KR20050085803A - 바륨 티타네이트 및 이 재료를 사용한 전자부품 - Google Patents

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Abstract

입자의 형태가 단결정이고, 상기 입자는 총 입자수에 대해 20%이상의 양에 1nm이상의 직경을 갖는 공극이 없는 입자를 포함하는 바륨 티타네이트. 바륨 티타네이트를 함유하는 유전 재료 뿐만아니라, 유전 재료를 함유하는 캐패시터.

Description

바륨 티타네이트 및 이 재료를 사용한 전자부품{BARIUM TITANATE AND ELECTRONIC PARTS USING THE MATERIAL}
본 발명은 예를 들면 유전재료, 다층 세라믹 캐패시터 및 압전재료 등에 사용되는 바륨 티타네이트 및 바륨 티타네이트를 제조하는 공정; 보다 구체적으로는 내부 결함이 없는 바륨 티타네이트 및 그 바륨 티타네이트를 제조하는 공정에 관한 것이다.
바륨 티타네이트는 많은 것들 중에서 유전재료, 다층 세라믹 캐패시터 및 압전재료에 기능성 재료로서 널리 사용되고 있었다. 소형 및 경량의 전자부품이 개발되었고, 이 경향에 따라서 보다 작은 입경 및 고유전 상수 등의 우수한 전기적 특성을 갖는 바륨 티타네이트을 제조하는 공정의 개발이 늘어나고 있다.
고체상 공정을 통해 제조된 결함이 없는 바륨 티타네이트는 고유전 상수를 갖는 것으로 공지되어 있지만, 상기 바륨 티타네이트의 입경을 소망의 레벨로 감소시키는 시도는 지금까지 이루어지지 않고 있다. 습식 합성(wet synthesis) 공정을 통해서 제조된 작은 입경의 바륨 티타테이트는 결함을 가지므로, 상기 바륨 타타네이트의 유전상수는 충분히 증가될 수 없다.
바륨 티타네이트 입자의 공정의 예는 원료로 제공하는 옥사이드 카보네이트의 분말을 볼밀(ball mill) 등으로 혼합하고, 800℃이상으로 온도에서 그 혼합물에 반응을 행하여 생성물을 제조하는 고체상 공정; 옥살산 착염을 제조하고 착염을 열분해하여 바륨 티타네이트 입자를 제조하는 옥살레이트 공정; 원료로 제조하는 금속 알콕사이드를 가수분해하여 선구물질을 생산하는 알콕사이드 공정; 원료를 고온 및 고압에서 수용성 용매에 반응시켜 선구물질을 생산하는 열수(熱水)의 합성 공정; 티타늄 화합물의 가수분해를 통해 얻어지는 생산물을 강알칼리성 수용액에서 수용성 바륨염과 반응시키는 공정(일본 특허 제1841875); 티타늄 디옥사이드 졸을 강알칼리성 수용액에서 바륨 화합물과 반응시키는 공정(국제 출원 공개 팜플렛 WO 00/35811); 타티늄 디옥사이드졸과 밀폐용기에서 반응시키는 공정(일본 특허 출원 공개 제 7-291607); 및 간극이 있는 하이드록실기 함량이 1질량% 미만이 되도록 충분한 변성 소성조건하에서 소성하여 간극이 있는 하이드록실기 함량을 0.1질량%로 감소시키는 공정(일본 특허 출원 공개 제11-273986)을 포함한다.
고체상 공정이 저제조비용으로 결함이 없는 바륨 티타네이트를 제조할 지라도, 이 공정을 통해 제조된 바륨 티타네이트 입자는 큰 입경을 갖고, 이 입자는 유전재료 또는 압전재료 등의 기능재료로서 사용하는데 적합하다.
옥살레이트 공정은 고체상 공정을 통해 제조된 입자의 것보다 작은 입경의 입자를 제조할 수 있다. 그러나, 옥살레이트 공정을 통해 제조된 입자는 옥살산에서 유도된 카보네이트기를 함유한다. 또한, 이 입자는 그 내부에 혼합된 물로부터 생성되는 하이드록실기를 함유한다. 이들 하이드록실기가 가열에 의해 제거되어도, 공극은 가열시 입자내부에 제공되는 것으로 공지되어 있다(Proceedings of 15th Autumn Symposium of The Ceramic Society of Japan, P149). 따라서, 옥살레이트 공정은 우수한 전기적 특성을 나타내는 바륨 티타네이트를 제조할 수 없다.
알콕사이드 공정 및 수열 합성공정은 매우 작은 입경의 바륨 티타네이트를 제조할 수 있다. 그러나, 이와 같이 제조된 바륨 티타네이트는 물로부터 생성되는 대량의 하이드록실기를 함유한다. 이 하이드록실기가 열에 의해 제거되어도, 가열시 입자내부에 공극이 형성된다. 따라서, 바륨 티타네이트는 우수한 전기적 특성을 나타내지 못한다. 알콕사이드 공정을 통해 제조된 바륨 티타네이트는 카보네이트기를 함유한다.
수열 합성공정은 고열 및 고압에서 수행되기 때문에, 이 공정은 전용장치가 필요하므로, 제조비용을 증가시킨다.
일본 특허 제1841875호, 국제 특허 공개 팜플렛 WO00/35811 및 일본 특허 출원 공개 제7-291607호에 개시된 공정은 세척공정이 필요하다. 세척공정시, 바륨 티타네이트로의 바륨의 용리 및 하이드록실기의 혼합이 발생한다. 이들 하이드록실기가 열에 의해 제거되어도, 공극은 가열시에 입자내부에 형성된다. 따라서, 바륨 티타네이트는 우수한 전기적 특성을 나타내지 못한다. 일본 특허 출원 공개 제7-291607호에 개시된 공정에 있어서, 밀폐 용기에서 반응 혼합물이 분쇄 매체로 교반되면서 가열되어 반응이 행해진다. 따라서, 이 공정은 전용 장치가 필요하므로, 제조비용이 늘어나는 문제가 있다.
일본 특허 출원 공개 제11-273986호에서는 격자간 하이드록실기를 감소시키는 공정이 제안되어 있다. 그러나, 이 공정은 원래 있는 격자간 하이드록실기의 양을 감소시켜서, 하이드록실기 함유량을 0.1질량%로만 감소시킬 수 있다. 따라서, 이 공정은 유전상수의 증가의 관점에서 불충분하다.
도1은 바륨 티타네이트 분말의 TEM 사진을 나타낸다. 이 사진에서는, 하이드록실기를 제거하여 결점이 생기는 것이 관찰된다.
도2는 처리된 온도에 대한 BET 비표면적의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도3은 처리된 온도에 대한 c/a의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도4는 1차 입경에 대한 c/a의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도5는 처리된 온도에 대한 격자축 길이의 의존성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 작은 입경을 가지며, 소량의 불필요한 불순물을 함유하고, 우수한 전기적 특성을 나타내며, 소형 전자 장치를 제조할 수 있는 소형 캐패시터에 필요한 유전체 세라믹 박막을 형성하는 데에 이용될 수 있는 바륨 티타네이트 및 바륨 티타네이트를 사용한 전자부품을 제공하려고 한다.
상술한 문제를 해결하는 것을 목표로 한 광범위한 조사 결과, 본 발명자들은 티타늄 디옥사이드 졸을 염기성 화합물을 함유한 알칼리성 용액에 바륨 화합물과 반응시켜서, 반응 종결 후 가스의 형태로 염기성 화합물을 제거하고, 결과적인 반응 혼합물을 소성하면, 작은 입경을 갖고 결점이 없으며, 종래의 제조 공정을 통해 제조될 수 없는 바륨 티타네이트를 제조할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 상기 발견을 토대로 완성되었다.
