KR20050101195A - 알루미나계 세라믹 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20050101195A
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sintering
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KR1020057014314A
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히데유키 오수주
카츠히코 카미무라
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 알루미나를 주로 포함하며, 망간과 티타늄 복합 산화물 및 산화 바나듐의 혼합물을 성형하고 결과적인 성형체를 소결함으로써 제조되는 알루미나에 기초한 세라믹 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 알루미나에 기초한 세라믹 재료는 유전체 자기, 유전체 안테나, 유전체 공진기 및 그 지지대, 유전체 필터, 유전체 듀플렉서 및 통신 장치의 용도에 적용될 수 있다.

Description

알루미나계 세라믹 재료 및 그 제조 방법 {ALUMINA-BASED CERAMIC MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119(e)(1)에 따라 35 U.S.C. §111(b)의 규정하에 2003년 3월 3일자로 출원된 미국 가출원 일련번호 제 60/450,713호 및 2003년 10월 31일 자로 출원된 미국 가출원 일련번호 제 60/515,667호의 이익을 청구하면서 35 U.S.C.의 §111(a)에 따라 출원된 출원서이다.
본 발명은 대규모 집적 회로(LSI), 집적 회로(IC) 및 칩 부품을 탑재한 무기 다층 배선 기판이나, 마이크로파 또는 밀리파와 같은 고주파 지역상에 이용되는 통신 장치에 사용되는 알루미나[산화 알루미늄(Al2O3)]를 주로 함유하는 알루미나계 세라믹 재료의 생산 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 저온에서 소결 가능하여 소결체로서 고밀도와 고강도를 가지며 유전 손실이 낮고 공진 주파수의 온도 안정성이 우수한 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어지는 알루미나계 세라믹 재료 및 그 용도에 관한 것이다.
광범위한 이용을 갖는 휴대폰을 포함하는 정보 통신 기기와 같은 전자 기기 분야에서의 최근의 진보에 의해, 고속 및 고주파수 성능을 갖는 디바이스의 소형화가 요구되고 있다. 이러한 제품에는 저유전율의 기판, 다층 배선 기판, 지지대 등(이하, 이들을 포괄적으로 및 간단히 “기판”이라 한다)이 사용된다.
전자 기기용 기판의 주요 형태로서는, 유리 에폭시와 같은 유기 재료로 주로 구성되는 유기계 기판 및 알루미나와 같은 세라믹이나 유리로 주로 구성되는 무기계 기판이 이용되고 있다. 일반적으로 고내열성, 고열전도, 저열팽창 및 고신뢰성과 같은 성질을 갖는 무기계 기판이 광범위하게 이용되고 있다. 무기계 다층 배선 기판은 크게, 고온 소성 세라믹계(high temperature co-fired ceramics type)(이하 "HTCC"로 약기함)와 저온 소성 세라믹계(low temperature co-fired ceramics type)(이하 "LTCC"로 약기함)로 분류될 수 있다.
HTCC는 기재로서 Al2O3, AlN, BeO, SiC-BeO 등을 사용한다. 이러한 세라믹 재료는 분말상의 원료를 성형한 후, 1600℃이상의 고온에서 그것을 소성함으로써 제조된다. 따라서, 다층 배선 기판 내부에 형성되는 도체 재료로서는, 고융점을 갖는 Mo, W 등만이 사용되어, 회로 설계의 파인 패턴화에 한계가 있다.
Mo 및 W는 도체로서 저항률이 높다고 하는 결점을 갖는다. 저항률이 낮은 Ag및 Cu는 낮은 융점에 의해 고온에서의 소성으로 융해되고, 배선 도체로서 이용될 수 없다. 게다가, 1,600℃ 이상의 소성 온도는 큰 에너지 손실이다.
한편, LTCC는 대략 1,000℃의 비교적 저온에서 소성될 수 있기 때문에, 도체 저항이 낮고 파인 패턴화가 가능한 Ag나 Cu와 같은 도체가 사용될 수 있다. LTCC는 저 융점을 갖는 유리를 주 원료로서 포함하고, LTCC의 예는 납 붕규산 유리+알루미나와 붕규산 유리+근청석 같은 합성물, 및 다른 각종 합성물을 포함한다.
따라서, LTCC는 Ag나 Cu가 용해되지 않는 저온에서 소성가능한 알루미나와 같은 세라믹 원료를 함유하는 물질이다. LTCC를 준비하는 동안에는, 세라믹 재료에 저 융점을 갖는 유리 재료를 혼합함으로써, 저온에서의 소성을 가능하게 하므로, 낮은 저항을 갖는 Ag 또는 Cu는 내부 도체로서 사용될 수 있다. 이러한 LTCC의 장점에 대하여, 주류의 무기계 기판의 재료는 HTCC에서 LTCC로 현재 바뀌고 있다.
