KR20050109588A - 1100℃ 에서 증가된 비표면적을 갖는, 세륨 산화물,지르코늄 산화물 및, 임의로, 다른 히토류 산화물을 기재로한 조성물, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 - Google Patents

1100℃ 에서 증가된 비표면적을 갖는, 세륨 산화물,지르코늄 산화물 및, 임의로, 다른 히토류 산화물을 기재로한 조성물, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 조성물은, 제 1 구현예에 따르면, 본질적으로 Ce/Zr 의 원자비가 1 이상인 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물로 이루어진다. 제 2 구현예에 따르면, 상기 조성물은 본질적으로 Ce/Zr 의 원자비가 1 이상인 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 세륨 외의 하나 이상의 희토류 산화물을 기재로 한다. 1100 ℃ 에서 하소 후, 상기 조성물은 제 1 구현예에서 9 ㎡/g 이상의 비표면적을 가지며 제 2 구현예에서는 19 ㎡/g 이상의 비표면적을 가진다. 본 발명의 조성물은 특히 내연 기관으로부터의 폐가스의 처리용 촉매로서 사용될 수 있다.

Description

1100℃ 에서 증가된 비표면적을 갖는, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및, 임의로, 다른 히토류 산화물을 기재로 한 조성물, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 {COMPOSITIONS BASED ON CERIUM OXIDE, ZIRCONIUM OXIDE AND, OPTIONALLY, ANOTHER RARE EARTH OXIDE, HAVING A SPECIFIC RAISED SURFACE AT 1100℃, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF AS A CATALYST}
실시예 1
본 실시예는 각각 58/42 의 중량비의 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
교반된 비이커 내에 지르코늄 니트레이트 (80 g/ℓ) 525 ㎖ 및 세릭 니트레이트 (Ce4+ = 236.5 g/ℓ; Ce3+ = 15.5 g/ℓ; 및 유리산 = 0.7N) 230 ㎖ 를 넣었다. 이어서, 증류수를 첨가하여 니트레이트 용액 1 ℓ 를 수득하였다.
교반된 둥근 바닥 반응기 내에 암모니아 수용액 253 ㎖ 를 넣은 후, 증류수를 첨가하여 총 부피를 1 ℓ 로 하였다.
일정하게 교반하면서 니트레이트 용액을 1 시간에 걸쳐 반응기에 넣었다.
수득된 용액을, 교반기가 구비된 스테인레스 강 오토클레이브 내에 넣었다. 교반하면서 매질의 온도를 2 시간에 걸쳐 150℃ 로 승온하였다.
이어서, 이렇게 수득된 현탁액을 뷰흐너 깔때기 (Buchner funnel) 로 여과하였다. 23.4 중량% 의 산화물을 함유하는 침전물을 회수하였다.
상기 침전물 100 g 을 취하였다.
이와 병행하여, 하기 조건 하에서 암모늄 라우레이트 겔을 제조하였다: 라우르산 250 g 을 수성 암모니아 (12 mol/ℓ) 135 ㎖ 및 증류수 500 ㎖ 에 넣은 후, 이 혼합물을 스패튤라를 사용하여 균질화하였다.
상기 겔 28 g 을 100 g 의 침전물에 첨가한 후, 균일한 페이스트가 얻어질 때까지 조합물을 혼합하였다.
이어서, 수득된 생성물을 2 시간 동안 서서히 650℃ 로 가열하였다.
다양한 온도에서의 후속 하소 후 얻어진 표면적을 하기에 나타낸다:
900℃ 에서 4 시간: 49 ㎡/g;
1000℃ 에서 4 시간: 31 ㎡/g;
1100℃ 에서 4 시간: 15 ㎡/g;
1200℃ 에서 10 시간: 4 ㎡/g.
