KR20060015243A

KR20060015243A - 시스-2-펜텐니트릴의 트랜스-3-펜텐니트릴로의 이성질화방법

Info

Publication number: KR20060015243A
Application number: KR1020057019978A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 바르트쉬; 로베르트 바우만; 게르트 하데를라인; 미구엘 안젤 플로리스; 팀 융캄프; 헤르만 루이켄; 옌스 샤이델; 볼프강 지겔; 다그마르 파스칼레 쿤스만-카이텔
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2006-02-16
Also published as: US7361778B2; US20060194979A1; WO2004094364A1; ATE516266T1; EP1622862B1; CN1777578B; AR043883A1; EP1622862A1; CA2522799A1; JP2006524201A; TW200505825A; MXPA05010473A; BRPI0409290A; JP4509101B2; DE10323803A1; CN1777578A

Abstract

본 발명은 촉매로서 산화알루미늄의 존재 하에 2-펜텐니트릴을 이성질화하여 트랜스-3-펜텐니트릴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 산화알루미늄의 BET 표면이 50 m²/g 이상인 것을 특징으로 한다.

시스-2-펜텐니트릴, 트랜스-3-펜텐니트릴, 이성질화, 산화알루미늄

Description

시스-2-펜텐니트릴의 트랜스-3-펜텐니트릴로의 이성질화 방법 {Method for the Isomerization of Cis-2-pentenenitrile to Form Trans-3-pentenenitrile}

본 발명은 촉매로서 BET 표면적이 50 m²/g 이상인 산화알루미늄의 존재하에 시스-2-펜텐니트릴을 트랜스-3-펜텐니트릴로 이성질화하는 방법에 관한 것이다.

Ni(0)-함유 촉매 하에 3-펜텐니트릴에서 폴리아미드를 제조하기 위한 중요한 출발 화합물인 아디포니트릴로의 히드로시안화는 시스-2-펜텐니트릴의 부생산을 일으킨다고 알려져 있다. 이러한 시스-2-펜텐니트릴은 통상적으로 트랜스-3-펜텐니트릴과 같은 3-펜텐니트릴과는 달리 언급된 Ni(0)-함유 촉매 중 하나의 존재하에서 아디포니트릴로 히드로시안화되지 못하며, 따라서 아디포니트릴의 합성 수율이 감소한다.

따라서 시스-2-펜텐니트릴을 트랜스-3-펜텐니트릴로 이성질화해서 아디포니트릴 합성에서 재사용하는 것이 필요하다.

US 3,526,654는 25℃ 내지 500℃ 범위 온도의 액상 또는 기체상에서 다양한 변형물로 존재할 수 있는 이산화규소, 산화알루미늄 또는 규산칼슘나트륨 촉매의 존재하에서 시스-2-펜텐니트릴의 트랜스-3-펜텐니트릴로의 이성질화에 대해 개시하고 있다. 실시예 3에는 실온 및 액상에서 산화알루미늄에서의 상기 이성질화가 기 재되어 있는데, 6개월 후에 40%의 변환율이 관찰되었다. 그러나, 이러한 반응 시간은 공업 공정에서는 비경제적이다.

통상적으로, 반응 속도는 반응 온도를 높임으로써 증가시킬 수 있다. 이 조치는 시스-2-펜텐니트릴을 트랜스-3-펜텐니트릴로 이성질화하기 위한 목적으로는 적합하지 않은데, 왜냐하면 펜텐니트릴의 경우 US 3,526,654에 언급되어 있는 온도 범위 내에서의 반응 온도의 증가는 공업적으로 허용되기 어려운 다량의 올리고머와 중합체의 형성을 유발하는 것으로 알려져 있기 때문이다.

본 발명의 목적은 시스-2-펜텐니트릴을 트랜스-3-펜텐니트릴로 기술적으로 단순하고 경제적인 방식으로 이성질화할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적이 상기 정의된 방법에 의해 달성된다는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 시스-2-펜텐니트릴은 예를 들어 트랜스-3-펜텐니트릴 또는 시스-3-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물, 또는 이와 같은 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물과 같은 3-펜텐니트릴의 아디포니트릴로의 히드로시안화에서 부산물로서 상기 언급된 공정 등 공지된 공정에 의해 얻어질 수 있다.

유리한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공정은 아디포니트릴을 제조하기 위한 히드로시안화 공정에 통합될 수 있다.

특히 유리한 실시양태에서, 그와 같은 통합은 다음과 같은 단계들로 이루어질 수 있다.

a) 공지된 방법에 의해 Ni(0)-함유 촉매의 존재하에서 3-펜텐니트릴 또는 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물을 히드로시안화하여 아디포니트릴을 수득하면서 부 산물로서 시스-2-펜텐니트릴을 얻는 단계,

b) 생성물 혼합물로부터 증류 등의 방법에 의해 시스-2-펜텐니트릴을 제거하는 단계,

c) 트랜스-3-펜텐니트릴 및 추가로 가능하다면 트랜스-2-펜텐니트릴 또는 시스-3-펜텐니트릴을 포함하는 b) 단계로부터의 시스-2-펜텐니트릴을 본 발명에 따른 방법에 의해 이성질화하여 생성물 스트림을 얻는 단계,

d) c) 단계에서 얻어진 생성물 스트림에 존재하는 임의의 시스-2-펜텐니트릴을 예를 들어 증류에 의해 제거하고, 이를 c) 단계로 재순환시켜 잔류 스트림을 얻는 단계,

e) d) 단계에서 얻어진 잔류 스트림을 a) 단계로 재순환시키는 단계.

