KR20050083873A - 백색 유기 형광 화합물 - Google Patents

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KR20050083873A
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다다오 나카야
아쓰시 이케다
히사시 스도
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히로세 엔지니어링 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 단일 화합물로서 백색 발광이 가능하고, 견고하며 내후성이 있는 발광 화합물을 제공하는 것이고, 본 발명에 따른 발광 화합물은 퀴나크리돈 골격, 및 하기 구조식으로 표시되는 구조를 갖는다:

Description

백색 유기 형광 화합물 {WHITE ORGANIC FLUORESCENT COMPOUND}
본 발명은 백색 유기 형광 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 퀴나크리돈(quinacridone) 골격을 가지며, 견고하고, 가공성이 양호하며, 고휘도로 백색 발광하는 백색 유기 형광 화합물에 관한 것이다.
종래에 유기 EL(electroluminescence) 소자는 적(R), 녹(G), 및 청(B) 각각의 삼원색을 발광시키는 소자, 및 백색 발광 소자를 중심으로 개발되어 왔다. 또한, 백색 발광은 적색 발광 화합물, 청색 발광 화합물, 및 녹색 발광 화합물이나 복수 개의 발광 화합물을 혼색함으로써 실현되는 것이었다.
그러나, 단일 화합물만으로 백색 형광을 발광하는 화합물은 거의 알려져 있지 않은 실정이다.
도 1은 본 발명에 따른 일 구현예의 발광 소자를 도시한 설명도.
도 2는 본 발명에 따른 다른 구현예의 발광 소자를 도시한 설명도.
도 3은 본 발명에 따른 다른 구현예의 발광 소자를 도시한 도면.
도 4는 본 발명에 따른 다른 구현예의 발광 소자를 도시한 도면.
도 5는 실시예 1에서 합성한, 구조식 (10)으로 표시되는 고체의 IR 차트 도면.
도 6은 실시예 1에서 합성한, 구조식 (10)으로 표시되는 고체의 NMR 차트 도면.
도 7은 실시예 1에서 합성한, 구조식 (11)로 표시되는 고체의 IR 차트 도면.
도 8은 실시예 1에서 합성한, 구조식 (11)로 표시되는 고체의 NMR 차트 도면.
도 9는 실시예 1에서 합성한 메틸벤질화물의 IR 차트 도면.
도 10은 실시예 1에서 합성한 메틸벤질화물의 NMR 차트 도면.
도 11은 실시예 1에서 합성한 목적 화합물의 IR 차트 도면.
도 12는 실시예 1에서 합성한 목적 화합물의 NMR 차트 도면.
도 13은 실시예 1에서 합성한 목적 화합물의 형광 발광 스펙트럼 차트 도면.
도 14는 실시예 2에서 합성한 목적 화합물의 IR 차트 도면.
도 15는 실시예 2에서 합성한 목적 화합물의 NMR 차트 도면.
도 16은 실시예 2에서 합성한 목적 화합물의 형광 발광 스펙트럼 차트 도면.
본 발명의 목적은 백색으로 발광 가능한, 예를 들면, 유기 EL 소자에 이용 가능한 단일 화합물로서의 백색 유기 형광 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 유기 EL소자 등을 비롯하여 각종 백색 발광체에 이용 가능한 백색 유기 형광 화합물을 제공하는 것이다. 전술한 목적을 달성하기 위해서 면밀히 연구한 결과, 종래의 R, G, B의 삼원색 색소 및 복수 개의 색소를 발광시켜, 상기 색소들을 혼색함으로써 백색 발광을 실현할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따르면, 백색 발광이 가능하고 신규한, 단일의 형광 화합물을 합성하여, 고휘도, 고순도의 백색으로 발광하며 수명이 긴 EL 소자를 제공할 수 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 구조식 (1)로 표시되는 백색 유기 형광 화합물을 제공한다:
…(1)
(단, 상기 구조식 (1)에서, R1 및 R2는 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R3 및 R4는 알킬기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있음).
