KR20060004981A - 마이크로-블라인드 비아의 충전 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인쇄 회로기판의 제조시에 μ-블라인드 비아(micro-blind via)의 충전 방법으로서, 상기 방법은 (i) 갈바니 도금(galvanic plating)용 수조 전해질(bath electrolyte)에 구리 금속 염 및 선택적으로는 유기 첨가제를 포함하는 금속성 코팅을 제공하는 단계; (ii) 0.5 내지 10 A/dm2의 직류 밀도(direct current density), 0.5 A/dm2의 유효 전류 밀도(effective current density)로 수조를 작동시키는 단계; (iii) 갈바니 수조(galvanic bath)로부터 상기 전해질의 일부를 회수하는 단계; (iv) 회수된 전해질의 일부에 산화제를 첨가하는 단계; (v) 선택적으로는, UV광으로 회수된 전해질을 조사하는 단계; 및 (vi) 갈바니 수조에 회수된 전해질 일부를 재생시키고 산화 처리에 의해 분해된 상기 유기 첨가제를 대체하는 단계를 포함하는 μ-블라인드 비아의 충전 방법을 제공한다.
블라인드 비아, 인쇄 회로판, 충전, 구리도금, 전해질

Description

마이크로-블라인드 비아의 충전 방법{PROCESS FOR FILLING MICRO-BLIND VIAS}
인쇄 회로판(printed circuit board)의 제조시에 소위 μ-블라인드 비아(μ-BV)를 충전하는 신규한 방법에 관한 것이다. 이 같은 μ-BV는 인쇄 회로판의 2개 이상의 층 사이에서 전기 전도성 연결부를 생성하도록 작용한다. μ-BV란 용어는 상기 비아의 구멍 직경(hole diameter)이 0.15㎜인 경우(IPC에 따라), 또는 구멍 밀도(hole density)가 1,000vias/dm3을 초과하는 경우에 사용된다.
정상 제조 조건하에서, 구리 도금 전해질은 구리 증착 품질을 열화시키거나, 심지어는 도금 공정을 완전히 파손시키는 점진적인 에이징(gradual aging)을 겪게 된다. 일반적인 구리 도금에 있어서 구리 전해질의 유효 수명은 수주에서 수년에 이른다. 그러나, μ-BV를 충전하기 위해 사용되는 현재 공지된 전해질은 일반적으로 유효 수명이 매우 짧은 것으로 나타났다. 전형적인 유효 수명은 100Ah/ℓ, 예를 들어 수주 내지 수달 정도로 낮을 수 있다. 전해질의 에이징은 일반적으로 본원에 사용된 첨가제의 분해 생성물, 외래 물질의 혼입, 및 염기성 물질 및 포토레지스트의 용출(leaching)에 의해 야기된다.
상기 전해질의 에이징은 새로운 용액의 빈번한 제조 및 사용한 용액의 고비용 폐기를 필요로 하기 때문에 상당한 비용을 초래한다. μ-블라인드 비아의 충전은 공정의 안정성 및 제어 측면에서 향상된 성능을 요구한다는 점에서 천공 구멍(drill hole)의 구리 도금과 같은 전기도금 인쇄 회로판을 위한 다른 일반적인 공정과는 상당한 차이가 있다. 상기 천공 구명의 구리 도금에서, 사용된 도금 수조의 유효 수명은 500 내지 1,000Ah/ℓ일 수 있다. 천공 구멍을 금속 도금하고 회선 경로(circuit path)를 생성할 뿐만 아니라, μ-BV를 충전하기 위해 사용된 전해질에 인해 요구되는 공정 안정성 측면에서의 향상된 성능은 특이적으로 채택된 유기 첨가제에 의해 달성될 수 있다.
그러나, 공지된 특정 구리 전해질에 있어서, μ-BV는 약 100Ah/ℓ의 작동 시간 이후에는 더 이상 충전될 수 없다. 이 같은 작동 기간 이후, μ-블라인드 비아는 충전되기보다는 단지 트레이싱(tracing)된다(도 2 참조). 추가적인 처리없이, 전기 도금 수조는 이 단계에서 대체되어야만 할 것이다. 대조적으로, 표준 적용을 위해 상기 수조는 여전히 허용 가능한 도금 품질을 제공할 수 있다.
μ-블라인드 비아를 충전하기 위해 사용된 상기 구리 전기도금 수조의 짧은 유효 수명에 대한 문제점을 해결하기 위해 선행 기술분야에서는 몇몇 시도가 있었다.
유럽 특허 출원 제 EP 1 264 918 A1 호에서는 상기 전해질의 충전 량을 유지하고 향상시키기 위해 더미 도금 상(dummy plating phase)에서의 불활성 애노드의 사용이 개시되어 있다.
