KR20050087303A - 코발트산 리튬, 그 제조방법 및 비수전해질 2차 전지 - Google Patents

코발트산 리튬, 그 제조방법 및 비수전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

우수한 초기용량 및 용량유지율을 갖는 비수전해질 2차 전지를 제공할 수 있는 코발트산 리튬, 그 제조방법을 제공한다.
탭밀도가 1.8g/㎤이상이고, 가압밀도가 3.5~4.0g/㎤인 코발트산 리튬. 탭밀도 1.7~3.0g/ml의 코발트산 리튬(A)와, 탭밀도 1.0~2.0g/ml의 코발트산 리튬(B)를, 상기 코발트산 리튬(A)와 상기 코발트산 리튬(B)의 탭밀도차가 0.20g/ml이상이 되도록 혼합하는 상기 코발트산 리튬의 제조방법.

Description

코발트산 리튬, 그 제조방법 및 비수전해질 2차 전지{Lithium cobalt oxide, manufacturing method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary batteries}
본 발명은 코발트산 리튬, 그 제조방법 및 그것을 양극활물질로 이용한 양극판을 구비하여 이루어진 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 가정용 전자기기의 포터블화, 코드리스화가 급속히 진행함에 따라서 랩탑형 PC, 휴대전화, 비디오 카메라 등과 같은 소형 전자기기의 전원으로서 리튬이온 2차 전지와 같은 비수전해질 2차 전지가 실용화되고 있다.
이 리튬이온 2차 전지에 대해서는, 코발트산 리튬이 리튬이온 2차 전지의 양극활물질로서 유용하다는 점에서, 리튬계 복합산화물에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 지금까지 양극활물질로서 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등의 화합물에 대해서 많은 제안이 되어 있다.
그들 양극활물질은 그 성능을 높이기 위해 여러가지 제안이 되어져 있으며, 그 중요한 요건으로서 겉보기밀도나 가압밀도 등에 대해서 많은 기술이 개시되어 있다.
예컨대, 평균경이 다른 2종 이상의 출발원료를 소성하여 된 입자상 조성물을 함유하여 이루어진 LipMO2의 탭밀도가 2.65g/㎤ 이상인 양극활물질이 제안되어 있다(예컨대 일본특허공개 2001-85009호 공보 제 1페이지).
또한, 화학식 LiCoO2로 표시되는 코발트산 리튬을 이용한 비수전해질 2차 전지용의 양극활물질에 있어서, 상기 코발트산 리튬은 SEM 관찰에 의한 투영도형의 페레경이 0.1~4㎛ 이고, 평균입경이 2㎛ 이하인 소결정의 1차 입자가 다수 집합된 구상 혹은 타원구상의 2차 입자로 이루어지며, 상기 코발트산 리튬의 탭밀도가 2.2g/㎤ 이상인 비수계 전해질 2차 전지 양극활물질이 제안되어 있다(예컨대 일본특허공개 2001-135313호 공보 제 1페이지).
또한, 실질적으로 화학식 LiCoO2 로 표시되는 코발트산 리튬의 미소 1차 입자가 다수 응집된 2차 입자로 이루어지고, 이 2차 입자는 전해액으로 침투될 수 있는 미소한 틈을 다수 가지며, 또한 탭밀도가 2.2g/㎤ 이상인 코발트산 리튬을 이용한 비수계 전해질 2차 전지용 양극활물질이 제안되어 있다(예컨대 일본특허공개 2001-155729호 공보 제 1페이지).
그러나, 상기 코발트산 리튬을 양극활물지로 이용한 비수전해액 2차 전지는, 방전용량과 급속충방전성능을 동시에 만족시키지 못하여 그를 위해 각종 시도가 이루어지고 있다. 예컨대, 코발트산 리튬의 입자경이나 입자형상을 변화시킴으로써 전극밀도를 높여서 전지용량을 높이거나 급속충방전성능을 높이는 시도가 수행되어 왔다. 아직 충분한 결과를 얻지 못하고 있다.
본 발명의 목적은, 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 분체물성을 가지며, 전극밀도가 높고, 전지에 사용하였을 때 큰 방전용량을 얻을 수 있으며, 또한 급속충방전성능이 뛰어난 코발트산 리튬, 그 제조방법 및 그것을 이용한 비수전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 리튬 복합산화물 입자를 양극활물질로 사용할 경우, 리튬 복합산화물의 입자특성만 아니라, 다른 입경을 갖는 리튬 복합산화물 입자를 배합하는 것으로 상기 입자가 갖는 특성을 최대한으로 발휘할 수 있은 것을 알아내고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 탭밀도가 1.8g/㎤이상이고, 또한 가압밀도가 3.5~4.0g/㎤인 것을 특징으로 하는 코발트산 리튬에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 코발트산 리튬은, 1차 입자가 단분산되어 있는 코발트산 리튬(A)와, 1차 입자가 응집되어 있는 코발트산 리튬(B)의 혼합물로 이루어며, 상기 혼합물의 탭밀도가 1.8g/㎤이상이고, 가압밀도가 3.5~4.0g/㎤인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 탭밀도 1.7~3.0g/㎤의 코발트산 리튬(A)와, 탭밀도 1.0~2.0g/㎤의 코발트산 리튬(B)를, 상기 코발트산 리튬(A)와 상기 코발트산 리튬(B)의 탭밀도차가 0.20g/㎤ 이상이 되도록 조합하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 코발트산 리튬의 제조방법에 관한 것이다.
상기 코발트산 리튬(A)와, 코발트산 리튬(B)를, 중량비로 (A):(B)=95:5~60:40의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 코발트산 리튬(A)는, 1차 입자가 단분산되어 있고, 상기 코발트산 리튬(B)는, 1차 입자가 응집되어 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 코발트산 리튬(A)의 평균입자경은 5~30㎛ 이고, 상기 코발트산 리튬(B)의 평균입자경은 0.1~10㎛ 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 코발트산 리튬을 양극활물질로 이용하여 구성된 양극판을 구비하여 된 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 코발트산 리튬은, 탭밀도가 1.8g/㎤ 이상이고, 가압밀도가 3.5~4.0g/㎤ 인 것을 특징으로 한다.