본 발명에서는 상기 구조식 (1)로 표시되는 화합물 중에서, 상기 구조식 (1)에서의 R1 및 R2가 탄소 원자수 1~5의 저급 알킬기이고, 상기 R3 및 R4가 탄소 원자수 1~5의 저급 알킬기 또는 탄소 원자수 1~5의 저급 알콕시기인 백색 유기 형광 화합물이 매우 적합하다.
본 발명에 따른 구조식 (1)로 표시되는 백색 유기 형광 화합물은 하기 구조식 (7)로 표시되는 퀴나크리돈 골격을 갖는다:
…(7).
상기 구조식 (7)로 표시되는 화합물은 퀴나크리돈, 또는 피그먼트 바이올렛 19라 불리는 안료로서 알려져 있다. 상기 퀴나크리돈은 예를 들면, 디에틸숙시닐숙시네이트와 아닐린을 주원료로 하여, 축합, 폐환, 산화 반응을 수행함으로써 합성된다. 상기 퀴나크리돈은 그 자체로서 견뢰성, 내후성 및 내열성이 우수하다.
따라서, 상기 구조식 (1)로 표시되는 본 발명의 백색 유기 형광 화합물 역시 견뢰성, 내후성, 내광성 및 내열성이 우수하다.
상기 구조식 (1)에서, Rl 및 R2는 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 알킬기로서 본 발명에 적합한 알킬기를 예시하면, 탄소 원자수 1~5의 저급 알킬기를 들 수 있으며, R1 및 R2가 저급 알킬기인 경우, 그 구체적인 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 있다. 또한, R1 및 R2가 저급 알콕시기인 경우, 그 구체적인 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등을 들 수가 있다. 상기 구조식 (1)에서, R1 및 R2는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 서로 동일한 것이 바람직하다.
상기 구조식 (1)에서, R3 및 R4는 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 적합한 R3 및 R4를 예시하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수가 있다.
상기 구조식 (1)로 표시되는 백색 유기 형광 화합물의 제조 방법을 예시하면, 하기 반응식에 따른 제조 방법을 들 수 있다.
상기 반응식에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 위에서와 동일하게 정의된다. 또한, R5는 알킬기를 나타내며, 본 발명에서는 탄소 원자수 1~3의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 반응식에 따르면 먼저, 상기 구조식 (2)로 표시되는 2,5-디알킬아닐린과 상기 구조식 (3)으로 표시되는 1,4-디메톡시카르보닐-2,5-디하이드록시-사이클로헥사디엔-1,4를 반응시켜, 상기 구조식 (4)로 표시되는 디아민 화합물을 얻는다. 상기 반응은 알코올 등의 용매 중에서, 예를 들면, 아세트산의 존재 하에 가열함으로써, 용이하게 수행될 수 있다.
상기 구조식 (4)로 표시되는 디아민 화합물을 얻은 다음, 상기 디아민 화합물을 황산의 존재 하에 가열하여 용이하게 탈수소함으로써, 방향화(芳香化)하여 상기 구조식 (5)로 표시되는 디아미노벤젠 화합물을 제조한다. 이 때, 상기 가열 반응은 상기 용매의 비점 이하의 온도에서 수행하는 것이 적절하다. 또한, 상기 가열 반응 시간은 0.5 시간 내지 수 시간이다.
상기 구조식 (5)로 표시되는 디아미노벤젠 화합물을 제조한 다음, 상기 디아미노벤젠 화합물의 질소 원자를 알킬화한다. 상기 질소 원자의 알킬화 반응에 적절한 알킬화제를 예시하면, 하기 화학식 R1(또는 R2)－C6H5－CH2X (단, X는 염소 원자 등의 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 것을 들 수 있다. 상기 화학식에서 각각의 R1 및 R2는 위에서와 동일하게 정의된다. 또한, 상기 알킬화 반응은 DMF 등의 극성 용매 중에서 상기 디아미노벤젠 화합물을 상기 극성 용매의 비점 이하의 온도로 가열하여 수행한다.