유럽 특허 출원 제 EP 1 264 918 A1 호에 따라, 포름알데히드 또는 산화제와 같은 화학 물질은 상기 전해질의 유효 수명을 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 특허 문헌에 따라, 첨가제(특히, 포름알데히드)의 작용 모드는 증백제와 이들의 분해 생성물 사이의 평형에 대한 작용의 견지에서 설명될 수 있다.
독일 특허출원 제 DE 195 25 509 C2 호에서는 금속성 코팅에 의한 전기도금 제품용 수조의 재사용 처리공정 또는 계속적인 사용 처리공정을 위한 UV/H2O2 산화 처리의 사용이 개시되어 있다. 이러한 공정에서, 금속 특이적 염기성 조성물 및 첨가된 유기 증백제를 포함하는 수조는 유기 증백제의 분해가 허용되는 산화 처리를 겪게 되며, 상기 첨가된 유기 증백제는 작동 분해 생성물로 오염된다. 상기 산화 처리 이후, 상기 유기 증백제는 상기 수조에 재-첨가된다. 그러나, 독일 특허출원 제 DE 198 10 859 A1 호에서 정확하게 지적한 바와 같이, 독일 특허출원 제 DE 195 25 509 C2 호에서는 상기 수조로부터 유기 분해 생성물의 효과적인 제거를 위한 특정한 방법을 제시하지 못했다. 상기 특허의 실시예 1에 따라, 충분한 정제를 달성하기 위해 상기 수조의 m3 당 약 2,000kWh의 전기 에너지 소비량, 및 250ℓ의 H2O2의 양(35% 용액)이 가공 처리될 필요가 있다. 그러나, 이 같이 높은 에너지 소비량 및 H2O2는 본 공정의 경제적인 이용가능성을 위태롭게 한다(독일 특허출원 제 DE 198 10 859 A1 호의 컬럼 1, 라인 56 내지 64 참조).
따라서, 독일 특허출원 제 DE 198 10 859 A1 호에서는 제 2의 보다 가벼운 상(second lighter phase)이 형성되도록 UV 산화 공정이 수행되는 갈바니 수조, 특 히 갈바니 니켈 수소의 처리 방법이 제안되어 있으며, 상기 방법은, 상기 제 2의 보다 가벼운 상은 최종 분리 단계에 의해 간단히 분리되거나, 유동 단계에서 선별한 후 상기 선별된 부분을 투명화함으로써 간단히 분리될 수 있어, 투명 용액은 재생되는 반면 상층액은 폐기되고; 수조에 함유된 모든 유기 물질이 최종 흡수 단계에서의 처리 이후에 수조가 다시 염기성 조성물을 포함하는 정도까지 분해될 때까지 상기 순환 공정(cyclic process)은 계속된다(독일 특허 출원 제 DE 198 10 859 A1 호의 특허청구범위 제 1 항 참조). 부가적인 흡수 단계로 인해, 이러한 공정은 복잡해진다. 또한, 상기 공정은 “특정한 공정 조절부”를 필요로 하는데(컬럼 2, 라인 1 및 2 참조), 예를 들어 상기 공정은 다른 수조에 용이하게 채택될 수 없다. 오히려, 상기 공정 조건은 구체적으로 선택되어야 하고, 상응하는 파라미터들은 힘든 예비 시험에 의해 결정될 필요가 있다.
공지된 UV/H2O2 산화 처리 공정의 추가적인 단점은, 상당한 부피를 갖는 부가적인 처리부를 필요로 한다는 사실에 있다. 예를 들어, 인쇄 회로판을 제조할 때 μ-블라인드 비아를 충전하는 경우, 전형적으로는 10 내지 15%의 총 전해질 부피가 처리된다. 따라서, 3,000 내지 12,000ℓ 범위의 전해질의 양은 2 내지 3일의 기간 동안에 거대한 탱크에 처리되어야 한다. 과량이 H2O2가 작동 전해질의 성능을 열화시킬 수 있기 때문에 이러한 대부분의 시간, 전형적으로는 약 1일이 UV 조사를 통해 과량의 H2O2를 제거하기 위해 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 선행 기술분야에 공지된 이 같은 방법의 상술한 단점을 나타내지 않은, 금속으로의 μ-BV의 갈바니 충전(galvanic filling) 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 μ-블라인드 비아를 충전하기 위한 구리 전해질의 개선된 UV/H2O2 처리 방법을 제공하되, 상기 구리 전해질은 보다 짧은 기간에 상기 처리가 수행될 수 있게 하고; 보다 작은 처리부에서 처리될 수 있고; 더욱 효과적이고; 및/또는 동시에 구리 이온 농도가 조절되고 조정되도록 한다.