실시예 2
본 실시예는 각각 60 중량%, 30 중량%, 3 중량% 및 7 중량% 의 중량비의 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 란타넘 산화물 및 프라세오디뮴 산화물을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
교반된 비이커 내에 지르코늄 니트레이트 (80 g/ℓ) 375 ㎖, 산화 상태 III 의 세륨 니트레이트 (496 g/ℓ) 121 ㎖, 란타넘 니트레이트 (454 g/ℓ) 6.6 ㎖, 프라세오디뮴 니트레이트 (500 g/ℓ) 14 ㎖ 를 넣었다. 이어서, 증류수를 첨가하여 니트레이트 용액 1 ℓ 를 수득하였다.
교반된 둥근 바닥 반응기 내에 암모니아 수용액 (12 mol/ℓ) 200 ㎖, 과산화수소 (110 부피) 302 ㎖ 를 넣은 후, 증류수를 첨가하여 총 부피를 1 ℓ 로 하였다.
이어서, 실시예 1 에서와 같은 절차를 계속한 후, 오토클레이브 처리 후 얻어진 현탁액을 뷰흐너 깔때기에서 여과하였다. 30.5 중량% 의 산화물을 함유하는 침전물을 회수하였다.
상기 침전물 100 g 을 취하고, 균일한 페이스트가 얻어질 때까지 암모늄 라우레이트 겔 36.5 g 을 이에 첨가하였다 (상기 겔은 실시예 1 에서와 같이 제조됨).
이어서, 얻어진 생성물을 2 시간 동안 서서히 650℃ 로 가열하였다.
다양한 온도에서의 후속 하소 후 얻어진 표면적을 하기에 나타낸다:
900℃ 에서 4 시간: 65 ㎡/g;
1000℃ 에서 4 시간: 42 ㎡/g;
1100℃ 에서 4 시간: 23 ㎡/g;
1200℃ 에서 10 시간: 4 ㎡/g.
본 발명은 1100 ℃ 에서 높은 비표면적을 갖는, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 및 임의로, 다른 희토류 산화물을 기재로 한 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
현재, "다기능성" 촉매라 불리는 촉매는 내연기관으로부터의 배기 가스의 처리 (자동차의 연소후(postcombustion) 촉매작용에 의함) 에 사용된다. 다기능성 촉매란, 배기 가스에 존재하는 탄화수소 및 특히 일산화탄소의 산화뿐만 아니라, 역시 이러한 가스에 존재하는 특히 질소 산화물의 환원 또한 수행할 수 있는 것 ("삼원(three-way)" 촉매) 을 의미하는 것으로 이해된다. 오늘날, 지르코늄 산화물 및 세륨 산화물은 이러한 유형의 촉매에 있어서 특히 중요하고 유리한 두가지 구성성분인 것으로 보인다.
더욱더 고온에서 사용될 수 있으며, 이를 위해 매우 안정한 비표면적을 갖는 촉매가 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 요건을 충족시킬 수 있는 촉매 조성물의 개발이다.
상기 목적을 위해, 제 1 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 본질적으로 Ce/Zr 원자비가 1 이상인 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물로 이루어지고, 1100 ℃ 에서 4 시간 동안 하소 후 9 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 Ce/Zr 원자비가 1 이상인 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 세륨 이외의 하나 이상의 희토류 산화물을 기재로 하며, 1100 ℃ 에서 4 시간 동안 하소 후 19 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
- (a) 세륨 화합물, 지르코늄 화합물 및, 적절한 경우, 상술한 희토류 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
- (b) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜, 침전물을 수득하는 단계;
- (c) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계; 이어서
- (d) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이의 염, 및 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트계 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 전 단계에서 수득된 침전물에 첨가하는 단계; 및
- (e) 이렇게 수득된 침전물을 하소하는 단계.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 1100℃ 의 고온에서 하소 후에도 높은 비표면적을 갖는다.
본 발명의 다른 특징, 상세사항 및 이점은 후술할 설명, 및 본 발명을 예시하기 위한 구체적이나 비제한적인 실시예에서 더욱 명백해질 것이다.
