KR20050106070A - 고 농도 기체 포름알데히드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포름알데히드 수용액을 증발 온도 T로 가열하고 형성된 기상을 취출하는, 포름알데히드 수용액으로부터 용액의 적어도 일부를 증발시킴으로써 CH2O : H2O 몰비가 0.6 이상인 고-농도 기체 포름알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 하기 관계식을 증발 온도 T에 적용한다:
T[℃] ≥ T'최소값[℃]
(식중, T'최소값(c) = A + B × (c/100) + C × (c/100)2 + D × (c/100)3이고,
A = +68.759, B = +124.77, C = -12.851, D = -10.095이고,
c는 증발 동안 포름알데히드 수용액의 순간 CH2O 함량 (중량％)을 나타내고 20 내지 99 중량％임)

Description

고 농도 기체 포름알데히드의 제조 방법 {Method for Preparing Highly Concentrated, Gaseous Formaldehydes}
실험실 실험에서, 도 1에 나타낸 박막 증발기에서 고-농도 포름알데히드 용액을 단일 경로로 제조하였다. 증발기의 증발 면적은 0.092 m2이고 길이는 1.1 m였다. 탑정에 48 중량％의 포르말린 수용액을 도입하였다. 유속은 615 g/h였다. 벽 온도는 90℃이고 압력은 80 mbar였다. 저부에서, 농도가 84 중량％인 고-농도 포름알데히드 용액 298 g/h을 취출하였다. 탑정에서 증기 321 g/h을 취출하였다.
저부로부터의 용액을 실험실 펌프에 의해 용량이 1 리터인 가열된 표준 실험실 교반 반응기로 전달하였다. 반응기를 155 내지 160℃의 내부 온도로 유지하고, 약 8 bar의 압력을 확립하였다. 반응기로부터 27 g/h의 액체 스트림을 취출하였다. 기체 스트림 268 g/h를 반응기의 기상으로부터 취출하였다. 분석법에 따르면, 이 스트림은 CH2O로 계산시, 82 내지 85 중량％의 포름알데히드를 함유한다.
본 발명은 고-농도 기체 포름알데히드의 제조 방법에 관한 것이다.
포름알데히드는 중요한 공업 화학물질이고 다수의 공업 제품 및 소비 물품 제조에 사용된다. 현재 50 초과의 공업 분야에서 본질적으로 수용액 또는 포름알데히드-함유 합성 수지의 형태로 포름알데히드를 사용하고 있다. 시판 포름알데히드 수용액의 총 농도는 단량체 포름알데히드, 메틸렌 글리콜 및 올리고머 폴리옥시메틸렌 글리콜 형태로 포름알데히드 20 내지 55 중량％이다.
물, 단량체 유리(free) 포름알데히드, 메틸렌 글리콜 및 다양한 쇄 길이를 갖는 올리고머 폴리옥시메틸렌 글리콜은 수용액 중에서 상이한 길이의 폴리옥시메틸렌 글리콜의 특정 분포를 특징으로 하는 열역학적 평형 상태로 함께 존재한다. 용어 "포름알데히드 수용액"은 또한 실질적으로 유리수가 존재하지 않으며 본질적으로 메틸렌 글리콜로서 또는 폴리옥시메틸렌 글리콜의 말단 OH기에서 화학적으로 결합된 형태로만 물이 존재하는 포름알데히드 용액이다. 이것은 특히 농축된 포름알데히드 용액에서 그러하다. 폴리옥시메틸렌 글리콜은 예를 들어, 2 내지 9개의 옥시메틸렌 단위를 가질 수 있다. 따라서, 디옥시메틸렌 글리콜, 트리옥시메틸렌 글리콜, 테트라옥시메틸렌 글리콜, 펜타옥시메틸렌 글리콜, 헥사옥시메틸렌 글리콜, 헵타옥시메틸렌 글리콜, 옥타옥시메틸렌 글리콜 및 노나옥시메틸렌 글리콜이 포름알데히드 수용액 중에서 함께 존재할 수 있다. 분포는 농도 종속적이다. 따라서, 묽은 포름알데히드 용액 중 분포의 최대값은 단쇄 길이를 갖는 유사체에 상응하고, 반면에 더 농축된 포름알데히드 용액에서 최대값은 더 긴 쇄 길이를 갖는 유사체에 상응한다. 더 긴-쇄 (더 높은 분자량) 폴리옥시메틸렌 글리콜로의 평형의 이동은 예를 들어, 막(film) 증발기에서 단순한 증류에 의해 물을 제거함으로써 초래될 수 있다. 이 경우에 평형의 확립은 메틸렌 글리콜과 저 분자량 폴리옥시메틸렌 글리콜의 분자간 축합과 물의 제거에 의해 더 높은 분자량 폴리옥시메틸렌 글리콜을 형성함으로써 한정된 속도로 이루어진다.