본 발명은 μ-블라인드 비아(micro-blind via)의 충전 방법으로서, 상기 방법은; (i) 갈바니 도금(galvanic plating)용 수조 전해질(bath electrolyte)에 구리 금속 염 및 선택적으로는 유기 첨가제를 포함하는 금속성 코팅을 제공하는 단계; (ii) 0.5 내지 10 A/dm2의 전류 밀도(current density)에서의 직류, 또는 0.5 A/dm2의 유효 전류 밀도(effective current density)에서의 전류 펄스로 수조를 작동시키는 단계; (iii) 갈바니 수조(galvanic bath)로부터 상기 전해질의 일부를 회수하는 단계; (iv) 회수된 전해질의 일부에 산화제를 첨가하는 단계; (v) 선택적으로는, UV광으로 회수된 전해질을 조사하는 단계; 및 (vi) 갈바니 수조에 회수된 전해질 일부를 재생시키고 산화 처리에 의해 분해된 상기 유기 첨가제를 대체하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따라, 상기 단계 (iv)에서 첨가된 상기 산화제는 H2O2이고, 상기 수조로부터 회수된 상기 전해질의 일부는 본 방법의 단계 (vi)에서 상기 수조에 재생되기 전에 구리 금속을 함유하는 금속 용해부(metal dissolution unit)를 통과한다.
본 발명은 하기도면을 참고하여 더욱 상세하게 설명된다.
도 1은 수조가 제조된 직후, 예를 들어 2Ah/ℓ의 작동 시간 이후의 상기 수조의 충전 용량을 나타낸다. 2개의 화살표 사이의 층은 시험용 전해질에 증착된다. 상기 층 아래에 있는 층은 시험용 플레이트의 제조사에 의해 증착되었으며, μ-블라인드 비아의 충전에 어떠한 역할도 하지 않는다.
도 2는 100Ah/ℓ의 작동 시간 이후에 충전 용량의 분해를 나타낸다. μ-블라인드 비아는, 예를 들어 표면 도금을 위한 통상적인 전해질 수조와 같이 그 형태에 있어서 단지 트레이싱(tracing)되고, 20㎛이 구리가 상기 비아에 또는 표면상에 증착된다.
도 3은 100Ah/ℓ의 작동 시간, 후속적인 UV/H2O2 처리 및 목적하는 농도 범위까지의 유기 첨가제의 보충 이후에 전해질의 충전 용량을 나타낸다.
도 4는 실시예 2의 실험예 A에서 시간의 함수로서 측정된 구리 및 H2O2 농도를 나타낸다(■: H2O2, 및 ◆: Cu).
도 5는 실시예 2의 실험예 B에서 시간의 함수로서 측정된 구리 및 H2O2 농도 를 나타낸다(■: H2O2, 및 ◆: Cu).
본 발명의 방법에서, 구리는 황산구리 5수화물(CuSO4ㆍ5H2O)로서, 또는 황산 구리 용액으로서 전해질에 첨가된다. 구리의 작동 농도 범위는 8 내지 60g/ℓ, 바람직하게는 15 내지 60g/ℓ, 및 더욱 바람직하게는 25 내지 50g/ℓ이다.
황산(H2SO4)은 50 내지 96% 용액으로서 첨가된다. 황산의 작동 농도 범위는 40 내지 300g/ℓ, 및 바람직하게는130 내지 250g/ℓ이다.
염화물은 염화나트륨(NaCl)으로서 첨가되거나, 염산 용액으로서 첨가된다. 상기 염화물의 작동 농도 범위는 20 내지 150㎎/ℓ, 및 바람직하게는 30 내지 60㎎/ℓ이다.
또한, 상기 수조 전해질은 바람직하게는 유기 첨가제로서 증백제, 균염제(levelling agent) 및 습윤제를 포함한다.
상기 습윤제는 통상적으로 0.005 내지 20g/ℓ, 및 바람직하게는 0.01 내지 5g/ℓ의 농도로 사용되는 산소-함유 고분자량 화합물이다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 습윤제는 표 1에 나열되어 있다.
습윤제
카르복시메틸 셀룰로즈
노닐페놀 폴리글리콜 에테르
옥탄디올 비스-(폴리알킬렌 글리콜 에테르)
옥탄올 폴리알킬렌 글리콜 에테르
올레산 폴리글리콜 에스테르
폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 공중합체
폴리에틸렌 글리콜
폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
폴리프로필렌 글리콜
폴리비닐 알코올
β-나프톨 폴리글리콜 에테르
스테아르산 폴리글리콜 에스테르
스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르
사용된 증백제는 일반적으로 표 2에 나열된 것과 같은 황-함유 물질이다.