따라서, 본 발명은 하기를 제공한다.
(1) 입자의 형태가 단결정이고, 상기 입자는 총 입자수에 대해 20%이상의 양에 1nm이상의 직경을 갖는 공극이 없는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
(2) (1)에 있어서, 상기 입자는 총 입자수에 대해 50%이상의 양에 1nm이상의 직경을 갖는 공극이 없는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
(3) (1)에 있어서, 상기 입자는 총 입자수에 대해 80%이상의 양에 1nm이상의 직경을 갖는 공극이 없는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
(4) (1)-(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 입자는 0.1m2/g이상의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
(5) (1)-(4) 중 어느 하나에 있어서, 700℃에서 열처리후 입자의 적외선 스펙트럼 분석에 의해 3500cm-1근처에서 급격한 피크 결함이 없는 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
(6) (1)-(5) 중 어느 하나에 있어서, Sn, Zr, Ca, Sr, Pb, Ho, Nd, Y, La, Ce, Mg, Bi, Ni, Al, Si, Zn, B, Nb, W, Mn, Fe, Cu 및 Dy로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하고, 상기 하나 이상의 원소는 전체 BaTiO3에 대해 5몰% 미만(0몰% 함유)의 양인 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
(7) (1)-(6) 중 어느 하나에 있어서, 분말 형태인 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
(8) (1)-(7) 중 어느 하나에 있어서, 습식 공정에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
(9) (1)-(8) 중 어느 하나에 기재된, 바륨 티타네이트를 함유하는 슬러리.
(10) (1)-(8) 중 어느 하나에 기재된, 바륨 티타네이트를 함유하는 페이스트.
(11) (1)-(8) 중 어느 하나에 기재된, 바륨 티타네이트를 함유하는 유전재료.
(12) (1)-(8) 중 어느 하나에 기재된, 바륨 티타네이트를 함유하는 유전 세라믹.
(13) (1)-(8) 중 어느 하나에 기재된, 바륨 티타네이트를 함유하는 압전재료.
(14) (1)-(8) 중 어느 하나에 기재된, 바륨 티타네이트를 함유하는 압전 세라믹 재료.
(15) (1)-(8) 중 어느 하나에 기재된, 바륨 티타네이트를 함유하는 유전막 재료.
(16) (11)에 기재된 유전재료를 함유하는 캐피시터.
(17) (13)에 기재된 압전재료를 함유하는 캐패시터.
(18) (15)에 기재된 유전막을 함유하는 캐패시터.
(19) (15)에 기재된 (기판에 또는 기판상에 형성된)유전막을 함유하는 통
(20) (15)에 기재된 유전막을 함유하는 인쇄된 기판.
(21) (16)-(19) 중 어느 하나에 기재된 캐패시터를 포함하는 전자 장치.
본 발명은 하기에 상세하게 기재될 것이다.
본 발명의 바륨 티타네이트;즉, BaTiO3는 식ABO3에 의해 나타낸 페로브스카이트(perovskite)형 화합물의 한 형태이다. 바륨 티타네이트는 Sn, Zr, Ca, Sr, Pb, Ho, Nd, Y, La, Ce, Mg, Bi, Ni, Al, Si, Zn, B, Nb, W, Mn, Fe, Cu 및 Dy로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하고, 상기 하나 이상의 원소는 전체 BaTiO3에 대해 5몰% 미만의 양이다.
본 발명의 바륨 티타네이트의 하나의 특성은 바륨 티타네이트는 하이드록실기를 함유하지 않거나 바륨 티타네이트의 입자내부에 하이드록실기에 의해 결점이 생기는 것이다.
본 발명의 바륨 티타네이트의 다른 특성은 바륨 티타네이트가 단결정인 것이다.
바륨 티타네이트에 존재하는 하이드록실기는 3500cm-1근처에서 흡수피크로서 적외선 스펙트럼을 통해 감지된다. 이 경우에, 입자의 내부에 존재할 뿐만 아니라 입자의 표면상에 존재하는 하이드록실기가 동시에 감지된다. 그러나, 입자 표면상에 존재하는 하이드록실기는 700℃미만의 온도에서 제거되는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 미리 700℃에서 행해진 바륨 티타네이트의 열처리를 통해, 유전 상수를 보다 낮추는 입자 내부에 함유된 하이드록실기는 적외선 스펙트럼 분석을 통해 감지될 수 있다.
"하이드록실기를 제거한 결과로서의 결점"은 바륨 티타네이트 입자에서 제조된 박막이 바람직하게 관찰되는 TEM관찰을 통해 감지된 1nm이상의 직경을 갖는 "공극"이다. 상기 결점 또는 공극은 일본 특허 출원 공개 제11-273986호에 개시된 도3(숫자 22로 표시)에 도시된 것과 유사한 형태이다. 도1에서 비교예에서 제조된 바륨 티타네이트를 도시하는 TEM사진이다(150,000배 확대되지만, 첨부된 도면에서 감소된 범위에서 사진이다). 상기 사진에서 관찰된 입자에서 폼(foam)과 같은 공극이 확인될 수 있으므로, 상기 공극은 하이드록실기의 제거로부터 생기는 결점을 결정한다.
바륨 티타네이트가 입자의 내부에서 하이드록실기의 제거로부터 생기는 결점 또는 하이드록실기를 갖지 않는 경우, 바륨 티타네이트의 유전 상수가 증가한다.
바륨 티타네이트가 단결정인 경우, 그 유전 상수가 증가한다. TEM에 의한 격자상 분석은 바륨 티타네이트가 단결정인지를 결정할 수 있다.
본 발명의 바륨 티타네이트가 단결정이므로, 그 유전상수가 증가한다.
본 발명의 바륨 티타네이트는 작은 입경, 고유전 상수 및 우수한 전기적 특성을 갖는다. 따라서, 다층 세라믹 캐패시터 등의 소형 전자 부품은 유전 세라믹 재료 등의 바륨 티타네이트를 함유하는 유전재료로 제조된다. 또한, 소형 및 경량의 전자 장치는 상기 전자부품으로부터 제조될 수 있다.
통상, 0.1m2/g 미만의 BET 비표면적을 갖는 바륨 티타네이트, 즉 매우 큰 입경을 갖는 바륨 티타네이트는 소형 전자 장치를 제조하는 데에 효율적이지 않다. 대조적으로, 0.1m2/g이상, 보다 바람직하게는 1m2/g, 더욱 바람직하게는 5m2/g의 BET 비표면적을 갖는 바륨 티타네이트는 소형 전자 장치를 제조하는데 효율적이다.
본 발명에서 사용된 제조공정은 특별히 제한되지 않지만, 티타늄 옥사이드 졸이 개시물질로 바람직하게 사용되는 습식 공정이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 티타늄 디옥사이드 졸로 특별히 제한되지 않지만, 브루카이트(brookite) 결정을 함유하는 티타늄 디옥사이드졸이 바람직하다. 티타늄 티타네이트 디옥사이드졸이 브루카이트 결정을 함유하면, 티타늄 디옥사이드졸은 단독으로 브루카이트 티타늄 디옥사이드를 함유할 수 있고, 또는 티타늄 디옥사이드졸이 루틸(rutile) 티타늄 디옥사이드 및 아나타제(anatase) 티타늄 디옥사이드를 함유할 수 있다. 티타늄 디옥사이드졸이 루틸 티타늄 디옥사이드 및 아나타제 티타늄 디옥사이드를 함유하면, 졸에 함유된 브루카이트 티타늄 디옥사이드의 양으로 특별히 제한되지 않는다. 브루카이트 티타늄 디옥사이드의 양은 통상 1~100질량%, 바람직하게는 10~100질량%, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더욱 바람직하게는 70~100질량%이다. 용매에 티타늄 디옥사이드 입자의 분산성을 향상시키기 위해, 결정 구조를 갖는 티타늄 디옥사이드가 일차 입자의 형태로 존재하는 경향이 있으므로 무정형 구조보다 약간 결정 구조를 갖는 티타늄 디옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 우수한 전기적 특성을 나타내는 경우에 브루카이트 티타늄 디옥사이드가 바람직하다. 브루카이트 티타늄 디옥사이드가 우수한 분산성을 나타내는 이유는 명확하지 않지만, 생각해 보건대, 브루카이트 티타늄 디옥사이드의 높은 분산성은 루틸 티타늄 디옥사이드 또는 아나타제 티타늄 디옥사이드의 것보다 높은 제타(zeta) 포텐셜을 갖는 브루카이트 티타늄 디옥사이드에 관한 것이다.
