CN110125139B - 基于钢渣和矿渣协同处理飞灰中二噁英和重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于钢渣和矿渣协同处理飞灰中二噁英和重金属的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将待处理的飞灰与脱卤剂按照质量比4:1～9:1进行混合，采用行星磨或球磨机进行混磨，间续球磨2～10h后，得到有机氯降解飞灰；2)向上述有机氯降解飞灰与固化剂按照质量比4:1～9:1进行混合，搅拌均匀，得到飞灰混合物；3)向上述飞灰混合物加入质量占比为15％的水或还原剂，放入压实磨具内进行压实成型，压力为20‑50kN，加压时间为15‑30s，养护3‑7天，得到飞灰固化体。本发明可同时处理二噁英类和重金属污染物，利用钢渣作为脱卤剂的主要原料，可以实现钢渣的高效利用，在处理飞灰的同时，解决钢渣综合利用率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及危险废物治理领域，具体是一种基于钢渣和矿渣协同处理飞灰中二噁英和重金属的方法。
背景技术
垃圾焚烧、医疗废物焚烧以及工业生产中均会产生焚烧飞灰，飞灰会通过一下两种途径富集痕量重金属：1)焚烧时，挥发性的金属化合物凝结在悬浮微粒表面；2)焚烧后，汽化金属也在其他挥发性物上直接冷凝。此外，由于氯化物的存在，垃圾在焚烧过程中还会产生氯代二苯并二噁英和和多氯夫喃等持久性污染物。因此，生活垃圾焚烧飞灰属于危险废物，必须进行无害化处理。
一般来说，城市垃圾焚烧飞灰的无害化处理可以分成三类，即1)分离技术，包括淋洗、浸出、生物提取和电化学过程；2)热处理技术，包括烧结、熔融、玻璃化和气化；3)固化/稳定化技术，包括化学稳定法、固化法和地聚物稳定化。
热处理技术可以通过高温作用同时降解二噁英并稳定重金属。但是热处理技术能源消耗大，成本过高，并且会增加污染物进入气相造成二次污染的风险。由于二噁英和重金属性质差异巨大，很难用其他方法同时处理飞灰中二噁英和重金属。而用多种方法联用会大大增加处理成本，并增加过程控制的难度。
因此，现有技术亟需一种能够同时降解飞灰中二噁英并稳定重金属的方案，一并解决飞灰中二噁英和重金属的污染问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于钢渣和矿渣协同处理飞灰中二噁英和重金属的方法，可在常温下进行飞灰中二噁英降解和重金属稳定。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于钢渣和矿渣协同处理飞灰中二噁英和重金属的方法，包括以下步骤：
1)将待处理的飞灰与脱卤剂按照质量比4:1～9:1进行混合，采用行星磨或球磨机进行混磨，间续球磨2～10h后，得到有机氯降解飞灰；
2)向上述有机氯降解飞灰与固化剂按照质量比4:1～9:1进行混合，搅拌均匀，得到飞灰混合物；
3)向上述飞灰混合物加入质量占比为15％的水或还原剂，放入压实磨具内进行压实成型，压力为20-50kN，加压时间为15-30s，养护3-7天，得到飞灰固化体；
步骤1)中的脱卤剂按照质量百分比组成如下：钢渣粉70～80％，铁粉0～10％，石墨20％；
步骤2)中固化剂为矿渣粉与铝酸盐水泥的混合，或者为矿渣粉与水泥熟料的混合。
进一步的，步骤1)中，对于二噁英当量浓度小于100μgTEQ/kg的飞灰，球磨时间为2-4h；对于二噁英当量浓度大于等于100μgTEQ/kg的飞灰，球磨时间为4-10h。
进一步的，步骤2)中固化剂按照质量百分比组成如下：矿渣粉85％、水泥熟料15％。
进一步的，步骤3)中的还原剂为葡萄糖、维生素C和亚铁盐中的一种或几种的混合，使用前将其配置成浓度为0.5mol/l-1mol/l之间的溶液。
进一步的，所述亚铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁。
进一步的，当飞灰中六价铬浸出浓度小于等于1.5mg/L时，在飞灰混合物中加入水，当飞灰中六价铬浸出浓度超过1.5mg/L时，在飞灰混合物中加入还原剂进行混合。
本发明的机理如图2所示，主要有：