황 성분
3-(벤조티아졸일-2-티오)-프로필 설폰산, 나트륨 염
3-메르캅토프로판-1-설폰산, 나트륨 염
에틸렌디티오디프로필 설폰산, 나트륨 염
비스-(p-설포페닐) 디설파이드, 디나트륨 염
비스-(ω-설포부틸) 디설파이드, 디나트륨 염
비스-(ω-설포하이드록시프로필) 디설파이드, 디나트륨 염
비스-(ω-설포프로필) 디설파이드, 디나트륨 염
비스-(ω-설포프로필) 설파이드, 디나트륨 염
메틸-(ω-설포프로필) 디설파이드, 디나트륨 염
메틸-(ω-설포프로필) 트리설파이드, 디나트륨 염
O-에틸-디티오탄산 S-(ω-설포프로필) 에스테르, 칼륨 염
티오글리콜산
티오인산 O-에틸-비스-(ω-설포프로필) 에스테르, 디나트륨 염
티오인산 트리스-(ω-설포프로필) 에스테르, 트리나트륨 염
독일 특허 출원 제 DE 38 36 521 C2 호에 개시된 바와 같이, 균염제로서 중합체성 질소 화합물(예를 들어, 폴리아민류 또는 폴리아미드류) 또는 질소-함유 황 화합물, 예를 들어 티오우레아 유도체 또는 락탐 알콕시레이트가 사용될 수 있다. 사용된 물질의 농도는 0.1 내지 100ppm의 범위이다.
또한, 독일 특허 출원 제 DE 41 26 502 C1 호에 개시되어 있는 저중합체성 및 중합체성 페나조늄 유도체가 또한 사용될 수 있다. μ-블라인드 비아를 충전하기 위해 사용되는 추가의 물질은 말라카이트 그린(malachite green), 로살리닌(rosalinine) 또는 크리스탈 바이올렛(crystal violet)과 같은 아미노트리페닐메탄 구조에 기초한 염료이다.
상기 수조는 0.5 내지 10A/dm2, 및 바람직하게는 0.5 내지 2.5A/dm2의 전류 밀도(current density)에서의 직류, 또는 0.5 내지 10A/dm2의 유효 전류 밀도(effective current density)에서의 전류 펄스로 작동된다. 상기 유효 전류 밀도는 하기 반응식 1에 따라 산정될 수 있다:
Figure 112005064483509-PCT00001
복합 펄스 순서 또는 결합된 펄스- 및 DC-순서에 의해 상기 증착이 향상될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 산화제는 수조로부터 회수된 일부의 전해질에 첨가되고, 이러한 전해질 일부는 선택적으로 VU 광으로 조사된다. 이러한 처리는 유기 성분의 완전한 분해를 초래하며, 따라서 염기성 전해질의 정제를 초래한다. 후속적으로 유기 첨가제를 첨가함으로써, 상기 전해질의 충전 용량이 유지되고, μ-블라인드 비아가 충전될 수 있다. 본 발명의 방법은 당해 기술분야에 공지된 활성탄(activated charcoal) 처리보다 훨씬 더 효과적이고, 임의의 폐기물 처리가 요구되지 않는다. 따라서, 새로운 전해질을 제조할 필요가 없으며, 이는 상당한 비용 절감을 초래한다.
독일 특허출원 제 DE 198 10 859 A1 호에 개시된 방법과는 달리, 본 발명에 따른 구리 도금 수조의 처리는 개별적인 상, 또는 반응한 유기 첨가제의 불필요한 증착물의 형성을 초래하지 않는다. 상기 전해질의 특정 첨가제는 잔류물의 형성없이 상기 유기 첨가제를 CO2 및 N2와 같은 휘발성 산화 생성물로 변환시킨다.
따라서, 본 발명의 방법은 상기 유기 첨가제의 산화 생성물을 물리적으로 분리하기 위한 임의의 수단없이 수행될 수 있다. 특히, 상기 방법은 여과, 원심분리, 화학흡착(chemisorption) 또는 물리흡착(physisorption)과 같은 물리적인 흡착에 의해 산화 처리 전 또는 산화 처리 이후에 전해질을 처리하지 않은 채 수행될 수 있다.
상기 산화제는 바람직하게는 TOC 농도(예를 들어, 유기 성분의 전체 농도)를 1,000 내지 1,500㎎/ℓ에서 50 내지 300㎎/ℓ로 감소시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 산화 처리 이전에 50%의 값까지 TOC 농도를 감소시키기에 충분한 산화제의 양을 사용하는 것이 또한 유용할 수 있다.
바람직하게는, H2O2는 산화제로서 사용된다. 상기 산화제는 바람직하게는30% 수용액으로서 사용되며, 예를 들어 도금 수조의 1ℓ 당 30㎖의 양으로 사용된다.
또한, 산소는 산화제로서 사용될 수 있다. 이는 또한 수조에 용해된 대기 산소일 수도 있다. 대기 산소의 경우에, 산화제의 개별적인 첨가는 불필요할 수 있다.
특히, 본 발명의 방법은 유일한 산화제로서 H2O2를 사용하여 수행될 수 있으며, 따라서 오존과 같은 기체성 산화제없이 본 발명의 방법이 수행될 수 있다.