이러한 코발트산 리튬은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 선택된 적어도 2종 이상의 혼합물로 이루어지거나, 또는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물로 이루어진다.
LiaCoO2
(여기서 a는 0.2≤a≤1.2 범위내의 수를 나타낸다.)
LiaCo1-yMyO2-z
(여기서 M은 Co를 제외한 천이금속원소 또는 원자번호 9이상의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, a는 0.2≤a≤1.2, Y는 0＜y≤0.4, z는 0≤z≤1.0 범위내의 수를 나타낸다.)
구체적으로는, LiaCoO2 또는 LiaCoO2 의 Co의 일부를 다른 금속원소(M)로 치환한 것이어도 좋다. 치환하는 금속원소(M)로서는, Co를 제외한 천이금속원소 또는 원자번호 9이상의 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 예컨대 Na, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Si, Ga, Zr, Nb, W, Mo에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, LiaCoO2 또는 LiaCoO2의 Co의 일부를 다른 금속원소로 치환한 코발트산 리튬의 표면에 황산염을 피복한 것이어도 좋다.
통상, 탭밀도는 특별히 가압하는 일 없이 자연스럽게 조립과 미립이 혼합되어 있는 분체가 충전되는 특성을 나타낸다. 가압밀도는, 가압하에서 조립과 미립이 어떻게 충전되는가의 특성을 나타낸다. 본 발명은, 코발트산 리튬을 비수전해질 2차 전지의 양극활물질로 사용할 경우, 탭밀도와 가압밀도가 특정 범위에 있는 코발트산 리튬이 중요하다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 코발트산 리튬의 탭밀도는 1.8g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.0g/㎤ 이상, 더 바람직하게는 2.5~3.5g/㎤인것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 코발트산 리튬의 가압밀도는 3.5~4.0g/㎤, 바람직하게는 3.6~4.0g/㎤, 더 바람직하게는 3.7~4.0g/㎤ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 코발트 산 리튬은, 탭밀도와 가압밀도가 상기 특정 범위의 값을 취함으로써 양극활물질로서 우수한 특성을 갖는 것이다.
이어서, 본 발명의 코발트산 리튬의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 코발트산 리튬의 제조방법은, 탭밀도가 다른 2종류 또는 그 이상의 코발트산 리튬을 건식으로 혼합함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 코발트산 리튬의 제조방법은, 탭밀도 1.7~3.0g/㎤의 코발트산 리튬(A)와, 탭밀도 1.0~2.0g/㎤의 코발트산 리튬(B)를 상기 코발트산 리튬(A)와 상기 코발트산 리튬(B)와의 탭밀도차가 0.20g/㎤ 이상이 되도록 선택하여 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 코발트산 리튬(A)와 코발트산 리튬(B)의 혼합비율은 중량비로 (A):(B)=95:5~60:40, 바람직하게는 90:10~80:20의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
코발트산 리튬(A)는, 탭밀도 1.7~3.0g/㎤, 바람직하게는 2.0~3.0g/㎤의 것을 사용하는 것이 좋다.
코발트산 리튬(B)는, 탭밀도 1.0~2.0g/㎤, 바람직하게는 1.0~1.7g/㎤의 것을 사용하는 것이 좋다.
그들 코발트산 리튬(A)와 (B)는 탭밀도가 다른 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그들 코발트산 리튬(A)와 (B)의 탭밀도차는 0.20이상, 바람직하게는 0.30 이상인 것이 바람직하다.
또한, 코발트산 리튬(A)는 1차 입자가 단분산되어 있는것이 바람직하다. 1차 입자가 단분산되어 있다는 것은 최소입자가 각각 흩어져서 존재하고 있는 것을 나타내며, 구체적으로는 SEM(주사형전자현미경) 사진관찰로 확인할 수 있다. SEM에서 시야의 80% 이상이 단분산되어 있는 분체를 단분산되어 있는 분(粉)이라 해도 좋다. 도 1은 제조예 1의 1차 입자가 가지런한 단분산된 코발트산 리튬(A)의 입자구조를 나타내는 SEM 사진(배율×3000)을 나타낸다.
이러한 코발트산 리튬(A)이 평균입자경은 5~30㎛, 바람직하게는 10~20㎛의 범위가 바람직하다. 코발트산 리튬(A)는, 코발트산 리튬(B)와 비교하면 조립자이다.
또한, 코발트산 리튬(B)는, 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있다는 것은 최소입자가 반 데어 발스력 및 표면전하력에 의해 끌어당겨져 입자형상을 형성하고 있는 상태를 나타내며, 구체적으로는 SEM 사진관찰로 확인할 수 있다. SEM에서 시야의 80% 이상이 응집되어 있는 분체를 응집되어 있는 분(粉)이라 말해도 좋다. 도 2는 제조예 5의 1차 입자가 응집된 코발트산 리튬(B)의 입자구조를 나타내는 SEM사진(배율×3000)을 나타낸다.
이러한 코발트산 리튬(B)의 평균입자경은 0.1~10㎛, 바람직하게는 2.0~8.0㎛의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서 평균입자경은, 레이저산란 입도분포 측정장치에 의해 얻어진 입도분포의 누적 50%(D50)의 값을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 1차 입자가 응집된 코발트산 리튬(B)와 단분산되어 있는 코발트산 리튬(A)를 혼합한 코발트산 리튬을 비수전해질 2차 전지의 양극활물질로 사용하는 경우 뛰어난 전지특성을 보인다. 그 이유는, 명확하지는 않지만 이러한 입자의 혼합물이 양극판상의 충전밀도를 높일 뿐만 아니라, 응집입자는 급속충방전에 뛰어나고, 단분산된 입자는 안전성이 높은 특성을 주는 것에 의한다.
