KR20050091199A - 히드로포르밀화 반응 촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한히드로포르밀화 반응 방법 - Google Patents

히드로포르밀화 반응 촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한히드로포르밀화 반응 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드로포르밀화 반응 촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 히드로포르밀화 반응 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸일리덴계 금속화합물을 제공한다.
[화학식 1]
본 발명의 히드로포르밀화 (hydroformylation) 촉매는 할로겐을 포함하지 아니하며, 활성이 우수하고, 이소-알데히드 선택성이 높으며 합성이 용이하여 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 반응에 사용되기에 적합하다.

Description

히드로포르밀화 반응 촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 히드로포르밀화 반응 방법{HYDROFORMYLATION CATALYSTS AND PREPARATION METHOD THEREOF, AND HYDROFORMILATION METHOD USING THEREOF}
[산업상 이용분야]
본 발명은 히드로포르밀화 반응 촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 히드로포르밀화 반응 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 반응에 사용되는 신규 히드로포르밀화 반응 촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 히드로포르밀화 반응 방법에 관한 것이다.
[종래기술]
옥소(Oxo)반응과 관련한 연구는 지난 1972과 1999년 사이에 400여건의 미국특허가 출원 될 만큼 이미 폭 넓은 연구가 수행되었고, 또한 현재에도 진행되고 있다. 특히 촉매와 관련된 연구는 대부분 새로운 리간드의 개발 및 그 응용에 집중되고 있다. 특히, 일반적으로 이용되고 있는 포스핀 (phosphine) 및 포스파이트 (phosphite) 계열의 리간드들은 이미 그 연구와 개발이 포화 단계에 있다고 할 수 있다.
히드로포르밀화 반응 촉매 역시 이미 많은 연구가 수행되어 많은 공정에서 아세틸아세토네이토-디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)) 또는 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐(HRh(CO)(TPP)3) 등이 주로 사용되고 있으며, 이들 촉매는 상업적으로도 쉽게 구할 수 있다.
프로펜(Propene)을 원료로 한 옥소 공정의 경우, 바스프(BASF)사에서는 테트라카보닐코발트나트륨(NaCo(CO)4), 쉘(Shell)사에서는 히도리도트리(카보닐)트리부틸포스핀코발트(HCo(CO)3PBu3), 유니온카비드(UCC)사에서는 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐(HRh(CO)(TPP)3), 그리고, 루허케미-롱-플랑(Ruhrchemie-Rhone-Poulence)사에서는 로듐/티피피티에스(Rh/TPPTS)를 촉매로 사용하고 있다.
최근에는 히드로포르밀화 반응 촉매의 중심금속으로 로듐 이외에 플라티늄 (Platinum) 또는 팔라듐 (Palladium) 등을 적용한 신규촉매의 개발에도 많은 연구도 활발히 진행되고 있다. 그러나 히드로포르밀화 반응에 대한 활성 및 노르말/이소(N/I) 선택성 측면에서 아직까지는 로듐 촉매의 성능을 따라오지 못하는 것으로 파악된다.
N-헤테로시클릭 카르벤(N-Heterocyclic Carbene, NHC)이 배위된 로듐 촉매의 히드로포르밀화 반응에 대한 연구는 이미 수건이 보고된 바 있다(Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1290-1309, Organometallics, 2000, 19, 3459-361). 그러나 이들 화합물의 경우 대부분 중심 금속인 로듐에 히드로포르밀화 반응의 억제제(inhibitor)로 알려진 클로린(Cl) 등의 할로겐 물질이 배위 되어 있다. 뿐만 아니라 이들 화합물 올레핀의 히드로포르밀화 반응에 적용한 예는 거의 없다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 촉매는 할로겐을 포함하지 아니하며, 활성이 우수하고, 이소-알데히드에 대한 선택성이 높으며 합성이 용이하여 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 반응에 사용되기에 적합한 신규 히드로포르밀화 반응 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 상기 신규 히드로포르밀화 반응 촉매를 이용한 히드로포르밀화 반응 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸일리덴계 금속화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 전이금속,
R1과 R2는 각각 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 붙어있는 페닐기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
R3와 R4는 각각 수소, 할로겐, 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기,
L1, L2 및 L3는 각각 수소, CO, 아세틸아세토네이토(Acetylacetonato), 트리알킬포스핀(trialkylphosphine), 또는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine),
x, y 및 z는 각각 0 내지 4의 정수임.(단, x, y 및 z가 모두 0인 경우는 제외됨.)
본 발명은 또한, 상기 이미다졸일리덴계 금속화합물을 포함하는 히드로포르밀화 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, a) i) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 1당량; 및 ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 아민, 하기 화학식 4로 표시되는 아민, 또는 이들의 혼합물 2당량을 반응시켜 디이민(diimine) 화합물을 합성하는 단계; b) 상기 디이민 화합물을 환원시키고 산(acid)을 첨가하여 디아민염을 제조하는 단계; c) 상기 디아민염을 트리에틸오르소포르메이트(triethyl orthoformate)와 반응시켜 고리화된 이미다졸염을 제조하는 단계; d) 상기 이미다졸염을 유기용매에 첨가하고, 액체암모니아, 나트륨염, 칼륨염, 및 리튬염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 e) 상기 제조된 슬러리를 금속 전구체가 녹아있는 용액에 첨가하고 가열하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 이미다졸일리덴계 금속화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2 내지 4에서,
R1과 R2는 각각 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 붙어있는 페닐기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
R3와 R4는 각각 수소, 할로겐, 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기임.
