JP4509101B2

JP4509101B2 - シス−２−ペンテンニトリルをトランス−３−ペンテンニトリルに異性体化する方法

Info

Publication number: JP4509101B2
Application number: JP2006505163A
Authority: JP
Inventors: バルチュ，ミヒャエル; バウマン，ローベルト; ハーデルライン，ゲルト; フロレス，ミゲル，アンヘル; ユングカムプ，ティム; ルイケン，ヘルマン; シャイデル，イェンス; ズィーゲル，ヴォルフガング; クンスマン−カイテル，ダグマル，パスカレ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2024-04-16
Also published as: MXPA05010473A; EP1622862A1; TW200505825A; BRPI0409290A; AR043883A1; US7361778B2; CN1777578A; ATE516266T1; CN1777578B; US20060194979A1; WO2004094364A1; DE10323803A1; JP2006524201A; CA2522799A1; KR20060015243A; EP1622862B1

Description

本発明は、触媒としての酸化アルミニウムの存在下でシス−２−ペンテンニトリルをトランス−３−ペンテンニトリルに異性体化する方法であって、酸化アルミニウムが少なくとも５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する、シス−２−ペンテンニトリルをトランス−３−ペンテンニトリルに異性体化する方法に関する。

Ｎｉ（Ｏ）含有触媒の存在下に行われる、３−ペンテンニトリルのアジポニトリルへのヒドロシアン化は、シス−２−ペンテンニトリルの副生成物を結果として生ずることが公知であり、そしてアジポニトリルは、ポリアミドの製造のための重要な出発化合物の構成要素となる。このシス−２−ペンテンニトリルは、トランス−３−ペンテンニトリル等の３−ペンテンニトリルと異なり、一般には、上述したＮｉ（Ｏ）含有触媒の存在下でアジポニトリルにヒドロシアン化することができず、そして、従って、アジポニトリルの合成の収率(yield)を下げることになる。

従って、シス−２−ペンテンニトリルをトランス−３−ペンテンニトリルに異性体化し、アジポニトリルの合成に循環(recycle)できるようすることが望ましい。

特許文献１（ＵＳ３５２６６５４）には、シス−２−ペンテンニトリルのトランス−３−ペンテンニトリルへの異性体化が開示されており、この異性体化は、二酸化珪素、酸化アルミニウム、又はナトリウム珪酸カルシウム(sodium calcium silicate)触媒の存在下に行われ、この触媒は、種々の変更(modification)において、２５℃〜５００℃の温度範囲で液相又は気相に存在して良いものである。実施例３には、室温での、酸化アルミニウムを使用した液相内における上述した異性体化が記載されており、そして、６時間後には４０％の転化が観察された。しかしながら、この反応時間は、工業的な方法では経済的なものではない。

ＵＳ３５２６６５４

一般的には、反応温度を高くすることによって反応速度を速くできる。この方法は、現在のシス−２−ペンテンニトリルのトランス−３−ペンテンニトリルへの異性体化の目的には適当ではないが、この理由は、ペンテンニトリルの場合、ＵＳ３５２６６５４に開示された温度範囲での反応温度の上昇が、工業上受け入れがたい大量のオリゴマーとポリマーの形成をもたらすことが知られているからである。

本発明の目的は、技術的に容易で経済的な方法で、シス−２−ペンテンニトリルのトランス−３−ペンテンニトリルへの異性体化を可能にする方法を提供することにある。

発明者は、この目的は、冒頭に述べた方法で達成されることを見出した。本発明に従う方法に使用されるシス−２−ペンテンニトリルは、それ自体は公知の方法で得られ、例えば、トランス−３−ペンテンニトリル又はシス−３−ペンテンニトリル又はこれらの混合物等の３−ペンテンニトリル、又はこのような３−ペンテンニトリル含む混合物のアジポニトリルへのヒドロシアン化における副生成物として冒頭で既に引用された方法によって得られる。

有利な実施の形態では、本発明に従う方法は、アジポニトリルの製造のためのこのようなヒドロシアン化方法に統合することができる。

特に有利な実施の形態では、このような統合は、
ａ）３−ペンテンニトリル又は３−ペンテンニトリルを含む混合物を、Ｎｉ（Ｏ）を含有する触媒の存在下に、それ自体は公知の方法でヒドロシアン化し、アジポニトリルを得、そして、副生成物としてシス−２−ペンテンニトリルを得、
ｂ）例えば蒸留によって、製造混合物からシス−２−ペンテンニトリルを除去し、
ｃ）工程ｂ）からのシス−２−ペンテンニトリルを本発明に従う方法で異性体化し、トランス−３−ペンテンニトリル、及びこの他に随意にトランス−２−ペンテンニトリル又はシス−３−ペンテンニトリルを含む生成物流を得、
ｄ）工程ｃ）で得られた生成物流中に存在する何れのシス−２−ペンテンニトリルも、例えば蒸留によって除去し、及びシス−２−ペンテンニトリルを工程ｃ）に再循環させて残留流を得、
ｅ）工程ｄ）で得られた残留流を工程ａ）に再循環させる、
ことによって行われることが可能である。