LTCC로서, 주성분으로서 산화 알루미늄을 포함하고, 산화 망간과 산화 바나듐, 산화 바나듐과 산화 마그네슘, 또는 산화 망간과 산화 비스무스와 같은 700℃~1,060℃의 액상 생성 온도를 갖는 일정한 비율의 화합물을 형성할 수 있는 산화 금속의 조합을 더 포함하는 세라믹 재료가 공지되어 있다 [예를 들면, JP-A-11-157921(여기서 사용된 용어 JP-A는 일본 특허 출원 공개 공보를 의미한다) 참조].
또한, 금속 원소로서 Al, Ti 및 Mn을 포함하며, X선 회절 분석에 의해 결정된 Al2TiO5상을 형성하지 않고, 1,310℃ 이하에서 소성가능하며, 조성식 (100-x-y)AlO3/2-xTiO2-yMnO(여기서, x와 y는 각각 mol%이다)에 의해 표시된 때 x와 y가 3.0≤x≤9.0, 0.1≤y≤1.0의 범위 내에 있는 관계를 만족하고, 10 GHz에서의 10,000이상의 Q값을 나타내는 세라믹 재료가 공지되어 있다(예를 들면, JP-A-2002-80273호 공보 참조.).
그러나, 유리를 주 원료로서 사용하는 종래의 기판뿐만 아니라 이들 LTCC 기판도 기판의 밀도나 강도가 충분히 높지 않고, LTCC를 특히 신뢰성, 내충격성을 갖는 것이 요구되는 전자 기기, 특히 정보 통신 기기에 적용하는 것이 곤란했다는 문제를 갖는다..
도 1은 본 발명의 유전체 안테나의 일예를 도시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 지지대를 포함하는 유전체 공진기를 도시한 배치도이다.
도 3은 본 발명의 유전체 공진기의 일예를 도시한 사시도이다.
도 4는 본 발명의 유전체 필터의 일예를 도시한 사시도이다.
도 5는 본 발명의 유전체 듀플렉서의 일예를 도시한 사시도이다.
도 6은 본 발명의 통신 장치의 일예를 도시한 블록도이다.
도 7은 실시예 12의 소결 조제의 점성도 측정 결과를 도시한 도표이다.
도 8은 비교예 5의 소결 조제의 점성도 측정 결과를 도시한 도표이다.
도 9는 실시예 12의 소결 조제의 열 분석 측정 결과를 도시한 TG-DTA곡선이다.
도 10은 1,000℃에서 소성된 후 실시예 12의 소결 조제의 X선 회절 패턴이다.
도 11은 1,000℃에서 소성된 후 비교예 5의 소결 조제의 X선 회절 패턴이다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 저온에서 소결가능하여 소결체에 고밀도와 고강도를 부여하고, 저유전 손실과 공진 주파수의 우수한 온도 안정성을 보장하는 알루미나계 세라믹 재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 광범위한 연구 결과, 본 발명자는 본 발명을 달성하였다. 더 구체적으로 본 발명은 하기 내용을 포함한다:
(1) 알루미나를 주성분으로서 함유하고, 상기 주성분 알루미나에 망간과 티타늄 복합 산화물과 산화 바나듐을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 성형하는 단계; 및 결과적인 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
(2) 알루미나를 주성분으로서 함유하고, 상기 주성분 알루미나에 망간과 티타늄 복합 산화물과 산화 바나듐울 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 과립하는 단계; 및 결과적인 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 망간과 티타늄 복합 산화물은 MnTiO3를 포함하는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 바나듐은 V2O5를 포함하는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 0.3 내지 1㎛의 평균 입자 크기를 갖는 알루미나 재료가 사용되는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 망간과 티타늄 복합 산화물은 1m2/g이상의 BETㆍ비표면적을 갖는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 바나듐은 0.5 내지 3㎛의 평균 입자 크기를 갖는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합은 분쇄 조제로 수행되는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
(9) 상기 (1)내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 재료의 전체 질량에 대하여 상기 망간과 티타늄 복합 산화물의 첨가량은 6 내지 10 질량%의 범위 내에 있고 상기 산화 바나듐의 첨가량은 2 내지 5 질량%의 범위 내에 있는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미나계 세라믹 재료는 상기 재료의 전체 질량에 대하여 2 이하의 질량% 양의 알칼리토류 금속의 산화물을 포함하는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 온도는 900 내지 1,100℃의 범위 내에 있는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 형성체의 표면에 회로가 Ag 또는 Cu로 배선된 후 상기 소결이 행해지는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법을 이용함으로써 제조되는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
(14) Mn2V2O7 결정상을 포함하는 알루미나계 세라믹 재료.
(15) 상기 (14)에 있어서, MnTiO3 결정상을 포함하는 알루미나계 세라믹 재료.
(16) 상기 (14) 또는 (15)에 있어서, VO2 결정상을 포함하는 알루미나계 세라믹 재료.
(17) 상기 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, TiO2 결정상을 포함하는 알루미나계 세라믹 재료.
(18) 알루미나를 주성분으로서 포함하고, MnTiO3 , VO2 및 TiO2의 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 세라믹 재료.