또한, 본 발명의 제조방법은, 상기 코발트산 리튬(A)는, 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코발트산 리튬(B)는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
LiaCoO2
(여기서 a는 0.2≤a≤1.2 범위내의 수를 나타낸다.)
<화학식 2>
LiaCo1-yMyO2-z
(여기서 M은 Co를 제외한 천이금속원소 또는 원자번호 9이상의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, a는 0.2≤a≤1.2, Y는 0＜y≤0.4, z는 0≤z≤1.0 범위내의 수를 나타낸다.)
본 발명의 코발트산 리튬은, 2종류 이상의 다른 탭밀도 및 평균입자경을 갖는 코발트산 리튬을 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있지만, 균일하게 혼합하는 방법은, 공업적으로 실시되고 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 수평원통형, V형, 이중원추형 등의 용기회전형 혼합기, 리본형, 수평스크루형, 패들형, 수형(竪形) 리본형, 분쇄형, 유성운동형, 스태틱 믹서, 단축로터형, 헨셀믹서, 플로우제트믹서 등의 용기고정형 혼합기 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지는, 양극, 음극, 세퍼레이터, 비수전해질 (예컨대 리튬염 함유전해질)등으로 구성된다.
양극은, 양극판(양극집전체: 예컨대 알루미늄판)상에 양극활물질, 도전제 및 결착제를 함유하여 이루어진 양극합제를 도포하여 된 것이다. 본 발명의 비수전해질 2차 전지는, 양극판을 구성하는 양극활물질로서 상기의 코발트산 리튬으로 된 양극활물질을 사용한다. 또한 양극활물질을 미리 제조하는 것이 아니라 양극합제를 조제할 때, 양극활물질의 조건을 만족하는 구성의 본 발명의 코발트산 리튬을 배합하여 균일하게 혼합해도 좋다.
양극합제는, 양극활물질에 더하여 도전제, 결착제 및 필러 등을 첨가할 수 있다.
도전제로서는, 예컨대 천연흑연(인상(鱗狀)흑연, 인편상(鱗片狀)흑연, 토상(土狀)흑연 등), 인공흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유, 니켈분과 같은 금속분 등으로 이루어진 군에서 선택된 도전성 재료의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 중에서, 흑연과 아세틸렌 블랙을 도전제로서 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 양극합제로의 도전제의 배합량은, 1~50 중량%, 바람직하게는 2~30 중량%이다.
또한, 결착제로서는, 예컨대 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌-프로필렌-디엔-터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥사이드 등의 다당류, 열가소성수지, 고무탄성을 갖는 폴리머 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 양극합제로의 결착제의 배합량은 2~30 중량%의 범위가 바람직하다.
또한, 필러는, 비수전해질 2차 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 섬유상재료라면 무엇이든지 사용이 가능하지만, 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유, 탄소섬유와 같은 섬유가 사용될 수 있다. 양극합제에의 필러 배합량은, 특별히 한정되지는 않지만 0~30 중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 코발트산 리튬으로 된 양극활물질의 양극합제에의 배합량은, 특별히 한정되지는 않지만 바람직하게는 60~95 중량%, 특히 바람직하게는 70~94 중량%의 범위내이다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지의 음극에 사용되는 음극재료로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예컨대 탄소질재료, 금속복합산화물, 리튬금속 또는 리튬합금 등을 들 수 있다. 탄소질재료로서는, 난흑연화탄소재료, 흑연계탄소재료 등을 들 수 있고, 금속복합산화물로서는, SnM1 1-xM2 yOz (여기서, M1은, Mn, Fe, Pb 또는 Ge에서 선택되는 1종 이상을 나타내며, M2는, Al, B, P, Si, 주기율표 제 1족, 제 2족, 제 3족 또는 할로겐원소에서 선택되는 2종 이상의 원소를 나타내며, x는 0＜x≤1, y는 1≤y≤3, z는 1≤z≤8 범위내의 수를 나타낸다)등의 화합물을 들 수 있다.
그리고, 비수전해질 2차 전지로 이용되는 비수전해액은, 예컨대 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부틸락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드록시퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 디메틸술폭사이드, 1, 3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로퓨란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤 등의 비프로톤성 유기용매의 적어도 1종 이상을 혼합한 용매와, 그 용매에 용해되는 리튬염, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF 3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, 클로로보란리튬, 저급지방족 카르복실산리튬, 테트라페닐붕산리튬 등의 1종 이상의 리튬염으로 구성된다.
또한, 비수전해액 외에, 유기고체전해질을 이용할 수 있다. 예컨대 폴리에틸렌 유도체 또는 이것을 포함하는 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 또는 이것을 포함하는 폴리머, 인산에스테르폴리머 등을 들 수 있다.
전극의 집전체는, 구성된 비수전해질 2차 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특별히 제한되지는 않는데, 양극에는, 예컨대 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성탄소, 알루미늄이나 스테인레스강의 표면을 카본, 니켈, 동, 티탄 또는 은으로 표면처리한 것이 이용된다. 음극에는, 예컨대 스테인레스강, 니켈, 동, 티탄, 알루미늄, 소성탄소 등 이외에 동이나 스테인레스강의 표면을 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 처리한 것, Al-Cd합금 등이 이용된다.
비수전해질 2차 전지의 형상은, 코인, 버튼, 시트, 실린더, 각 등의 어느 것에도 적용할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지의 용도는, 특별히 제한되지 않는데, 예컨대 노트북PC, 랩탑PC, 포켓워드프로세서, 휴대전화, 무선전화기, 포터블CD, 라디오 등의 전자기기, 자동차, 전동차량, 게임기기 등의 민생용 전자기기를 들 수 있다.
〔실시예〕
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
실시예에서는, 본 발명의 양극활물질 및 비수전해질 2차 전지를 설명한다.