브루카이트 결정을 함유하는 티타늄 디옥사이드 입자를 제조하는 공정의 예는 아나타제 티타늄 디옥사이드 입자에 열처리를 행하여 브루카이트 결정을 함유하는 티타늄 디옥사이드 입자를 제조하는 제조공정; 및 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 알콕사이드 또는 티타늄 설페이트 등의 티타늄 화합물의 용액을 중화하거나 가수분해하여 분산된 티타늄 디옥사이드 입자를 함유하는 티타늄 디옥사이드 졸을 제조하는 액상 제조공정을 포함한다.
바륨 티타네이트 입자가 소형 티타늄 디옥사이드 입자 및 우수한 입자의 분산성의 관점에서 브루카이트 결정을 함유한 티타늄 디옥사이드 입자로부터 제조되면, 그 바람직한 공정은 산성 용액에 티타늄 염이 가수분해되어 티타늄 디옥사이드 졸의 형태로 티타늄 디옥사이드 입자를 제조하는 것이다. 구체적으로, 하기 공정이 바람직하다: 티타늄 테트라클로라이드에 75~100℃의 물을 첨가하고, 75℃의 범위내에서 용액의 끓는점까지 떨어진 온도에서 티타늄 테트라클로라이드를 가수분해하고, 클로라이드 이온의 농도를 제어하여 티타늄 디옥사이드 졸의 형태로 브루카이트 결정을 함유하는 티타늄 디옥사이드 입자를 제조하는 공정(일본 특허 출원 공개 제11-043327); 및 티타늄 테트라클로라이드에 75~100℃의 물을 첨가하고, 니트레이트 이온 및 포스페이트 이온중의 하나 또는 둘다의 존재하에서, 75℃의 범위내에서 용액의 끓는점까지 떨어진 온도에서 티타늄 테트라클로라이드를 가수분해하고, 클로라이드 이온, 니트레이트 이온 및 포스페이트 이온의 농도를 제어하여 티타늄 디옥사이드 졸의 형태로 브루카이트 결정을 함유하는 티타늄 디옥사이드 입자를 제조하는 공정(국제 출원 공개 WO99/58451).
브루카이트 결정을 함유한 이와같이 제조된 티타늄 디옥사이드 입자는 5~50nm의 일차 입경을 갖는다. 일차 입경이 50nm를 초과하면, 티타늄 디옥사이드 입자로부터 제조된 바륨 티타네이트 입자는 큰 입경을 갖고, 합성 옥사이드 입자는 유전재료 또는 압전재료 등의 기능성 재료로서의 사용에 적합하지 않다. 대조적으로, 일차 입경이 5nm미만이면, 제조시 티타늄 디옥사이드 입자의 취급 어려움이 있다.
본 발명에 사용된 제조공정에서, 산성 용액중에 티타늄염의 가수분해를 통해 얻어진 티타늄 디옥사이드졸을 사용할 때, 졸에 함유된 티타늄 디옥사이드 입자의 결정형태로 제한되지 않는다; 즉, 티타늄 디옥사이드 입자의 결정형태는 브루카이트로 제한되지 않는다.
티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 설페이트 등의 티타늄 염이 산성용액으로 가수분해될 때, 중성 또는 알칼리성 용액중에서 가수분해가 행해진 경우와 비교하여 반응속도가 감소됨에 따라서, 일차입경을 갖고 우수한 분산성을 나타내는 티타늄 디옥사이드를 함유하는 티타늄 디옥사이드졸을 제조할 수 있다. 또한, 클로라이드 이온 및 설페이트 이온 등의 음이온은 이와같이 제조된 티타늄 디옥사이드 입자에 진입하지 못하는 경향이 있으므로, 바륨 티타네이트 입자가 티타늄 디옥사이드 졸로부터 제조되면, 바륨 티타네이트 입자에 들어가는 음이온의 양은 감소된다.
한편, 티타늄염이 중성 또는 알칼리성 용액에 가수분해되면, 반응속도가 증가하고 대량의 뉴클레이(nuclei)가 초기 단계에서 발생된다. 따라서, 소형의 티타늄 디옥사이드 입자를 함유하고 있으나 열등한 분산성을 나타내는 티타늄 디옥사이드졸이 제조되고, 티타늄 디옥사이드 입자는 위그(wig)형 응집체를 형성한다. 바륨 티타네이트 입자는 이 티타늄 디옥사이드졸로부터 형성되어, 결과물인 입자가 소형 입자를 갖을 지라도, 입자는 열등한 분산성을 나타낸다. 또한, 음이온은 티타늄 디옥사이드 입자의 내부에 들어가는 경향이 있고, 다음 단계에서의 음이온의 제거가 어려워진다.
결과물인 반응 혼합물의 산도가 유지될 수 있는 한, 산성 용액의 티타늄염의 가수분해를 통해 티타늄 디옥사이드졸을 제조하는 공정은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 원료로서 제공되는 티타늄 테트라클로라이드가 환류 콘덴서에 장착된 반응기에서 가수분해되는 공정이 수행되고, 이렇게 생성된 염소의 반응기로부터의 누출이 억제됨으로써, 결과물인 반응 혼합물의 산도를 유지한다(일본 특허 출원 공개 제 11-43327호).
산성 용액에 함유된 티타늄염(예를 들면, 원료)의 농도는 0.01∼5mol/L가 바람직하다. 농도가 5mol/L를 초과하면, 가수분해의 반응율이 증가해서, 큰 입경의 티타늄 디옥사이드 입자를 함유하고 열등한 분산성을 나타내는 티타늄 디옥사이드졸이 획득되는 반면에, 농도가 0.01mol/L미만이면, 결과물인 티타늄 디옥사이드의 농도가 감소되어, 열등한 생산성을 야기한다.
본 발명의 제조 공정에 사용된 바륨 화합물은 바람직하게는 수용성을 나타낸다. 통상, 바륨 화합물은 예를 들면, 하이드록사이드, 니트레이트, 아세테이트, 또는 클로라이드이다. 이 화합물은 단독으로, 또는 임의 비율로 혼합됨으로써 두 종류 이상의 합성으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 바륨 화합물의 특정 예는 바륨 하이드록사이드, 바륨 클로라이드, 바륨 니트레이트, 및 바륨 아세테이트를 포함한다.
본 발명의 바륨 티타네이트는 브루카이트 결정을 함유하는 티타늄 디옥사이드 입자가 바륨 화합물과 반응되는 공정이나 티타늄염이 산성 용액에서 가수분해되는 공정을 통해 제조될 수 있고, 결과물인 티타늄 디옥사이드졸은 바륨 화합물과 반응된다.