나머지 기재내용에 대해서는, "비표면적" 이란 용어는 정기간행물인 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)] 에 기재된 Brunauer - Emmett - Teller 법을 기초로 확립된 ASTM D 3663-78 표준에 따라 질소 흡착에 의해 측정되는 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 상기 표면적을 제공하는 하소는 공기 중의 하소이다.
"희토류" 란 용어는 이트륨으로 이루어진 군의 원소 및 주기율표상 원자 번호가 57 내지 71 인 원소를 의미하는 것으로 이해된다.
다르게 표시되지 않는 한, 함량은 산화물로서 주어진다. 세륨 산화물은 세릭 산화물 (ceric oxide) 형태이다.
본 명세서에서, 다르게 표시되지 않는 한, 주어진 값의 범위에 그 한계값도 포함된다는 점을 명시하고자 한다.
본 발명의 조성물은, 그 구성성분의 성질 따라 차이가 나는 두 가지 구현예를 갖는다. 제 1 구현예에서, 이들 조성물은 본질적으로 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물로 이루어진다. 이는, 상기 조성물이 세륨 이외의 희토류 형태인 상기 조성물의 표면적을 위한 안정화제일 수 있는 다른 원소의 다른 산화물을 함유하지 않는 것으로 이해될 것이다.
제 1 구현예의 경우, 조성물 중의 세륨 산화물의 양은 Ce/Zr 원자비가 1 이상이 되는 것이며, 이는 전체 조성물에 대한 58% 이상의 세륨의 중량비에 해당한다. 이 비율은 더 특별하게는 58% 내지 약 80% 및 더욱더 특별하게는 58% 내지 약 70% 일 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 상기 제 1 구현예에 따른 조성물은 1100℃ 에서 4 시간 동안 하소 후 9 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는다. 상기 표면적은 더 특별하게는 10 ㎡/g 이상 및 더욱더 특별하게는 15 ㎡/g 이상일 수 있다. 또한, 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 하소 후, 상기 동일한 조성물은 여전히 2 ㎡/g 이상, 바람직하게는 3 ㎡/g 및 더욱더 특별하게는 4 ㎡/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 동일한 조성물은 또한 900℃ 에서 4 시간 동안 하소 후 45 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는다. 최종적으로, 이는 1000℃ 에서 4 시간 동안 하소 후, 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 25 ㎡/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 제 2 구현예의 경우, 본 조성물은 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 세륨 이외의 하나 이상의 희토류의 산화물을 기재로 한다. 따라서, 이 경우, 상기 조성물은 3 가지 이상의 산화물 및, 더 특별하게는 4 가지의 산화물을 함유한다. 세륨 이외의 희토류는 특히 이트륨, 란타넘, 네오디뮴 및 프라세오디뮴 및 이의 조합물 중에서 선택할 수 있다. 따라서, 제 2 구현예에 따른 조성물로서, 특히 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 란타넘 산화물을 기재로 한 것, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 란타넘 산화물 및 네오디뮴 산화물을 기재로 한 것 및 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 란타넘 산화물 및 프라세오디뮴 산화물을 기재로 한 것을 언급할 수 있다.
여전히 상기 제 2 구현예의 경우에 있어서, 세륨 이외의 희토류 산화물의 함량은 전체 조성물에 대하여 일반적으로 35 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하이다. 상기 함량은 더 특별하게는 15 중량% 이하, 더욱더 특별하게는 10 중량% 이하일 수 있다. 이는 또한 통상 1 중량% 이상 및 더욱 특별하게는 5% 이상이다.
상기 제 2 유형의 조성물 중의 각각의 세륨 및 지르코늄 함량은 Ce/Zr 원자비가 1 이상이 되는 것이고, 이는 상기 나타낸 바와 같이 전체 조성물에 대한 58% 이상의 세륨 산화물의 중량비에 해당한다. 여기서 상기 비율은 더 특별하게는 58% 내지 약 90% 및 더욱더 특별하게는 58% 내지 약 70% 일 수 있다.
