KR20050076555A

KR20050076555A - 제강슬래그를 이용한 도시쓰레기 소각바닥재의메카노케미스트리 처리방법

Info

Publication number: KR20050076555A
Application number: KR1020040005213A
Authority: KR
Inventors: 반봉찬
Original assignee: 와이앤드비소재테크(주); 반봉찬
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2005-07-26

Abstract

본 발명은 도시쓰레기 소각시 발생하는 다이옥신 및 유해물질을 함유하는 소각바닥재를 제강슬래그를 첨가하고, 메카노케미스트리법을 이용하여, 소각재내의 유해성분을 분해하고, 이를 시멘트원료로 하는 소각바닥재 처리방법에 관한 것이다. 특히, 열분해나 용융의 고가처리를 하지 않고, 단순기계적가공방법과 제강슬래그 첨가를 통해서, 소각바닥재를 안정화시키고, 시멘트 원료로 사용할 수 있는 것이다.

Description

제강슬래그를 이용한 도시쓰레기 소각바닥재의 메카노케미스트리 처리방법{Mechanochemical treatment method of bottom ash from municipal waste incinerator with steelmaking slags.}

본 발명은 도시쓰레기 소각재중의 다이옥신등의 유해물질을 분해하기 위해서, 제강슬래그를 이용하여, 소각바닥재를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 메카노케미스트리(기계적 화학법)와 철강을 생산하기 위한 제강공정에서 발생하는 전로슬래그나 전기로 슬래그를 이용하여, 도시쓰레기 소각바닥재 내에 들어있는 다이옥신을 분해하고, 무기질 성분을 미세 활성화 및 안정화하여, 시멘트 원료로 사용하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 쓰레기 소각로에서 발생되는 소각재는, 바닥재와 비산재의 두가지 종류가 있는데, 이중, 대부분(80∼85%)은 바닥재이다. 바닥재는, 주로 30∼40%의 산화규소(SiO₂)와 12∼17%의 산화칼슘(CaO)과 6∼10%의 산화알루미늄(Al₂O₃), 1∼5%의 철(Fe)과 3∼7%의 산화나트륨(Na₂O)과 2∼3%의 미연소분 등으로 이루어지며, 이러한 바닥재에는, 크롬(Cr), 주석(Sn), 구리(Cu), 납(Pb) 등의 중금속과 다이옥신 등이 다량 함유되어 있다. 또한, 도시쓰레기 소각로의 소각바닥재에는 약 10∼20%의 금속성분이 포함되어 있다.

일반적으로 소각에 의한 쓰레기 감량은 30∼50%이며, 소각재 냉각용으로 물을 사용하면, 소각에 의한 쓰레기 감량은 약 50%정도가 된다. 이러한 소각재는 전량, 별다른 후처리없이 매립되고 있다. 따라서, 매립시 분진이 발생되는 문제점과, 침출에 의한 다이옥신과 중금속이 용해되는 문제점 등이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 소각바닥재를 고형화하는 방법과, 소각재를 용융하는 방법이 연구되고 있다. 고형화하는 방법에는, 시멘트로 소각재를 고형화하여 처리하는 방법이 있는데, 고형화하면서 부피가 증가되어, 소각에 의한 쓰레기 감량효과가 줄어드는 단점이 있다. 또한, 유해물질을 분해하고 부피를 최소화하는 방법중의 하나로는, 소각재를 용융하여 소각재의 부피를 최소화하는 방법이 있는데, 이 방법은 용융설비가 고가이며, 에너지가 많이 소모되는 문제점이 있다.

한편, 소각바닥재의 성상은 쓰레기질, 소각로 형식 등에 따라 다르나, 일반적으로, 〈표 1〉에 소각바닥재의 성분 조성을 나타내었다. 특히, 스토카식로의 경우는, 재분중 90%가 바닥재로 배출된다.