본 발명은 또한, a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용매에 녹여 촉매용액을 제조하는 단계; b) 하기 화학식 5로 표시되는 리간드 화합물, 또는 하기 화학식 6과 화학식 7의 혼합물을 용매에 녹여 리간드 용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 촉매용액과 리간드 용액을 혼합한 후, 하기 화학식 8로 표시되는 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소의 혼합기체와 함께 교반하면서 가온, 가압하는 단계를 포함하는 히드로포르밀화 반응 방법을 제공한다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R5, R6, 및 R7은 각각 C1 내지 C 20의 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 페닐옥시기 또는 1 내지 5개의 치환기가 달려 있는 페닐기 또는 페닐옥시기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 8에서, R8과 R9는 각각 수소, 및 C1 내지 C20의 알킬기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 달려 있는 페닐기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 히드로포르밀화 반응용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸일리덴계 금속화합물[(L1)x(L2)y(L3)z (1-R1,3-R2,4-R3,5-R4-imidazol-2-ylidene)Metal(I)]이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 전이금속,
R1과 R2는 각각 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 붙어있는 페닐기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
R3와 R4는 각각 수소, 할로겐, 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기,
L1, L2와 및 L3는 각각 수소, CO, 아세틸아세토네이토(Acetylacetonato), 트리알킬포스핀(trialkylphosphine), 또는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine),
x, y 및 z는 각각 0 내지 4의 정수임.(단, x, y 및 z가 모두 0인 경우는 제외됨.)
상기 화학식 1로 나타나는 이미다졸일리덴계 금속화합물의 바람직한 예로는 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐(Acetylacetonato Carbonyl (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene)rhodium)이 있다.
본 발명은 할로겐이 없이 이미다졸일리덴이 배위되어 있는 신규 물질인 상기 화학식 1의 이미다졸일리덴계 금속화합물을 제공하는 것이며, 또한, 이를 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 반응에 적용한 것이다.
상기 화학식 1의 이미다졸일리덴계 금속화합물에 있어서, 상기 중심금속 M은 전이금속이며, 바람직하게는 코발트(Co), 로듐(Rh) 또는 이리듐(Ir), 더 바람직하게는 로듐(Rh)이다.
또한, 상기 R1과 R2는 각각 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 붙어있는 페닐기이며, 바람직하게는 C1 - C20의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기를 갖는 페닐기이고, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 시클로헥실, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 및 2-메틸-6-이소프로필페닐이다. 또한, 상기 페닐기에 붙어있는 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다.
또한, 상기 R3와 R4는 각각 수소, 할로겐, 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기이며, 바람직하게는 각각 수소, 할로겐, 또는 C1 내지 C20의 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기이고, 더 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다.
또한, 상기 L1과 L2와 L3는 각각 수소, CO, 아세틸아세토네이토(Acetylacetonato), 트리알킬포스핀(trialkylphosphine), 또는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)이며, 바람직하게는 수소, CO, 아세틸아세토네이토(Acetylacetonato), 또는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)이다. 또한, 상기 화학식 1에서 x, y 및 z는 0 내지 4인 것이 바람직하며, 다만, x, y 및 z가 모두 0인 경우는 제외된다. 상기 L1, L2 및 L3의 가장 바람직한 예로는 L 1이 CO 또는 트리페닐포스핀이고, L2가 아세틸아세토네이토이며, x와 y는 모두 1이고 z는 0인 것이다.
본 발명의 히드로포르밀화 반응용 촉매는 하기 화학식 8로 표시되는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 반응에 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 스티렌, 또는 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 반응에 촉매로 사용될 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식 8에서, R8과 R9는 각각 수소, 및 C1 내지 C20의 알킬기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 달려 있는 페닐기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
본 발명의 이미다졸일리덴계 금속화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 아민 또는 하기 화학식 4로 표시되는 아민을 1:2의 당량비로 반응시켜 디이민 화합물을 제조한다. 상기 아민의 바람직한 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, t-부틸아민, 시글로헥실아민, 2,4,6-트리메틸아닐린(2,4,6-trimethylaniline), 2,6-디이소피로필아닐린(2,6-diisopropylaniline), 또는 2-이소피로필-6-메틸아닐린 (2-isopropyl-6-methylaniline) 등을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R3와 R4는 각각 수소, 할로겐, 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기임.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3, 4에서,
R1과 R2는 각각 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 붙어있는 페닐기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
상기 제조된 디이민 화합물은 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4)를 이용하여 이민기를 환원시키고 산을 첨가하여 다시 디아민염의 형태로 변환시킨다. 이 때, 상기 산의 바람직한 예로는 염산, 황산, 질산 또는 브롬산 등을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다.
상기 제조된 디아민 염을 다시 트리에틸오르소포르메이트(triethyl orthoformate)와 고온에서 반응시키면 고리화된 이미다졸염이 생성된다. 상기 이미다졸은 첨가되는 아민의 종류에 따라 결정된다.