제 2 구현예의 조성물은 1100℃ 에서 4 시간 동안 하소 후, 19 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는다. 상기 표면적은 더 특별하게는 21 ㎡/g 이상일 수 있다.
또한, 1200℃ 에서 4 시간 동안 하소 후, 상기 조성물은 여전히 3 ㎡/g 이상, 바람직하게는 4 ㎡/g 이상 및 더욱더 특별하게는 6 ㎡/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 동일한 조성물은 또한 900℃ 에서 4 시간 동안 하소 후, 60 ㎡/g 이상, 더욱 특별하게는 65 ㎡/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다. 최종적으로, 이는 1000℃ 에서 4 시간 동안 하소 후, 35 ㎡/g 이상, 바람직하게는 40 ㎡/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다.
다른 특징에 따르면, 상기 조성물은 유리하게는 고형 용액 형태일 수 있다. 이 경우 상기 조성물의 X-선 회절 스펙트럼은 후자에 있어서, 순수하거나 균질한 단일 상의 존재를 나타낸다. 이 상은 실제로 그의 격자 변수 (lattice parameter) 가 순수한 세릭 산화물에 비해 다소 이동되어 세륨 산화물의 결정 격자 내로의 지르코늄의 혼입 및, 적절한 경우, 다른 희토류의 혼입 및, 이에 따른 진정한 고형 용액의 형성을 반영하는, 결정화된 세릭 산화물 CeO2 와 같은 플루오라이트 형 결정질 구조에 해당한다. 제 1 구현예의 조성물의 경우, 이러한 순수한 상은 1000℃ 이하의 온도에서 보관된다. 제 2 구현예의 조성물의 경우, 이는 1100℃ 이하의 온도에서 보관된다.
이제 본 발명의 조성물의 제조 방법을 설명할 것이다.
이 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
- (a) 세륨 화합물, 지르코늄 화합물 및, 적절한 경우, 상술한 희토류 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
- (b) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜, 침전물을 수득하는 단계;
- (c) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계; 이어서
- (d) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이의 염, 및 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트계 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 전 단계에서 수득된 침전물에 첨가하는 단계; 및
- (e) 이렇게 수득된 침전물을 하소하는 단계.
따라서, 상기 방법의 제 1 단계인 (a) 는 액체 매질 중의 지르코늄 화합물, 세륨 화합물 및 임의로 하나 이상의 부가적인 상기 희토류 화합물의 혼합물을 제조하는 것에 있다.
혼합은 일반적으로 액체 매질, 바람직하게는 물 중에서 수행된다.
상기 화합물은 바람직하게는 수용성 화합물이다. 이들은 특히 지르코늄, 세륨 및 란타나이드 염일 수 있다. 상기 화합물은 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드 및 세릭 암모늄 니트레이트(ceric ammonium nitrate) 중에서 선택될 수 있다.
따라서, 지르코늄 설페이트, 지르코닐 니트레이트 또는 지르코닐 클로라이드를 예로 들 수 있다. 가장 일반적으로는, 지르코닐 니트레이트를 사용한다. 또한 세륨(Ⅳ)염, 예컨대 니트레이트 또는 본원에서 특히 적당한 세릭 암모늄 니트레이트 등을 특히 언급할 수 있다. 세릭 니트레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 순도 99.5% 이상, 더 특별하게는 99.9% 이상의 염을 사용하는 것이 유리하다. 세릭 니트레이트 수용액은, 예를 들어 통상적으로 질산세륨(cerous nitrate) 등의 세륨염 용액을 과산화수소 존재하에 암모니아 용액과 반응시켜 제조되는 수화 세릭 산화물에 대한 질산의 반응에 의해 수득할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 문헌 FR-A-2570087 에 기재된 질산세륨 용액의 전해 산화법에 의해 수득되는 세릭 니트레이트 용액을 사용할 수 있으며, 이는 본원에서 유리한 원료가 된다.