또한, 일반적으로 배가스 처리용 알카리제는 비산 분진의 양의 2배정도가 되기 때문에, 바닥재와 비산재의 발생비율은 3∼4 : 1 정도이다. 유동상의 경우, 소각재 중에 약 30∼40%가 소각바닥재이고, 나머지 비산재중 약 30%가 냉각탑 하부에서, 70%가 집진장치에서 포집된다.

한편, 제강슬래그는, 제강용 용선의 예비처리후, 배제시키는 용선슬래그와, 용선의 취련후 배제시키는 용강슬래그로 크게 구분하며, 냉각장에서 수냉 또는 공냉처리하여 괴상의 슬래그를 만든다. 제강슬래그는 바위와 같은 형상을 하고 있으며, 일반적으로 20%이상의 금속철을 포함하고 있기 때문에, 고로슬래그에 비해 높은 비중을 가지고 있다. 제강슬래그의 대표적 화학적 조성을 보면 〈표 2〉와 같다.

제강슬래그는 일반적으로 전로, 전기로 등에 의하여 생산되는데, 그 성분이 다른 제강슬래그가 배출된다. 이들 제강슬래그 중, 전로슬래그는 철강의 생산과정에 생산되는 부산물로서, 일반적으로 염기도가 높고, 비중이 큰 철, 망간 등의 유가금속을 함유하고 있기 때문에, 여러 슬래그들 중에서 그 자체의 경도가 상당히 높은 편이다. 또한, 고철용해로에서 나오는 전기로 슬래그는 산화슬래그와 환원슬래그가 있는데, 이들 모두 팽창율이 10%이하로 팽창붕괴성은 아주 낮은 천연 쇄석과 비슷하다. 또한, 제강슬래그 중 탈황, 탈인슬래그, 탈규슬래그 등이 있으나, 그 발생량이 전로나 전기로 슬래그에 비해 그 양이 적다.

특히, 대표적으로 전로슬래그의 화학적 조성은 중량 퍼센트로, 산화칼슘(CaO)44.8∼52.3%, 이산화규소(SiO₂)13.2∼18.6%, 산화알루미늄(Al₂O₃)0.9∼2.9%, 유황(S)0.02∼0.1%, 전철분(T·Fe)14.8∼19.2%, 산화마그네슘(MgO)2.8∼9.6%, 산화망간(MnO)3.2∼6.0%, 산화티타늄(TiO₂)1.0∼2.4%이다. 한편, 전기로슬래그의 화학적 조성은 중량 퍼센트로, 이산화규소(SiO₂)12.8∼23.2%, 산화칼 (CaO)14.5∼42.7%, 산화알루미늄4.9∼11.9%, 전철분(T·Fe)11.2∼44.1%, 산화마그네슘(MgO)4.0∼13.6%, 산화망간(MnO)0.1∼1.6%, 산화티타늄(TiO₂)0.04∼0.6%이다.

이들 제강슬래그는, 제강공정에서 필수적으로 제강반응의 촉진 및 슬래그의 반응향상을 위해, 생석회 성분인 산화칼슘(CaO)이 다량으로 포함되어 있는 것이 특징이다. 특히, 이들 산화칼슘(CaO)의 일부는 이 반응의 유리 CaO로 슬래그내에 존재하고 있는 실정이며, 이들 CaO 성분중의 유리CaO는 건축자재로 사용시에 수분 및 CO₂와의 높은 반응성으로, 강도의 저하, 알카리용출 등의 여러 가지 문제를 일으키고 있는 실정이다. 따라서 보다 적극적으로 이용할 수 있는 기술이 요구되는 실정이다.

일반적으로, 염소(Cl)함유 폐기물을 메카노케미스트리에 의해 활성화시키면, 유해화합물의 염소가 활성상태가 되고, 이것과 반응하여 이것을 안전한 물질로 만들고, 또한 무해화 처리후의 모든 물질에 유효한 사용방도를 개척하기 위해서는 CaO성분이 불가결하다. 물론, 반응성 측면에서 CaO 단체를 사용하는 편이 용이하나, 본 발명자는 실용적 관점에서, 현재 다량으로 폐기되며, 유리CaO를 갖는 전로슬래그, 전기로슬래그, 탈규슬래그, 탈황슬래그 및 탈인슬래그 등의 제강슬래그를 사용하는 편이 보다 효율적이라고 생각하였다.