기체 포름알데히드의 사용은 다수의 경우에 유리하다. 기체 상태에서, 포름알데히드는 주로 고 반응성 단량체 형태로 존재한다. 실질적으로 물 및 히드록시 화합물을 함유하지 않는 기체 혼합물은 예를 들어, 이차 반응을 초래하거나 선택도를 감소시키거나 예를 들어 루이스 산(Lewis acid)에 의한 촉매 반응의 경우에 심지어 촉매를 실활화하기 때문에 이들이 방해하는 반응에서 사용될 수 있다. 또한 자주 기상(gas phase)을 참여시켜 다중상 반응으로서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 그러므로, 높은 포름알데히드/H2O 비율을 갖는 기체 포름알데히드/물 혼합물을 제조하는 방법이 필요하다.
기체 포름알데히드는 파라포름알데히드를 가열하여 실험실 규모로 제조될 수 있다. 그러나, 파라포름알데히드의 사용은 정교한 고형물 취급 장비를 요한다. 그러므로, 파라포름알데히드는 공업적 규모로 사용되지 않는다.
포름알데히드의 헤미아세탈의 제조 및 후속의 알콜 및 유리 포름알데히드로의 헤미아세탈의 해리에 의한 기체 포름알데히드의 제조 방법이 또한 공지되어 있다. 이러한 방법은 예를 들어, DE-A 41 37 846에 기재되어 있다. 이는 포르말린 수용액으로부터 포름알데히드를 헤미아세탈로서 추출하는 추출 단계를 요한다. 수득된 헤미아세탈은 건조되고 후속으로 열에 의해 포름알데히드 및 알콜로 해리되고, 알콜은 분리되어 추출 단계로 복귀된다. 상기 공정은 복잡하다. 또한, 알콜이 추가 물질로서 공정에 도입된다. 이는 비싸고 알콜에 의한 포름알데히드의 오염을 초래할 수 있다.
마찬가지로 DE-A 199 10 145에 기재된 바와 같이 메탄의 불균일 촉매에 의한, 산화성 탈수소화는 반응 생성물로서 포름알데히드/물 혼합물을 생성한다. 촉매의 실활화를 방지하기 위해 다량의 새로운 물이 공급 기체 스트림에 첨가되어야 하므로, 이 방법은 높은 포름알데히드/물 비율을 갖는 기체 혼합물을 제조하는 과제를 달성하지 못한다.
포름알데히드 및 수소를 형성하기 위한 메탄의 비산화성 탈수소화가 최근에 집중적으로 검토되었고 예를 들어, DE-A 198 10 087 및 DE-A 198 22 598에 기재되어 있다. 이 방법은 포름알데히드 수용액을 형성하기 위한 메탄올의 고전적 산화성 탈수소화 방법에서 벗어난다. 기체 메탄올은 에어로졸 형태로 존재하는 촉매 상에서 탈수소화된다. 반응은 흡열 반응이어서 이의 열역학적 한계로 인하여 고 전환율을 달성하기 위해서는 고온에서 수행되어야 한다. 그러나, 메탄올의 높은 내지 완전한 전환을 위해서는 공정이 경제적이고 포름알데히드 및 미반응 메탄올로부터 헤미아세탈 및 아세탈의 형성을 방지하는 것이 필요하다. 높은 공정 온도는 고 투자 비용 및 에너지 비용을 초래한다.
아세탈 중 결합된 알콜은 포름알데히드의 후속 반응을 방해할 수 있다. 또한 생성물 기체로부터 에어로졸 촉매의 분리는 복잡하다. 그러나, 이러한 분리는, 에어로졸 촉매가 포름알데히드의 후속 반응을 촉진시키는 촉매를 실활화하는 경우에, 매우 완벽해야 한다. 최종적으로, 메탄올의 일부가 메탄올의 비산화성 탈수소화 단계의 고온에서 CO 및 수소로 분해된다.
따라서 고전적인 메탄올의 산화성 탈수소화 방법을 고수하는 것이 바람직하다. 그 자체로 증명된 상기 방법은 기술적으로 발달되고 지속적으로 개선되고 있다. 이것은 90％ 초과의 선택도로 포름알데히드를 형성한다.