(19) 상기 (14) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정상은 X선 회절 측정에 의해 측정되고, Cu-Kα선의 회절 피크에서 2θ=29°부근의 Mn2V2O7의 d201 피크 강도는 2θ=32°부근의 MnTiO3의 d104 피크 강도보다 큰 알루미나계 세라믹 재료.
(20) 상기 (14) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미나계 세라믹 재료의 상대 밀도는 1,000℃의 소결 온도에서 94% 이상인 알루미나계 세라믹 재료.
(21) 상기 (14) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미나계 세라믹 재료의 용융 점도는 900 내지 1,000℃의 온도 범위에서 108 내지 1010(poise)인 알루미나계 세라믹 재료.
(22) 상기 (14) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미나계 세라믹 재료의 흡열 피크는 시차 열 분석에 있어서 1,000℃(유지) 부근에서 검출되는 알루미나계 세라믹 재료.
(23) 상기 (13) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 알루미나계 세라믹 재료로 형성되는 절연층, 및 구리(Cu) 또는 은(Ag) 도체를 포함하는 다층 배선 기판.
(24) 상기(13) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 알루미나계 세라믹 재료를 포함하는 유전체 자기.
(25) 상기 (13) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 알루미나계 세라믹 재료의 표면에 방사 전극과 접지 전극을 갖는 유전체 안테나.
(26) 상기 (13) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 알루미나계 세라믹 재료로 형성되는 지지대에 설치된 유전체 자기, 및 상기 유전체 자기의 양측에 전자 기계 결합에 의해 설치된 입력/출력 단자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 공진기.
(27) 상기 (24)에 기재된 유전체 자기를 이용한 통신 장치용 유전체 필터.
(28) 2 이상의 유전체 필터, 각 유전체 필터에 접속되는 입/출력 접속 수단, 및 상기 통상 유전체 필터에 공통 접속되는 안테나 접속 수단을 포함하며, 상기 유전체 필터 중 하나 이상은 유전체 필터가 상기 (27)에 기재된 유전체 필터인 것을 특징으로 하는 유전체 듀플렉서.
(29) 유전체 듀플렉서, 상기 유전체 듀플렉서의 하나 이상의 입/출력 접속 수단에 접속되는 전송 회로, 상기 전송 회로와 접속되는 입/출력 접속 수단과 다른 하나 이상의 입/출력 접속 수단에 접속되는 수신 회로, 및 상기 유전체 듀플렉서의 안테나 접속 수단에 접속되는 안테나를 포함하며, 상기 유전체 듀플렉서는 상기 (28)에 기재된 것을 특징으로 하는 유전체 듀플렉서인 통신기기.
본 발명은 알루미나를 주로 함유하는 알루미나계 세라믹 재료의 제조 방법을 포함하며, 주성분으로서의 알루미나와, 소결 조제인 망간과 티타늄 복합 산화물 및 산화 바나듐을 함유하는 원료 분말을 혼합한 후, 혼합물을 성형 및 소결시키는 것을 특징으로 하는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법이다.
「알루미나를 주로 포함한다」라는 어구는, 제조된 알루미나계 세라믹 재료에서 차지하는 알루미나의 비율이 바람직하게는 85질량% 이상, 더 바람직하게는 86질량% 이상인 것을 의미한다. 알루미나의 비율이 85질량%보다 낮으면, 본래의 알루미나와 유사한 특성이 덜 나타난다.
본 발명에 사용되는 망간과 티타늄 복합 산화물은 산화물에 망간과 티타늄이 선택적으로 산화물과 포함되는 것을 의미한다. 특히 바람직한 예는 MnTiO3이다.
MnTiO3는 예를 들면 MnCO3와 TiO2를 1:1의 몰비로 각각 분말형태로 혼합하고, 1,000 내지 1,200℃의 온도에서 혼합물을 소성함으로써 제조된다. 본 발명에 사용되는 MnTiO3는 Mg, Fe, Ca, Pd, Na, Li, Co, Ce, Cd, Cr 또는 W와 같은 금속 원소에 의해 부분적으로 치환되는 Mn 또는 Ti를 가질 수 있다.
산화 망간과 산화 티타늄을 알루미나에 첨가하는 기술은 JP-A-2002-80273에 기재되어 있지만, 본 발명은 이들을 미리 준비된 복합 산화물에 첨가하는 것이 특징이다. 이유는 명확하지 않을 지라도, 복합 산화물로 형성될 때, 상기 산화물은 소결 후에도 고용체로서가 아닌, MnTiO3 결정상으로서 존재하므로, 소결체의 밀도가 증가한다. 결과적으로, 열 전도율이 향상되고, 유전 손실도 감소된다.
주성분인 알루미나를, 망간과 티타늄 복합 산화물과 산화 바나듐을 포함하는 원료 분말과 혼합한 다음, 혼합물을 성형하고, 결과적인 성형체를 소결시킴으로써 얻어지는 본 발명의 알루미나계 세라믹 재료는 1,000℃에서의 상대 밀도가 94% 이상일뿐만 아니라, 알루미나 입자가 거의 성장하지 않기 때문에, 미세한 입자가 서로 접촉하는 영역이 증가하여, 소결체의 강도를 향상시킨다는 특징을 갖는다. 소결 후의 알루미나 입자의 입자 크기[주사형 전자현미경(SEM) 관찰의 수 평균 크기]는 소결 전의 알루미나 입자의 입자 크기(레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 D50)의 1∼2배이며, 바람직하게는 1∼1.7배 정도, 보다 바람직하게는 1∼1.5배 정도이다.
