239333-PCT00061
    (식 (9)에 있어서, R3는 제1항의 R3와 동일한 의미를 나타냄)
    Figure 112005077239333-PCT00062
    (식 (10)에 있어서, 2개의 R7은 서로 동일해도 되고, 상이해도 됨)
    Figure 112005077239333-PCT00063
    (식 (11)에 있어서, R3 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
    Figure 112005077239333-PCT00064
    (식 (12)에 있어서, R1은 제1항의 R1과 동일하며, 상기 2개의 R1은 동시에 수소 원자일 수 없다. 식 (12)에 있어서, R3 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
  3. 한 쌍의 전극 사이에 제1항의 상기 식 (1)로 표시되는 백색 발광 화합물을 포함하는 발광층이 형성된 것을 특징으로 하는 발광 소자.
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