(1) 탭밀도의 측정방법
메스실린더를 완전히 건조시키고, 빈 메스실린더의 중량을 측정한다. 약포장지에 시료를 약 70g 칭량하여 취한다. 깔대기를 사용하여 메스실린더 안에 시료를 옮겨 넣는다. 메스실린더를 자동T.D측정장치(유아사아이오닉스 가부시키가이샤 제품, 듀얼오토탭)에 셋트하고, 탭핑회수를 500으로 조정하여 탭핑을 수행하고, 시료면의 눈금을 읽고, 시료가 들어간 메스실린더의 중량을 측정하여 탭밀도를 산출한다. 탭핑 높이 3.2㎜, 탭핑속도 200회/분(ASTM:B527-93, 85에 준거).
(2) 가압밀도의 측정방법
직경 15㎜의 금형에 시료를 넣고, 1.96×108Pa(2ton/㎠)의 프레스(핸드프레스, 동양상공사 제품, 형식; WPN-10)를 1분간 행하여 펠렛을 얻는다. 그 후에 펠렛의 중량 및 체적을 측정하고, 펠렛의 밀도를 산출하여 가압밀도로 한다.
제조예 1
탄산리튬과 산화코발트를 Li/Co원자비가 1.02가 되도록 칭량하고, 유발에서 충분히 혼합하여 균일한 혼합물을 조제하였다. 이어서, 이 혼합물을 알루미나 도가니에 채우고, 전기가열로에 넣어 대기분위기하에서 승온하여, 700℃~1000℃의 온도에서 10시간 유지하여 소성처리하고, 얻어진 소성물을 대기중에서 냉각한 후, 분쇄, 분급함으로써 평균입자경 15.5㎛, 탭밀도 2.80g/㎤, 가압밀도 3.45g/㎤의 코발트산 리튬(LiCoO2)를 얻었다.
이 코발트산 리튬은 1차 입자가 가지런한 단분산된 코발트산 리튬(A-1)이었다.
제조예 2
제조예 1과 마찬가지로, 탄산리튬과 산화코발트를 Li/Co원자비가 1.04가 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 조제하고, 1000℃~1050℃에서 10시간 소성처리하여 평균입자경 12.3㎛, 탭밀도 2.50g/㎤, 가압밀도 3.48g/㎤의 코발트산 리튬(LiCoO2)를 얻었다.
이 코발트산 리튬의 SEM상은, 1차 입자가 가지런한 단분산된 코발트산 리튬(A-2)이었다.
제조예 3
제조예 1과 마찬가지로, 탄산리튬과 산화코발트를 Li/Co원자비가 1.02가 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 조제하고, 1000℃~1050℃에서 10시간 소성처리하여, 평균입자경 7.8㎛, 탭밀도 1.90g/㎤, 가압밀도 3.41g/㎤의 코발트산 리튬(LiCoO2)를 얻었다.
이 코발트산 리튬은, 1차 입자가 가지런한 단분산된 코발트산 리튬(A-3)이었다.
제조예 4
제조예 1과 마찬가지로, 탄산리튬과 산화코발트를 Li/Co원자비가 1.00이 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 조제하고, 900℃~1000℃에서 10시간 소성처리하여, 평균입자경 7.4㎛, 탭밀도 1.80g/㎤, 가압밀도 3.20g/㎤의 코발트산 리튬(LiCoO2)를 얻었다.
이 코발트산 리튬은, 1차 입자가 응집된 코발트산 리튬(B-1)이었다.
제조예 5
제조예 1과 마찬가지로, 탄산리튬과 산화코발트를 Li/Co원자비가 1.00이 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 조제하고, 900℃~1000℃에서 10시간 소성처리하여, 평균입자경 5.2㎛, 탭밀도 1.50g/㎤, 가압밀도 3.15g/㎤의 코발트산 리튬(LiCoO2)를 얻었다.
이 코발트산 리튬은, 1차 입자가 응집된 코발트산 리튬(B-2)이었다.
제조예 6
제조예 1과 마찬가지로, 탄산리튬과 산화코발트를 Li/Co원자비가 1.00이 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 조제하고, 800℃~900℃에서 10시간 소성처리하여, 평균입자경 3.2㎛, 탭밀도 1.20g/㎤, 가압밀도 3.21g/㎤의 코발트산 리튬(LiCoO2)를 얻었다.
이 코발트산 리튬의 SEM상은, 1차 입자가 응집된 코발트산 리튬(B-3)이었다.
제조예 7
제조예 1과 같은 방법으로, Al을 Co에 대해서 2몰% 첨가한 LiCo0.98Al0.02O2 를 합성하였다. 소성방법은, 제조예 1과 동일하며, 유발혼합시에 Al(OH)3을 Co에 대해서 2몰%가 되도록 혼합후, 800~900℃로 소성하여 Al 첨가 코발트산 리튬(LiCo0.98Al0.02O2)을 얻었다.
이 코발트산 리튬은 평균입경 2.8㎛, 탭밀도 1.18g/㎤, 가압밀도 3.19g/㎤였다.
이 코발트산 리튬의 SEM상은 1차 입자가 응집된 코발트산 리튬(B-4)이었다.
도 1에 제조예 1의 1차 입자가 가지런한 단분산된 코발트산 리튬(A)의 입자구조를 나타내는 SEM사진(배율×3000)을 도시하였다.
도 2에 제조예 7의 응집된 코발트산 리튬(B)의 입자구조를 나타내는 SEM사진(배율×3000)을 도시하였다.
상기 제조예 1~7에서 얻어진 코발트산 리튬(A) 및 (B)를 표 1에 정리하여 나타냈다.
코발트산 리튬 평균입자경(㎛) 탭밀도(g/㎤) 가압밀도(g/㎤)
제조예 1 A-1 단분산 15.5 2.80 3.45
제조예 2 A-2 단분산 12.3 2.50 3.48
제조예 3 A-3 단분산 7.8 1.90 3.41
제조예 4 B-1 응집 7.4 1.80 3.20
제조예 5 B-2 응집 5.2 1.50 3.15
제조예 6 B-3 응집 3.2 1.20 3.21
제조예 7 B-4 응집 2.8 1.18 3.19
* 표에서 (A)는 코발트산 리튬(A), (B)는 코발트산 리튬(B)를 나타낸다.