여기서, 세륨염 및 지르코닐염의 수용액은 특정한 초기 유리산도를 가지며, 이는 염기 또는 산의 첨가로 조절가능하다는 것을 주지할 것이다. 그러나, 상기한 바와 같이 실제로 특정한 유리산도를 갖는 세륨 및 지르코늄염의 초기 용액 및 미리 다소 중화되는 용액을 사용하는 것 또한 가능하다. 상기 중화는 상기 혼합물에 염기성 화합물을 첨가하여 산도를 제한하는 방식으로 수행할 수 있다. 상기 염기성 화합물로는, 암모니아 용액 또는 알칼리 금속 (나트륨, 칼륨 등) 수산화물 용액을 예로 들 수 있으나, 암모니아 용액이 바람직하다.
마지막으로, 출발 혼합물이 Ce(Ⅲ) 형태의 세륨을 포함하는 경우, 상기 방법에서, 예를 들어, 과산화수소와 같은 산화제를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 주지할 것이다. 상기 산화제는 단계 (a) 또는 단계 (b) 동안, 특히 단계 (b) 의 말미에, 반응 혼합물에 첨가하여 사용될 수 있다.
또한, 출발 화합물로서 지르코늄 또는 세륨의 졸을 사용할 수도 있다. "졸" 이란 용어는, 콜로이드 크기, 즉 지르코늄 또는 세륨 화합물을 기초로 하여 약 1 nm 내지 약 500 nm 크기의 미세 고체 입자로 이루어진 임의의 계를 나타내며, 여기서 상기 화합물은 일반적으로 수성 액상의 현탁액 내 지르코늄 또는 세륨 산화물 및/또는 수화 산화물이고, 상기 입자는 임의로, 예컨대 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 암모늄 이온 등의 결합 또는 흡착 이온 잔량을 추가로 함유할 수 있다. 이와 같은 졸에서, 지르코늄 또는 세륨은 완전히 콜로이드 형태이든가, 혹은 이온 형태와 콜로이드 형태를 동시에 가질 수 있음을 주지할 것이다.
혼합물을, 초기에 고체 상태였다가 이후, 예컨대 수성 원액에 도입되는 화합물로부터 수득하거나, 또는 상기 화합물의 용액으로부터 직접 수득한 후 상기 용액을 임의의 순서로 혼합하거나 어느 경우든지 가능하다.
제조 방법의 제 2 단계인 (b) 에서, 상기 혼합물을 염기성 화합물에 접촉시킨다. 염기 또는 염기성 화합물로서, 수산화물 형태의 생성물을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 언급할 수 있다. 또한, 2차, 3차 또는 4차 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시키는 한, 아민 및 수성 암모니아가 바람직하다. 우레아 또한 언급할 수 있다.
상기 혼합물과 용액을 서로 접촉시키는 방식, 즉 그 도입 순서는 중요하지 않다. 그러나, 상기 혼합물을 염기성 화합물 용액에 도입하는 방식으로 상기 접촉을 수행할 수 있다. 이러한 변형은 고형 용액 형태의 조성물을 수득하기 위해 바람직하다.
상기 혼합물과 용액 간의 접촉 또는 반응, 특히 상기 혼합물의 염기성 화합물 용액에의 첨가는 단일 단계로, 점차적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있으며, 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 실온에서 수행하는 것이 바람직하다.
제조 방법의 다음 단계인 (c) 는 수성 매질 내에서 침전물을 가열하는 단계이다.