상기 UV광 조사는 본원 자체로서 공지된 디바이스, 예를 들어 100㎚ 내지 700㎚, 및 바람직하게는 200㎚ 내지 550㎚의 파장 범위를 갖는 UV 램프를 사용하여 수행된다. 상기 조사 전력(irradiation power)은 일반적으로 수조 1ℓ 당 0.5 내지 20W, 및 바람직하게는 1 내지 5W이다.
본 발명의 방법에서, UV광 조사시에 분해되어 CO2 및/또는 N2를 형성하는 이 같은 유기 첨가제가 바람직하게 사용된다. 표 1 및 2에 나열된 첨가제뿐만 아니라 상술한 질소 화합물이 이들 요건을 충족시킨다.
사용된 애노드는, 예를 들어, 산화/환원 시스템이 없는(예를 들어, Fe2 +/3+ 시스템이 없음) 불활성 애노드일 수 있다. 산성 구리, DC 및 AC 전해질의 경우에, 가용성 애노드가 또한 사용될 수 있다.
하기에 기술된 다양한 실시태양에 따라 본 발명의 방법을 수행할 수 있다.
제 1 실시태양에서, 상기 전해질은 소량의 H2O2(예를 들어, H2O2의 0.01 내지 0.1㎖/ℓ의 양(30% 용액))와 UV 챔버에서 혼합되고, 연속해서 조사된다. 이 경우, 교환되는 전해질이 챔버에 남아있는 경우에 H2O2가 없어야 하기 때문에 상기 전해질(예를 들어, 회수되는 전해질)의 양은 제한되지 않는다. 본 발명의 방법의 이러한 실시태양에서, 교환되는 상기 전해질의 양은 10 내지50ℓ/시간, 및 바람직하게는 약 30ℓ/시간이다.
본 발명의 방법의 제 2 실시태양에서, 전해질의 일부만이 회수되고, UV 챔버에서 H2O2 및 UV 광으로 처리된다. 일반적으로, 회수된 전해질 일부는 총 부피의 10 내지 50%, 바람직하게는 전해질 총량에 대해 약 30%를 차지한다.
상기 처리 기간은 부피, 산화제의 양, 램프의 조사 전력 및 온도에 의존한다. 플랜트는 전해질의 총 부피가 이의 유효 수명에 걸쳐 정제될 수 있도록 설계되어야 한다. 상기 유효 수명은 전해질에 요구되는 성능에 의존한다.
본 발명의 방법의 제 3 실시태양에서, 어떠한 H2O2의 처리도 수행되지 않는다. 이 실시태양에서, 상기 전해질이 정제는 상기 2개의 실시태양에서 만큼 효과적이지 않는 것으로 받아들여진다. 그러나, 제 3 실시태양에 따른 방법은 계속적으로 수행될 수 있다.
상술한 제 1 및 제 2 실시태양에서 산화제의 사용은 유기 첨가제의 열화가 가속화된다(제 3 실시태양과 비교시). 이들 첨가제는 상기 전해질의 충전 용량을 유지하기 위해 교체되어야 한다. 그러나, 상술한 바와 같이, 수조가 완전히 교체될 필요가 없다는 것이 본 발명의 방법의 중요한 이점이다.
본 발명의 방법의 특정 바람직한 실시태양에 따라, 본 방법의 상기 단계 (iv)에서 첨가된 상기 산화제는 H2O2이고, 상기 갈바니 수조로부터 회수된 상기 전해질의 일부는 UV/H2O2 처리를 겪은 후, 및 본 방법의 단계 (vi)에서 상기 수조에 재생되기 전에 구리 금속을 함유하는 금속 용해부를 통과한다.
상기 특정 바람직한 실시태양에 따른 본 발명의 방법을 수행하기 위한 플랜트는 특히 처리부(여기서, H2O2 처리가 일어남), 상기 처리부에 연결된 H2O2의 분주부(dosing unit), 및 상기 처리부에 연결된 금속 용해부를 포함한다. 상기 수소로부터 회수된 전해질의 일부는 먼저 상기 처리부를 통과하고, 이어 상기 갈바니 수조에 재생되기 전에 금속 용해부를 통과한다.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 플랜트는 또한 냉각부(cooling unit)를 포함할 수 있다.
상기 금속 용해부는 일반적으로 용기이고, 구리 금속을 함유한다. 상기 구리 금속은 애노드 물질, 펠릿(pellet), 로드 (rods) 또는 입자의 형태로 제공될 수 있다. 상기 금속 용해부는 바람직하게는 처리부에 존재하는 처리된 전해질이 통과할 수 있는 컬럼이다.