第一，钢渣中游离氧化钙和还原性单质(Fe、C)，在机械力导致的局部升温、错位、表面活化等驱动力作用下，降解飞灰中的二噁英类污染物；
第二：钢渣中RO相在机械力作用下形成永久性电荷和表面可变电荷，吸附重金属；机械力预活化的CaO和降解产物CaCl2，以及飞灰中原来就存在的硫酸盐和氯化钙，能激发矿渣粉中的活性成分C5S3A产生Ca-Al-LDH(片状的Federal’s相)和Ca-(Al,Fe)-AFt(柱状的钙矾石相)，二者主体结构中的Ca2+和Al3+/Fe3+能替换阳离子型的重金属(Cd2+、Pb2+、Zn2+等)；Federal’s相层间和钙矾石相通道中的阴离子(Cl-、SO4 2-、OH-)能被含氧阴离子型重金属(CrO4 2-、As3O4 3-)替换，对重金属起到固化稳定化的作用。
(RO)-Fe≡OH+M2+→[(AFm)-Ca≡O]2M+2H+可变电荷吸附
(RO)3-+M2+→(RO)2M3永久电荷吸附
第三：还原剂在碱性条件下能将Cr(VI)还原为Cr(III)，降低毒性，并且产生的Cr(III)在碱性条件下产生氢氧化物沉淀，降低其迁移性。
Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明可同时处理二噁英类和重金属污染物，降解二噁英的部分产物(中间激活态CaO’、CaCl2)可进一步作为水化反应的原料生成层状的Ca-(Al/Fe)-LDH材料和柱状Ca-(Al/Fe)-AFt材料固化重金属。
(2)本发明中的脱卤剂和固化剂成分来源广泛、价格低廉，掺量小，处理效率高，且不添加高分子有机药剂，不会造成二次污染风险。
(3)利用钢渣作为脱卤剂的主要原料，可以实现钢渣的高效利用，在处理飞灰的同时，解决钢渣综合利用率低的问题；
(4)固化剂中的活性成分和有机氯降解飞灰一起发生水化反应，充分利用飞灰中的氯离子(无机氯盐)和硫酸盐，通过水化反应产生钙铝基的水化产物，再通过阴离子交换的作用固化重金属，将晶格中的氯离子和硫酸根置换出来，固化铬酸根和砷酸根等重金属，可以变有害因素为有利条件。
(5)加入脱卤剂可以提高机械化学降解二噁英的效率，并减少球磨时间，降低能耗，另外脱卤剂含有金属单质或碳，也具有一定的还原作用，能够还原飞灰Cr(VI)为Cr(III)，降低其毒性；还原剂为维生素C，使用时不会产生二次污染；飞灰中的无机氯盐和硫酸盐会降低普通硅酸盐水泥材料为主制成的固化剂的固化效果，并且阻碍其强度发展。
(6)本发明处理后飞灰固化体中所含有的二噁英当量浓度和重金属浸出浓度可同时低于生活垃圾填埋场污染控制标准规定的限制。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2为本发明降解生活垃圾焚烧飞灰中二噁英类污染物和固化重金属的机理示意图；
图3为将飞灰固化体破碎后进行SEM-EDS测试的测试结果。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例一：
处理对象是某垃圾焚烧发电厂正常运行期间产生的焚烧飞灰。烘干后，称取该飞灰500g，加入某钢铁厂热闷钢渣80g，石墨20g，混合后放入行星磨中进行球磨，球磨时间为2h。行星磨自传速度为1200r/min，公转速度为600r/min。每球磨半小时后停止10分钟继续球磨，得到有机氯降解飞灰；向有机氯降解飞灰中加入51g矿渣粉和9g水泥熟料，得到飞灰混合物。矿渣粉和水泥熟料均为市售原料。向飞灰混合物中加入99g水，在30r/min下搅拌1min，混合均匀后，在30kN的压力下加压成型，养护7天，得到飞灰固化体；对该飞灰固化体进行毒性浸出试验，原始飞灰中浸出超标重金属Pb(24.51mg/L)的浸出浓度降低至0.03mg/L，Cd(6.38mg/L)的浸出浓度降低至0.07mg/L，飞灰固化体中二噁英浓度降低至1.78μgTEQ/kg，均满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中的污染浓度限值。
实施例二：