바람직하게는, 반응은 염기성 화합물을 함유하고 있는 알칼리성 용액에서 진행된다. 용액의 pH는 11이상이 바람직하고, 13이상이 더욱 바람직하며, 14이상이 특히 바람직하다. 용액의 pH가 14이상으로 조절될 때, 작은 입경을 갖는 바륨 티타네이트 입자가 제조될 수 있다. 바람직하게는, 염기성 화합물(예를 들면, 유기 염기성 화합물)이 결과물인 반응 혼합물에 첨가됨으로써, 알칼리 환경을 유지한다; 즉, 11이상의 혼합물의 pH. pH가 11미만이면, 티타늄 옥사이드졸과 바륨 화합물의 반응성이 감소되어 고유전 상수를 갖는 바륨 티타네이트를 획득하기 어렵다.
첨가되는 염기성 화합물은 바람직하게는, 대기압이하에서의 바륨 티타네이트의 점화가 수행되는 온도이하에서 증발, 승화, 및/또는 열분해를 통해 기화될 수 있는 물질인 염기성 화합물을 제외하고 특별히 제한되지 않는다. 사용될 수 있는 염기성 화합물의 바람직한 예는 TMAH(tetramethylammonium hydroxide)와 염소를 포함한다. 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 또는 칼륨 하이드록사이드 등의 알칼리 금속 하이드록사이드가 첨가되는 경우, 이러한 알칼리성 금속은 바륨 티타네이트 입자에 남는다. 그러므로, 합성 옥사이드 입자가 성형되고 소결됨으로써, 유전재료 또는 압전재료 등의 기능성 재료를 형성하는 경우, 기능성 재료의 특성은 열화될 수 있다. 따라서, 상기 염기성 화합물(예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드)의 첨가가 바람직하다.
또한, 반응 혼합물에 함유된 (CO2, H2CO3, HCO3 -, 및 CO3 2- 등의 카보네이트 종류를 포함하는) 카보네이트기의 농도가 조절되면, 큰 유전 상수를 갖는 바륨 티타네이트가 성공적으로 제조될 수 있다.
(CO2로 된, 이하 달리 상술하지 않는 한 동일하게 적용되어야 함) 반응 혼합물에 포함된 카보네이트기의 농도는 500질량 ppm이하가 바람직하고, 1∼200질량 ppm이 더욱 바람직하며, 1∼100질량 ppm이 특히 바람직하다. 카보네이트기의 농도가 이 범위 외로 감소되면, 큰 유전 상수를 갖는 바륨 티타네이트는 제조될 수 없다.
반응 혼합물에서 바람직하게는, 티타늄 디옥사이드 입자 또는 티타늄 디옥사이드졸의 농도는 0.1∼5mol/L로 조정되고, 금속 옥사이드로 된 바륨계 금속염의 농도는 0.1∼5mol/L로 조정된다.
또한, Sn, Zr, Ca, Sr, Pb, Ho, Nd, Y, La, Ce, Mg, Bi, Ni, Al, Si, Zn, B, Nb, W, Mn, Fe, Cu 및 Dy로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 합성물은 결과물인 바륨 티타네이트가 이러한 원소를 전체 BaTiO3의 주성분의 5mol%이하의 양으로 함유하는 것과 같이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이 원소는 입자의 표면에 지배적으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐패시터가 바륨 티타네이트로부터 제조되는 경우, 반응 혼합물에 첨가된 원소의 유형과 양은 캐패시터의 (온도 특성을 포함)소기의 특성에 따라 결정될 수 있다.
교반되는 동안, 대기압에서, 이렇게 조제한 알칼리성 용액은 통상 용액의 끓는점까지 40℃로 가열되고, 바람직하게는 용액의 끓는점까지 80℃로 가열됨으로써, 반응이 진행된다. 반응 시간은 통상 1시간 이상이고, 바람직하게는 4시간 이상이다.
일반적으로, 반응을 통해 얻어진 슬러리(slurry)는 예를 들면 전기 투석, 이온 교환, 물세척, 산세척, 또는 막 투과를 사용하는 공정에 지배됨으로써, 불순물 이온을 제거한다. 그러나, 불순물 이온이 제거되는 동안, 결과물인 바륨 티타네이트에 함유된 바륨은 이온화되어 슬러리에 부분적으로 용해되고, 바륨 티타네이트의 이러한 성분비는 소망의 비율로 조절되지 않는다. 또한, 결정 결함이 바륨 티타네이트에 발생되는 바와 같이, 바륨 티타네이트의 유전 상수는 감소된다. 그러므로, 바람직하게는, 염기성 화합물 등의 불순물의 제거는 상술한 공정 보다는 이하에 설명하는 공정을 통해 수행된다.
상술한 반응을 통해 생성된 슬러리가 점화되는 경우, 본 발명의 입자가 제조될 수 있다. 슬러리의 점화를 통해, 바륨 티타네이트 입자의 결정성이 증가될 수 있고, 음이온(예를 들면, 염화 이온, 황산 이온, 및 인산 이온) 및 염기성 화합물(예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드) 등의 슬러리에 남아 있는 불순물은 증발, 승화, 및/또는 열 분해를 통해 가스의 형태로 제거될 수 있다. 통상, 점화는 300∼1200℃에서 수행된다. 대기 점화로 특별히 제한되지 않지만, 통상 점화는 대기중에서 수행된다.
원한다면, 취급의 관점에서, 슬러리는 점화 전에 고체-액체로 분리될 수 있다. 고체-액체 분리 공정은 침전, 농축, 여과 및/또는 건조의 단계를 포함한다. 침전, 농축 및 여과의 단계가 수행될 때, 응고제 또는 분산제는 침전율이나 여과율을 증가(또는 감소)시키기 위해서 사용될 수 있다. 건조 단계에서, 액체 성분은 예를 들면 감압 건조, 고온 대기 건조, 또는 냉동 건조를 통해 증발되거나 승화된다.
슬러리의 점화 전에, 염기성 화합물 등의 불순물은 대기압이하에서, 실온의 범위 내에서 점화가 수행되는 온도까지 떨어진 온도에서 가스의 형태로 슬러리로부터 제거될 수 있다.
이렇게 생성된 바륨 티타네이트는 하이드록실기 또는 그 입자 내부의 하이드록실기의 제거에 따른 결점을 갖지 않고, 우수한 전기 특성을 나타낸다. 이상 설명한 바와 같이, 이러한 하이드록실기는 3500cm-1 근처의 흡수피크로서 적외선 분광을 통해 발견된다. 700℃에서 미리 수행된 바륨 티타네이트의 열처리를 통해, 유전 상수를 떨어뜨리는 입자 내부에 함유된 하이드록실기는 적외선 분광 분석을 통해 발견될 수 있다. 하이드록실기의 제거에 따른 결점은 TEM 관찰을 통해 1nm이상의 직경을 갖는 공극으로서 발견된다.
종래 공지된 바륨 티타네이트로부터 제조된 박막이 상세하게 검사되는 경우, 100개의 입자 중에서 약 5개 이하의 입자가 공극을 포함하지 않을 수 있는 드문 예외를 갖고, 거의 매 입자마다 공극을 갖는다. 그러나, 본 발명의 가공 예에 의해 제조된 바륨 티타네이트에 의해, 하이드록실기의 제거에 따른 결점(공극)은 많은 입자 샘플에서 관찰되지 않는다. 즉, 본 발명에 따르면, 전체 입자에 대한 하이드록실기의 제거에 따른 결점(공극)을 포함하고 있지 않은 바륨 티타네이트 입자의 수의 백분율은 20%이상이고, 바람직하게는 50%이상이고, 더 바람직하게는 80%이상이고, 더욱 바람직하게는 90%이상이며, 특히 바람직하게는 98%이상이다. 비율은 사실상 100%까지 상승될 수 있다.