a) 단계에서 사용된 Ni(0)-함유 촉매는 바람직하게는 Ni(0) 외에도 여러자리 리간드, 특히 상기 Ni(0)과 결합할 수 있으며 각각 독립적으로 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 또는 포스파이트로서 존재할 수 있는 다수의 (예를 들어 2개 또는 3개) 3가 인 원자를 갖는 킬레이트 리간드를 갖는 것 일 수 있다. 상기 촉매는 특히 이롭게는 루이스산을 포함하고 있어야 한다. 이러한 촉매 시스템은 공지되어 있다.

본 발명에 따르면, 이성질화는 촉매로서 산화알루미늄의 존재하에서 수행되고, 산화알루미늄은 BET 표면적이 50 m²/g 이상, 바람직하게 70 m²/g 이상, 특히 100 m²/g 이상이다.

산화알루미늄은 BET 표면적이 이롭게는 400 m²/g 이하, 바람직하게 350 m²/g 이하, 특히 300 m²/g 이하이어야 한다.

본 발명의 문맥상, BET 표면적이란 문헌 [Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) page 309]에 기술된 방법에 의해 기체의 물리적 흡착량을 측정함으로써 결정되는 비표면적을 나타낸다.

산화알루미늄은 순수한 형태로 존재할 수 있다.

희토류 산화물, 예를 들어 산화세륨, 산화프라세오디뮴, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화철, 산화알칼리금속, 산화알칼리토금속 또는 이들의 혼합물과 같은 추가적인 화합물을 함유하고 있는 산화알루미늄을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물들은 산화알루미늄과 이러한 화합물들의 총합을 기준으로 10 중량ppm 이상내지 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.

산화 음이온 이외에도, 수산화 음이온과 같은 추가적인 음이온들이 존재할 수 있다.

시스-2-펜텐니트릴에서 트랜스-3-펜텐니트릴로의 이성질화는 이롭게는 시스-2-펜텐니트릴과 트랜스-3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물을 획득하는 부분적인 변환까지 수행될 수 있다. 통상적으로, 생성물 혼합물은 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴 또는 이들의 혼합물과 같은 추가의 펜텐니트릴 이성질체들을 포함할 수 있다. 변환되지 않은 시스-2-펜텐니트릴은 이롭게는 이와 같은 혼합물로부터 증류 등에 의한 방법으로 제거될 수 있다. 시스-2-펜텐니트릴이 소모된 잔류 스트림은 바람직하게는 히드로시안화로 공급된다.

이성질화에서 얻어진 생성물 혼합물을 시스-2-펜텐니트릴의 소모 없이 히드로시안화에 공급하는 것 또한 가능하다.

기체상에서의 이성질화도 가능하지만, 이로운 실시양태에서는 액상에서의 이성질화가 고려된다.

이성질화 온도는 50℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상이어야 한다.

이성질화 온도는 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하이어야 한다.

이성질화는 액체 희석제, 특히 본 발명에 따른 이성질화에서 펜텐니트릴에 대해 비활성인 액체 희석제, 예를 들어 탄화수소의 존재하에서 수행될 수 있다. 이러한 액체 희석제의 부재하에서의 이성질화가 바람직한 것으로 여겨진다.

시스-2-펜텐니트릴(순도 98%)을 시스-2-펜텐니트릴을 기준으로 10 중량%의 산화알루미늄 분말과 혼합하고, 대기압 하 7시간 동안 환류로 가열시켰다. (126-144℃, 온도는 변환이 진행되면서 증가된다.)

조성은 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예	BET SA [m²/g]	c-2PN [중량%]	t-2PN [중량%]	t-3PN [중량%]	c-3PN [중량%]	올리고머 [중량%]
비교예 1	31.5	94.06	0.75	2.97	0.70	0
1	72	70.25	15.07	10.96	2.17	0
2	106	57.24	19.95	17.89	3.23	0.17
3	250	56.04	19.18	19.27	3.12	0.84
4	349	39.3	34.1	18.5	5.1	1.4

표 1

BET SA : 특정 산화알루미늄의 BET 표면적

c-2PN : 시스-2-펜텐니트릴

t-2PN : 트랜스-2-펜텐니트릴

t-3PN : 트랜스-3-펜텐니트릴

c-3PN : 시스-3-펜텐니트릴

100 중량%에서 모자라는 양은 예를 들어 니트릴 이성질체와 같은 잔류물이다.

비교예 1로부터, 공업상 허용되는 이성질화 변환은 BET 표면적이 31.5[m²/g] 인 산화알루미늄을 사용해서는 달성되지 않았음이 명백하다.

Claims

촉매로서 BET 표면적이 50 m²/g 이상인 산화알루미늄의 존재하에 시스-2-펜텐니트릴을 트랜스-3-펜텐니트릴로 이성질화하는 방법.
제1항에 있어서, 산화알루미늄의 BET 표면적이 70 m²/g 이상인 방법.
제1항에 있어서, 산화알루미늄의 BET 표면적이 400 m²/g 이하인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질화가 액상에서 수행되는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 50℃내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.