상기 가열 단계는 염기성 화합물과의 반응 후 수득된 반응 혼합물에 대하여 직접 수행하거나, 또는 반응 혼합물로부터 침전물을 분리한 후, 임의로 이를 세척하고 다시 물에 넣어서 수득한 현탁액에 대하여 수행할 수 있다. 매질을 가열하는 온도는 100 ℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 상기 액체 매질을 밀폐실 (오토클레이브 유형의 밀폐 반응기) 에 도입함으로써 가열 작업을 수행할 수 있다. 상기 온도 조건하의 수성 매질에서, 밀폐 반응기 내 압력은, 예컨대 1 바 (105 Pa) 초과 내지 165 바 (1.65 × 107 Pa), 바람직하게는 5 바 (5 ×105 Pa) 내지 165 바 (1.65 ×107 Pa) 의 값으로 변동될 수 있는 것으로 한정될 수 있다. 가열 작업은 또한 개방 반응기(open reactor)에서 100 ℃ 에 근접한 온도로 수행될 수 있다.
가열 작업은 공기 또는 불활성 기체 대기, 바람직하게는 질소 중에서 수행할 수 있다.
가열 시간은 매우 가변적이며, 예를 들어 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간이다. 마찬가지로, 승온 속도는 중요하지 않다 - 따라서, 매질을, 예컨대 30 분 내지 4 시간 가열함으로써 고정된 반응 온도에 도달할 수 있으나, 상기 값은 단지 일례로서 주어진 것이다.
가열된 매질의 pH 는 통상 5 이상이다. 바람직하게, 상기 pH 는 염기성, 즉 7 초과, 더 구체적으로는 8 이상이다.
가열 작업은 여러번 수행할 수 있다. 따라서, 가열 단계 및 임의의 세척 작업 후에 수득된 침전물을 물에 재현탁한 다음 이렇게 수득된 매질에 대해 추가 가열 작업을 수행할 수 있다. 상기 추가 가열 작업은 첫 번째의 경우와 동일한 조건하에서 수행된다.
상기 방법의 다음 단계인 (d) 는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 및 카르복실산 및 이의 염에서 선택된 첨가제를 이전 단계 이후에 수득된 침전물에 첨가하는 것에 있다.
상기 첨가제에 대해서는, 특허출원 WO-98/45212 의 교시내용을 참조할 수 있으며 상기 문헌에 기재된 계면활성제를 사용할 수 있다.
음이온계 계면활성제로는, 에톡시카르복실레이트, 에톡시화 지방산, 사르코시네이트, 포스페이트 에스테르, 알콜 술페이트, 알콜 에테르 술페이트 및 술페이트화 알칸올아미드 에톡실레이트와 같은 술페이트, 술포숙시네이트, 알킬벤젠 술포네이트 또는 알킬 나프탈렌술포네이트와 같은 술포네이트를 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로는, 아세틸렌계 계면활성제, 알콜 에톡실레이트, 알칸올아미드, 아민 산화물, 에톡시화 알칸올아미드, 장쇄 에톡시화 아민, 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 이의 에톡시화 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡시화 오일 및 알킬페놀 에톡실레이트를 들 수 있다. 특히 상표명 IGEPAL, DOWANOL, RHODAMOX 및 ALKAMIDE 로 시판중인 제품을 들 수 있다.
카르복실산에 대해서는, 특히 지방족 모노카르복실산 또는 디카르복실산을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 포화 산이 더 특별하게 사용될 수 있다. 또한 지방산 및 더 특별하게는 포화 지방산이 사용될 수 있다. 따라서, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 및 팔미트산을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산을 들 수 있다.
또한 카르복실산의 염, 특히 암모니아성 염을 사용할 수 있다.
더욱 특별하게는, 라우르산 및 암모늄 라우레이트를 예로 들 수 있다.
최종적으로, 카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트계 계면활성제로부터 선택된 계면활성제를 사용할 수 있다.
용어 "카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 형" 은 사슬 말단에 CH2-COOH 기를 갖는 에톡시화 또는 프로폭실화 지방 알콜로 이루어진 제품을 의미하는 것으로 이해된다.