工程ａ）で使用されたＮｉ（Ｏ）含有触媒は、好ましくはＮｉ（Ｏ）に加え、多結合リガンド(polydentate ligand)、特にキレートリガンドも有して良く、このリガンドは、２又は３個等の複数の三価の燐原子を有し、三価の燐原子は、上記Ｎｉ（Ｏ）と結合可能で、及びそれぞれが、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、又はホスファイトとして独立して存在して良いものである。この触媒は、ルイス酸も含むことが有利である。このような触媒系は、それ自体公知である。

本発明によれば、異性体化は触媒としての酸化アルミニウムの存在下に行われ、そして酸化アルミニウムは少なくとも５０ｍ²／ｇ、好ましくは、少なくとも７０ｍ²／ｇ、特に少なくとも１００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

酸化アルミニウムは４００ｍ²／ｇ以下、好ましくは３５０ｍ²／ｇ以下、特に３００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有することが有利である。

本発明において、ＢＥＴ表面積とは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９頁に記載された方法で、気体が物理吸着(physisorb)された量を測定することによって決定される特定の表面積に相当するものである。

酸化アルミニウムは、純粋な状態で存在して良い。

更に別の化合物を含む酸化アルミニウムを使用することが可能であり、別の化合物とは、希土類の酸化物等、例えば、酸化セリウム、酸化プラセオジム、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化鉄、酸化アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、又はこれらの混合物である。このような混合物は、酸化アルミニウム及びこのような化合物の合計に基づいて、少なくとも１０質量ｐｐｍ、及び１０質量％以下の量が存在して良い。

酸化物の陰イオンに加えて、水酸化物の陰イオン等の他の陰イオンが存在しても良い。

シス−２−ペンテンニトリルのトランス−３−ペンテンニトリルへの異性体化は、シス−２−ペンテンニトリルとトランス−３−ペンテンニトリルを含む混合物を得る、部分的な転化に至るまで行うことが有利である。一般的には、生成混合物は、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、又はこれらの混合物等の、別の異性体のペンテンニトリルを含んで良い。

転化されないシス−２−ペンテンニトリルは、このような混合物から、例えば蒸留により除去することが有利である。シス−２−ペンテンニトリルが除去(deplete)された残留流はヒドロシアン化に送られることが好ましい。

異性体化で得られた生成混合物を、シス−２−ペンテンニトリルを除去せずにヒドロシアン化に送ることも可能である。

気相における異性体化が可能であり、有利な実施の形態では、液相における異性体化が考慮される。

異性体化における温度は少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１２０℃であるべきである。

異性体化における温度は２５０℃以下、好ましくは２００℃以下であるべきである。

異性体化は液体の希釈剤、特に炭化水素等、本発明に従う異性体化におけるペンテンニトリルに対して不活性である液体の希釈剤の存在下に行うことが可能である。このような液体の希釈剤の不存在下に異性体化が行われることが好ましい。

実施例１−５
シス−２−ペンテンニトリル（純度９８％）が、シス−２−ペンテンニトリルに基づいて、１０質量％の酸化アルミニウム粉と混合され、そして大気圧下において、７時間、還流して加熱された（１２６〜１４４℃、転化の進行の過程で温度が上昇された）。

組成は、ガスクロマトグラフィーで測定された。結果を表１に示す。

１００質量％に足りない量は残余物、例えば異性体の二トリルである。

比較実施例から、ＢＥＴ表面積が３１．５［ｍ²／ｇ］である酸化アルミニウムを使用した場合には、工業的に許容できる異性体化の転化が達成されなかったことが明らかである。

Claims

触媒としての酸化アルミニウムの存在下でシス−２−ペンテンニトリルをトランス−３−ペンテンニトリルに異性体化する方法であって、前記酸化アルミニウムが少なくとも５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有し、反応が５０℃〜２５０℃の温度範囲で行われることを特徴とする、シス−２−ペンテンニトリルをトランス−３−ペンテンニトリルに異性体化する方法。
前記酸化アルミニウムが、少なくとも７０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
前記酸化アルミニウムが、４００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
前記異性体化が液相で行われる請求項１に記載の方法。
反応が１２０℃以上、及び２００℃以下の温度で行われる請求項１に記載の方法。
前記異性体化が液相で行われ、及び前記酸化アルミニウムが、４００ｍ ² ／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する、請求項２に記載の方法。
反応が１２０℃以上、及び２００℃以下の温度で行われる請求項６に記載の方法。
前記酸化アルミニウムが、少なくとも１００ｍ ² ／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
前記酸化アルミニウムが、３００ｍ ² ／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
前記酸化アルミニウムが、少なくとも１００ｍ ² ／ｇ、且つ３００ｍ ² ／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
前記酸化アルミニウムが、少なくとも５０ｍ ² ／ｇ、且つ４００ｍ ² ／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
前記酸化アルミニウムが、少なくとも５０ｍ ² ／ｇ、且つ４００ｍ ² ／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する、請求項４に記載の方法。