본 발명에서 소결 조제로서 혼합되는 망간ㆍ티타늄계 복합 산화물과 산화 바나듐의 혼합물은 1,000℃부근의 온도에서 유지될 때 흡열 피크를 갖는 것에 특징이 있다.
본 발명에서 소결 조제로서 혼합되는 망간·티타늄계 복합 산화물과 산화 바나듐의 혼합물을 1,000℃에서 유지한 다음 냉각하고, X선 회절측정을 실시한 때, 결정상으로서 Mn2V2O7상, MnTiO3상, VO2상 및 TiO2상이 포함되어 있는 것이 밝혀졌다. 또한, X선 회절 측정에 의해 검출되는 2θ=29°부근(Cu-Kα)의 Mn2V2O7상의 d201 피크 강도(피크 높이에 근거한)는 2θ=32°부근(Cu-Kα)의 MnTiO3상의 d104 피크 강도(피크 높이에 근거한)보다 크다. 전자는 바람직하게는 후자의 1.1∼6배 정도, 보다 바람직하게는 1.5∼5배 정도이다.
본 발명에서 소결 조제로서 혼합되는 망간ㆍ티타늄계 복합 산화물과 산화 바나듐의 혼합물이 알루미나 입자의 소결 과정에 어떤 영향을 줄지는 확실하지 않지만, 이하의 사실은 본 발명과 같은 비율에서 결정상의 존재가 소결 과정에 바람직한 영향을 제공한다는 것을 추론한다:
(1) MnO와 V2O5는 약 800℃에서 액상을 생성하고, 이 액상은 냉각 동안에 Mn2V2O7상을 생성하지만, MnO와 V2O5만이 소결 조제로서 사용될 때, 알루미나 입자 표면과 용해액 간의 습윤성이 나쁘기 때문에 알루미나 입자들 간의 소결이 잘 진행하지 않고,
(2) TiO2는 알루미나 입자와의 습윤성을 좋게 한다.
따라서, 본 발명의 알루미나계 세라믹 재료의 소결 과정을 분석하기 위하여, 고온 용융 상태에서의 성형체의 점도는 평행판 가압 점도계를 사용하여 측정되었다. 본 발명의 알루미나계 세라믹 재료는 900∼1,000℃에서, 108∼1010(poise)의 점도를 갖고, 용해액의 모세관력에 의해 알루미나 입자의 접촉이 촉진되는 것으로 고려된다.
본 발명에 사용되는 산화 바나듐의 예는 VO,V2O3,VO2 및 V2O5를 포함한다. 이중에서, V2O5가 바람직하다.
본 발명의 알루미나계 세라믹 재료의 제조에 있어서는, 예를 들면, 재료의 전체 질량에 대하여, 망간과 티타늄의 복합 산화물의 첨가량은 6∼11질량%, 바람직하게는 7∼9질량%이다. 예를 들면, 산화 바나듐의 첨가량은 재료의 전체 질량에 대하여, 2∼6질량%, 바람직하게는 2.5∼4.5질량%이다. 망간과 티타늄 복합 산화물의 첨가량이 6질량%보다 낮으면, 소정 온도에서의 소결이 진행될 수 없는 반면에, 11질량%를 초과하면, 소결체의 특성이 저하되는 동시에, 본래의 알루미나와 유사한 특성이 얻어질 수 없다. 산화 바나듐의 양이 2질량%보다 낮으면, 소정 온도에서의 소결이 진행될 수 없는 반면에, 6질량%를 초과하면, 소결시에 계외로 산화물이 확산되어 세터(setter)로의 블리딩(bleeding)이 야기되고 소결체의 질량이 감소되고 또한, 본래의 알루미나 특성이 얻어질 수 없다.
원료에 사용되는 알루미나의 입자 크기는 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3~0.6㎛이다. 알루미나의 입자 크기가 0.3㎛ 보다 작으면, 혼합 또는 성형이 어렵게 될 수 있는 반면에, 1㎛를 초과하면 소정 온도에서의 소결이 늦게 진행된다.
원료에 사용되는 망간과 티타늄 복합 산화물의 BET 비표면적은 바람직하게는 1m2/g이상, 보다 바람직하게는 2m2/g~100m2/g, 가장 바람직하게는 2m2/g∼50m2/g이다. 망간과 티타늄 복합 산화물의 입자가 더 미세할수록, 보다 바람직하다. 비표면적이 1m2/g보다 작으면, 소정 온도에서의 소결이 늦게 진행된다. 비표면적이 100m2/g보다 커지면, 입자의 취급이 어려워질 수 있다.