바륨 티타네이트가 단결정이면 바륨 티타네이트의 유전 상수가 증가하지만, 본 발명의 바륨 티타네이트는 단 결정임이 TEM 격자 분석에 의해 확인되었다.
고유전 상수를 갖는 막은 열경화성 수지와 열가소성 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 본 발명의 바륨 티타네이트를 함유하는 첨가물을 분산시킴으로써 획득될 수 있다.
사용될 수 있는 바륨 티타네이트 이외의 첨가물은 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 탄탈 등, 및 그 화합물을 포함한다.
열경화성 수지 및 열가소성 수지는 특별히 제한되지 않고 통상 사용되는 수지일 수 있다. 열경화성 수지는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 비스트리아진(bistriazine) 수지 등이 바람직하고, 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지 등이 바람직하다.
하나 이상의 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지의 본 발명의 바륨 티타네이트를 함유하는 첨가물을 균일하게 분산하기 위해서, 첨가물은 용매 또는 수지의 혼합물 및 슬러리를 형성하는 용매에 예비 분산되는 것이 바람직하다.
용매 또는 수지의 혼합물 및 슬러리를 형성하는 용매에 첨가물을 분산하는 방법은 특별히 제한되지 않지만 습식 해리 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
용매는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 사용되는, 예를 들면 메틸에틸 케톤, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸 셀로솔브 등 임의의 용매일 수 있다. 이것은 단독으로 또는 합성되어 사용될 수 있다.
결합제는 바람직하게는, 용매 또는 용매의 혼합물 및 상기 수지에 첨가물이 분산되어 있는 슬러리를 얻기 위해서 첨가될 것이다. 결합제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 실란 결합제, 티타네이트계 결합제, 및 알루미네이트계 결합제일 수 있다. 결합제의 친수성기가 첨가물의 표면의 활성 수소와 반응하고 표면을 피복하기 때문에, 용매 안으로의 첨가물의 분산성이 향상된다. 결합제의 친수성기는 기를 선택함으로써 수지와의 융화성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 사용된 수지가 에폭시 수지인 경우, 모노아미노, 디아미노, 양이온계 스티릴, 에폭시, 멜캅토, 아닐리노 및 유레이도 등의 기능성 기를 갖는 실란 결합제, 또는 아인산염, 아미노, 디아미노, 에폭시 및 멜캅토 등의 기능성 기를 갖는 티타네이트계 결합제가 바람직하다. 사용된 수지가 폴리이미드 수지인 경우, 모노아미노 및 디아미노 및 아닐리노 등의 기능성 기를 갖는 실란 결합제, 또는 모노아미노 및 디아미노 등의 기능성 기를 갖는 티타네이트계 결합제가 바람직하다. 상기 결합제는 단독으로 또는 합성되어 사용될 수 있다.
결합제의 양은 특별히 제한되지 않고, 바륨 티타네이트 입자의 표면의 일부 또는 전체가 피복되면 충분하다. 결합제의 양이 너무 많으면, 남아있는 반응하지 않은 결합제가 악영향을 미칠 수 있고, 결합제의 양이 너무 적으면, 결합 효과가 저하될 수 있다. 그러므로, 바륨 티타네이트를 함유하는 첨가물의 비표면적과 입자 크기 및 결합제의 종류에 따라, 결합제의 양은 첨가물이 균일하게 분산될 수 있도록 선택되어야 하지만, 바륨 티타네이트를 함유하는 첨가물의 양에 근거한 양에 의해 약 0.05∼20%가 바람직하다.
결합제의 친수성기와 바륨 티타네이트를 함유하는 첨가물의 표면의 활성 수소 사이에서 반응을 완료하기 위해서 슬러리에 대한 가열 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 가열 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않지만, 100∼150℃이고 1∼3시간 동안이 바람직하다. 용매의 끓는점이 100℃이하이면, 가열 온도는 용매의 끓는점이하이고 가열 시간은 그에 따라 늘리는 것이 바람직하다.
본 발명의 바륨 티타네이트 또는 본 발명의 바륨 티타네이트를 함유하는 슬러리는 우수한 유전 특성을 갖는 유전막을 제공할 수 있다.
상기 유전막은 그 유전 특성이 매우 우수해서 그 유전막으로 구성된 박막이 우수한 유전 특성을 가질 수 있기 때문에 기판에 또는 기판상에 있는 캐패시터(예를 들면, 집적 캐패시터)에 적용될 수 있다. 이러한 캐패시터가 휴대 전화나 디지털 카메라 등의 전자 장치에 사용될 수 있다면, 장치를 소형화, 경량화하고 고성능을 갖게 하는 데에 매우 유용하다.
예
본 발명은 예와 비교예에 의해 이하에 상세하게 설명될 것이며, 본 발명을 이에 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
(유전 상수를 측정하는 방법)
얻어진 바륨 티타네이트의 유전 상수는 이하의 방법으로 측정되었다.
바륨 티타네이트, MgO(고순도 산화 마그네슘 500-04R, Kyowa Chemical Industries, Inc.에서 제조됨), Ho2O3(분말 산화 홀륨, Nippon yttrium K.K.에서 제조됨), 및 BaSiO3(Soekawa Rikagaku K.K.에서 제조됨)는 100:0.5:0.75:1.0의 몰비로 혼합되었다. 혼합된 분말의 0.3g은 13mm의 직경을 갖는 형태의 단축형이었고 이후 2시간 동안 질소 대기에서 1300℃에서 점화되었다. 얻어진 소결체의 크기는 엄격히 측정되었다. 소결체는 연소되는 동안 은 전극 페이스트에 의해 코팅되었고 전극에 의해 단일 플레이트 캐패시터를 형성하기 위해서 10분 동안 대기에서 800℃로 점화되었다.
상기 캐패시터의 정전 용량은 Hewlett Packard Co.에서 제조된 LF 임피던스 분석기 4192A에 의해 측정되었고, 유전 상수는 소결체의 크기와 더불어 1kHz의 주파수 및 55℃∼125℃에서 변화되는 온도에서 측정된 정전 용량으로부터 산출되었다.
예1:
0.25mol/L 티타늄 테트라클로라이드(Sumitomo Titanium의 제품, 순도:99.9%)를 포함하고 있는 수용액은 환류 콘덴서에 장착된 반응기에 있었고, 용액은 끓는점 근처의 온도에서 가열되었으며, 염소 이온의 탈출이 이루어짐으로써 용액의 산도가 유지되었다. 용액은 동일한 온도에서 60분 동안 유지되었고, 티타늄 테트라클로라이드는 가수분해됨으로써 티타늄 디옥사이드졸을 생기게 하였다. 이렇게 얻어진 티타늄 디옥사이드졸의 일부는 110℃에서 건조되었고, 티타늄 디옥사이드는 X-ray 회절 장치(RAD-B 회전자 플렉스, Rigaku Corporation의 제품)를 사용하여 결정학상으로 분석되었다. 그 결과, 티타늄 디옥사이드는 브루카이트 티타늄 디옥사이드임이 발견되었다.
바륨 하이드록사이드 옥타하이드레이트(Barium Chemicals Co., Ltd.의 제품)(126g), 및 -용액에 함유된 카보네이트기의 농도가 60질량ppm으로 조정되도록 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Sachem Showa의 제품)의 20질량% 수용액에 이산화 탄소 가스를 넣음으로써 준비되는(CO2로 환원된 바와 같이, 이하 달리 상술하지 않는 한 동일하게 적용되어야 함)- 수용액(456g)이 환류 콘덴서에 장착된 반응기에 첨가되었고, 그 결과물인 혼합물은 혼합물의 pH가 14로 유지되는 동안 반응기에서 95℃로 가열되었다. 위에서 얻어진 티타늄 디옥사이드졸의 침전과 농축을 통해 준비되는 티타늄 디옥사이드졸(티타늄 디옥사이드 농도:15질량%)(213g)이 7g/분의 비율로 반응기에 드롭와이즈(dropwise)로 첨가되었다.