갈바니 수조의 일부, 전형적으로 10 내지 15%가 회수되고, H2O2 처리를 겪게 되며, 여기서 상대적으로 많은 양의 H2O2가 첨가되고, 상기 용액은 전해질 중 유기 물질을 분해하기 위해 UV광으로 연속해서 조사된다. 상기 유기 물질의 분해는 TOC 농도, 예를 들어 유기 성분의 전체 농도를 측정함으로써 조절될 수 있다. TOC 농도가 소정의 목표치에 도달한 후에는 H2O2의 첨가가 중단된다. 이 단계에서, 처리된 전해질은 상대적으로 많은 양의 H2O2를 포함한다. 상기 전해질이 μ-블라인드 비아의 충전시에 적절히 작용한다는 것을 확인하기 위해 과량의 H2O2는 분해되어야 한다. 이로 인해, H2O2 농도는 전형적으로 약 1.5g/ℓ H2O2의 값까지 감소되어야 한다.
본 발명의 특정 바람직한 실시태양에 따라, H2O2 농도는 먼저 UV광의 추가적인 조사에 의해 약 3 내지 5g/ℓ의 값까지 감소된다. 이어, H2O2 농도를 상기 범위로 갖는 처리된 전해질은 산소의 방출과 함께 상기 전해질에 포함된 구리 금속 표면의 촉매 효과로 인해 과량이 H2O2가 부분적으로 분해되는 금속 용해부를 통과한다. 또한, H2O2는 H2O2가 물로 환원되고 구리 금속이 구리 이온으로 산화되는 산화/환원 반응에서 금속 용해부에서 소비된다. 후자의 산화/환원 반응은 하기 수학식에 따라 진행된다:
H2O2 + Cu + 2H+ -> Cu2 + + 2H2O
상기 수학식 1에 다른 반응에서, 1g/ℓ의 H2O2는 1.85g/ℓ 구리의 이론적 최대치를 방출할 수 있다.
다른 한편으로는, 구리 금속 표면에서 H2O2의 촉매성 분해는 하기 수학식 2에 따라 진행된다:
H2O2 -> 1/2O2 + 2H2O
이러한 반응은 UV 광의 조사에 의해 H2O2의 분해보다 훨씬 더 빠르다.
수학식 1 및 수학식 2에 따라 H2O2가 반응하는 각각의 비율은 온도, 압력, 전해질의 순도, 및 촉매성 금속 표면의 특성과 같은 인자에 의존한다.
따라서, 구리 금속을 함유하는 상기 금속 용해부를 통해 상기 처리된 전해질을 통과시키면, UV광 조사 단독에 의한 분해에 비해 과량의 H2O2의 분해를 상당히 가속화시킨다. 과량의 H2O2가 UV광의 조사에 의해 분해되는 공정에서, 이러한 공정 단계는 전형적으로 약 1일이 소요될 수 있다. 상술한 금속 용해부를 이용한 본 발명의 방법의 특정 바람직한 실시태양에서, 과량의 H2O2를 분해하는데 요구되는 시간을, 예를 들어 20 내지 40% 정도 감소시킬 수 있다. 금속 용해부를 이용함으로써 달성되는 실제 H2O2의 분해 속도는 H2O2의 초기 양 및 목적하는 최종 양, 촉매성 금속 표면의 특성, 및 유속과 같은 다양한 인자에 의존한다.
상술한 바와 같이, 상기 수학식 1에 따른 H2O2의 반응은 구리 이온의 방출을 초래한다. 이는 구리 이온의 농도를 증가시키는 부가적인 이점, 및 도금될 인쇄 회로판 상의 구리 금속의 목적하는 증착의 결과뿐만 아니라, 전해질의 불필요한 혼입의 결과로서 발생하는 구리 이온의 손실을 보상하는 부가적인 이점을 갖는다. 이는 도금 수조에 높은 농도, 예를 들어 35 내지 60g/ℓ의 구리가 사용되는 경우에 특히 유리하다.
과량의 H2O2의 분해를 추가로 가속화하기 위해, 상기 수학식 2에 도시된 반 응을 촉매하는 재료의 부가적인 촉매성 표면을 금속 용해부 또는 이의 일부에 제공하는 것이 가능하다. 이러한 목적에 적합한 재료로는, 예를 들어 티탄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플래티늄, 티탄 산화물, 혼합 티탄 산화물, 이리듐 산화물, 혼합 이리듐 산화물뿐만 아니라, 이들 재료의 임의의 혼합물이 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 추가로 예시될 것이다.
실시예 1
하기 조성물을 갖는 산성 구리 도금 수조를 사용한다: 44g/ℓ의 구리, 130g/ℓ의 황산, 40㎎/ℓ의 염화물, 20㎖/ℓ의 염기성 균염제인 Cupracid HLFTM(Atotech Deutschland GmbH) 및 0.5㎖/ℓ의 증백 첨가제(brightening additive)인 Cupracid BLTM(Atotech Deutschland GmbH).