상기 제조한 이미다졸 염을 유기용매에 첨가하면 녹지 않고 슬러리 형태로 존재한다. 이 때, 상기 유기용매의 바람직한 예로는 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르(diethyl ether), 벤젠, 톨루엔 또는 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 등을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 무수 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있다.
상기 제조된 슬러리를 액체 암모니아, 칼륨염, 나트륨염 또는 리튬염등의 염과 함께 혼합하면, 용액 중의 부율물이 서서히 녹아 슬러리에 혼합된 형태가 된다. 이 때, 상기 칼륨염으로는 t-부탄올칼륨염(t-BuOK), 메탄올칼륨염(MeOK), 또는 에탄올칼륨염(EtOK)을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 나트륨염으로는 메탄올나트륨염(MeONa) 또는 에탄올나트륨염(EtONa)을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 리튬염으로는 n-부틸리튬염(n-BuLi) 또는 t-부틸리튬염(t-BuLi)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 혼합된 형태의 슬러리를 금속(M) 전구체가 녹아있는 유기용매에 첨가하고 가열함으로써, 화학식 1과 같은 이미다졸일리덴계 금속화합물을 얻을 수 있다. 상기 금속 전구체의 바람직한 예로는 할로겐 원소(Cl, Br, I 등)가 붙어있지 않은 Rh(AcAc)(CO)2, Rh(AcAc)(CO)(TPP), HRh(CO)(TPP)3, Ir(AcAc)(CO)2, HIr(CO)(TPP) 3 등을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 유기용매의 바람직한 예로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로퓨란(THF), 디에틸 에테르 (diethyl ether) 등을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 무수 톨루엔을 사용할 수 있다.
상기 얻어진 화학식 1의 화합물은 헥산, 메탄올, 에탄올, 에테르, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 용매를 이용하여 정제할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 히드로포르밀화 반응용 촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 리간드 화합물 또는 하기 화학식 6과 화학식 7의 혼합물인 아이코실포반(Eicosyl Phobane:EP)을 첨가하여 합성기체 (CO/H2)가 존재하는 상황에서 올레핀에 대한 히드로포르밀화 반응을 진행시킴으로써, 탄소수가 하나 증가한 알데히드를 제조하는 형태로 이루어진다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R5, R6, 및 R7는 각각 C1 내지 C 20의 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 페닐옥시기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 달려 있는 페닐기 또는 페닐옥시기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 히드로포르밀화 반응 과정을 하기 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
상기 히드로포르밀화 반응을 위해서, 먼저 상기 히드로포르밀화 반응용 촉매와 리간드를 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텍산올, 부틸알데히드, 또는 펜틸알데히드 등의 용매에 녹여 촉매/리간드 혼합용액을 제조한다. 상기 리간드의 예로서, 바람직하게는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐 포스파이트, 또는 시클로헥실포스핀, 또는 아이코실포반 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매/리간드 혼합용액과 함께 하기 화학식 8로 표시되는 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소의 혼합기체를 반응기에 주입하고, 교반하면서, 가온, 가압하여 히드로포르밀화 반응을 진행할 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식 8에서, R8과 R9는 각각 수소, 및 C1 내지 C20의 알킬기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 달려 있는 페닐기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
상기 올레핀계 화합물의 바람직한 예로는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 스티렌, 또는 1-옥텐을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐{Acetylacetonato Carbonyl (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene)rhodium}의 합성
아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐의 합성 과정을 하기 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
1. 글리옥살-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)이민{Glyoxal-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)imine}(1a)의 합성
둥근바닥 플라스크에 글리옥살(glyoxal, 40%, 5g, 43.59 mmol)과 2,4,6-트리메틸아닐린(2,4,6-trimethylaniline, 13 mL, 89.53 mmol)을 첨가한 후 50 mL의 메탄올을 첨가하였다. 상기 반응 용액을 밤새(약 15시간) 환류시킨 후 냉장실에 보관하였다. 상기 과정 후에 생성된 노란색의 결정성 침전물은 여과하여 걸러낸 후, 소량의 차가운 메탄올로 씻어 주고 진공에서 건조하였다. (수율 79%).
상기 얻어진 침전물(1a)에 대한 분석은 수소원자 핵자기공명 스펙트럼(1H NMR (CDCl3))으로 측정하였으며, 주요 피크값은 1H NMR (CDCl3): δ 2.19 (s, 12H, Ar-CH3(m)), 2.32 (m, 6H, Ar-CH3(p)), 6.94 (s, 4H, Ar-H), 8.13 (s, 2H, N=CH-)이다.
2. N-N'-비스-(2,4,6-트리메틸페닐아미노)에탄디클로라이드{N,N'-Bis-(2,4,6-trimethylphenylamino)ethane Dichloride}(2a)의 합성
상기 합성된 디이민 화합물 1a (5 g, 17.10 mmol)를 질소 분위기 하에서 정제된 디에틸 에테르 (diethyl ether)에 녹이고 격렬히 교반하였다. 반응용액을 약 0℃ 정도로 냉각하고, 격렬히 교반 하면서 리튬알루미늄하이드라이드 (LiAlH4, 1.8 g, 45.06 mmol)를 소량씩 첨가하면서, 용액의 노란색이 없어질 때까지 상온에서 교반하였다. 잔류 LiAlH4를 제거하고 디클로로메탄(dichloromethane)으로 생성물을 녹여낸 후, 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate)를 과량 첨가하였다. 용액을 교반하면서 진한염산(conc. HCl)을 소량씩 첨가하여 침전물을 형성시켰으며, 생성된 침전물은 여과하여 걸러낸 후, 진공건조 하였다. (수율 74%).