그리고, 디클로로벤젠 등의 극성 용매 중에서 p-톨루엔설폰산 등과 같은 탈수제의 존재 하에, 상기 구조식 (5)로 표시되는 디아미노벤젠 화합물을 가열하여 폐환시킴으로써, 상기 구조식 (1)로 표시되는 퀴나크리돈 골격을 갖는 본 발명의 백색 유기 형광 화합물이 제조된다.
본 발명의 백색 유기 형광 화합물은, 상기 화합물 중의 퀴나크리돈 골격에 존재하는 질소 원자에 알킬(또는 알콕시)벤질기가 결합되어 있으며, 카르보닐기 및 질소 원자가 결합되어 있는 이절환(異節環)에 인접해 있으면서 중심 위치의 벤젠과는 반대측에 위치한 벤젠환에 2개의 알킬기가 결합된, 특이한 분자 구조를 갖는다. 상기 질소 원자에 결합된 알킬(또는 알콕시)벤질기는 상기 백색 유기 형광 화합물의 적색 발광에 기여한다. 한편, 상기 벤젠환에 결합된 2개의 알킬기는 청색 발광에 기여한다. 상기 벤젠환에 결합된 2개의 알킬기의 청색 발광 기여도는 몰부피가 큰 알킬기일수록 크다. 따라서, 외부로부터 전자파 에너지를 받으면, 상기 퀴나크리돈 골격에서 기인한 녹색 발광, 상기 벤젠환에 결합된 2개의 알킬기에 의한 청색 발광, 및 상기 질소 원자에 결합된 알킬(또는 알콕시)벤질기에 의한 적색 발광이 한 분자에서 동시에 나타나므로, 인간의 눈에서는 백색 발광으로 인식되는 것이다.
본 발명에 따른 백색 유기 형광 화합물은 400~650 ㎚의 파장 영역에서 청색, 녹색, 및 적색의 형광 피크를 갖기 때문에, 백색 발광이 가능한 유기 EL 소자에 이용될 수 있다.
도 1은 일층형 유기 EL 소자인 발광 소자의 단면 구조를 도시한 설명도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 발광 소자(A)는 투명 전극(2)이 형성된 기판(1) 상에, 본 발명의 백색 유기 형광 화합물을 함유하는 필름인 발광층(3) 및 전극층(4)을 차례로 적층함으로써 완성된다.
도 1에 도시된 발광 소자는, 발광층(3)으로서 본 발명의 백색 유기 형광 화합물을 함유하는 필름을 포함하며, 투명 전극(2) 및 전극층(4)에 전류를 흐르게 하면, 본 발명의 백색 유기 형광 화합물에 의해 백색으로 발광한다. 이러한 발광은, 투명 전극(2)과 전극층(4) 사이에 전계가 인가되면, 전극층(4)측으로부터 전자가 주입되고, 투명 전극(2)으로부터 정공이 주입되어, 전자가 발광층(3)에서의 정공과 재결합하여, 에너지 준위가 전도대로부터 가전자대로 되돌아갈 때에 에너지를 광으로서 방출하는 현상이다.