본 발명에서 코발트산 리튬(A)의 가압밀도는, 3.3~3.7g/㎤, 바람직하게는 3.5~3.7g/㎤가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 코발트산 리튬(B)의 가압밀도는, 3.1~3.5g/㎤, 바람직하게는 3.13.3g/㎤가 바람직하다.
본 발명에서 코발트산 리튬(A)와 코발트산 리튬(B)의 가압밀도차는, 0.2g/㎤이상, 바람직하게는 0.8~1.5g/㎤가 바람직하다.
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 평균입자경 15.5㎛, 탭밀도 2.80g/㎤의 코발트산 리튬(A-1) 95중량부와, 제조예 6에서 얻어진 평균입자경 3.2㎛, 탭밀도 1.20g/㎤의 코발트산 리튬(B-3) 5중량부를, 소형의 리본믹서로 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다. 얻어진 코발트산 리튬의 평균입경은 15.0㎛, 탭밀도 2.75g/㎤, 가압밀도 3.65g/㎤였다.
실시예 2
제조예 1에서 얻어진 평균입자경 15.5㎛, 탭밀도 2.80g/㎤의 코발트산 리튬(A-1) 70중량부와, 제조예 6에서 얻어진 평균입자경 3.2㎛, 탭밀도 1.20g/㎤의 코발트산 리튬(B-3) 30중량부를 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다. 얻어진 코발트산 리튬의 평균입경은 11.9㎛, 탭밀도 2.40g/㎤, 가압밀도 3.92g/㎤였다.
실시예 3
제조예 1에서 얻어진 평균입자경 15.5㎛, 탭밀도 2.80g/㎤의 코발트산 리튬(A-1) 70중량부와, 제조예 5에서 얻어진 평균입자경 5.2㎛, 탭밀도 1.50g/㎤의 코발트산 리튬(B-2) 30중량부를 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다. 얻어진 코발트산 리튬의 평균입경은 12.8㎛, 탭밀도 2.53g/㎤, 가압밀도 3.82g/㎤였다.
실시예 4
제조예 2에서 얻어진 평균입자경 12.3㎛, 탭밀도 2.50g/㎤의 코발트산 리튬(A-2) 80중량부와, 제조예 5에서 얻어진 평균입자경 5.2㎛, 탭밀도 1.50g/㎤의 코발트산 리튬(B-2) 20중량부를 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다. 얻어진 코발트산 리튬의 평균입경은 10.5㎛, 탭밀도 2.40g/㎤, 가압밀도 3.75g/㎤였다.
실시예 5
제조예 2에서 얻어진 평균입자경 12.3㎛, 탭밀도 2.50g/㎤의 코발트산 리튬(A-2) 60중량부와, 제조예 4에서 얻어진 평균입자경 7.4㎛, 탭밀도 1.80g/㎤의 코발트산 리튬(B-1) 40중량부를 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다. 얻어진 코발트산 리튬의 평균입경은 10.1㎛, 탭밀도 2.35g/㎤, 가압밀도 3.65g/㎤였다.
실시예 6
제조예 3에서 얻어진 평균입자경 7.8㎛, 탭밀도 1.90g/㎤의 코발트산 리튬(A-3) 85중량부와, 제조예 6에서 얻어진 평균입자경 3.2㎛, 탭밀도 1.20g/㎤의 코발트산 리튬(B-3) 15중량부를 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다. 얻어진 코발트산 리튬의 평균입경은 7.0㎛, 탭밀도 1.83g/㎤, 가압밀도 3.55g/㎤였다.
실시예 7
제조예 1에서 얻어진 평균입자경 15.5㎛, 탭밀도 2.80g/㎤의 코발트산 리튬(A-1) 60중량부와, 제조예 6에서 얻어진 평균입자경 3.2㎛, 탭밀도 1.20g/㎤의 코발트산 리튬(B-3) 40중량부를 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다. 얻어진 코발트산 리튬의 평균입경은 7.8㎛, 탭밀도 1.88g/㎤, 가압밀도 3.50g/㎤였다.
실시예 8
제조예 1에서 얻어진 평균입자경 15.5㎛, 탭밀도 2.80g/㎤의 코발트산 리튬(A-1) 70중량부와, 제조예 7에서 얻어진 평균입자경 2.8㎛, 탭밀도 1.18g/㎤의 Al 첨가 코발트산 리튬(LiCo0.98Al0.02O2)(B-4) 30중량부를 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다. 얻어진 코발트산 리튬의 평균입경은 7.7㎛, 탭밀도 2.38g/㎤, 가압밀도 3.89g/㎤였다.
실시예 9
제조예 1에서 얻어진 평균입자경 15.5㎛, 탭밀도 2.80g/㎤의 코발트산 리튬(A-1) 90중량부와, 제조예 6에서 얻어진 평균입자경 3.2㎛, 탭밀도 1.20g/㎤의 코발트산 리튬(B-3) 10중량부를 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다. 얻어진 코발트산 리튬의 평균입경은 13.8㎛, 탭밀도 2.65g/㎤, 가압밀도 3.72g/㎤였다.
실시예 10
제조예 1에서 얻어진 평균입자경 15.5㎛, 탭밀도 2.80g/㎤의 코발트산 리튬(A-1) 90중량부와, 제조예 4에서 얻어진 평균입자경 7.4㎛, 탭밀도 1.80g/㎤의 코발트산 리튬(B-1) 10중량부를 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다. 얻어진 코발트산 리튬의 평균입경은 14.8㎛, 탭밀도 2.70g/㎤, 가압밀도 3.60g/㎤였다.