상기 얻어진 침전물(2a)에 대한 분석은 수소원자 핵자기공명 스펙트럼(1H NMR (DMSO-d6))으로 측정하였으며, 주요 피크값은 1H NMR (DMSO-d6): δ 2.62 (s, 6H, Ar-CH3(p)), 2.81 (s, 12H, Ar-CH3(o)), 3.93 (s, 4H, -NCH2-), 7.34 (s, 4H, Ar-H), 8.95 (s, 4H, -NH2-)이다.
3. 1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸리늄클로라이드{1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolinium Chloride}(3a)의 합성
상기 화합물 2a (4.7 g, 12.72 mmol)와 트리에틸오르소포르메이트(triethyl orthoformate, 25 mL, 147.30 mmol)를 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 증류장치를 설치한 후 120℃까지 가열하면서, 생성되는 에탄올을 제거하였다. 더 이상의 에탄올이 생성되지 않을 때까지 가열한 후 반응 용액을 상온으로 냉각하였다. 생성된 침전물을 여과하여 건조하고 소량의 클로로포름에 녹인 후 헥산을 첨가하여 냉동실에서 재결정 하였으며, 생성된 무색의 고체를 여과하여 걸러낸 후, 진공에서 건조하였다. (수율 98%).
상기 얻어진 침전물(3a)에 대한 분석은 수소원자 핵자기공명 스펙트럼(1H NMR (CD2Cl2))으로 측정하였으며, 주요 피크값은 1H NMR (CD2 Cl2): δ 2.32 (s, 6H, Ar-CH3 (p)), 2.38 (s, 12H, Ar-CH3 (o)), 4.43 (s, 4H, -NCH2-), 7.004 (s, 4H, Ar-H), 9.93 (s, 1H, -im-H)이다.
4. 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐(5a)의 합성
상기 화합물 3a(0.3g, 0.875 mmol)를 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 첨가하고 20 mL의 정제된 테트라히드로퓨란(THF)을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 THF 슬러리에 t-부탄올 칼륨염(t-BuOK) (1M, 1mL, 1 mmol) 용액을 적가(한방울씩 첨가)하고, 상온에서 30분간 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 흰색의 침전물은 서서히 용해되어 옅은 노랑색 용액으로 변하였다. 화합물 4a는 분리, 정제를 하지 않고 다음 반응에 적용하였다. 화합물 4a가 녹아있는 THF 용액은 아세틸아세토네이토-디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2)(0.22g, 0.853 mmol)가 녹아있는 톨루엔 용액에 상온에서 격렬히 교반하며 적가하였다. 상기 반응 용액을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 시간이 지남에 따라 반응 용액은 어두운 갈색으로 변하였다. 상기 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후, 감압 하에서 용매를 제거하였다. 상기 과정에서 생성된 침전물(5a)은 질소 분위기 하에서 메탄올로 여러 번 씻어준 후 진공에서 건조하였다.(수율 74%).
상기 얻어진 침전물(5a)에 대한 분석은 수소원자 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR(CD2Cl2)) 및 탄소원자 핵자기공명 스펙트럼(13C-NMR(CD2 Cl2))으로 측정하였으며, 주요 피크값은 1H NMR (CD2Cl2): δ 1.69 (d, 6H, AcAc-CH3 ), 2.23 (s, 6H, Ar-CH3 (p)), 2.28 (s, 12H, Ar-CH3 (o)), 3.85 (s, 4H, -NCH2-), 5.12 (s, 1H, AcAc-H), 6.89 (s, 4H, Ar-H), 및 13C NMR (CD2Cl2): δ 18.45, 21.18, 26.55, 27.66, 51.25, 129.53, 136.92, 137.03, 138.13, 186.05 (d, CO, J(Rh-CO) 182 Hz), 190.91 (d, NCN, J(Rh-C) 82 Hz) 이었다. 또한, 상기 얻어진 침전물에 대한 ESI 질량분석을 실시하여 m/z 536.9 (M), 507.1 (M-CO-1)값을 얻었다.
[실시예 2] 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐{Acetylacetonato Carbonyl (1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene)rhodium}의 합성
아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐의 합성 과정을 하기 반응식 3에 나타내었다.
[반응식 3]
1. 글리옥살-비스-(2,6-디이소프로필페닐)이민{Glyoxal-bis-(2,6-diisopropylphenyl)imine} (1b)의 합성
2,6-디이소프로필아닐린 (2,6-diisopropylaniline, 18 mL, 87.80 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 1.과 동일한 방법으로 글리옥살-비스-(2,6-디이소프로필페닐)이민(1b)를 합성하였다. (수율 84%).
상기 얻어진 침전물(1b)에 대한 분석은 수소원자 핵자기공명 스펙트럼(1H NMR (CDCl3))으로 측정하였으며, 주요 피크값은 1H NMR (CDCl3): δ 1.24 (d, 24H, -CH(CH3)2), 2.97 (m, 4H, -CH(CH3)2), 7.21 (m, 6H, Ar-H), 8.14 (s, 2H, =CH-)이다.