원료에 사용되는 산화 바나듐의 입자 크기는 바람직하게는 0.5∼3㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5㎛이다. 산화 바나듐의 입자 크기가 더 미세할수록, 보다 바람직하다. 입자 크기가 3㎛를 초과하면, 소정 온도에서의 소결이 늦게 진행된다.
본 발명에서, 세라믹 재료의 유전 손실을 내릴 목적으로, Ca과 같은 알칼리토류 금속의 산화물 등은 약 2질량%이하의 양을 원료에 첨가할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 예를 들면, 알루미나, 및 망간과 티타늄 복합 산화물과 산화 바나듐을 포함하는 원료가 완전히 혼합된다. 분쇄 단계는 상기 복합 산화물을 혼합하기 전에 수행될 수 있다. 이 때, 입자 등의 패킹을 방지할 목적으로, 바꾸어 말하면, 미세 분말 입자가 밀(mill)에 부착되는 것을 방지할 목적으로, 분쇄 조제를 혼합 원료에 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용가능한 분쇄 조제의 예는 사용되는 알코올계, 아민계, 카르복실산계와 같은 화합물을 포함한다. 구체적으로, 그의 바람직한 예는 글리세린, 벤젠, ε카프로락탐, 아크릴아미드, 에틸렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아미드, 올레산, 초산, 도데실아민 클로라이드, 트리에탄올 아민, 양이온 세제류 및 물을 포함한다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 예를 들면, 혼합 분쇄된 후의 원료는 적절한 크기를 갖는 금형에 채워지고, 가압 프레스를 이용함으로써 성형되어, 성형체를 얻는다. 이 경우, 혼합된 원료가 예를 들면, 습식 분쇄되고, 결과적인 슬러리는 스프레이 드라이어 등으로 건조되면서 과립으로 형성되고, 그 과립은 가압 프레스를 이용하여 성형된다. 그 후, 성형체는 전기로 등에서 온도를 상승시킴으로서 소결된다. 소결 온도는 바람직하게는 900~1,100℃의 범위내, 보다 바람직하게는 950~1,050℃의 범위 내이다. 소결 온도가 900℃보다 낮으면, 소결이 진행될 수 없는 반면에, 1,100℃를 초과하면, Ag나 Cu와 같은 도체는 성형체에 사용할 수 없어서 바람직하지 못하다. 소결 시간은 1∼8시간의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 알루미나계 세라믹 재료는 저온에서 소결될 수 있기 때문에, Ag나 Cu와 같은 낮은 저항을 갖는 도체가 사용될 수 있고 동시에 소성될 수 있다. 예를 들면, 상기 성형체에 Ag나 Cu를 포함하는 배선 도체 페이스트(paste)를 이용하여 배선 형태를 인쇄한 다음 그것을 소성함으로써, 세라믹 재료로 형성된 배선 기판이 제조될 수 있다. 이 때, 배선 기판이 복수의 층으로 구성됨으로써, 상기 기판은 다층 배선 구조를 가질 수 있다.
통신 장치에 사용되는 본 발명의 세라믹 재료를 각각 이용한 유전체 안테나, 유전체 공진기, 그 지지대, 유전체 필터, 듀플렉서, 및 통신 장치는 실례를 위한 도면을 참조함으로써 이하에 기술된다. 여기서, 도면에 도시된 기기는 단지 일예이고, 본 발명의 각 기기는 도면에 도시된 형상에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 유전체 안테나의 일예를 도시한 사시도이다. 유전체 안테나(1)는 직방체 형상의 안테나 기판(2)을 포함하고, 여기서 입력 전극(3)은 안테나 기판(2)의 전면 측의 단부에 형성되며, 방사 전극(4)은 안테나 기판(2)의 상면 중앙부에 입력 전극과 소정의 간격을 두어 직선상으로 형성되며, 접지 전극(5)은 거의 안테나 기판(2)의 하면에 형성되고, 접지 전극(5)은 방사 전극(4)에 전기적으로 접속되어 있다. 유전체 안테나(1)를 구성하는 상기 안테나 기판(2)은 본 발명의 알루미나계 세라믹 재료를 이용하여 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 지지대를 이용한 유전체 공진기 배치도의 일예를 도시한다. 유전체 공진기(11)는 금속 케이스(12)를 포함하고, 금속 케이스(12) 내부의 공간에는, 지지대(13)에 의해 지지되는 원주형 유전체 자기(porcelain)(14)가 배치되어 있다. 또한, 입력 단자(15) 및 출력 단자(16)는 금속 케이스(12)에 의해 유지된다. 그러한 유전체 공진기(11)에 있어서, 유전체 자기(14)를 지지하는 지지대(13)는 본 발명의 알루미나계 세라믹 재료를 이용하여 형성될 수 있다.