이들 제품은 하기 식에 해당할 수 있다:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH,
[식 중, R1 은 길이가 일반적으로 탄소수 22 이하, 바람직하게는 탄소수 12 이상인 포화 또는 불포화 탄소 사슬을 나타내고; R2, R3, R4 및 R5 는 동일하게 수소를 나타내거나, 다르게는 R2 가 CH3 기를 나타내고, R3, R4 및 R5 가 수소를 나타낼 수 있으며; n 은 50 이하의 0 이 아닌 정수, 더 구체적으로는 5 내지 15 (상기 경계값 포함) 이다].
계면활성제는, R1 이 각각 포화 및 불포화일 수 있는 상기 식의 제품 또는 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)-CH2-O- 기 모두를 함유한 제품의 혼합물로 이루어질 수 있음을 주지할 것이다.
계면활성제의 첨가는 두 가지 방식으로 수행할 수 있다. 이를 이전의 가열 단계 (c) 에서 수득된 침전물의 현탁액에 직접 첨가할 수 있다. 또한, 그 후 가열한 매질로부터 임의의 공지된 수단에 의해 분리한 고체 침전물에 첨가할 수도 있다.
사용되는 계면활성제의 양은, 산화물로서 조성물의 중량에 대한 첨가제의 중량% 로 표현했을 때, 일반적으로 5% 내지 100%, 더 특별하게는 15% 내지 60% 범위일 수 있다.
상기 방법의 대체 실시 방식에 따르면, 예를 들어 콜로이드 밀 또는 터빈 교반기를 사용하여 상기 현탁액에 전단 작용을 수행하여, 현탁액 내의 침전물에 대해 중간 에너지 밀링 (moderate-energy milling) 작업을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 최종 단계에서, 회수된 침전물을 이어서 하소한다. 상기 하소는 형성된 생성물의 결정화도를 증가시키며, 이는 또한 사용된 하소 온도가 높을수록 생성물의 비표면적이 낮아진다는 사실을 고려하여, 본 발명에 따른 조성물에 대하여 지정된 차후의 사용 온도에 따라 조절되고/되거나 선택할 수 있다. 이와 같은 하소는 일반적으로 공기 중에서 수행되나, 예컨대 불활성 기체 또는 제어된 (산화 또는 환원) 대기 중에서 수행되는 하소도 당연히 배제하지 않는다.
실제로, 하소 온도는 통상 300 내지 1000 ℃ 의 값 범위로 제한된다.
상기 기재된 바와 같은 또는 상기 검토된 방법에서 수득된 바와 같은 본 발명의 조성물은 분말 형태이나, 임의로 다양한 크기의 과립, 비드, 원통형 또는 벌집 모양으로 형성될 수 있다.
본 발명의 조성물은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 함유하는 촉매 시스템에 관한 것이기도 하다. 이와 같은 시스템에서, 촉매작용 분야에서 통상 이용되는 임의의 지지체, 즉, 특히 열적 불활성 지지체에 상기 조성물을 적용할 수 있다. 상기 지지체는 알루미나, 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 인산알루미늄 규소 결정 (crystalline silicon aluminum phosphate) 및 인산알루미늄 결정 중에서 선택할 수 있다.
게다가 상기 조성물은, 촉매적 특성을 지닌 중간층(wash coat)을 포함하는 촉매 시스템으로 및, 이들 조성물을 기재로 하여, 예컨대 금속 또는 세라믹 모노리스형(monolith type)의 기질 상에 사용될 수 있다. 상기 중간층은 그 자체가 상술한 유형의 지지체를 포함할 수 있다. 상기 조성물을 지지체와 혼합하여, 이후에 기질 상에 증착될 수 있는 현탁액을 형성함으로써 상기 중간층이 수득된다.