2. N,N'-비스-(2,6-디이소프로필페닐아미노)에탄 디클로라이드 {N,N'-Bis-(2,6-diisopropylphenylamino)ethane Dichloride} (2b)의 합성
상기 합성된 디이민 화합물 1b (5g, 13.27 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 2.와 동일한 방법으로 N,N'-비스-(2,6-디이소프로필페닐아미노)에탄 디클로라이드(2b)를 합성하였다.(수율 94%).
상기 얻어진 침전물(2b)에 대한 분석은 수소원자 핵자기공명 스펙트럼(1H NMR (DMSO-d6))으로 측정하였으며, 주요 피크값은 1H NMR (DMSO-d6): δ■2.16 (d, 24H, -CH(CH3)2), 3.35 (m, 4H, -CH(CH3)2), 3.47 (s, 4H, -NCH 2-), 7.26 (s, 6H, Ar-H), 8.68 (bs, 4H, -NH2-)이다.
3. 1,3-비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리늄 클로라이드{1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolinium Chloride}(3b)의 합성
상기 합성된 화합물 2b (5.0g, 11.02 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 3.과 동일한 방법으로 1,3-비스-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리늄 클로라이드(3b)를 합성하였다.(수율 100%).
상기 얻어진 침전물(3b)에 대한 분석은 수소원자 핵자기공명 스펙트럼(1H NMR (CD2Cl2))으로 측정하였으며, 주요 피크값은 1H NMR (CD2 Cl2): δ 1.34 (dd, 24H, -CH(CH3)2), 2.99 (m, 4H, -CH(CH3)2), 4.52 (s, 4H, -NCH 2-), 7.30~7.50 (m, 6H, Ar-H), 10.22 (s, 1H, im-H)이다.
4. 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐(5b)의 합성
상기 합성된 화합물 3b(0.3g, 0.701 mmol)를 슈렝크 플라스크 (Schlenk flask)에 첨가하고 20 mL의 정제된 THF를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 THF 슬러리에 t-부탄올 칼륨염(t-BuOK)(1M, 0.9mL, 0.9 mmol) 용액을 적가(한방울씩 첨가)하고, 상온에서 30분간 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 슬러리 용액은 서서히 갈색으로 변하였다. 이를 통하여 화합물 4b가 형성되었다. 화합물 4b는 분리 및 정제를 하지 않고, 다음 반응에 그대로 적용하였다. 화합물 4b가 녹아있는 THF 용액은 Rh(AcAc)(CO)2 (0.16g, 0.620 mmol)가 녹아있는 톨루엔 용액에 상온에서 적가 하였다. 반응 용액을 80도에서 1시간 동안 교반하였다. 시간이 지남에 따라 반응 용액은 짙은 갈색으로 변하였다. 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후 용매는 감압 하에서 제거하였다. 생성된 침전물은 질소로 충전한 핵산으로 추출한 후 냉동실에 보관하여 침전물(5b)을 형성시켰다. 생성된 침전물을 여과하여 걸러낸 후 진공에서 건조하였다 (수율 15%).
상기 얻어진 침전물(5b)에 대한 분석은 수소원자 핵자기공명 스펙트럼(1H NMR (CDCl3))으로 측정하였으며, 주요 피크값은 1H NMR (CDCl3): δ 1.22 (dd, 23H, -CH(CH3)2), 1.72 (d, 6H, acac-CH3), 3.32 (m, 4H, -CH(CH3 )3), 3.92 (s, 4H, -NCH2-), 5.11 (s, 1H, acac-H), 7.15-7.32 (m, 6H, Ar-H)이다.
[실시예 3 내지 10] 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐 촉매와 TPP 리간드를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
1. 촉매 용액의 제조
실시예 1에 의해 합성된 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐 0.523 g과 헥사데칸 5 mL를 톨루엔에 녹여 전체 부피 250 mL가 되도록 하였다.
2. 리간드 용액의 제조
(1) 트리페닐포스핀(TPP)의 농도가 39.3 mM이 되도록 톨루엔에 녹여 전체 부피 50 mL가 되도록 하였다. 이하, 상기 제조된 용액을 TPP 용액(I)이라 한다.
(2) 트리페닐포스핀(TPP)의 농도가 780.0 mM이 되도록 톨루엔에 녹여 전체 부피 50 mL가 되도록 하였다. 이하, 상기 제조된 용액을 TPP 용액(II)라 한다.
3. 프로펜의 히드로포르밀화 반응
본 발명의 히드로포르밀화 반응은 오토클레이브(Auto Clave)사에서 제작된 하이스루풋스크린 장치(High Throughput Screen Unit, HTS)를 이용하여 수행하였다. 상기 HTS는 고압의 동일한 조건에서 반응시킬 수 있는 10개의 작은 반응기가 장착되어 있으며 각 반응기의 부피는 20 mL 이다.