상기 증백 첨가제는 표 2로부터의 물질을 포함하고, 상기 염기성 균염제는 표 1로부터의 습윤제뿐만 아니라, 질소 화합물(폴리아미드)로 이루어져 있다.
상기 수조는 μ-블라인드 비아의 충전이 발생하지 않을 때까지 최대 100Hh/ℓ로 작동된다. 그 이후에, 상기 수조는 UV/H2O2로 처리되고, 상기 유기 성분은 상술한 상기 초기 조성물을 구성하기 위해 교체된다. 상기 처리 전후에, 충전 용량을 표시하기 위해 시험용 플레이트를 작동시킨다. 상기 플레이트는 가용성 구리 애노드를 갖는 수직 표준 탱크에 1.5Am/dm2로 직류 공정에서 작동된다. H2O2 처리의 파라미터는 하기와 같다:
부피 600ℓ 구리 배치 Cupracid HLFTM
UV 램프 12 kW; 200㎚
H2O2 분주 27ℓ/시간 또는 14ℓ/시간
전해질 순환 10.5㎥/시간
처리전 TOC 1,180㎎/ℓ
처리후 TOC 81㎎/ℓ
도 1 내지 3은 시험의 순서를 나타낸다.
실시예 2
일련의 4회 시험(A 내지 D)를 하기와 같이 수행하였다:
실험예 A에서, 5㎖/ℓ의 H2O2 용액(35%) 및 1㎖/ℓ의 균염제인 Cupracid HLFTM을 280ℓ의 구리 전해질 용액에 첨가하였다. 제 1 측관(bypass)에서, 상기 전해질 용액은 1kW의 조사 전력으로 작동되는 UV 반응기(A.C.K.에 의해 제조된 Envioleff STM)를 통과하였다. UV 반응기를 통한 전환률(turnover)은 650ℓ/시간이다.
상기 공정 조건을 구하기 위해, 구리 및 H2O2 농도를 1시간 간격으로 측정하였다(구리는 EDTA 용액으로 부피 측정되었고, H2O2는 KMnO4로 부피 측정되었음). 다양한 시간에 측정된 구리 및 H2O2 농도는 하기 표 3 및 도 4에 도시되어 있다.
실험예 B에서, 본 방법은, 제 2 측관에서 상기 전해질 용액이 병렬식으로 6㎏의 구리 펠릿(길이: 18㎜, 직경: 7㎜, 총 표면: 40dm2)으로 충전된 구리 컬럼을 부가적으로 통과한다는 것을 제외하고는 실험예 A에서와 동일한 방식으로 작동되었다. 상기 구리 컬럼의 직경은 90㎜이고, 길이는 250㎜이고, 용량은 약 1.5ℓ였다.
상기 구리 컬럼의 전환률은 360ℓ/시간이었다. 상기 구리 및 H2O2 농도는 상기와 같이 측정되었으며, 표 3 및 도 5에 도시되어 있다.
구리 컬럼이 없는 경우(실험예 A), H2O2 농도는 7시간에 걸쳐 5g/ℓ에서 3.2g/ℓ까지 감소되는 반면, 구리 농도는 30g/ℓ로 일정하게 유지되었다.
상기 구리 컬럼을 이용하는 경우(실험예 B), H2O2 농도는 7시간에 걸쳐 5g/ℓ에서 1.4g/ℓ까지 감소되는 반면, 구리 농도는 34g/ℓ에서 4 내지 38g/ℓ 정도 증가하였다. H2O2 농도를 5g/ℓ에서 3g/ℓ까지 감소시키려면 3시간의 총 처리 시간이 요구된다. 이 3시간의 기간에 걸쳐, 구리 농도는 0.8g/ℓ 정도 증가하였다.
따라서, H2O2 농도를 5g/ℓ에서 3g/ℓ까지 감소시키기 위해 요구되는 시간은 구리 컬럼이 사용되는 경우에 4시간 정도 감소되었다(예를 들어, 57% 정도). 동일한 기간에 걸쳐, 구리 농도의 미미한 증가가 관측되었다.
실험예 C에서, 본 공정은, 구리 펠릿이 양이 3㎏까지 감소되었다는 것을 제외하고는 실험예 B와 동일한 방식으로 작동되었다. 또한, 실험예 D에서 본 공정은, 혼합 이리듐 산화물로 코팅된 티탄 격자(grating)(0.5㎡)가 구리 컬럼 내부에 부가적으로 제공된다는 것을 제외하고는 실험예 C와 동일한 방식으로 작동되었다. H2O2 및 구리의 농도를 일정한 간격으로 다시 측정하였다. 그 결과는 또한 표 3에 나타나 있다.