도 3은 본 발명의 유전체 자기를 이용한 공진기의 일예를 도시한 사시도이다. 유전체 공진기(21)는 관통 구멍을 갖는 각주상 유전체 자기(22)를 포함하고, 여기서 그 관통 구멍 내부에 내부 도체(23a)가 형성되고, 주위에 외부 도체(23b)가 형성된다. 입ㆍ출력 단자, 즉 외부 접속 수단에 전자기계를 통하여 유전체 자기(22)가 결합될 때, 유전체 공진기는 작동된다. 상기 유전체 공진기(21)를 구성하는 유전체 자기(22)는 본 발명의 알루미나계 세라믹 재료를 이용하여 형성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 유전체 필터의 일예를 도시한 사시도이다. 유전체 필터(24)에는, 관통 구멍을 갖는 유전체 자기(22)에 내부 도체(23a)와 외부 도체(23b)가 형성된 유전체 공진기에 외부결합 수단(25)이 형성된다. 상기 유전체 자기(22)는 본 발명의 알루미나계 재료를 이용하여 형성될 수 있다.
도 5는 본 발명의 유전체 듀플렉서의 일예를 도시한 사시도이다. 유전체 듀플렉서(26)는 관통 구멍을 갖는 유전체 자기(22)에 내부 도체(23a)와 외부 도체(23b)가 형성된 유전체 공진기를 각각 구비한 2개의 유전체 필터, 한 쪽 유전체 필터에 접속되는 입력 접속 수단(27), 다른 쪽 유전체 필터에 접속되는 출력 접속 수단(28), 및 이들 유전체 필터에 공통 접속되는 안테나 접속 수단(29)을 포함한다. 이 유전체 자기(22)는 본 발명의 알루미나계 재료를 이용하여 형성될 수 있다.
도 6은 본 발명의 통신 장치의 일예를 도시한 블록도이다. 통신 장치(30)는 유전체 듀플렉서(32), 송신용 회로(34), 수신용 회로(36) 및 안테나(38)를 포함한다. 송신용 회로(34)는 유전체 듀플렉서(32)의 입력 접속 수단(40)에 접속되고, 수신용 회로(36)는 듀플렉서(32)의 출력 접속 수단(42)에 접속된다. 이 유전체 듀플렉서(32)로서, 도 6에 도시된 유전체 듀플렉서가 이용될 수 있다. 안테나(38)는 유전체 듀플렉서(32)의 안테나 접속 수단(44)에 접속된다. 유전체 듀플렉서(32)는 2개의 유전체 필터(46,48)를 포함한다. 유전체 필터(46,48)는 거기에 접속되는 외부 결합 수단을 갖는 본 발명의 유전체 공진기를 각각 포함한다. 유전체 공진기(21)에는 입ㆍ출력 단자가 외부 결합 수단(50)에 접속된다.
본 발명의 알루미나계 세라믹 재료는 유전체 안테나와 유전체 공진기와 같은 상술한 디바이스뿐만 아니라, 마이크로파에서 밀리파까지의 대역에서 사용되는 회로 기판과 같은 고주파 디바이스에도 광범위하게 사용될 수 있다.
본 발명을 실시예를 참조하여 이하 더 상세히 기술되지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5
원료로서, 알루미나(평균 입자 크기 (이하, "입자 크기"로 간단히 나타냄): 0.5㎛, 밀도:3.98g/㎝3), MnTiO3(상품 코드:MNF05PA, Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.에서 제조됨, BET 비표면적:2.68㎡/g, 입자 크기:0.14㎛, 밀도:4.55g/㎤), V2O5(입자 크기:0.8㎛, 밀도:3.35g/㎤), MnO(입자 크기:1.1㎛, 밀도:5.18g/㎤) 및 TiO2(입자 크기:0.54㎛, 밀도:4.26g/㎤)가 사용되었다. 이들 원료는 표 1로 나타난 비율로 유성 볼 밀(planetary ball mill)(제조 모델: P-5/4, Fritsch 제작)을 사용하여 건식으로 혼합되고 분쇄되어, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5의 혼합된 재료를 조제하였다. 혼합할 시에, 분쇄 조제(에틸렌 글리콜)는 원료 분말에 대하여 0.5질량%의 양으로 첨가되었다. 혼합-분쇄 조건은 200회전/분 및 혼합·분쇄 시간 10분이었다. 혼합·분쇄 분말을 금형에 채운 후 98MPa의 압력으로 가압 성형하여, 약 2.5㎝φ의 원주상의 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 600℃/시간의 온도 상승 속도, 1,000℃의 소결 온도, 5시간의 소결시간으로 소결시켰다. 소결 후의 알루미나계 세라믹 재료의 상대 밀도(RD)를 표 1에 나타낸다.
소결 조제의 고온 용융 상태의 점도를 조사하기 위해, 지름 7㎜φ, 높이 6㎜를 갖는 형성체를 샘플로서, 평행판 가압 점도계 (상품 모델: PPVM-1100, OPT Corp. 제작)을 이용하여 측정했다. 실시예 12의 소결 조제에 대한 결과를 도 7에 나타내고, 비교예 5의 소결 조제에 대한 결과를 도 8에 나타낸다.