상기 HTS의 반응기에서, 실시예 3 내지 10에 대응하는 각 반응기를 미리 정하여, 상기 제조된 촉매 용액을 각각 5 mL씩 첨가한 후에, 실시예 3 내지 6의 반응기에 상기 제조한 TPP 용액(I)을 각각 0.5, 1.5, 2.5, 5 mL씩 첨가하고, 또한, 실시예 7 내지 10의 반응기에 대하여 TTP 용액(II)를 각각 0.625, 1.25, 2.5, 5 mL씩 첨가하여, 실시예 3 내지 10의 반응기 내의 리간드/촉매의 몰비가 각각 1, 3, 5, 10, 25, 50, 100, 200이 되도록 하여 프로펜의 히드로포르밀화 반응을 수행하였다. 이 때, 각 반응 용액의 부피는 10 mL가 되도록 필요한 경우 톨루엔 용매를 첨가하였다.
상기 반응은 프로펜:CO:H2=1:1:1 혼합가스 존재 하에서 실시하였으며, 반응기 내의 압력은 6 bar, 각 반응 용액의 부피는 10 mL였다. 각 반응은 100℃에서 2.5 시간 동안 진행되었다.
상기 반응에 투입된 촉매와 리간드의 함량은 하기 표 1에 상세히 기재하였다.
[실시예 11 내지 18] 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐 촉매와 TPPI 리간드를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
1. 촉매 용액의 제조
실시예 3 내지 10에 기재된 것과 동일한 방법으로 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐 촉매용액을 제조하였다.
2. 리간드 용액의 제조
(1) 트리페닐포스파이트(TPPI)의 농도가 39.3 mM이 되도록 톨루엔에 녹여 전체 부피 50 mL가 되도록 하였다. 이하, 상기 제조된 용액을 TPPI 용액(I)이라 한다.
(2) 트리페닐포스파이트(TPPI)의 농도가 780.0 mM이 되도록 톨루엔에 녹여 전체 부피 50 mL가 되도록 하였다. 이하, 상기 제조된 용액을 TPPI 용액(II)라 한다.
3. 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드 용액으로서 상기 TPPI 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3 내지 10과 동일한 조건에서 하기 표 1에 기재된 함량으로 프로펜의 히드로포르밀화 반응을 진행하였다.
[실시예 19 내지 22] 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐 촉매와 EP 리간드를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
1. 촉매용액의 제조
실시예 3 내지 10에 기재된 것과 동일한 방법으로 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐 촉매용액을 제조하였다.
2. 리간드 용액의 제조
아이코실포반의 농도가 39.3 mM이 되도록 톨루엔에 녹여 전체 부피 50 mL가 되도록 하였다. 이하, 상기 제조된 용액을 EP 용액이라 한다.
3. 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드 용액으로서 EP 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3 내지 6과 동일한 조건에서 하기 표 1에 기재된 함량으로 프로펜의 히드로포르밀화 반응을 진행하였다.
[비교예 1] 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP))촉매와 TPP 리간드를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
1. 리간드/촉매 용액의 제조
히드로포르밀화 반응용 촉매인 Rh(AcAc)(CO)(TPP) 0.48 g과 리간드인 트리페닐포스핀(TPP) 25.58 g, 및 헥사데칸 5 mL를 톨루엔에 녹여 전체 용액의 부피 250 mL가 되도록 하였다. 이하, 상기 제조된 용액을 TPP/Rh(AcAc)(CO)(TPP) 용액이라 한다. 상기 리간드/촉매의 몰비는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 100으로 하였다.
2. 프로펜의 히드로포르밀화 반응
상기 리간드/촉매 용액을 10mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 내지 10과 동일한 방법으로 프로펜의 히드로포르밀화 반응을 진행하였다.
[비교예 2] 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP))촉매와 TPPI 리간드를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
1. 리간드/촉매 용액의 제조
히드로포르밀화 반응용 촉매인 Rh(AcAc)(CO)(TPP) 0.48 g과 리간드인 트리페닐포스파이트(TPPI) 30.26 g, 및 헥사데칸 5 mL를 톨루엔에 녹여 전체 용액의 부피 250 mL가 되도록 하였다. 이하, 상기 제조된 용액을 TPPI/Rh(AcAc)(CO)(TPP) 용액이라 한다. 상기 리간드/촉매의 몰비는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 100으로 하였다.
2. 프로펜의 히드로포르밀화 반응
상기 리간드/촉매 용액을 10mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11 내지 18과 동일한 방법으로 프로펜의 히드로포르밀화 반응을 진행하였다
[비교예 3] 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP))촉매와 EP 리간드를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
1. 리간드/촉매 용액의 제조
히드로포르밀화 반응용 촉매인 Rh(AcAc)(CO)(TPP) 0.48 g과 리간드인 아이코실포반 2.06 g, 및 헥사데칸 5 mL를 톨루엔에 녹여 전체 용액의 부피 250 mL가 되도록 하였다. 이하, 상기 제조된 용액을 EP/Rh(AcAc)(CO)(TPP) 용액이라 한다. 상기 리간드/촉매의 몰비는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 5로 하였다.