그 결과물인 혼합물은 110℃로 가열되어 4시간 동안 혼합되면서 동일한 온도에서 유지됨으로써, 반응이 진행되었다. 이렇게 생성된 슬러리는 50℃로 냉각하기 위해 남겨졌고, 이후 이렇게 냉각된 슬러리는 여과되었다. 필터 덩어리는 300℃에서 5시간 동안 건조됨으로써, 미세 분말을 제조하였다. 분말의 실제 수득률은 반응에 사용된 티타늄 디옥사이드와 바륨 하이드록사이드의 양으로부터 산출된 이론 수득률의 99.8%임이 발견되었다.
얻어진 미세 분말은 TEM에 의한 관찰에 의해 단결정임이 발견되었다. 5g의 미세 분말은 세라믹 접시에 놓여져 전기 용광로에서 20℃/분의 온도 상승율로 가열되었고 표 1에 도시된 바와 같이 2시간 동안 온도에서 유지되거나 점화되었으며, 이후에 냉각되게 된다.
그 결과물인 분말은 X-ray 회절 장치(RAD-B 회전자 플렉스, Rigaku Corporation의 제품)의 사용으로 X-ray 회절 분석되었다. 그 결과, 분말은 페로브스카이트형 BaTiO3임이 발견되었다. X-ray 회절 강도 데이터에 근거하여, 분말의 c/a 비율이 리에트벨드(Rietveld) 방법에 의해 획득되었고, 1.0104임이 발견되었다. BET 방법에 근거하여 측정된 바와 같이, 분말의 비표면적(S)은 7.1m2/g임이 발견되었다. 이렇게 얻어진 결과는 표 1과 도 2∼5에 나타나 있다.
950℃에서 점화함으로써 얻어진 샘플의 카보네이트기 양은 적외선 분광 분석기(FTS 6000, BIORAD의 제품)를 사용하여 결정되었다. 카보네이트기 양은 바륨 카보네이트기로 된 바와 같이 약 1질량%임이 발견되었다. 샘플은 간극이 있는 하이드록실기에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수피크를 나타내지 않음이 발견되었다. 25℃에서의 유전 상수는 3200이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준(미합중국 기계 산업 협회 표준)의 CLASS Ⅱ 분류 코드의 X7R 특성을 만족시켰다. 상기 바륨 티타네이트로부터 얻어진 유전 세라믹, 유전막, 캐패시터 및 유전 재료는 그 특성이 우수하였다.
예 2:
페로브스카이트형 BaTiO3는 예 1의 것과 유사한 방법으로 제조되었다. BaTiO3는 600℃에서 2시간 동안 결정화되었다. 그 결과물인 BaTiO3의 비표면적과 c/a 비율은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 각각 25m2/g 및 1.0032임이 발견되었다. 적외선 분광 분석은 샘플이 700℃에서 가열되는 것을 제외하고는 예 1의 것과 유사한 방법으로 수행되었다. 그 결과, 샘플은 간극이 있는 하이드록실기에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수 피크를 나타내지 않음이 발견되었다. 25℃에서의 유전 상수는 1100이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준의 X7R 특성을 만족시켰다. 상기 바륨 티타네이트로부터 얻어진 유전 세라믹, 유전막, 캐패시터 및 유전 재료는 그 특성이 우수하였다.
예 3:
페로브스카이트형 BaTiO3는 예 1의 것과 유사한 방법으로 제조되었다. BaTiO3는 950℃에서 2시간 동안 결정화되었다. 그 결과물인 BaTiO3의 비표면적과 c/a 비율은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 각각 4.1m2/g 및 1.0092임이 발견되었다. 적외선 분광 분석은 예 1의 것과 유사한 방법으로 수행되었다. 그 결과, 샘플은 간극이 있는 하이드록실기에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수 피크를 나타내지 않음이 발견되었다. 25℃에서의 유전 상수는 3600이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준의 X7R 특성을 만족시켰다. 상기 바륨 티타네이트로부터 얻어진 유전 세라믹, 유전막, 캐패시터 및 유전 재료는 그 특성이 우수하였다. 250000 배율에서의 샘플의 TEM 이미지는 하이드록실기의 제거에 따라 공극이 없게 나타나 있다.
예 4:
페로브스카이트형 BaTiO3는 예 1의 것과 유사한 방법으로 제조되었다. BaTiO3는 1200℃에서 2시간 동안 결정화되었다. 그 결과물인 BaTiO3의 비표면적과 c/a 비율은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 각각 0.5m2/g 및 1.0110임이 발견되었다. 적외선 분광 분석은 예 1의 것과 유사한 방법으로 수행되었다. 그 결과, 샘플은 간극이 있는 하이드록실기에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수 피크를 나타내지 않음이 발견되었다. 25℃에서의 유전 상수는 4000이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준의 X7R 특성을 만족시켰다. 상기 바륨 티타네이트로부터 얻어진 유전 세라믹, 유전막, 캐패시터 및 유전 재료는 그 특성이 우수하였다. 250000 배율에서의 샘플의 TEM 이미지는 하이드록실기의 제거에 따라 공극이 없게 나타나 있다.
예 5:
첨가되는 TMAH의 양이 감소되고 알칼리성 용액의 pH가 11로 변화된 것을 제외하고는 예 1의 진행이 반복됨으로써, 바륨 티타네이트를 합성하였다. 바륨 티타네이트의 실제 수득률은 이론 수득률의 98%임이 발견되었다. 바륨 티타네이트는 TEM 분석에 의하면 단결정이었다. 880℃에서 2시간 동안 결정화된 바륨 티타네이트 샘플은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 그 결과물인 샘플의 비표면적과 c/a 비율은 각각 7.3m2/g 및 1.0090임이 발견되었다. 적외선 분광 분석은 예 1의 것과 유사한 방법으로 수행되었다. 그 결과, 샘플은 간극이 있는 하이드록실기에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수 피크를 나타내지 않음이 발견되었다. 25℃에서의 유전 상수는 2600이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준의 X7R 특성을 만족시켰다. 상기 바륨 티타네이트로부터 얻어진 유전 세라믹, 유전막, 캐패시터 및 유전 재료는 그 특성이 우수하였다.
예 6:
75질량ppm의 카보네이트기 양을 갖는 염소 수용액이 TMAH 수용액 대신에 사용된 것을 제외하고는 예 1의 진행이 반복됨으로써, 바륨 티타네이트를 합성하였다. 바륨 티타네이트의 실제 수득률은 이론 수득률의 99.9%임이 발견되었다. 바륨 티타네이트는 TEM 분석에 의하면 단결정이었다. 880℃에서 2시간 동안 결정화된 바륨 티타네이트 샘플은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 그 결과물인 샘플의 비표면적과 c/a 비율은 각각 7m2/g 및 1.0091임이 발견되었다. 적외선 분광 분석은 예 1의 것과 유사한 방법으로 수행되었다. 그 결과, 샘플은 간극이 있는 하이드록실기에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수 피크를 나타내지 않음이 발견되었다. 25℃에서의 유전 상수는 2700이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준의 X7R 특성을 만족시켰다. 상기 바륨 티타네이트로부터 얻어진 유전 세라믹, 유전막, 캐패시터 및 유전 재료는 그 특성이 우수하였다.