기체 포름알데히드는 고전적인 메탄올의 산화성 탈수소화에서 수득된 포름알데히드 수용액으로부터 단리될 수 있다. 액상은 상기-기재된 상이한 쇄 길이의 폴리옥시메틸렌 글리콜의 분포를 갖는 반면에, 포름알데히드는 기상의 메틸렌 글리콜 CH2(OH)2 및 유리 포름알데히드 CH2O 중에 존재한다. 예를 들어, 30 중량％의 포름알데히드 수용액을 107℃ 이상으로 가열하면, CH2O로 계산시 포름알데히드 함량이 25 내지 35 중량％인 기체 포름알데히드/물 혼합물을 취출할 수 있다. 이것은 0.2 내지 0.32의 CH2O 대 물 (CH2O : H2O) 몰비에 상응한다.
그러나, 고 농도 포름알데히드 용액의 경우에 포름알데히드 수용액의 증발은 고형물의 침전을 초래한다. 예를 들어, CH2O 함량이 70 중량％인 포름알데히드 용액을 둥근 바닥 플라스크에 도입하고 주변 압력에서 이를 증발시키려고 시도하는 경우에, 특정 양의 액체가 증발한 후에 고형물의 침전이 일어난다.
본 발명의 목적은 CH2O : H2O 몰비가 0.6 이상인 고-농도 기체 포름알데히드의 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 포름알데히드 수용액을 하기 관계식에 따른 증발 온도 T로 가열하고 형성된 기상을 취출하는, 포름알데히드 수용액으로부터 용액의 적어도 일부를 증발시킴으로써 CH2O : H2O 몰비가 0.6 이상인 고-농도 기체 포름알데히드를 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다:
T[℃] ≥ T'최소값[℃]
(식중, T'최소값(c) = A + B × (c/100) + C × (c/100)2 + D × (c/100)3이고,
A = +68.759, B = +124.77, C = -12.851, D = -10.095이고,
c는 증발 동안에 포름알데히드 수용액의 순간 CH2O 함량 (중량％)을 나타내고 20 내지 99 중량％임)
출발 물질로서, CH2O 함량이 50 내지 99 중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 95 중량％, 특히 더 바람직하게는 70 내지 90 중량％인 포름알데히드 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
포름알데히드 수용액의 CH2O 함량은 CH2O로 계산시 유리 단량체 형태, 메틸렌 글리콜 또는 폴리옥시메틸렌 글리콜의 형태의 포름알데히드의 함량이다.
증발 온도는 증발 공정 동안에 압력의 선택에 의해 설정된다. 이것은 출발 포름알데히드 수용액이 부분적으로 또는 완전히 증발하여 고-농도 기체 포름알데히드가 수득되는 전체 증발 공정 동안 증발 온도 T(p)가 상기 식에 의해 정의된 극한값 초과로 유지되도록 선택된다. 상기 극한값은 농도 종속적이고, T(c)는 증발 공정 동안 임의의 시점에서 포름알데히드 수용액의 순간 포름알데히드 농도에 대한 극한값의 종속성을 제공한다. 상기 식에서 알 수 있는 바와 같이, 온도 극한값은 포름알데히드 농도에 따라 증가한다. 따라서, 온도 극한값을 초과하는 것을 방지하기 위해서 포름알데히드 수용액의 점진적 농축 동안 압력을 증가시킬 필요가 있을 수 있다.
대개, 부분(partial) 증발 동안 압력은 0.1 내지 50 bar, 바람직하게는 0.5 내지 17 bar의 범위이다.
포름알데히드 수용액의 증발은 부분적 또는 완전히 이루어지고 연속으로 또는 배치 방식으로 수행될 수 있다.
증발이 완료되면, 수득된 기상은 전체적으로 증발의 개시 시점에서 존재하는 액상과 동일한 CH2O 함량을 갖는다. 놀랍게도, 단지 부분적 증발인 경우에도, CH2O로 계산시 기상의 포름알데히드 농도는 CH2O로 계산시 액상의 포름알데히드 농도에 근접하거나 또는 초과이다. 따라서 계는 광범위한 농도 범위에 걸쳐 공비혼합물과 유사한 방식으로 거동한다. 이것은 용액 중에 존재하는 폴리옥시메틸렌 글리콜의 해중합에 의해 증발 공정 동안 추가 단량체 포름알데히드를 연속적으로 형성하는데 기여할 수 있고, 이 동안에 비교적 단쇄 폴리옥시메틸렌 글리콜의 축합에 의해 더 긴-쇄 폴리옥시메틸렌 글리콜을 형성함으로써 물이 연속으로 방출된다.