2. 프로펜의 히드로포르밀화 반응
상기 리간드/촉매 용액을 10mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 19 내지 22와 동일한 방법으로 프로펜의 히드로포르밀화 반응을 진행하였다
[표 1]
구분 촉매용액 리간드 용액 (투입량) 리간드/촉매(mol/mol)
실시예 3 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐 촉매 용액 (5mL) TPP 용액(I) (0.5 mL) 1
실시예 4 TPP 용액(I) (1.5 mL) 3
실시예 5 TPP 용액(I) (2.5 mL) 5
실시예 6 TPP 용액(I) (5 mL) 10
실시예 7 TPP 용액(II) (0.625 mL) 25
실시예 8 TPP 용액(II) (1.25 mL) 50
실시예 9 TPP 용액(II) (2.5 mL) 100
실시예 10 TPP 용액(II) (5 mL) 200
비교예 1 TPP/Rh(AcAc)(CO)(TPP) 용액 100
실시예 11 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐 촉매 용액 (5mL) TPPI 용액(I) (0.5 mL) 1
실시예 12 TPPI 용액(I) (1.5 mL) 3
실시예 13 TPPI 용액(I) (2.5 mL) 5
실시예 14 TPPI 용액(I) (5 mL) 10
실시예 15 TPPI 용액(II) (0.625 mL) 25
실시예 16 TPPI 용액(II) (1.25 mL) 50
실시예 17 TPPI 용액(II) (2.5 mL) 100
실시예 18 TPPI 용액(II) (5 mL) 200
비교예 2 TPPI/Rh(AcAc)(CO)(TPP) 용액 100
실시예 19 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐 촉매 용액 (5mL) EP 용액 (0.5 mL) 1
실시예 20 EP용액 (1.5 mL) 3
실시예 21 EP 용액 (2.5 mL) 5
실시예 22 EP 용액 (5 mL) 10
비교예 3 EP/Rh(AcAc)(CO)(TPP) 용액 5
또한, 상기의 실시예 3 내지 22 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 히드로포르밀화 반응 생성물에 대하여 가스 크로마토그래피(GC:Gas Chromatography)를 이용하여 부틸 알데히드의 생성량을 분석하였으며, 촉매활성 및 N/I 값 등을 함께 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에서, N/I 값은 반응에서 생성된 노르말-부틸알데히드(n-Butyraldehyde)의 양을 이소-부틸알데히드(i-Butyraldehyde)의 양으로 나눈 값이고, BAL 생성량은 히드로포르밀화 반응을 마친 후 생성된 부틸알데히드의 양을 GC로 분석한 결과를 백분율로 나타낸 값이며, 촉매활성은 상기 반응에서 생성된 노르말 알데히드와 이소 알데히드의 총량을 사용한 촉매의 농도와 시간으로 나누어준 값이다. 이때 촉매활성의 단위는 Kg(BAL)/mol(Rh)/h로 나타내었다.
[표 2]
구분 N/I 값 BAL 생성량(%, GC) 촉매활성Kg(BAL)/mol(Rh)/h
실시예 3 1.3 4.65 10.23
실시예 4 1.5 8.25 18.17
실시예 5 1.6 9.32 20.52
실시예 6 1.85 9.03 19.88
실시예 7 2.25 7.88 20.33
실시예 8 3.05 7.29 18.79
실시예 9 4.65 6.13 15.81
실시예 10 5.6 5.06 13.05
비교예 1 4.6 7.56 16.64
실시예 11 1.2 8.16 17.64
실시예 12 1.4 11.56 24.99
실시예 13 1.16 10.48 22.65
실시예 14 2.15 8.96 19.37
실시예 15 2.65 5.89 14.68
실시예 16 2.85 3.82 9.52
실시예 17 3.1 2.75 6.84
실시예 18 3.2 2.01 4.99
비교예 2 3.2 2.49 5.49
실시예 19 1.05 8.77 21.63
실시예 20 0.35 5.27 13.00
실시예 21 0.8 6.68 16.47
실시예 22 1.25 6.01 14.83
비교예 3 1.3 5.59 12.31
상기 실시예 3 내지 22에 사용된 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐 촉매의 촉매 활성 및 N/I 선택성을 살펴보면, 상기 표 1과 표 2에서 나타내는 바와 같이, 리간드로 TPP를 적용하였을 경우 TPP의 농도가 100 당량 이하에서 촉매 활성이 Rh(AcAc)(CO)(TPP)/TPP보다 높으며 5 당량에서 최고의 값을 나타내고 있다. 또한, N/I 선택성은 상기 TTP 리간드의 농도가 증가함에 따라 점차적으로 증가하며, 100 당량에서는 4.65로 Rh(AcAc)(CO)(TPP)/TPP와 거의 동일한 값(4.60)을 나타낸다.
또한, 리간드를 TPP보다 로듐 금속에 약하게 결합하는 것으로 알려진 TPPI로 바꾸었을 때에는 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 낮은 리간드 농도에서 Rh(AcAc)(CO)(TPP)/TPP 대비 최고 1.5배에 해당하는 높은 촉매활성을 나타내었다. 이 때의 N/I 선택성은 리간드의 농도가 증가함에 따라 급격히 증가하다가 리간드가 50 당량 이상인 조건부터는 3 내외로 거의 동일한 값을 나타내었다.
또한, TPP에 비해 포스핀의 전자밀도가 높은 EP를 리간드로 적용한 경우에는 상기 표 3에서 보는 바와 같이, EP가 1당량 존재할 경우 가장 높은 촉매활성을 나타내었다. 이때의 N/I 선택성은 약 1의 값으로 이소-부틸알데히드에 대한 매우 높은 선택성을 보였다.