예 7:
공업용으로 사용할 수 있는 아나타제 티타늄 디옥사이드졸(STS-02, Ishihara Sangyo Co., Ltd.의 제품)이 예 1에서 합성된 브루카이트 티타늄 디옥사이드졸 대신에 사용된 것을 제외하고는 예 1의 진행이 반복됨으로써, 바륨 티타네이트를 합성하였다. 바륨 티타네이트의 실제 수득률은 이론 수득률의 99.8%임이 발견되었다. 바륨 티타네이트는 TEM 분석에 의하면 단결정이었다. 880℃에서 2시간 동안 결정화된 바륨 티타네이트 샘플은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 그 결과물인 샘플의 비표면적과 c/a 비율은 각각 7.7m2/g 및 1.0071임이 발견되었다. 적외선 분광 분석은 예 1의 것과 유사한 방법으로 수행되었다. 그 결과, 샘플은 간극이 있는 하이드록실기에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수 피크를 나타내지 않음이 발견되었다. 25℃에서의 유전 상수는 2400이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준의 X7R 특성을 만족시켰다. 상기 바륨 티타네이트로부터 얻어진 유전 세라믹, 유전막, 캐패시터 및 유전 재료는 그 특성이 우수하였다.
예 8:
110질량ppm의 카보네이트기 양을 갖는 TMAH가 60질량ppm의 카보네이트기 양을 갖는 TMAH 대신에 사용된 것을 제외하고는 예 1의 진행이 반복됨으로써, 바륨 티타네이트를 합성하였다. 바륨 티타네이트의 실제 수득률은 이론 수득률의 99.8%임이 발견되었다. 바륨 티타네이트는 TEM 분석에 의하면 단결정이었다. 880℃에서 2시간 동안 결정화된 바륨 티타네이트 샘플은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 그 결과물인 샘플의 비표면적과 c/a 비율은 각각 7.3m2/g 및 1.0090임이 발견되었다. 적외선 분광 분석은 예 1의 것과 유사한 방법으로 수행되었다. 그 결과, 샘플은 간극이 있는 하이드록실기에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수 피크를 나타내지 않음이 발견되었다.
25℃에서의 유전 상수는 2700이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준의 X7R 특성을 만족시켰다. 상기 바륨 티타네이트로부터 얻어진 유전 세라믹, 유전막, 캐패시터 및 유전 재료는 그 특성이 우수하였다.
예 9:
215질량ppm의 카보네이트기 양을 갖는 TMAH가 60질량ppm의 카보네이트기 양을 갖는 TMAH 대신에 사용된 것을 제외하고는 예 1의 진행이 반복됨으로써, 바륨 티타네이트를 합성하였다. 바륨 티타네이트의 실제 수득률은 이론 수득률의 99.7%임이 발견되었다. 바륨 티타네이트는 TEM 분석에 의하면 단결정이었다. 880℃에서 2시간 동안 결정화된 바륨 티타네이트 샘플은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 그 결과물인 샘플의 비표면적과 c/a 비율은 각각 7.5m2/g 및 1.0087임이 발견되었다. 적외선 분광 분석은 예 1의 것과 유사한 방법으로 수행되었다. 그 결과, 샘플은 격자간 하이드록실기에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수 피크를 나타내지 않음이 발견되었다. 25℃에서의 유전 상수는 2500이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준의 X7R 특성을 만족시켰다. 상기 바륨 티타네이트로부터 얻어진 유전 세라믹, 유전막, 캐패시터 및 유전 재료는 그 특성이 우수하였다.
예 10:
490질량ppm의 카보네이트기 양을 갖는 TMAH가 60질량ppm의 카보네이트기 양을 갖는 TMAH 대신에 사용된 것을 제외하고는 예 1의 진행이 반복됨으로써, 바륨 티타네이트를 합성하였다. 바륨 티타네이트의 실제 수득률은 이론 수득률의 99.4%임이 발견되었다. 바륨 티타네이트는 TEM 분석에 의하면 단결정이었다. 880℃에서 2시간 동안 결정화된 바륨 티타네이트 샘플은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 그 결과물인 샘플의 비표면적과 c/a 비율은 각각 8.1m2/g 및 1.0061임이 발견되었다. 적외선 분광 분석은 예 1의 것과 유사한 방법으로 수행되었다. 그 결과, 샘플은 격자간 하이드록실기에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수 피크를 나타내지 않음이 발견되었다. 25℃에서의 유전 상수는 2000이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준의 X7R 특성을 만족시켰다. 상기 바륨 티타네이트로부터 얻어진 유전 세라믹, 유전막, 캐패시터 및 유전 재료는 그 특성이 우수하였다.
예 11:
공업적으로 사용할 수 있는 아나타제 티타늄 디옥사이드졸(ST-02, Ishihara Sangyo Co., Ltd.의 제품)이 예 1에서 합성된 브루카이트 티타늄 디옥사이드졸 대신에 사용된 것을 제외하고는 예 1의 진행이 반복됨으로써, 바륨 티타네이트를 합성하였다. 바륨 티타네이트의 실제 수득률은 이론 수득률의 99.8%임이 발견되었다. 바륨 티타네이트는 TEM 분석에 의하면 단결정이었다. 880℃에서 2시간 동안 결정화된 바륨 티타네이트 샘플은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 그 결과물인 샘플의 비표면적과 c/a 비율은 각각 7.7m2/g 및 1.0066임이 발견되었다. 적외선 분광 분석은 예 1의 것과 유사한 방법으로 수행되었다. 그 결과, 샘플은 격자간 하이드록실기에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수 피크를 나타내지 않음이 발견되었다. 25℃에서의 유전 상수는 2200이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준의 X7R 특성을 만족시켰다. 상기 바륨 티타네이트로부터 얻어진 유전 세라믹, 유전막, 캐패시터 및 유전 재료는 그 특성이 우수하였다.
예 12:
페로브스카이트형 BaTiO3 마이크로입자 분말은 예 1의 것과 유사한 방법으로 제조되었다. 분말은 300℃에서 2시간 동안 결정화되었다. 제품의 비표면적과 c/a 비율은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 각각 45m2/g 및 1.0000임이 발견되었다. 적외선 분광 분석은 예 1의 것과 유사한 방법으로 수행되었다. 그 결과, 샘플은 격자간 하이드록실기에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수 피크를 나타내지 않음이 발견되었다.
비교예 1:
옥살산 수용액은 혼합되면서 80℃에서 가열되고, BaCl2와 TiCl4의 혼합물의 수용액은 옥살산 수용액에 드롭와이즈로 첨가됨으로써, 바륨 티타닐 옥살레이트를 생기게 하였다. 이렇게 얻어진 샘플은 염소를 제거하기 위해서 물로 세척되고, 사실상 샘플은 950℃에서 열분해됨으로써, BaTiO3를 생성하였다. 그 결과물인 BaTiO3의 비표면적과 c/a 비율은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 각각 4m2/g 및 1.0088임이 발견되었다. 샘플의 카보네이트기 양은 적외선 분광기를 사용하여 측정되었고, 그 결과, 카보네이트기 양은 바륨 카보네이트로 된 바와 같이 8질량%임이 발견되었다. 많은 양의 카보네이트기(예를 들면, 불순물)가 BaTiO3에 생성되기 때문에, BaTiO3는 적은 정방정계 양을 갖는다. 또한, 샘플은 격자간 하이드록실기에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수 피크를 나타내고 있음이 발견되었다. 생각건대, 유전 재료로서 제공되는 BaTiO3의 유전 상수는 만족스럽지 못하다. 25℃에서의 유전 상수는 2000이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준의 X7R 특성을 만족시켰다.