실시예 11
제조예 1에서 얻어진 평균입자경 15.5㎛, 탭밀도 2.80g/㎤의 코발트산 리튬(A-1) 80중량부와, 제조예 6에서 얻어진 평균입자경 3.2㎛, 탭밀도 1.20g/㎤의 코발트산 리튬(B-3) 20중량부를 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다. 얻어진 코발트산 리튬의 평균입경은 13.2㎛, 탭밀도 2.58g/㎤, 가압밀도 3.74g/㎤였다.
실시예 12
제조예 1에서 얻어진 평균입자경 15.5㎛, 탭밀도 2.80g/㎤의 코발트산 리튬(A-1) 80중량부와, 제조예 4에서 얻어진 평균입자경 7.4㎛, 탭밀도 1.80g/㎤의 코발트산 리튬(B-1) 20중량부를 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다. 얻어진 코발트산 리튬의 평균입경은 13.8㎛, 탭밀도 2.62g/㎤, 가압밀도 3.58g/㎤였다.
상기 실시예 1~12에서, 코발트산 리튬(A), (B)를 혼합하여 얻어진 코발트산 리튬을 표 2와 표 3에 정리하여 나타낸다.
(A)탭밀도(g/㎤) (B)탭밀도(g/㎤) 탭밀도차(g/㎤) 배합비A:B 혼합탭밀도(g/㎤) 평균입자경(㎛)
실시예 1 2.80(A-1) 1.20(B-3) 1.60 95:5 2.75 15.0
실시예 2 2.80(A-1) 1.20(B-3) 1.60 70:30 2.40 11.9
실시예 3 2.80(A-1) 1.50(B-2) 1.30 70:30 2.53 12.8
실시예 4 2.50(A-2) 1.50(B-2) 1.00 80:20 2.40 10.5
실시예 5 2.50(A-2) 1.80(B-1) 0.70 60:40 2.35 10.1
실시예 6 1.90(A-3) 1.20(B-3) 0.70 85:15 1.83 7.0
실시예 7 2.80(A-1) 1.20(B-3) 1.60 60:40 1.88 7.8
실시예 8 2.80(A-1) 1.18(B-4) 1.62 70:30 2.38 7.7
실시예 9 2.80(A-1) 1.20(B-3) 1.60 90:10 2.65 13.8
실시예 10 2.80(A-1) 1.80(B-1) 1.00 90:10 2.70 14.8
실시예 11 2.80(A-1) 1.20(B-3) 1.60 80:20 2.58 13.2
실시예 12 2.80(A-1) 1.80(B-1) 1.00 80:20 2.62 13.8
(A)가압밀도(g/㎤) (B)가압밀도(g/㎤) 가압밀도차(g/㎤) 배합비A:B 혼합가압밀도(g/㎤) 평균입자경(㎛)
실시예 1 3.45(A-1) 3.21(B-3) 0.24 95:5 3.65 15.0
실시예 2 3.45(A-1) 3.21(B-3) 0.24 70:30 3.95 11.9
실시예 3 3.45(A-1) 3.15(B-2) 0.30 70:30 3.82 12.8
실시예 4 3.48(A-2) 3.15(B-2) 0.33 80:20 3.75 10.5
실시예 5 3.48(A-2) 3.20(B-1) 0.28 60:40 3.65 10.1
실시예 6 3.41(A-3) 3.21(B-3) 0.20 85:15 3.55 7.0
실시예 7 3.45(A-1) 3.21(B-3) 0.24 60:40 3.50 7.8
실시예 8 3.45(A-1) 3.19(B-4) 0.26 70:30 3.89 7.7
실시예 9 3.45(A-1) 3.21(B-3) 0.24 90:10 3.72 13.8
실시예 10 3.45(A-1) 3.20(B-1) 0.25 90:10 3.60 14.8
실시예 11 3.45(A-1) 3.21(B-3) 0.24 80:20 3.74 13.2
실시예 12 3.45(A-1) 3.20(B-1) 0.25 80:20 3.58 13.8
* 표에서 A는 코발트산 리튬(A)를, B는 코발트산 리튬(B)를 나타낸다.
비교예 1
제조예 2에서 얻어진 평균입자경 12.3㎛, 탭밀도 2.50g/㎤, 가압밀도 3.48g/㎤의 코발트산 리튬(LiCoO2)을 비교예로 나타낸다.
이 코발트산 리튬의 SEM상은, 1차 입자가 가지런한 단분산된 코발트산 리튬(A)이다.
다음으로, 본 발명에서 코발트산 리튬(A)와 코발트산 리튬(B)의 혼합을 바꾸었을 경우에 얻어지는 코발트산 리튬의 비교예를 나타낸다.
제조예 8 (비교제조예)
탄산리튬과 산화코발트를 Li/Co원자비가 1.00이 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 조제하고, 1000~1050℃로 10시간 유지하여 소성처리하고, 얻어진 소성물을 대기중에서 분쇄, 분급하는 것으로 평균입자경 4.5㎛, 탭밀도 1.60g/㎤, 가압밀도 3.25g/㎤의 코발트산 리튬(LiCoO2)을 얻었다.
이 코발트산 리튬은 1차 입자가 단분산된 코발트산 리튬(C-1)이었다.
제조예 9 (비교제조예)
탄산리튬과 산화코발트를 Li/Co원자비가 1.00이 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 조제하고, 800~850℃로 10시간 유지하여 소성처리하고, 얻어진 소성물을 대기중에서 분쇄, 분급하는 것으로 평균입자경 11.0㎛, 탭밀도 2.20g/㎤, 가압밀도 3.30g/㎤의 코발트산 리튬(LiCoO2)을 얻었다.
이 코발트산 리튬은 1차 입자가 응집된 코발트산 리튬(C-2)였다.
제조예 10 (비교제조예)
탄산리튬과 산화코발트를 Li/Co원자비가 1.00이 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 조제하고, 1000~1050℃로 10시간 유지하여 소성처리하고, 얻어진 소성물을 대기중에서 분쇄, 분금하는 것으로 평균입자경 5.0㎛, 탭밀도 1.32g/㎤, 가압밀도 3.12g/㎤의 코발트산 리튬(LiCoO2)을 얻었다.