본 발명의 히드로포르밀화(hydroformylation) 촉매는 할로겐을 포함하지 아니하며, 활성이 우수하고, 이소-알데히드의 선택성이 높으며 합성이 용이하여 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 반응에 사용되기에 적합하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸일리덴계 금속화합물.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    M은 전이금속,
    R1과 R2는 각각 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 붙어있는 페닐기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
    R3와 R4는 각각 수소, 할로겐, 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기,
    L1, L2 및 L3는 각각 수소, CO, 아세틸아세토네이토(Acetylacetonato), 트리알킬포스핀(trialkylphosphine), 또는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine),
    x, y 및 z는 각각 0 내지 4의 정수임.(단, x, y 및 z가 모두 0인 경우는 제외됨.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1과 R2는 각각 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 또는 2-메틸-6-이소프로필페닐인 이미다졸일리덴계 금속화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R3와 R4는 각각 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인 이미다졸일리덴계 금속화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 또는 이리듐(Ir)인 이미다졸일리덴계 금속화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐, 또는 아세틸아세토네이토카르보닐(1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)로듐인 이미다졸일리덴계 금속화합물.
  6. 상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 이미다졸일리덴계 금속화합물을 포함하는 히드로포르밀화 반응용 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 히드로포르밀화 반응용 촉매는 하기 화학식 8으로 표시되는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 반응에 사용되는 것인 히드로포르밀화 반응용 촉매.
    [화학식 8]
    상기 화학식 8에서, R8과 R9는 각각 수소, 및 C1 내지 C20의 알킬기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 달려 있는 페닐기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
  8. 제7항에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 스티렌, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물인 히드로포르밀화 반응용 촉매.
  9. a) i) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 1당량; 및
    ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 아민, 하기 화학식 4로 표시되는 아민, 또는 이들의 혼합물 2당량을 반응시켜 디이민(diimine) 화합물을 합성하는 단계;
    b) 상기 디이민 화합물을 환원시키고 산(acid)을 첨가하여 디아민염을 제조하는 단계;
    c) 상기 디아민염을 트리에틸오르소포르메이트(triethyl orthoformate)와 반응시켜 고리화된 이미다졸염을 제조하는 단계;
    d) 상기 이미다졸염을 유기용매에 첨가하고, 액체암모니아, 나트륨염, 칼륨염, 및 리튬염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    e) 상기 제조된 슬러리를 금속 전구체가 녹아있는 용액에 첨가하고 가열하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸일리덴계 금속화합물의 제조 방법
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    M은 전이금속,
    R1과 R2는 각각 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 붙어있는 페닐기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
    R3와 R4는 각각 수소, 할로겐, 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기,
    L1, L2 및 L3는 각각 수소, CO, 아세틸아세토네이토(Acetylacetonato), 트리알킬포스핀(trialkylphosphine), 또는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine),
    x, y 및 z는 각각 0 내지 4의 정수임.(단, x, y 및 z가 모두 0인 경우는 제외됨.)
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서, R3와 R4는 각각 수소, 할로겐, 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기임.
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 화학식 3, 4에서,
    R1과 R2는 각각 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 붙어있는 페닐기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
  10. 제9항에 있어서, 상기 R1과 R2는 각각 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 시클로헥실, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 및 2-메틸-6-이소프로필페닐인 이미다졸일리덴계 금속화합물의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 R3와 R4는 각각 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인 이미다졸일리덴계 금속화합물의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 또는 이리듐(Ir)인 이미다졸일리덴계 금속화합물의 제조 방법.
  13. a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용매에 녹여 촉매용액을 제조하는 단계;
    b) 하기 화학식 5로 표시되는 리간드 화합물, 또는 하기 화학식 6 및 화학식 7의 혼합물을 용매에 녹여 리간드 용액을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 촉매용액과 리간드 용액을 혼합한 후, 하기 화학식 8으로 표시되는 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소의 혼합기체와 함께 교반하면서 가온, 가압하는 단계
    를 포함하는 히드로포르밀화 반응 방법.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    M은 전이금속,
    R1과 R2는 각각 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 붙어있는 페닐기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
    R3와 R4는 각각 수소, 할로겐, 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기,
    L1, L2 및 L3는 각각 수소, CO, 아세틸아세토네이토(Acetylacetonato), 트리알킬포스핀(trialkylphosphine), 또는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine),
    x, y 및 z는 각각 0 내지 4의 정수임.(단, x, y 및 z가 모두 0인 경우는 제외됨.)
    [화학식 5]
    상기 화학식 5에서, R5, R6, 및 R7은 각각 C1 내지 C 20의 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 페닐옥시기 또는 1 내지 5개의 치환기가 달려 있는 페닐기 또는 페닐옥시기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
    [화학식 6]
    [화학식 7]
    [화학식 8]
    상기 화학식 8에서, R8과 R9는 각각 수소, 및 C1 내지 C20의 알킬기, 페닐기, 또는 1 내지 5개의 치환기가 달려 있는 페닐기이며, 상기 치환기는 니트로(-NO2), 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임.
  14. 제13항에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 스티렌, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물인 히드로포르밀화 반응 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 리간드는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐 포스파이트, 트리시클로헥실포스핀 및 아이코실포반으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 히드로포르밀화 반응 방법.
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