따라서 포름알데히드 대 물 (CH2O : H2O)의 몰비가 0.6 이상인 기체 포름알데히드/물 혼합물이 수득된다. 상기 비율은 바람직하게는 1.4 이상, 특히 바람직하게는 1.6 이상이다.
포름알데히드 수용액의 증발은 상기에 언급된 해중합 및 축합 반응을 촉진하는 산 또는 염기 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 그러나, 비용 문제 때문에 및 또한 열교환기 표면 상의 침착을 방지하기 위해서, 촉매의 첨가량은 소량으로 유지되어야 한다. 촉매 반응은 현탁 또는 고정층 방식으로 균일하게 또는 불균일하게 수행될 수 있다.
증발은 상업적 장치에서 수행될 수 있다. 적합한 장치의 예는 예를 들어, 자켓 또는 코일형 튜브 (내부 또는 외부)에 의해 가열될 수 있는 교반 용기이다. 열교환기 특징을 갖는 장치, 예를 들어 쉘-앤드-튜브 열교환기, 플레이트 장치 또는 나선형으로 감긴 튜브가 특히 유용하다. 이들은 병류, 향류 또는 교차-흐름으로 운전될 수 있다. 가열은 예를 들어, 응축 증기를 사용한 임의의 매체 또는 단일-상 액체 또는 기체에 의해 수행될 수 있다. 포름알데히드 수용액의 증발은 증발기를 통한 단일 통과 또는 순환식으로 수행될 수 있다. 특히, 완전한 증발을 추구하는 경우에, 증발기를 통한 포름알데히드 용액의 단일 통과는 일반적으로 충분하지 않다.
포름알데히드 용액은 고형물이 침전되지 않는 온도에서 증발된다. 증발기 내에서 모든 시기에 고형물이 침전하지 않는 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 온도는 증발기 자체에서, 순환이 이루어지는 회로에서 증발기가 순환식으로 운전되는 경우에, 포름알데히드 수용액이 증발기의 하류 시설에서 취출되는 경우 모두 유지된다.
이 목적으로, 하기 관계식에 따른 온도가 모든 시기에 증발기 내 포름알데히드 수용액에서 유지된다.
T[℃] ≥ T''최소값[℃]
(식중, T''최소값(c) = A' + B' × (c/100) + C' × (c/100)2 + D' × (c/100)3이고,
A' = +6.0156, B' = +52.918, C' = +49.699, D' = +34.286이고,
c는 증발 동안 포름알데히드 수용액의 순간 CH2O 함량 (중량％)을 나타내고 20 내지 99 중량％임)
그러나, CO 및 수소로의 기체 포름알데히드의 분해가 너무 높은 온도에서 일어나기 때문에 증발 온도는 온도 상한값 T최대값을 초과해서는 안된다. 상기 온도 상한값은 대개 300℃, 바람직하게는 200℃이다.
또한 고-농도 기체 포름알데히드의 제조는 막 증발기 또는 박막 증발기에서 수행될 수 있다. 또한 제조는 DE-A 27 19 967에 기재된 나선형 튜브 증발기에서 수행될 수 있다. 도 1에 하나의 적합한 막 증발기를 보여준다. 이것은 박막 증발기이다. 먼저 원료 용액 (출발 물질 혼합물) 및, 필요한 경우에, 재순환 스트림으로 이루어지는 공급물 (1)을 액체 분배기 (2)에 공급한다. 액체 분배기 (2)는 원료 용액을 증발 표면 (3) 위로 분배한다. 증발 표면 (3) (열-교환 표면)은 보통 실린더형이지만, 또한 적어도 부분적으로 원뿔형일 수 있다. 증발 표면은 증발 표면 (3)에 열을 공급하는 가열 자켓 (4) 내부와 열 접촉된 상태이다. 액체 분배기 (2)는 공급 용액을 증발 표면 (3)의 주변에 균일하게 분배하는데 기여한다.
이어서 회전 와이퍼 블레이드 (5)가 용액을 증발 표면 (3) 위로 더욱 분배하여, 증발 표면 (3) 상에서 액체 막의 유지 및 전달을 보장하고 액체 중에 열 및 물질 전달의 증대에 기여한다. 상기 와이퍼 블레이드 (5)는 구동 장치 (6)에 의해 구동된다. 와이퍼 블레이드 (5)의 구조 및 배치에 따라서, 액체 막은 얇게 유지되거나 적층될(banked up) 수 있다. 이런 식으로 막 증발기에서 용액의 체류 시간 또는 체류 시간 분포를 변경할 수 있다. 막 증발기에서 용액의 통상의 체류 시간은 1초 내지 10분, 바람직하게는 2초 내지 2분이다.