일반적으로, 분쇄에 의해 고체의 비표면적이 커짐에 따라, 여러 가지 화학반응을 일으킬 가능성이 높아진다. 이와 같은 기계적 조작에 동반하는 화학변화를 기계적 화학법(mechanochemistry)이라고 하며, 고체물질에 가해진 기계적 에너지가 고체의 형태, 결정구조 등의 변화나, 그에 동반하는 물리화학적 변화를 일으키는 현상이며, 이를 실행하는 데는 진동밀, 유성밀과 진동 원심력밀 등이 이용되고 있다.

따라서, 본 발명자는 기계적화학방법을 이용한 분쇄공정을, 도시쓰레기 소각바닥재 처리에 도입하여, 폐기되는 제강슬래그를 별다른 큰 비용이나 큰 기술적 문제점이 없이, 도시쓰레기 소각바닥재내의 다이옥신을 제거하고, 이를 안정화한 후, 시멘트원료로 사용하는 것에 착안을 하게 되었다.

본 발명에서는 도시쓰레기 소각바닥재 속에 들어있는 다이옥신 및 유해성분을 분해하기 위해, 기계적화학방법을 이용한 활성화 분쇄공정과, 생석회 성분을 다량 함유하고 있는 전로 슬래그와 전기로 슬래그 등의 제강슬래그를 이용하여, 도시쓰레기 소각재를 별다른 큰 비용이나 큰 기술적 문제점이 없이, 단순한 활성화 분쇄공정을 통해, 이들 유해성분을 시멘트 원료로 가공하여 재활용이 가능하도록 하고자 하는 발명이다.

본 발명의 특징은, 도시 쓰레기 소각비산재를 분쇄할 때, 에너지를 부여하는 활성화를 위해, 메카노케미스트리(mechanochemistry)법에 의해 분쇄하고, 다이옥신 분해시, 발생되는 염소(Cl)이온을 안정화시키기 위해 유리 산화칼슘(free CaO)를 함유하는 전로슬래그와 전기로슬래그 등의 제강슬래그를, 분쇄단계에 도입하는 것이며, 특히, 도시쓰레기 소각바닥재의 경우, 이들 기계적 화학방법위해 진동밀, 진동원심력밀이나 유성밀을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.

메카노케미컬 기술에서의 탈염소 반응에는, 화합물에서 이탈한 활성 염소(염소래디컬 Cl)를 안정하게 만드는 활성 칼슘(칼슘래디컬 Ca)이나 활성 산화칼슘(CaO)이 필요하다. 생석회(CaO단체)는 강고한 Ca=O결합으로 된 비결정성 물질로, 이것을 활성화시키는 에너지에 비해, 제강 슬래그인 LD전로슬래그와 전기로슬래그 등의 Ca는 -Ca-Si-와 -Ca-O-Si 등의 결합으로 구성되어, 파쇄등에 의해 활성화시키는 에너지는 낮다. 즉, 제강 슬래그는 -Si-O 네트웍속에 Ca원자가 존재하여, 물리적 에너지에 의해 얻을 수 있는 파면이 생성, 활성적인 칼슘면이 표출되기 쉬워진다. 한편, 메카노케미컬 반응에서는 수분이 적을수록, 반응효율이 좋은데, 제강 슬래그에도 CaO성분이 흡습능력이 있기는 하지만, CaO성분은 SiO₂와 네트웍결합되어 있어, 단순히 CaO가 수분을 흡수하여, Ca(OH)₂가 되는 것은 아니기 때문에, 발열이 적고, 운반이나 보관이 용이하여 실용적이라고 할 수 있다.