이 코발트산 리튬은 1차 입자가 단분산된 코발트산 리튬(C-3)이었다.
비교예 2
제조예 8에서 얻어진 코발트산 리튬(C-1) 80중량부와, 제조예 6에서 얻어진 코발트산 리튬(B-3) 20중량부를 소형 리본믹서로 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다.
얻어진 코발트산 리튬의 평균입자경은 3.5㎛, 탭밀도 1.32g/㎤, 가압밀도 3.22g/㎤였다.
비교예 3
제조예 9에서 얻어진 코발트산 리튬(C-2) 80중량부와, 제조예 6에서 얻어진 코발트산 리튬(B-3) 20중량부를 소형 리본믹서로 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다.
얻어진 코발트산 리튬의 평균입자경은 11.2㎛, 탭밀도 2.15g/㎤, 가압밀도 3.45g/㎤였다.
비교예 4
제조예 1에서 얻어진 코발트산 리튬(A-1) 80중량부와, 제조예 9에서 얻어진 코발트산 리튬(C-2) 20중량부를 소형 리본믹서로 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다.
얻어진 코발트산 리튬의 평균입자경은 11.2㎛, 탭밀도 2.56g/㎤, 가압밀도 3.37g/㎤였다.
비교예 5
제조예 1에서 얻어진 코발트산 리튬(A-1) 80중량부와, 제조예 10에서 얻어진 코발트산 리튬(C-3) 20중량부를 소형 리본믹서로 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다.
얻어진 코발트산 리튬의 평균입자경은 13.4㎛, 탭밀도 2.62g/㎤, 가압밀도 3.40g/㎤였다.
비교예 6
제조예 1에서 얻어진 코발트산 리튬(A-1) 50중량부와, 제조예 6에서 얻어진 코발트산 리튬(B-3) 50중량부를 소형 리본믹서로 균일하게 혼합하여 코발트산 리튬을 제조하였다.
얻어진 코발트산 리튬의 평균입자경은 9.5㎛, 탭밀도 1.71g/㎤, 가압밀도 3.42g/㎤였다.
코발트산 리튬 평균입자경(㎛) 탭밀도(g/㎤) 가압밀도(g/㎤)
제조예 2 A-2 단분산 12.3 2.50 3.48
제조예 8 C-1 단분산 4.5 1.60 3.25
제조예 9 C-2 응집 11.0 2.20 3.30
제조예 10 C-3 단분산 5.0 1.32 3.12
(A)탭밀도(g/㎤) (B)탭밀도(g/㎤) 탭밀도차(g/㎤) 배합비A:B 혼합탭밀도(g/㎤) 평균입자경(㎛)
비교예 1 2.50(A-2) - - 100 2.50 12.3
비교예 2 1.60(C-1) 1.20(B-3) 0.40 80:20 1.32 3.5
비교예 3 2.20(C-2) 1.20(B-3) 1.00 80:20 2.15 11.2
비교예 4 2.80(A-1) 2.20(C-2) 0.60 80:20 2.56 11.2
비교예 5 2.80(A-1) 1.32(C-3) 1.48 80:20 2.62 13.4
비교예 6 2.80(A-1) 1.20(B-3) 1.60 50:50 1.71 9.5
(A)가압밀도(g/㎤) (B)가압밀도(g/㎤) 가압밀도차(g/㎤) 배합비A:B 혼합가압밀도(g/㎤) 평균입자경(㎛)
비교예 1 3.48(A-2) - - 100 3.48 12.3
비교예 2 3.25(C-1) 3.21(B-3) 0.04 80:20 3.22 3.5
비교예 3 3.30(C-2) 3.21(B-3) 0.09 80:20 3.45 11.2
비교예 4 3.45(A-1) 3.30(C-2) 0.15 80:20 3.37 11.2
비교예 5 3.45(A-1) 3.12(C-3) 0.33 80:20 3.40 13.4
비교예 6 3.45(A-1) 3.21(B-3) 0.24 50:50 3.42 9.5
다음으로, 본 발명의 코발트산 리튬을 양극활물질로서 이용한 2차 전지의 안전성평가 및 급속충방전시험의 결과를 나타낸다.
(안전성평가)
실시예 2의 코발트산 리튬 및 비교예 1의 코발트산 리튬(A)를 각각 양극활물질로 이용하였다. 이 양극활물질을 알루미늄박 위에 도포하고, 이 양극판을 이용하여 세퍼레이터, 음극, 양극, 집전체, 장착금구, 외부단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬이온 2차 전지를 작성하였다. 이 중에서 음극은 금속리튬을 이용하고, 전해액으로는 EC(에틸렌카보네이트)와 MEC(에틸메틸카보네이트)의 1:1 혼합용액 1리터에 LiPF6 1몰을 용해한 것을 이용하였다. 전지작성 후, Li/Li+ 4.3V로 충전 후 아세톤으로 충분히 세정하고 건조하였다. 이 전극을 전해액 EC(에틸렌카보네이트)와 MEC(에틸메틸카보네이트)의 1:1 혼합용액과 함께 용기에 밀봉하고, 그 후 DSC측정에 의한 안정성시험을 행하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3의 결과로부터, 실시예 2의 제1발열 피크(저온측 180℃부근)가 비교예 1의 제1발열 피크(저온측 180℃부근)에 비해서 작고, 발열량이 적은 것을 알 수 있다. 실시예 2의 활물질이 비교예 1의 활물질보다 안전성이 높은 것을 알았다. 일반적으로 미립자는 비표면적이 크고 반응성이 높기때문에 안전성은 낮다. 그러나, 실시예 2의 코발트산 리튬은, 조립자(코발트산 리튬(A))도 공존함으로써, 조립자의 높은 안전성이 미립자(코발트산 리튬(B))의 안전성 낮음을 없애는 효과가 발현된 것에 의한다고 추측된다.