가열 매체, 예를 들어 증기를 가열 매체 주입구 (7)를 통해 가열 자켓으로 공급한다. 상기 가열 매체는 증발 표면을 가열한다. 냉각된 가열 매체, 예를 들어 가열 매체로서 증기의 경우에 응축수는 가열 매체 출구 (8)를 통하여 방출된다.
증발 표면 (3)으로의 열 공급의 결과로서, 막 증발기에 공급된 용액의 일부가 증발된다.
형성된 증기 (즉, 증발된 액체 및 기체)는 상 분리 공간 (9)으로 들어가고 이로부터 액적 침전기 (10)로 도입된다. 여기에서, 증기 중에 함유된 액적은 기상으로부터 제거되어 액체 (용액)으로 복귀한다. 농축물 (13)은 상 분리 공간 (9)으로부터 적합한 경로로 방출되고, 반면에 증기 (12)는 액적 침전기 (10)로부터 취출된다.
포름알데히드 수용액이 기재된 막 증발기에 도입되고 T'최소값 미만의 온도 T에서 증발되는 경우에, 액체 (13)는 폴리옥시메틸렌 글리콜이 농후하고, 반면에 증기 (12)로부터의 응축물은 폴리옥시메틸렌 글리콜 함량이 낮고 포름알데히드, 메틸렌 글리콜 및 물이 농후하다. 그러나, 온도가 상기 식에서 정의된 극한값 T'최소값 초과인 경우에, 기상은 액상의 포름알데히드 함량에 매우 근접한 포름알데히드 함량을 갖는다.
특별한 실시양태에서, 응축기는 증발기의 본체에 통합될 수 있고, 이는 기상에서 증발된 성분의 더 짧은 체류 시간 및 또한 더 소형의 구조를 초래한다.
도 1에 나타낸 막 증발기의 실시양태와 별도로, 또한 증발 표면 상에 존재하는 액체 막에 대한 임의의 기계적 영향을 주지 않는 장치를 사용할 수 있다. 이러한 낙하 막 증발기 또는 낙하 스트림 증발기의 열-전달 표면은 튜브 또는 플레이트로서 구성될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 제조된 이후에 하기에 기재된 고형물의 침전에 대해 안정화된, CH2O 함량이 50 내지 99 중량％인 적당히 농축된 또는 고 농축된 포름알데히드 용액으로부터 출발한다.
약 20 내지 50℃의 저온에서 제조하는 경우에 예를 들어, 70 중량％ 초과의 CH2O를 함유하는 비교적 고 농도 포름알데히드 용액이 초기에 단일 상으로 수득된다. 그러나, 특정 시간 후에 고형물의 침전이 발생한다. 그 원인은 용해도 한계가 초과될 때까지 포름알데히드 용액 내 폴리옥시메틸렌 글리콜 쇄의 성장 때문인 듯하다. 용액은 제조된 직후 5℃/분 이상의 가열 속도로 80℃ 내지 200℃의 온도로 가열하고 상기 범위의 온도로 용액을 방치하여 고형물의 침전에 대해 용액을 안정화시킬 수 있다. "제조된 직후"는 예를 들어, 20 내지 60℃에서 수득된 고-농도 포름알데히드 용액이 60분 이하 이후, 바람직하게는 5분 이하 이후에 특정 가열 속도로 가열되는 것을 의미한다.
가열 속도는 바람직하게는 1O℃/분 이상이다. 특히 용액의 pH가 3 미만 또는 6 초과인 경우에 1O℃/분 이상의 가열 속도가 바람직하다. 용액은 바람직하게는 특정 가열 속도로 1OO℃ 이상으로 가열되고 온도는 이후에 상기 값 미만으로 떨어지지 않는다. 고-농도 포름알데히드 용액의 pH는 통상 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 9, 특히 바람직하게는 6 내지 8의 범위이다. pH는 완충제 성분 예를 들어, 포름산염 완충제의 첨가에 의해 목적하는 범위에 이를 수 있다.
고-농도 포름알데히드 용액의 안정화 및 증발은 바람직하게는 초대기압하의 장치에서 수행된다.