도 1에 도시한 발광 소자(A)는 그 전체 형상을 면적이 큰 평면 형상으로 하는 경우, 예를 들면, 벽면 또는 천장에 장착하여, 대면적 벽면 발광 소자 및 대면적 천장면 발광 소자 등의 면형 발광 조명 장치로 할 수 있다. 즉, 상기 발광 소자는 종래의 형광등과 같은 선광원 또는 전구와 같은 점광원 대신에 면광원으로서 이용될 수 있다. 특히, 거주를 위한 실내, 사무를 위한 실내, 차량 실내 등의 벽면, 천장면 또는 바닥면을, 본 발명에 따른 발광 소자를 사용하여 면광원으로서 발광 또는 조명할 수 있다. 또한, 상기 발광 소자(A)를 컴퓨터에서의 표시 화면, 휴대 전화에서의 표시 화면, 금전 등록기에서의 숫자 표시 화면 등과 같은 백 라이트에 사용할 수 있다. 그 외에도, 상기 발광 소자(A)는 직접 조명, 간접 조명 등과 같은 각종 광원으로서 사용될 수 있고, 아울러, 야간에 발광이 가능하고 육안으로의 확인성이 양호해야 하는 광고 장치, 도로 표지 장치 및 발광게시판 등의 광원으로 사용될 수도 있다. 또한, 상기 발광 소자(A)는 발광층에 본 발명의 백색 유기 형광 화합물을 갖기 때문에 발광 수명이 길다. 따라서, 발광 소자(A)를 사용함으로써 긴 수명인 광원으로 이용할 수 있다.
또한, 상기 발광 소자(A)를, 원통형으로 형성된 기판(1)과, 상기 기판(1)의 내면측에 투명 전극(2), 발광층(3) 및 전극층(4)을 전술한 순차로 적층하여 이루어진 관형 발광체(管型發光體)로서 제조할 수 있다. 상기 발광 소자(A)는 수은을 사용하지 않기 때문에, 종래의 수은을 사용하는 형광등을 대체하여 환경 친화적인 광원으로서 이용할 수 있다.
기판(1)으로는 그 표면에 투명 전극(2)을 형성할 수 있는 공지된 기판을 이용할 수 있다. 이러한 기판(1)을 예시하면, 유리 기판, 플라스틱 시트, 세라믹, 표면에 절연 도료층을 형성한 것과 같은, 표면을 절연 가공하여 제조된 금속판 등을 들 수 있다.
발광층(3)은 본 발명의 백색 유기 형광 화합물을 함유하는 필름형 또는 시트형으로 형성할 수 있다.
발광층(3)의 두께는 통상 30~500 ㎚이고, 바람직하게는 100~300 ㎚이다. 상기 백색 유기 형광 화합물을 함유하는 필름 또는 시트의 두께가 지나치게 얇은 경우에는 발광 소자의 발광 광량이 충분하지 않을 수 있고, 상기 필름 또는 시트의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 구동 전압이 높아져 바람직하지 않을 수 있으며, 아울러, 상기 발광 소자를 면형체, 관형체, 만곡체, 환형체로 하는 경우에 유연성이 결여될 수 있다.
상기 백색 유기 형광 화합물을 함유하는 필름 또는 시트는 상기 백색 유기 형광 화합물을 적절한 용매에 용해하여 이루어진 용액을 이용하여, 도포법, 예를 들면, 스핀 캐스트법, 코트법 및 딥 코팅법 등에 따라 형성할 수 있다. 또한, 상기 백색 유기 형광 화합물의 분말을 전극 사이에 삽입한 다음, 용융 압착함으로써 발광층(3)을 형성할 수도 있다.
상기 전극층(4)에는 일함수가 작은 물질을 이용하며, 예를 들면, MgAg, 알루미늄 합금, 금속 칼슘 등과 같은 금속 단체(單體) 또는 금속 합금을 이용하여 전극층(4)을 형성할 수 있다. 본 발명에서 바람직한 전극층(4)은 알루미늄과 소량의 리튬의 합금 전극이다. 이 전극층(4)은 예를 들면, 기판(1) 상에 형성된 발광층(3)을 포함하는 표면에, 증착 기술을 이용하여 용이하게 형성할 수 있다.
도포법 및 증착법 중 어느 한 방법을 이용하여 발광층을 형성하는 경우에 있어서도 전극층과 발광층 사이에 버퍼층을 개재하는 것이 바람직하다.