또한, 발명자는 메카노케미컬 무해화 반응에서 파쇄로 인해 생성되는 제강슬래그 파면의 거의 전량이 활성면이고, 잠재수경성의 특성을 쉽게 얻을 수 있기 때문에, 수화경화시, 그 결합력을 높일 수 있다는 점에 착안하였다. 한편, 전로슬래그와 전기로 슬래그(CaO함유)에서 얻어지는 파면도 활성이지만, 수화경화시, 일부 결합되지 않은 유리 CaO면에서는 Ca(OH)₂가 생성하기 때문에, 슬래그 사용시의 결합강도 쪽이 더 강도는 커진다. 또한 이들 메카노케미컬 반응으로 얻어진 수화고화물에서는 CaO가 화학결합해 있다는 점에서, 물에 대한 알칼리 용출량(pH=8∼9)는 종래의 시멘트 고화물(pH=11∼12)의 알칼리 용출량에 비해 낮고, 그 중에서도 유리 CaO가 적은 제강 슬래그는 안정적으로 pH를 낮게 유지할 수 있다. 즉, 유해화합물의 무해화 처리후의 미분말을 무기소재로 이용할 경우, 수화경화하는 과정에서 제철 슬래그쪽이 종래의 시멘트 고화물보다도 고강도, 저알카리 용출이라는 특성을 발휘할 수 있게 되는데 착안하였다.

이하, 실시예를 통하여, 도시쓰레기 소각바닥재를 기계적화학법으로 활성화하는 방법을 보다 상세히 설명하며, 실시예에 따라, 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.

〈실시예 1〉

비산재의 경우, 건조단계가 일반적으로 필요는 없으나, 수분의 영향을 배제하기 위하여, 100℃, 2시간이상 건조한후, 활성화 분쇄를 시도하였으며, 일반적인 생석회 분말의 입도가 100메쉬이하이므로, 괴상의 전로 슬래그를 100메쉬 이하로 분쇄한 후, 사용하였다. 〈표3〉은 사용된 소각바닥재의 화학조성을 나타낸다.

실시예1에서는 특히, 다이옥신 분해양에 보다 중점을 두고, 발명의 실시를 행하였다. 기계적 화학법을 위해 사용된 원심진동밀(vibration centrifugal mill)의 제원은 하기의 표 4와 같다.

〈표 3〉의 조성을 갖는 도시쓰레기 바닥재를 이용하여 유해성분인 다이옥신의 양을 측정하였다. 첨가한 전로슬래그의 양은 생석회 대비하여 변화시켜 분해효율을 측정하였다. 〈도1〉에 그 결과를 나타내었다.

〈실시예 2〉

실시예1과 동일한 방법으로 전기로슬래그, 탈황슬래그, 탈인슬래그 및 탈규슬래그를 사용한 다이옥신 분해율을 조사하였다. 〈도 2〉는 그 결과를 나타내며, 이것 또한 다이옥신 분해율에 영향을 미친다.

〈실시예3〉

상기 실시예 2와 같이 분쇄된 4종류의 소각바닥재를 이용하여 무수석고를 첨가하여 시멘트를 제조한 후, 물을 첨가하여 고화체를 제작한 후, 고화체의 활성화 분쇄를 통한 처리후에 용출특성을 나타내었다(표5).

표5에 나타난 바와 같이, 중금속의 용출에 대한 환경 규제치에 비하여 거의 용출이 되지 않음을 확인할 수 있다.

〈실시예4〉

실시예1과 동일한 소각재의 활성화를 위해 하기〈표6〉의 제원을 갖는 유성밀을 사용하였다. 특히, 전로슬래그를 첨가하여 , 그효과를 비교하였고, 〈도 3〉은 그의 결과를 나타낸다. 유성밀의 경우가 원심진동밀에 비하여 효과적이나, 단속적이고, 공업적 적용이 어려움을 나타낸다.

본 발명에 따른 상기와 같은 실시예를 통하여, 다이옥신과 유해물질 함유 도시 쓰레기 소각바닥재를 유성밀과 진동원심력밀을 이용한 기계적 화학법 적용을 하면, 안정한 고화체의 원료를 만들 수 있다는 것을 확인하였다.