수득된 고-농도 기체 포름알데히드는 다수의 화학 반응에 사용될 수 있다. 이러한 반응의 예는 다음과 같다.
ㆍ 부탄디올을 수득하기 위해 수소화될 수 있는 부티네디올(butynediol)을 형성하기 위한 레페(Reppe) 반응에서 포름알데히드 용액과 아세틸렌의 반응;
ㆍ 다가 알콜 및 당류, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 네오펜틸 글리콜을 생성하기 위한 포름알데히드 그 자체 또는 고급 알데히드와 포름알데히드의 알돌화 반응;
ㆍ 글리콜산을 수득하기 위한 포름알데히드와 CO의 반응;
ㆍ 포름알데히드의 용액으로부터 글리콜 니트릴과 같은 킬레이트화-물질의 제조;
ㆍ 알파-히드록시메틸 화합물을 수득하기 위한 프린스(Prins) 반응에서 올레핀과 포름알데히드의 반응;
ㆍ 디페닐메탄디아민과 같은 디페닐메탄 유도체를 수득하기 위해 더욱 반응할 수 있는 쉬프(Schiff) 염기를 생성하기 위한 아닐린 또는 톨루이딘과 같은 아민과 포름알데히드의 축합 반응;
ㆍ 옥심을 형성하기 위한 포름알데히드와 히드록실아민의 반응;
ㆍ 시클릭 에테르를 생성하기 위한 디올과 포름알데히드의 반응 예를 들어, 디옥소란을 형성하기 위한 글리콜과 포름알데히드의 반응.
특히 바람직한 용도로, 기체 포름알데히드/물 혼합물은 트리옥산 또는 테트라옥산 합성에 사용된다. 여기에서, 기체 혼합물은 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 탈수될 수 있다. 트리옥산의 합성은 예를 들어, AT 252913에 기재되어 있다.
상기 리스트가 전부는 아니다. 유기 화학 및 공업 화학의 교재는 반응의 예를 더 제공한다. 그러나, 리스트는 예로서, 유기 화학의 전체 분야에서 합성 구축 블록으로서 포름알데히드의 공업적 중요성을 설명하기 위한 것이다. 수득된 생성물은 약학 또는 농작물 보호 분야에서 소량의 톤수 중간체, 예를 들어 옥심, 및 디페닐메탄 유도체와 같은 다량의 톤수 생성물 둘 다를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.

Claims (9)

  1. 포름알데히드 수용액을 하기 관계식에 따른 증발 온도 T로 가열하고 형성된 기상을 취출하는, 포름알데히드 수용액으로부터 용액의 적어도 일부를 증발시킴으로써 CH2O : H2O 몰비가 0.6 이상인 고-농도 기체 포름알데히드를 제조하는 방법.
    T[℃] ≥ T'최소값[℃]
    (식중, T'최소값(c) = A + B × (c/100) + C × (c/100)2 + D × (c/100)3이고,
    A = +68.759, B = +124.77, C = -12.851, D = -10.095이고,
    c는 증발 동안 포름알데히드 수용액의 순간 CH2O 함량 (중량％)을 나타내고 20 내지 99 중량％임)
  2. 제 1항에 있어서, 공정의 출발 물질로서 사용된 포름알데히드 수용액의 CH2O 함량이 50 내지 99 중량％인 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 포름알데히드 수용액의 CH2O 함량이 70 내지 90 중량％인 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 증발 동안 압력이 0.1 내지 50 bar인 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, CH2O : H2O 몰비가 1.4 이상인 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 관계식에 따른 온도가 모든 시기에 증발기 내 포름알데히드 수용액에서 유지되는 방법.
    T[℃] ≥ T''최소값[℃]
    (식중, T''최소값(c) = A' + B' × (c/100) + C' × (c/100)2 + D' × (c/100)3이고,
    A' = +6.0156, B' = +52.918, C' = +49.699, D' = +34.286이고,
    c는 증발 동안 포름알데히드 수용액의 순간 CH2O 함량 (중량％)을 나타내고 20 내지 99 중량％임)
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 교반 용기, 나선형 튜브, 막 증발기 또는 열교환기 특성을 갖는 다른 장치에서 증발을 수행하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 공정의 출발 물질로서 사용된 포름알데히드 수용액을 메탄올의 산화성 탈수소화에 의해 제조하는 방법.
  9. 트리옥산, 테트라옥산, 부티네디올, 디페닐메탄디아민 및 디옥소란 제조에서 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 고-농도 기체 포름알데히드의 용도.
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