상기 버퍼층을 형성할 수 있는 재료를 예시하면, 플루오르화리튬 등의 알칼리 금속 화합물, 플루오르화마그네슘 등의 알칼리토류 금속 화합물, 산화 알루미늄 등의 산화물, 4,4′-비스카르바졸바이페닐(Cz-TPD)을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, ITO 등과 같은 양극과 유기층 사이에 형성되는 버퍼층을 형성하는 재료를 예시하면, m-MTDATA(4,4′,4″-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민), 프탈로시아닌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체, 무기 산화물, 예를 들면, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐, 플루오르화리튬을 들 수 있다. 이들 버퍼층 재료를 적절하게 선택함으로써, 발광 소자인 유기 EL 소자의 구동 전압을 저하시킬 수 있고, 발광 양자 효율을 개선할 수 있으며, 발광 휘도를 향상시킬 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 발광 소자의 두 번째 예를 도시한 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 다층형 유기 EL 소자인 발광 소자의 단면을 도시한 설명도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 발광 소자(B)는 기판(1) 표면에, 투명 전극(2), 홀(hole) 수송층(5), 발광층(3a,3b), 전자 수송층(6) 및 전극층(4)을 전술한 순서로 적층함으로써 형성된다
상기 다층형 유기 EL 소자에 있어서, 기판(1), 투명 전극(2) 및 전극층(4)에 관해서는 도 1에 도시한 발광 소자(A)의 것과 동일하다.
도 2에 도시된 발광 소자(B)에서의 발광층은 발광층(3a) 및 발광층(3b)로 구성되며, 발광층(3a)는 본 발명의 백색 유기 형광 화합물을 증착하여 형성된 증착막이다. 또한, 발광층(3b)는 DPVBi층이다. 이 DPVBi층은 호스트 재료의 기능을 갖는 층이다.
상기 홀 수송층(5)에 포함되는 홀 수송 물질을 예시하면, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)-벤지딘(TPD) 및 α-NPD 등의 트리페닐아민계 화합물, 히드라존계 화합물, 스틸벤계 화합물, 복소환계 화합물, π전자계 스타버스트 정공 수송 물질 등을 들 수 있다.
상기 전자 수송층(6)에 포함되는 전자 수송 물질을 예시하면, 2-(4-tert-부틸페닐)-5-(4-바이페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸 유도체 및 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 및 2,5-비스(5'-tert-부틸-2'-벤족사졸릴)티오펜 등을 들 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 전자 수송성 물질로서, 퀴놀리놀알루미늄 착물(Alq3), 벤조퀴놀리놀베릴륨 착물(Bebq2) 등의 금속 착물계 재료를 적절히 사용할 수도 있다.
도 2에 도시한 발광 소자(B)에서 전자 수송층(6)은 Alq3를 함유한다.
그리고, 각 층의 두께는 종래에 공지된 다층형 유기 EL 소자에서의 두께와 동일하다.
도 2에 도시한 발광 소자(B)는 도 1에 도시한 발광 소자(A)와 동일하게 작용하여 발광한다. 따라서, 도 2에 도시한 발광 소자(B)는 도 1에 도시한 발광 소자(A)와 동일한 용도를 갖는다.
본 발명에 따른 발광 소자의 세 번째 예를 도 3에 도시한다. 도 3은 다층형 유기 EL 소자인 발광 소자의 단면을 도시한 설명도이다.
도 3에 도시한 발광 소자(C)는 기판(1) 표면에 투명 전극(2), 홀 수송층(5), 발광층(3), 전자 수송층(8) 및 전극층(4)이 전술한 순서로 적층함으로써 형성된다.
도 3에 도시한 발광 소자(C)는 상기 발광 소자(B)와 동일하다.
본 발명에 따른 발광 소자의 다른 예를 도 4에 도시한다. 도 4에 도시된 발광 소자(D)는 기판(1), 전극(2), 홀 수송층(5), 발광층(3) 및 전극층(4)이 전술한 순서로 적층되어 형성된 것이다.