실시예 15∼18
실시예 10, 11, 13 및 14 및 비교예 5의 제조 방법으로 얻어진 혼합 분말에 대하여, 바인더로서 아크릴계 수지의 3질량%, 가소제로서 글리세린의 1질량%, 및 50질량%의 농도를 제공하는 양인 물이 첨가되었다. 그 다음, 이들을 볼 밀로 1시간 동안 혼합 및 혼련하여 슬러리를 제조하엿다. 제조된 슬러리를 Sakamoto Giken에 의해 제조된 모델 DCR-2 디스크 오토마이저-타입 스프레이 드라이어(Disc Atomizer-Type Spray Dryer)로 건조하고, 과립화하였다. 결과적인 과립을 금형에 채우고, 98 MPa의 압력하에 가압 성형하여, 약 2.5㎝φ의 원주상의 성형체를 제조하였다.
상기 형성체는 600℃/시간의 온도 상승 속도, 1,000℃의 소결온도, 5시간의 소결 시간으로 소결되었다. 결과적인 소결체를 가공하여 유전 특성 측정에 이용하였다.
소결체를 측정 주파수 1GHz에 있어서는 1.500±0.005㎜ 각×80mm로, 5GHz에 있어서는 1.500±0.005㎜ 각×70mm로 가공하였다. 이렇게 가공된 성형체를 120℃에서 2시간 동안 진공 건조하고, 일정 온도와 일정 습도 조건하에 하루 동안 방에 방치하였다. 상기 처리 후, 소결체의 측정 주파수 1GHz 및 5GHz에 있어서의 유전율 및 유전 손실을 Agilent Technologies에 의해 제조된 Network Analyzer 모델 8753ES을 이용하여 측정하였다.
또한, 강도는 JISR1601에 기초하여 측정되었다. 소결체를 가공 후 Orientec에 의해 제조된 모델 UCT-1T를 이용하여 3점 벤딩 강도를 측정하였다.
실시예 15∼18 및 비교예 6의 각 소결체의 상대 밀도, 강도, 및 유전 특성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
상대 밀도(RD) 측정 방법:
RD는 하기의 공식에 따라 계산되었다:
RD = 소결 부피 밀도/이론 밀도
이론 밀도 = 1/Σ(w/ρ)
여기서
ρ: 원료로서의 산화물의 밀도(g/㎤)
w : 원료로서의 산화물의 질량 분율
(100질량%를 1로 가정함)
시차 열 분석:
Seiko Corporation에 의해 제조된 시차 열 분석기 SSC220가 사용되었다. 10℃/min의 온도 상승 속도로 온도가 1,000℃까지 올려진 후, 5시간 동안 샘플을 1,000℃에서 유지시킨 온도 상태 하에서 측정이 실행해졌다. 도 9는 실시예 12의 소결 조제에 대해 측정된 TG-DTA 곡선을 나타낸다.
X선 회절 측정:
Rigaku Corporation에 의해 제조된 X선 회절 장치를 사용하고, X선 발생기로서 RU-200B 및 측각기로서 Rad-B를 이용하였다. X선원으로서 CuKα선을, 단색화 장치로서 흑연을 이용하고, 50kV와 180㎃의 출력과 1/2-1/2-0.15㎜의 슬릿 폭에 있어서의 X선 회절 형태를 5°/min의 주사 속도와 0.02°의 스텝에서 측정하였다. 도 10은 샘플을 5시간 동안 1,000℃로 유지한 후 냉각한 실시예 12의 소결조제에 대해 측정된 X선 회절 형태를 도시한다. d110, d101, d200, d111, d211및 d220에서의 TiO2 결정상에 기인하는 회절 피크는 각각 2θ=27°, 36°, 39°, 41°, 54° 및 57° 부근에서 검출되고, d012, d104 및 d110에서의 MnTiO3 결정상에 기인하는 회절 피크는 각각 2θ=24°, 32° 및 35° 부근에서 검출되고, VO2 결정상에 기인하는 d201 회절 피크는 각각 2θ=28° 부근에서 검출되고, d110, d201, d130, d311, d222 및 d132에서의 Mn2V2O7 결정상에 기인하는 회절 피크는 각각 2θ=17°, 29°, 34°, 43°, 46° 및 54° 부근에서 검출된다.
샘플의 Mn2V2O7 결정상에 기인하는 29°부근에서의 피크 강도(피크 높이)는 MnTiO3 결정상에 기인하는 32°부근에서의 피크 강도(피크 높이)의 약 4배이었다.
한편, 상기와 같은 측정 방법인 비교예 5의 소결 조제에 의한 X선 회절 측정 결과는 도 11에 기재되어 있다. d201에서의 Mn2V2O7 결정상에 기인하는 29°부근에서의 피크 강도(피크 높이)는 d104에서의 MnTiO3 결정상에 기인하는 32°부근에서의 피크 강도(피크 높이)의 약 0.7배이었다.