处理对象是某垃圾焚烧发电厂正常运行期间产生的焚烧飞灰。烘干后，称取该飞灰500g，加入某钢铁厂热闷钢渣70g，铁粉10g，石墨20g，混合后放入行星磨中进行球磨，球磨时间为4h。行星磨自传速度为1200r/min，公转速度为600r/min。每球磨半小时后停止10分钟继续球磨，得到有机氯降解飞灰；向有机氯降解飞灰中加入102g矿渣粉和18g铝酸盐水泥，得到飞灰混合物。矿渣粉和水泥熟料均为市售原料。向飞灰混合物中加入99g浓度为66g/L的维生素C溶液，在30r/min下搅拌1min，混合均匀后，在30kN的压力下加压成型，养护7天，得到飞灰固化体；对该飞灰固化体进行毒性浸出试验，原始飞灰中浸出超标重金属Pb(3.57mg/L)的浸出浓度降低至0.05mg/L，总Cr(44.37mg/L)的浸出浓度降低至0.07mg/L，六价铬(35.48mg/L)的浸出浓度为未检出。飞灰固化体中二噁英浓度降低至1.32μgTEQ/kg。均满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中的污染浓度限值。将飞灰固化体破碎后进行SEM-EDS测试，测试结果见图3。检测发现固化体产生的网状C-S-H和针状AFt等矿物相上捕集了重金属Pb和Cr。
实施例三：
处理对象是案例一中垃圾焚烧飞灰。烘干后，称取该飞灰500g，加入某钢铁厂热闷钢渣80g，石墨20g，混合后放入行星磨中进行球磨，球磨时间为3h。行星磨自传速度为1200r/min，公转速度为600r/min。每球磨半小时后停止10分钟继续球磨，得到有机氯降解飞灰；向有机氯降解飞灰中加入51g矿渣粉和9g铝酸盐水泥，得到飞灰混合物。矿渣粉和水泥熟料均为市售原料。向飞灰混合物中加入99g水，在30r/min下搅拌1min，混合均匀后，在30kN的压力下加压成型，养护7天，得到飞灰固化体；对该飞灰固化体进行毒性浸出试验，原始飞灰中浸出超标重金属Pb(24.51mg/L)的浸出浓度降低至未检出，Cd(6.38mg/L)的浸出浓度降低至0.12mg/L，飞灰固化体中二噁英浓度降低至1.26μgTEQ/kg，均满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中的污染浓度限值。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于钢渣和矿渣协同处理飞灰中二噁英和重金属的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将待处理的飞灰与脱卤剂按照质量比4:1～9:1进行混合，采用行星磨或球磨机进行混磨，间续球磨2～10h后，得到有机氯降解飞灰；
2)向上述有机氯降解飞灰与固化剂按照质量比4:1～9:1进行混合，搅拌均匀，得到飞灰混合物；
3)向上述飞灰混合物加入质量占比为15％的水或还原剂，放入压实磨具内进行压实成型，压力为20-50kN，加压时间为15-30s，养护3-7天，得到飞灰固化体；
步骤1)中的脱卤剂按照质量百分比组成如下：钢渣粉70～80％，铁粉0～10％，石墨20％；
步骤2)中固化剂为矿渣粉与铝酸盐水泥的混合，或者为矿渣粉与水泥熟料的混合。
2.如权利要求1所述的基于钢渣和矿渣协同处理飞灰中二噁英和重金属的方法，其特征在于：步骤1)中，对于二噁英当量浓度小于100μgTEQ/kg的飞灰，球磨时间为2-4h；对于二噁英当量浓度大于等于100μgTEQ/kg的飞灰，球磨时间为4-10h。
3.如权利要求1所述的基于钢渣和矿渣协同处理飞灰中二噁英和重金属的方法，其特征在于：步骤2)中固化剂按照质量百分比组成如下：矿渣粉85％、水泥熟料15％。
4.如权利要求1所述的基于钢渣和矿渣协同处理飞灰中二噁英和重金属的方法，其特征在于：步骤3)中的还原剂为葡萄糖、维生素C和亚铁盐中的一种或几种的混合，使用前将其配置成浓度为0.5mol/l-1mol/l之间的溶液。
5.如权利要求4所述的基于钢渣和矿渣协同处理飞灰中二噁英和重金属的方法，其特征在于：所述亚铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁。
6.如权利要求1或4所述的基于钢渣和矿渣协同处理飞灰中二噁英和重金属的方法，其特征在于：当飞灰中六价铬浸出浓度小于等于1.5mg/L时，在飞灰混合物中加入水，当飞灰中六价铬浸出浓度超过1.5mg/L时，在飞灰混合物中加入还原剂进行混合。
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