도 1∼4에 도시한 발광 소자 이외에도, 기판 상에 형성된 투명 전극인 양극과 전극층인 음극 사이에, 홀 수송성 물질을 함유하는 홀 수송층, 본 발명에 따른 백색 유기 형광 화합물로 형성된 전자 수송성 발광층을 적층하여 이루어진 2층형 유기 저분자 발광 소자(예를 들면, 양극과 음극 사이에, 홀 수송층, 게스트 색소로서 본 발명에 따른 발광 화합물, 및 호스트 색소를 함유하는 발광층을 적층하여 이루어진 2층형 색소 도핑형 발광 소자), 양극과 음극 사이에, 홀 수송성 물질을 함유하는 홀 수송층, 본 발명에 따른 백색 유기 형광 화합물 및 전자 수송성 물질을 이용하여 형성된 전자 수송성 발광층을 적층함으로써 이루어진 2층형 유기 발광 소자(예를 들면, 양극과 음극 사이에, 홀 수송층, 게스트 색소로서 본 발명에 따른 백색 유기 형광 화합물, 및 호스트 색소를 함유하는 전자 수송성 발광층을 적층하여 이루어진 2층형 색소 도핑형 유기 발광 소자), 양극과 음극 사이에, 홀 수송층, 본 발명에 따른 백색 유기 형광 화합물을 함유하는 발광층 및 전자 수송층을 적층하여 이루어진 3층형 유기 발광 소자를 예로 들 수 있다.
또한, 상기 발광층 중에는 증감제로서 루브렌(rubrene)이 함유되어 있는 것이 바람직하고, 특히, 루브렌과 Alq3가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 백색 유기 형광 화합물을 이용한 유기 EL 소자는, 예를 들면, 일반적으로 직류 구동형의 유기 EL 소자로서 사용할 수 있고, 펄스 구동형의 유기 EL 소자 및 교류 구동형의 유기 EL 소자로서도 사용할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 백색 유기 형광 화합물은 단색 디스플레이, 컬러 디스플레이 등의 디스플레이 분야, 라이트 싸인, 직시형(直視型) 싸인, 간접 조명, LCD용 백 라이트 등의 조명 분야에도 사용된다.
(실시예 1)
아세트산 300 ㎖와 에탄올 300 ㎖의 혼합 용매 중에서, 2,5-디메틸아닐린 20 g과 하기 구조식 (9)로 표시되는 2,5-디하이드록시-1,4-디메톡시카르보닐사이클로헥사디엔 1,417.12 g을 교반 하에 115℃로 가열하면서 24시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 상기 반응물을 냉수로 냉각시킨 후, 유리 필터로 여과하여, 그 여과물을 메탄올, 아세트산에틸, THF 및 석유 에테르로 세정한 다음, 약 2시간 동안 진공 건조시켜, 황등색(黃橙色) 고체 19.46 g를 얻었다.
(구조식 (9))
상기 황등색 고체의 IR 차트 도면(도 5) 및 NMR 차트 도면(도 6)으로부터, 상기 황등색 고체가 하기 구조식 (10)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것으로 동정(同定)되었다:
(구조식 (10))
이어서, o-디클로로벤젠 중에서, 상기 구조식 (10)으로 표시되는 19.46 g의 2,5-디아미노-1,4-디메틸카르보닐사이클로헥사디엔-1,4를 황산(20 방울)의 존재 하에 160℃의 온도에서 교반과 함께 1시간 동안 탈수소 반응시켰다. 그런 다음, 상기 반응물을 냉수로 냉각시키고, 유리 필터로 여과한 후, 그 여과물을 메타올로 및 석유 에테르로 각각 세정한 다음, 건조시켜, 오렌지색(橙色) 고체 12.36 g을 얻었다.
상기 오렌지색 고체의 IR 차트 도면(도 7) 및 NMR 차트 도면(도 8)으로부터, 상기 오렌지색 고체가 하기 구조식 (11)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것으로 동정되었다:
(구조식 (11))
.