비교예 2:
예 1에서 합성된 브루카이트 티타늄 디옥사이드졸(667g), 바륨 하이드록사이드 옥타하이드레이트(592g)(Ba/Ti몰비: 1.5), 및 이온 교환 물(1L)은 3-L 압력솥에 넣었고, 그 결과물인 혼합물은 포화 증기 압력하에서 1시간 동안 150℃에서 열수 처리되었다. 그 결과물인 샘플은 잉여 바륨을 제거하기 위해서 물로 세척되었고, 샘플은 800℃에서 2시간 동안 결정화되었다. 그 결과물인 샘플의 비표면적과 c/a 비율은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 각각 6.9m2/g 및 1.0033임이 발견되었다. 샘플은 적외선 분광기를 사용하여 평가되었고, 결정 격자에 함유된 하이드록실기에 대응하는 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수 피크를 나타내고 있음이 발견되었다. 생각건대, 바륨 티타네이트가 열수 합성 방법을 통해 제조된 경우, 하이드록실기는 결정 격자에 들어가기 때문에, 그 결과물인 바륨 티타네이트는 적은 정방정계 양을 갖는다. 25℃에서의 유전 상수는 1200이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준의 X7R 특성을 만족시키지 못했다. 이것은 낮은 결정성에 의한 것으로, MgO, Ho2O3 및 BaSiO3가 바륨 티타네이트의 내부에 확산됨으로써 발생한다.
비교예 3:
TMAH가 첨가되지 않는 것을 제외하고는 예 1의 진행이 반복됨으로써, 바륨 티타네이트를 합성하였다. 이 경우에, 알칼리성 용액의 pH는 10.2가 된다. 분말의 실제 수득률은 이론 수득률의 86%임이 발견되었다. 그 결과는 알칼리성 용액의 pH가 낮아지는 경우, 바륨 티타네이트 수득률이 비현실적 수준으로 감소되는 것으로 나타난다.
비교예 4:
KOH가 TMAH 대신에 사용된 것을 제외하고는 예 1의 진행이 반복됨으로써, 바륨 티타네이트를 합성하였다. 바륨 티타네이트의 실제 수득률은 이론 수득률의 99.9%임이 발견되었다. 바륨 티타네이트는 여과되었고, 그 결과물인 샘플은 K양이 100ppm이 될 때까지 물로 세척되었다. 샘플은 800℃에서 2시간 동안 결정화되었다. 그 결과물인 샘플의 비표면적과 c/a 비율은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 각각 9m2/g 및 1.0030임이 발견되었다. 샘플은 적외선 분광기를 사용하여 평가되었고, 결정 격자에 함유된 하이드록실기에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 흡수 피크를 나타내고 있음이 발견되었다. 25℃에서의 유전 상수는 900이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준의 X7R 특성을 만족시키지 못했다. 이것은 낮은 결정성에 의한 것으로, MgO, Ho2O3 및 BaSiO3가 바륨 티타네이트의 내부에 확산됨으로써 발생한다. 또한, Ba/Ti 몰비는 샘플의 세척 전의 것으로부터 0.007 감소됨이 발견되었다; 예를 들면, Ba는 K와 함께 샘플의 세척을 통해 용출되었다.
비교예 5:
1000질량ppm의 카보네이트기 양을 갖는 TMAH가 60질량ppm의 카보네이트기 양을 갖는 TMAH 대신에 사용된 것을 제외하고는 예 1의 진행이 반복됨으로써, 바륨 티타네이트를 합성하였다. 바륨 티타네이트의 실제 수득률은 이론 수득률의 99.4%임이 발견되었다. 바륨 티타네이트는 880℃에서 2시간 동안 결정화되었다. 그 결과물인 샘플의 비표면적과 c/a 비율은 예 1의 것과 유사한 방법으로 측정되었고, 각각 8.3m2/g 및 1.0058임이 발견되었다. 25℃에서의 유전 상수는 1400이었다. 그 온도 특성은 EIA 표준의 X7R 특성을 만족시키지 못했다. 이것은 낮은 결정성에 의한 것으로, MgO, Ho2O3 및 BaSiO3가 바륨 티타네이트의 내부에 확산됨으로써 발생한다.
점화 온도(℃) BET(m2/g) 감소된 입경(㎛) a축 길이(nm) c축 길이(nm) c/a
300 42.0 0.024 0.40102 0.40222 1.0030
500 40.3 0.025 0.40087 0.40230 1.0036
600 32.5 0.031 0.40068 0.40197 1.0032
700 20.2 0.049 0.40037 0.40170 1.0033
800 13.6 0.074 0.39986 0.40225 1.0060
900 6.4 0.157 0.39944 0.40295 1.0088
1000 2.1 0.471 0.39943 0.40286 1.0086
하이드록실기 또는 그 입자 내부의 하이드록실기의 제거에 따른 결점을 포함하고 있지 않은 바륨 티타네이트는 작은 입경을 갖고 고유전 상수 등의 우수한 전기 특성을 나타낸다. 다층 세라믹 캐패시터 등의 소형 전자 부품은 바륨 티타네이트로부터 얻어진 유전 세라믹 재료 등의 유전 재료로부터 제조될 수 있다. 이러한 전자 부품이 전자 장치에 사용되는 경우, 전자 장치의 치수와 무게가 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 바륨 티타네이트 또는 본 발명의 바륨 티타네이트를 함유하는 슬러리는 우수한 유전 특성을 갖는 유전막을 제공할 수 있다.
상기 유전막은 그 유전 특성이 매우 우수해서 그 유전막으로 구성된 박막이 우수한 유전 특성을 가질 수 있기 때문에 기판에 또는 기판상에 있는 캐패시터에 적용될 수 있다. 이러한 캐패시터가 휴대 전화나 디지털 카메라 등의 전자 장치에 사용될 수 있다면, 장치를 소형화, 경량화하고 고성능을 갖게 하는 데에 매우 유용하다.

Claims (21)

  1. 입자의 형태가 단결정이고, 상기 입자는 총 입자수에 대해 20%이상의 양에 1nm이상의 직경을 갖는 공극이 없는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자는 총 입자수에 대해 50%이상의 양에 1nm이상의 직경을 갖는 공극이 없는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자는 총 입자수에 대해 80%이상의 양에 1nm이상의 직경을 갖는 공극이 없는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 0.1m2/g이상의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 700℃에서 열처리후 입자의 적외선 스펙트럼 분석에 의해 3500cm-1 근처에서 급격한 피크 결함이 없는 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Sn, Zr, Ca, Sr, Pb, Ho, Nd, Y, La, Ce, Mg, Bi, Ni, Al, Si, Zn, B, Nb, W, Mn, Fe, Cu 및 Dy로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하고, 상기 하나 이상의 원소는 전체 BaTiO3에 대해 5몰% 미만(0몰% 포함)의 양인 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 형태인 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 공정에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 바륨 티타네이트.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 바륨 티타네이트를 함유하는 슬러리.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 바륨 티타네이트를 함유하는 페이스트.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 바륨 티타네이트를 함유하는 유전 재료.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 바륨 티타네이트를 함유하는 유전 세라믹.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 바륨 티타네이트를 함유하는 압전 재료.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 바륨 티타네이트를 함유하는 압전 세라믹.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 바륨 티타네이트를 함유하는 유전막 재료.
  16. 제11항에 기재된 유전 재료를 함유하는 캐패시터.
  17. 제13항에 기재된 압전 재료를 함유하는 캐패시터.
  18. 제15항에 기재된 유전막을 함유하는 캐패시터.
  19. 제15항에 기재된 유전막을 함유하는 집적 캐패시터.
  20. 제15항에 기재된 유전막을 함유하는 인쇄된 기판.
  21. 제16항에 기재된 캐패시터를 포함하는 전자 장치.
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