상기 촉매 시스템, 특히 본 발명의 조성물은 매우 다양하게 적용될 수 있다. 이는 특히, 다양한 반응, 예컨대 탈수반응, 수소첨가황화반응(hydrosulfurization), 수소첨가탈질반응(hydrodenitrification), 탈황반응(desulfurization), 수소첨가탈황반응(hydrodesulfurizaticn), 할로겐화탈수소반응(dehydrohalogenation), 개질반응(reforming), 수증기 개질반응, 분해반응(cracking), 수소화 분해반응, 수소화, 탈수소반응, 이성질화반응, 디스뮤테이션반응(dismutation), 탄화수소 또는 기타 유기 화합물의 옥시염소화반응(oxychlorination) 및 탈수소고리화반응, 산화 및/또는 환원, 클라우스(Claus) 반응, 내연 배기 가스의 처리, 금속제거반응(demetalization), 메탄화반응(methanation), 시프트 전환반응(shift conversion), 절감 모드(lean mode)로 작동하는 디젤 또는 휘발유 엔진 등의 내연기관이 배출한 매연의 촉매적 산화 등의 촉매작용에 적합하고, 이에 따라 상기 반응의 촉매작용에 사용가능하다. 마지막으로, 본 발명의 촉매 시스템 및 조성물을 NOx 트랩으로서 사용할 수 있다.
촉매작용에서 이들을 사용하는 경우, 본 발명의 조성물을 귀금속과 조합하여 사용할 수 있으며, 따라서 상기 조성물은 상기 금속의 지지체로서 작용한다. 지지체 금속의 성질 및 이를 지지체 조성물에 혼입시키는 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐일 수 있고, 이것은 특히 함침(impregnation)에 의해 상기 조성물에 혼입될 수 있다.
상술한 용도 중에서, 내연기관 배기 가스의 처리 (자동차의 연소후 촉매작용에 의함) 는 한 가지 특히 유리한 응용분야를 이룬다. 따라서, 본 발명은 또한 상술한 바와 같은 촉매 시스템 또는 본 발명에 따른, 상술한 바와 같은 조성물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연기관의 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이기도 하다.
이제 실시예를 기술할 것이다.

Claims (13)

1100 ℃ 에서 4 시간 동안 하소 후 9 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 본질적으로 Ce/Zr 원자비가 1 이상인 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물로 이루어진 조성물.
제 1 항에 있어서, 1100 ℃ 에서 4 시간 동안 하소 후 15 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 하소 후 2 ㎡/g 이상, 더 특별하게는 4 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
1100 ℃ 에서 4 시간 동안 하소 후 19 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, Ce/Zr 원자비가 1 이상인 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 세륨 외의 하나 이상의 희토류를 기재로 하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 1200 ℃ 에서 4 시간 동안 하소 후 3 ㎡/g 이상, 더 특별하게는 6 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 란타넘, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로부터 선택된, 세륨 외의 하나 이상의 희토류를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 외의 희토류의 산화물의 함량이 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한항에 기재된 조성물의 제조 방법:
- (a) 세륨 화합물, 지르코늄 화합물 및, 적절한 경우, 상술한 희토류 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
- (b) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜, 침전물을 수득하는 단계;
- (c) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계;
- (d) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이의 염, 및 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트계 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 전 단계에서 수득된 침전물에 첨가하는 단계; 및
- (e) 이렇게 수득된 침전물을 하소하는 단계.
제 8 항에 있어서, 지르코늄 화합물, 세륨 화합물 및 상기 희토류 화합물로서, 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드 및 세릭 암모늄 니트레이트로부터 선택된 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 단계 (a) 의 혼합물에서, 세륨이 Ce (III) 형태인 세륨 화합물을 사용하고, 단계 (a) 또는 단계 (b) 동안, 특히 단계 (b) 의 말미에 산화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c) 에서 침전물을 100℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
제 12 항에 기재된 촉매 시스템 또는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 기관의 배기 가스 처리 방법.
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