그런 다음, DMF 20O ㎖와 α-클로로자일렌 5.9 g의 혼합 용매 중에서, 상기 구조식 (11)로 표시되는 고체 3 g 및 4－클로로메틸톨루엔 5.9 g을 교반 하에 160℃의 온도로 2시간 동안 가열하여 반응시켰다. 상기 반응 생성물을 2일간 방치하여 냉각시킨 다음, 증발기에서 60∼70℃의 온도로 가열하면서 용매를 증발시키고, 이렇게 하여 얻어진 고체를 클로로포름 200 ㎖ 및 물 200 ㎖와 혼합하여, 클로로포름층을 분리해내어 30%의 가성소다 수용액으로 중화한 다음, 물로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조하여, 여과한 후에 얻어진 고형분을 석유 에테르로 세정하고, 건조함으로써, 엷은 오렌지색 고체 0.45g를 얻었다.
상기 엷은 오렌지색 고체의 IR 차트 도면(도 9) 및 NMR 차트 도면(도 10)으로부터, 상기 엷은 오렌지색 고체가 하기 구조식 (12)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것으로 동정되었다:
(구조식 (12))
.
이어서, o－디클로로벤젠 100 ㎖ 중에서, 상기 구조식 (12)로 표시되는 화합물의 메틸벤질화물 0.45 g을 0.80 g의 p－톨루엔설폰산 존재 하에 교반과 함께 160℃로 가열하면서 20시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 상기 반응물을 방치하여 냉각시키고, 상기 용매를 증발기로 제거하여 얻어진 고형분을 메탄올로 세정한 다음, 다시 석유 에테르 세정하여, 흑색 고체 0.05 g을 얻었다.
상기 흑색 고체의 IR 차트 도면(도 11) 및 NMR 차트 도면(도 12)으로부터, 상기 흑색 고체가 하기 구조식 (13)으로 표시되는 목적 화합물인 것으로 동정되었다:
(구조식 (13))
.
그런 다음, 상기 구조식 (13)으로 표시되는 목적 화합물을 1O ㎎/ℓ의 농도가 되도록 혼합 자일렌에 용해하여 시료액을 제조하였다. 상기 시료액을 F-4500형 분광 형광 광도계(시마즈 제작소에서 제조)에 장전하여, 하기 조건에서 형광 스펙트럼을 측정하였다. 이렇게 하여 얻어진 형광 스펙트럼을 도 13에 도시한다.
(측정 조건)
측정 모드 파장 스캔
여기(勵起) 파장 365 ㎚
형광 개시 파장 400 ㎚
형광 종료 파장 700 ㎚
스캔 속도 240 ㎚/분
여기측 슬릿 5.0 ㎚
형광측 슬릿 5.0 ㎚
광전자 증배관(photomultiplier) 전압 700 V
도 13으로부터, 실시예에서 얻은 목적 화합물의 400∼600 ㎚ 파장에서의 형광 발광을 확인할 수 있다. 즉, 518.2 ㎚의 파장에서 적색 발광 스펙트럼 피크가 확인되고, 상기 적색 발광 스펙트럼 피크는 장파장측에 긴 테일(tail)을 갖고 있다. 또한, 481 ㎚의 파장에서 녹색 발광 스펙트럼 피크를, 449.4 ㎚의 파장에서 청색 발광 스펙트럼 피크를 갖고 있으므로, 장파장 측에 긴 테일을 갖는 적색 발광 스펙트럼 피크와 합쳐져서, 전체적으로 백색 발광이 되어 있었다.