(급속충방전시험)
실시예 2의 코발트산 리튬 및 비교예 1의 코발트산 리튬(A)를 각각 양극활물질로 이용하였다. 이 양극활물질을 알루미늄박 위에 도포하고, 이 양극판을 이용하여 세퍼레이터, 음극, 양극, 집전체, 장착금구, 외부단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬이온 2차 전지를 작성하였다. 이 중에서 음극은 금속리튬을 이용하고, 전해액으로는 EC(에틸렌카보네이트)와 MEC(에틸메틸카보네이트)의 1:1 혼합용액 1리터에 LiPF6 1몰을 용해한 것을 이용하였다.
2.7V~4.3V(vs.Li/Li+)로 정전류충방전시험을 행하고, 그 충방전커브를 도 4에 나타낸다. 그 때, 0.2C→0.5C→1.0C→2.0C(1.0C→1시간에 방전, 2.0C→0.5시간에 방전)로 전류치를 올려서 급속충방전성능을 시험하였다. 양극 및 음극:금속Li, 전해액:1MLiPF6/EC+MEC, 충전방식: CCCV(0.5C, 5H), 주사전위:2.7V, 4.3V.
도 4의 결과로부터, 실시예 2가 비교예 1에 비해서 충방전용량이 큰 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 2의 코발트산 리튬에 함유되어 있는 미립자(코발트산 리튬(B))가 급속충방전이 뛰어나기 때문에 좋은 특성이 나왔다고 예상된다.
대립자는 높은 안전성에 기여하고, 소립자는 대립자의 틈새에 들어간 분체간의 도전성 상승에 의한 높은 급속충방전성능을 얻을 수 있다. 그러나 가압밀도가 너무 높으면(4.0이상) 전극으로 하였을 때 전극밀도가 너무 높아지고, 전해액의 전극에의 함침이 충분하지 않아 급속충방전성능이 나빠져 적절하지 않다. 또한 가압밀도, 탭밀도가 적절한 값이 아니면 충분한 전극밀도을 얻을 수 없다.
다음에, 본 발명의 코발트산 리튬의 가압밀도에 대해서 설명한다.
본 발명의 코발트산 리튬은, 1차 입자가 단분산되어 있는 코발트산 리튬(A)와, 1차 입자가 응집되어 있는 코발트산 리튬(B)의 혼합물로 이루어지고, 이 혼합물의 탭밀도가 1.8g/㎤ 이상이고, 또한 가압밀도가 3.5~4.0g/㎤이다.
상기 본 발명의 코발트산 리튬의 바람직한 실시태양으로는 탭밀도가 1.7~3.0g/㎤이고, 가압밀도가 3.3~3.7g/㎤인 코발트산 리튬(A)와, 탭밀도가 1.0~2.0g/㎤이고 가압밀도가 3.1~3.5g/㎤인 코발트산 리튬(B)와의 혼합물로 이루어지며, 또한 코발트산 리튬(A)와 코발트산 리튬(B)의 탭밀도의 차가 0.20g/㎤ 이상이고, 가압밀도의 차가 0.1g/㎤ 이상인 코발트산 리튬이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 코발트산 리튬은, 다른 2종류의 코발트산 리튬을 혼합함으로써, 높은 가압밀도와 적당한 탭밀도를 얻을 수 있으며, 그것을 양극활물질로서 양극판에 사용하면, 전극밀도를 높이는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 양극활물질로 유용한 상기의 코발트산 리튬을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기의 코발트산 리튬을 양극활물질로서 이용하는데 좋으며, 안전성 및 급속충방전이 우수한 비수전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 제조예 1의 1차 입자가 가지런한 단분산된 코발트산 리튬(A)의 입자구조를 나타내는 SEM사진(배율×3000)이다.
도 2는 제조예 7의 1차 입자가 응집된 코발트산 리튬(B)의 입자구조를 나타내는 SEM사진(배율×3000)이다.
도 3은 실시예 2와 비교예 1의 코발트산 리튬을 양극활물질로 이용한 2차 전지의 안전성평가를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 2와 비교예 1의 코발트산 리튬을 양극활물질로 이용한 2차전지의 급속충방전시험의 결과를 나타내는 도면이다.

Claims (7)

  1. 탭밀도가 1.8g/㎤ 이상이고, 또한 가압밀도가 3.5~4.0g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 코발트산 리튬.
  2. 탭밀도 1.7~3.0g/㎤의 코발트산 리튬(A)와, 탭밀도 1.0~2.0g/㎤의 코발트산 리튬(B)를, 상기 코발트산 리튬(A)와 상기 코발트산 리튬(B)의 탭밀도차가 0.20g/㎤이상이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 코발트산 리튬의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 코발트산 리튬(A)와 코발트산 리튬(B)를, 중량비로 (A):(B)=95:5~60:40의 비율로 혼합하는 코발트산 리튬의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코발트산 리튬(A)는 1차 입자가 단분산되어 있고, 상기 코발트산 리튬(B)는 1차 입자가 응집되어 있는 코발트산 리튬의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코발트산 리튬(A)의 평균입자경은 5~30㎛이고, 상기 코발트산 리튬(B)의 평균입자경은 0.1~10㎛인 코발트산 리튬의 제조방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코발트산 리튬(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 코발트산 리튬(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 코발트산 리튬의 제조방법.
    <화학식 1>
    LiaCoO2
    (여기서 a는 0.2≤a≤1.2 범위내의 수를 나타낸다.)
    <화학식 2>
    LiaCo1-yMyO2-z
    (여기서 M은 Co를 제외한 천이금속원소 또는 원자번호 9 이상의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, a는 0.2≤a≤1.2, Y는 0＜y≤0.4, z는 0≤z≤1.0 범위내의 수를 나타낸다.)
  7. 청구항 1에 기재된 코발트산 리튬을 양극활물질로 이용하여 구성된 양극판을 구비하여 이루어진 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차 전지.
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