혼합 이리듐 산화물로 코팅된 부가적인 격자의 경우, 격자가 없는 경우보다 H2O2 농도의 보다 빠르고 보다 큰 증가가 달성되었다. 동시에, 혼합 이리듐 산화물 로 코팅된 상기 티탄 격자에 의한 구리 펠릿의 부분적인 교체가 구리 농도의 증가를 더욱 느리게 할 수 있다.
실험예 A 내지 D에서 측정된 구리 및 H2O2 농도
시간 (t) A B C D
Cu 없음 6㎏의 Cu 3㎏의 Cu 3㎏의 Cu + Ti
시간 후 Cu 농도 (g/ℓ) 0시간 30.0 34.0 34.0 34.0
3시간 34.8 34.0 34.0
7시간 30.0 38.0 34.6 34.5
시간 후 H2O2농도 (g/ℓ) 0시간 5.0 5.0 5.0 5.0
3시간 3.0 3.9 3.2
7시간 3.2 1.4 3.0 2.1
본 발명에 의한 방법은 μ-블라인드 비아를 충전하기 위한 구리 전해질의 개선된 UV/H2O2 처리 방법을 제공하며, 상기 구리 전해질은 보다 짧은 기간에 처리되며, 보다 작은 처리부에서 더욱 효과적으로 처리될 수 있고 동시에 구리 이온 농도의 조절이 가능하다.

Claims (13)

  1. (i) 갈바니 도금(galvanic plating)용 수조 전해질(bath electrolyte)에 구리 금속 염 및 선택적으로는 유기 첨가제를 포함하는 금속성 코팅을 제공하는 단계;
    (ii) 0.5 내지 10A/dm2의 전류 밀도(current density)에서의 직류, 또는 0.5 A/dm2의 유효 전류 밀도(effective current density)에서의 전류 펄스로 수조를 작동시키는 단계;
    (iii) 갈바니 수조(galvanic bath)로부터 상기 전해질의 일부를 회수하는 단계;
    (iv) 회수된 전해질의 일부에 산화제를 첨가하는 단계;
    (v) 선택적으로는, UV광으로 회수된 전해질을 조사하는 단계; 및
    (vi) 갈바니 수조에 회수된 전해질 일부를 재생시키고 산화 처리에 의해 분해된 상기 유기 첨가제를 대체하는 단계;를 포함하는 μ-블라인드 비아의 충전 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 갈바니 도금용 수조 전해질은 8 내지 60g/ℓ의 구리, 40 내지 300g/ℓ의 황산 및 20 내지 150㎎/ℓ의 염화물을 포함하고,
    상기 유기 첨가제는 증백제(brightening agent), 습윤제(wetting agent), 및 폴리아미드류, 폴리아민류, 락탐 알콕시레이트류, 티오우레아류, 저중합체성 및 중합체성 페나조늄 유도체 및 아미노트리페닐메탄 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 μ-블라인드 비아의 충전 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화제는 TOC 농도를 1,000 내지 1,500㎎/ℓ에서 50 내지 300㎎/ℓ로 감소시키기에 충분한 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 μ-블라인드 비아의 충전 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조사는 200 ㎚ 내지 550 ㎚ 범위의 파장에서 수행되는 것을 특징으로 하는 μ-블라인드 비아의 충전 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조사 전력(irradiation power)은 수조 1ℓ 당 0.5 내지 20W, 바람직하게는 수조 1ℓ 당 1 내지 5W인 것을 특징으로 하는 μ-블라인드 비아의 충전 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    조사시에 CO2를 형성하는 중합체는 유기 첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 μ-블라인드 비아의 충전 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 구리 전해질은 전해질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 μ-블라인드 비아의 충전 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 갈바니 수조는 산화/환원 시스템없이 불활성 애노드(inert anode)로 작동되는 것을 특징으로 하는 μ-블라인드 비아의 충전 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 구리 전해질은 전해질로서 사용되고, 가용성 애노드는 애노드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 μ-블라인드 비아의 충전 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (iv)에서 첨가된 상기 산화제는 H2O2이고, 상기 수조로부터 회수된 상기 전해질의 일부는 본 방법의 단계 (vi)에서 상기 수조에 재생되기 전에 구리 금속을 함유하는 금속 용해부(metal dissolution unit)를 통과하는 것을 특징으 로 하는 μ-블라인드 비아의 충전 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 용해부의 구리 금속은 애노드 물질, 펠릿(pellet), 로드(rod) 또는 입자 형태인 것을 특징으로 하는 μ-블라인드 비아의 충전 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 용해부는 티탄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플래티늄, 티탄 산화물, 혼합 티탄 산화물, 이리듐 산화물, 혼합 이리듐 산화물뿐만 아니라 이들 재료의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 촉매 표면을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 μ-블라인드 비아의 충전 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 용해부는 상기 수조로부터 회수된 전해질의 처리된 일부가 통과하는 컬럼인 것을 특징으로 하는 μ-블라인드 비아의 충전 방법.
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