본 발명에 의하면, 고밀도를 갖는 알루미나를 주로 함유하는 세라믹 재료의 소결 성형체는 저온에서도 소결되어 얻어질 수 있다. 상기 성형체가 기판 등에 사용될 때, 큰 열 전도성 및 작은 유전 손실과 같은 우수한 특성이 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 미세 패턴화를 가능하게 하는 Ag 또는 Cu와 같은 도체 재료는 동시에 소결될 수 있다. 따라서, 상기 성형체는 배선 기판, 유전체 안테나 및 유전체 공진기와 같은 디바이스 또는 마이크로파에서 밀리파까지의 대역에서 사용되는 회로 기판과 같은 고주파 디바이스에 광범위하게 이용될 수 있다.

Claims (29)

  1. 알루미나를 주성분으로서 함유하고, 상기 주성분 알루미나에 망간과 티타늄 복합 산화물과 산화 바나듐을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 성형하는 단계; 및 결과적인 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
  2. 알루미나를 주성분으로서 함유하고, 상기 주성분 알루미나에 망간과 티타늄 복합 산화물과 산화 바나듐울 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 과립하는 단계; 및 결과적인 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 망간과 티타늄 복합 산화물은 MnTiO3를 포함하는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 바나듐은 V2O5를 포함하는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.3 내지 1㎛의 평균 입자 크기를 갖는 알루미나 재료가 사용되는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망간과 티타늄 복합 산화물은 1m2/g이상의 BETㆍ비표면적을 갖는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 바나듐은 0.5 내지 3㎛의 평균 입자 크기를 갖는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합은 분쇄 조제로 수행되는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    재료의 전체 질량에 대하여 상기 망간과 티타늄 복합 산화물의 첨가량은 6 내지 10 질량%의 범위 내에 있고 상기 산화 바나듐의 첨가량은 2 내지 5 질량%의 범위 내에 있는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나계 세라믹 재료는 상기 재료의 전체 질량에 대하여 2 이하의 질량% 양의 알칼리토류 금속의 산화물을 포함하는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결 온도는 900 내지 1,100℃의 범위 내에 있는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형성체의 표면에 회로가 Ag 또는 Cu로 배선된 후 상기 소결이 행해지는 알루미나계 세라믹 재료 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생산 방법의 이용에 의해 생산되어 지는 것을 특징으로 하는 알루미나계 세라믹 재료의 생산방법.
  14. Mn2V2O7 결정상을 포함하는 알루미나계 세라믹 재료.
  15. 제 14 항에 있어서,
    MnTiO3 결정상을 포함하는 알루미나계 세라믹 재료.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    VO2 결정상을 포함하는 알루미나계 세라믹 재료.
  17. 제 14 항 또는 제 16 항에 있어서,
    TiO2 결정상을 포함하는 알루미나계 세라믹 재료.
  18. 알루미나를 주성분으로서 포함하고, MnTiO3 , VO2 및 TiO2의 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 세라믹 재료.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정상은 X선 회절 측정에 의해 측정되고, Cu-Kα선의 회절 피크에서 2θ=29°부근의 Mn2V2O7의 d201 피크 강도는 2θ=32°부근의 MnTiO3의 d104 피크 강도보다 큰 알루미나계 세라믹 재료.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나계 세라믹 재료의 상대 밀도는 1,000℃의 소결 온도에서 94% 이상인 알루미나계 세라믹 재료.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나계 세라믹 재료의 용융 점도는 900 내지 1,000℃의 온도 범위에서 108 내지 1010(poise)인 알루미나계 세라믹 재료.
  22. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나계 세라믹 재료의 흡열 피크는 시차 열 분석에 있어서 1,000℃(유지) 부근에서 검출되는 알루미나계 세라믹 재료.
  23. 제 13 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미나계 세라믹 재료로 형성되는 절연층, 및 구리(Cu) 또는 은(Ag) 도체를 포함하는 다층 배선 기판.
  24. 제 13 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 알루미나계 세라믹 재료를 포함하는 유전체 자기.
  25. 제 13 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 알루미나계 세라믹 재료의 표면에 방사 전극과 접지 전극을 갖는 유전체 안테나.
  26. 제 13 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 알루미나계 세라믹 재료로 형성되는 지지대상에 설치된 유전체 자기, 및 상기 유전체 자기의 양측에 전자 기계 결합에 의해 설치된 입력/출력 단자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 공진기.
  27. 제 24 항에 기재된 유전체 자기를 이용한 통신 장치용 유전체 필터.
  28. 2개 이상의 유전체 필터, 각 유전체 필터와 접속되는 입/출력 접속수단 및 통상 유전체 필터와 접속되는 안테나 접속수단을 포함하며, 상기 하나 이상의 유전체 필터는 제 27 항에 기재된 유전체 필터인 것을 특징으로 하는 유전체 듀플렉서.
  29. 유전체 듀플렉서, 유전체 듀플렉서의 하나 이상의 입/출력 접속 수단에 접속되는 전송 회로, 전송회로와 접속되는 입/출력 접속 수단으로부터 구별되는 하나 이상의 입/출력 접속 수단에 접속되는 수신회로와 유전체 듀플렉서의 안테나 접속수단에 접속되는 안테나를 포함하며, 상기 유전체 듀플렉서는, 제 28 항에 기재된 유전체 듀플렉서인 통신기기.
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