(실시예 2)
DMF 300 ㎖ 중에서, 상기 구조식 (11)로 표시되는 고체 6 g 및 4－메톡시벤질클로라이드 13.06 g을 교반 하에 160℃의 온도로 20시간 동안 가열하여 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 반응 생성물을 방치하여 실온으로 냉각시킨 다음, 증발기에서 60~90℃의 온도로 가열하면서 용매를 증발시킨 다음, 얻어진 점성이 있는 물질을 메탄올에 용해시켜, 여과한 후, 상기 메탄올을 증발시키고, 클로로포름으로 추출한 다음, 그 추출액을 30%의 가성소다 수용액으로 중화시킨 후, 물로 2회 세척한고, 황산나트륨으로 건조하여, 여과한 다음, 얻어진 고형분을 석유 에테르로 세척한 후, 다시 여과하여 건조시킴으로써, 황토색 고체 0.87 g을 얻었다. 상기 황토색 고체는 하기 구조식 (14)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(메톡시벤질 치환체)이었다:
(구조식 (14))
.
o－디클로로벤젠 150 ㎖ 중에서 p－톨루엔설폰산 1.48 g의 존재 하에, 상기 구조식 (14)로 표시되는 화합물의 메톡시벤질 치환체 0.87 g을 교반과 함께 160℃의 온도로 가열하면서 20시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 상기 반응물을 방치하여 냉각시킴으로써 얻어진 반응 생성액으로부터 증발기를 이용하여 용매를 제거하고, 상기 용매를 증발기로 제거함으로써 얻어진 고형분을 메탄올로 세정하고, 추가로 석유 에테르로 세정하여, 적색이 도는 흑색 고체 0.23 g을 얻었다.
상기 적색이 도는 흑색 고체의 IR 차트 도면(도 14) 및 NMR 차트 도면(도 15)으로부터, 상기 적색이 도는 흑색 고체가 하기 구조식 (15)로 표시되는 목적 화합물인 것으로 동정되었다:
(구조식 (15))
.
그런 다음, 상기 구조식 (15)로 표시되는 목적 화합물을 1O ㎎/ℓ의 농도가 되도록 혼합 자일렌에 용해하여 시료액을 제조하였다. 상기 시료액을 F-4500형 분광 형광 광도계(시마즈 제작소에서 제조)에 장전하여, 하기 조건에서 형광 스펙트럼을 측정하였다. 이렇게 하여 얻어진 형광 스펙트럼을 도 16에 도시한다.
(측정 조건)
측정 모드 파장 스캔
여기 파장 365 ㎚
형광 개시 파장 400 ㎚
형광 종료 파장 700 ㎚
스캔 속도 2400 ㎚/분
여기측 슬릿 5.0 ㎚
형광측 슬릿 5.0 ㎚
광전자 증배관 전압 700 V
도 16으로부터, 실시예에서 얻은 목적 화합물의 400∼650 ㎚ 파장에서의 형광 발광을 확인할 수 있다. 즉, 495.4 ㎚ 파장의 피크에서 650 ㎚ 파장의 피크에 걸쳐 면적이 큰 테일 피크가 있으며, 463 ㎚의 파장에서 청색 발광 스펙트럼 피크를 갖고 있으므로, 전체적으로 백색 발광을 나타내고 있다.
본 발명에 따르면, 단일 물질로서 400∼650 ㎚의 형광 발광 영역을 갖는, 백색 발광이 가능한 백색 유기 형광 화합물을 제공할 수 있으며, 상기 백색 유기 형광 화합물을 이용하여, 유기 EL 소자, 디스플레이, 조명 장치 등을 통해 백색으로 발광시킬 수 있다.
또한, 프리즘을 이용하여 상기 백색 유기 형광 화합을 분광함으로써, 청색 발광, 적색 발광 및 녹색 발광이 가능한 발광 소자로 제조할 수도 있고, 컬러 필터를 이용하여 풀 컬러(full-color)로 표시할 수도 있으며, LCD의 백 라이트 등에도 사용할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기 구조식 (1)로 표시되는 백색 유기 형광 화합물:
    …(1)
    (단, 상기 구조식 (1)에서, R1 및 R2는 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R3 및 R4는 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 (1)에서, R1 및 R2는 탄소 원자수가 1∼5인 저급 알킬기이고, R3 및 R4는 탄소 원자수가 1∼5인 저급 알킬기, 또는 탄소 원자수가 1∼5인 저급 알콕시기인 것을 특징으로 하는 백색 유기 형광 화합물.
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