이상 살펴본 바와 같이, 본 발명으로부터 소각비산재의 조성을 크게 변화시키지 않고, 폐기물인 제강슬래그 투입과 기계적화학방법을 이용한 분쇄공정을, 도시쓰레기 소각비산재 처리에 도입하여 별다른 큰 비용이나 큰 기술적 문제점이 없이, 단순한 분쇄공정을 통해 다이옥신을 분해·안정화하고, 시멘트원료로서 상용함으로서, 자원재활용을 통한 유해 폐기물의 고부가화가 가능하였다.

제 1 도는 메카노케미스트리에 의한 소각바닥재 가공방법

〈표1〉은 소각바닥재의 조성

〈표2〉는 각종 제강슬래그의 화학적 조성

〈표4〉는 실시예1에 사용된 진동원심밀의 제원

〈표5〉는 본 발명에 의한 무수석고 첨가후의 시멘트 고화시의 소각바닥재의 용출시험결과

〈표6〉은 실시예 3에 사용된 유성밀의 제원.

Claims

도시쓰레기 소각후 발생하는 소각바닥재를, 건조한 후, 제강슬래그인 전로슬래그, 전기로 슬래그, 탈황슬래그, 탈인슬래그, 탈규슬래그를 첨가한 후, 기계적 활성화 분쇄공정 후, 시멘트 원료로 사용하는 방법.
제1항의 처리한 원료에 무수석고를 사용하여 시멘트를 만드는 방법.
제1항의 분쇄공정시, 유성밀이나 진동원심밀 혹은 진동밀을 활성화 분쇄기로 사용하는 방법.
제1항의 전로슬래그의 화학적 조성이 중량 퍼센트로, 산화칼슘(CaO)44.8∼52.3%, 이산화규소(SiO₂)13.2∼18.6%, 산화알루미늄(Al₂O₃)0.9∼2.8%, 유황(S)0.02∼0.1%, 전철분(T.Fe)14.8∼19.2%, 산화마그네슘(MgO)2.8∼9.6%, 산화망간(MnO)3.2∼6.0%, 산화티타늄(TiO₂)1.0∼2.4%인 전로슬래그와, 화학적 조성이 중량 퍼센트로 이산화규소(SiO₂)12.8∼23.0%, 산화칼슘(CaO)14.5∼42.7%, 산화알루미늄(Al₂O₃)3.9∼11.9%, 전철분(T.Fe)11.2∼44.1%, 산화마그네슘(MgO)4.0∼13.6%, 산화망간(MnO)0.1∼1.6%, 산화티타늄(TiO₂)0.04∼0.6%인 전기로슬래그.
제1항의 탈인슬래그의 화학적 조성이 중량 퍼센트로, 산화칼슘(CaO)42∼53.16%, 이산화규소(SiO₂)14∼22.1%, 산화알루미늄(Al₂O₃)2.06∼3.5%, 유황(S)0.1∼0.177%, 전철분(T.Fe)5.96∼19%, 산화마그네슘(MgO)1.44∼2.5%, 산화망간(MnO)2.5∼3.62%, 산화티타늄(TiO₂)0.90∼1.67%인 탈인슬래그.
제1항의 탈황슬래그의 화학적 조성이 중량 퍼센트로. 산화칼슘(CaO)54∼55.79%, 이산화규소(SiO₂)14.82∼29%, 산화알루미늄(Al₂O₃)2.11∼7.3%, 유황(S)1.75∼2.65%, 전철분(T.Fe)2.5∼2.75%, 산화마그네슘(MgO)0.92∼3.0%, 산화망간(MnO)0.66∼1.2%, 산화티타늄(TiO₂)0.30∼0.47%인 탈황슬래그.
제1항의 탈규슬래그의 화학적 조성이 중량 퍼센트로. 산화칼슘(CaO)13∼37%, 이산화규소(SiO₂)30∼38%, 산화알루미늄(Al₂O₃)5.0%, 유황(S)0.02∼0.031%, 전철분(T.Fe)10∼24%, 산화마그네슘(MgO)2.32∼2.5%, 산화망간(MnO)5.0∼14%인 탈규슬래그.