KR20050076554A

KR20050076554A - 생활폐기물 소각 바닥재의 고로수재 슬래그를 이용한기계적 화학 처리방법

Info

Publication number: KR20050076554A
Application number: KR1020040005211A
Authority: KR
Inventors: 반봉찬
Original assignee: 반봉식; 반봉찬
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2005-07-26

Abstract

본 발명은 도시쓰레기 소각시 발생하는, 다이옥신 및 유해물질을 함유하는 소각바닥재를, 제철 부산물인 고로수재슬래그 첨가와 메카노케미스트리법을 이용하여, 소각재내의 다이옥신 등의 유해성분을 분해하고, 이를 시멘트원료로 하는 소각재 처리방법에 관한 것이다. 특히, 열분해나 용융의 고가처리를 하지 않고, 메카노케미스트리를 이용한 단순가공방법과, 고로수재 슬래그 첨가를 이용하여 소각바닥재를 안정화시키고, 유가자원인 시멘트 원료로 사용할 수 있는 것이다.

Description

생활폐기물 소각 바닥재의 고로수재 슬래그를 이용한 기계적 화학 처리방법{Mechanochemical treatment method of bottom ash from municipal waste incinerator by the addition of water crushed blast furnace slag.}

본 발명은 생활쓰레기 소각바닥재 중의 다이옥신 분해와 유해금속을 안정화하기 위해서, 소각바닥재를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메카노케미스트리(기계적 화학법)을 이용하여, 도시쓰레기 소각바닥재내에 들어있는 다이옥신을 분해, 안정화하여 시멘트 원료로 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 열분해나 용융의 고가처리를 하지 않고, 단순가공방법과 고로수재 슬래그 첨가를 통하여 소각바닥재를 안정화시키고, 유가자원인 시멘트 원료로 사용할 수 있는 것이다.

현재, 생활 폐기물 처리 분야에 있어서, 국내에는 약 50여개의 소각로가 설치되어 운전되고 있으며, 향후 100여개의 소각로가 추가 설치될 예정으로, 폐기물 분야 중, 도시쓰레기 처리에는 괄목할 만한 성장을 보일 것으로 추정되나, 이에 따른 2차오염물의 발생은 또다른 사회문제로 대두되고 있는 실정이다. 생활쓰레기 처리시 소각로에서 발생하는 2차오염 물질 중, 특히 문제가 되는 것은 소각재이다.

일반적으로, 쓰레기 소각로에서 발생되는 소각재는 쓰레기 소각량의 10∼15%정도가 배출되고 있으며, 특히, 많은 중금속 및 다이옥신 같은 유해물질이 농축되어 있는, 바닥재와 비산재 두가지 종류가 있는데, 이중 대부분(80∼85%)은 바닥재이다. 바닥재는, 주로 30∼40%의 산화규소(SiO₂)와 12∼17%의 산화칼슘(CaO)과 6∼10%의 산화알루미늄(Al₂O₃), 1∼5%의 철(Fe)과 3∼7%의 산화나트륨(Na₂O)과 2∼3%의 미연소분, 미량의 다이옥신 등으로 이루어지며, 특히, 이러한 바닥재에는, 크롬(Cr), 주석(Sn), 구리(Cu), 납(Pb) 등의 중금속산화물이 다량 함유되어 있을 뿐 아니라, 소각바닥재에는 약 10∼20%의 금속성분이 포함되어 있다.

이러한 소각바닥재는 전량 별다른 후처리없이 매립되고 있으나, 매립시, 분진이 발생되는 문제점과, 침출에 의해 잔존하는 대량의 다이옥신 및 중금속이 용해되는 문제점 등이 있다.

한편, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 부피를 줄이고 유해성분을 제거하는 방법으로, 소각바닥재를 고형화하는 방법과, 용융하는 방법, 약제처리방법, 산 및 기타용매에 의한 안정화하는 방법 등이 채용되고 있다.

또한, 고형화, 약제 처리나 산, 기타 용매에 의한 안정화 하는 방법은 다이옥신을 분해시키지 못하는 안정화 방법이라는 문제가 있다.

이중, 고형화하는 방법으로는, 시멘트로 소각바닥재를 고형화하여 처리하는 방법이 있는데, 고형화하면서 부피가 증가되어, 소각에 의한 쓰레기 감량효과가 줄어들고, 다이옥신 등의 유해성분이 용출되는 단점이 있어, 채용에 많은 문제가 있다.

또한, 부피를 최소화하는 방법 중의 하나로는, 소각바닥재를, 고온로에서 용융하여 소각재의 부피를 최소화하고, 다이옥신 등을 분해하는 방법이 있는데, 이 방법은 용융설비가 고가이며, 에너지가 많이 소모되고, 2차 용융분진 등이 발생하는 등의 문제점이 있다.

한편, 소각바닥재의 성상은 쓰레기질, 소각로 형식 등에 따라 다르나, 〈표 1〉에 일반적인 소각바닥재의 성분 조성을 나타내었다. 특히, 스토카식로의 경우는, 재분중 90%가 바닥재로 배출된다.

또한, 일반적으로 배가스 처리용 알카리제는 비산 분진의 양의 2배정도가 되기 때문에, 바닥재와 비산재의 발생비율은 3∼4 : 1 정도이다. 유동상의 경우, 소각재 중에 약 30∼40%가 소각바닥재이고, 나머지 비산재중 약 30%가 냉각탑 하부에서, 70%가 집진장치에서 포집된다.

한편, 일반적으로 용선(pig iron)을 생산하기 위하여, 용선의 원료가 되는 철광석, 코크스, 석회석 등을 고로에 투입하면, 철광석은 환원및 용해 과정에서 부산물로, 하기의 〈표 2〉과 같은 고로슬래그가 생성된다.

고로에서 배출된 고로슬래그는 그 처리공정에 따라 서냉(괴재)슬래그와 급냉(수재)슬래그로 구분된다.

생성되는 수재슬래그는 수재화 설비에서 가압수 분사시점과 수재화온도에 따라, 그 특성이 변화되는데, 수재화 온도가 1200℃이상이고, 용융슬래그내에 질소가 증가되면, 팽창되어 거품구조를 갖는 소립의 백색 또는 황백색을 띄는 연질수재슬래그가 생성되고, 수재화온도가 낮으면, 흑갈색의 입자의 경질 수재슬래그가 생성된다. 국내에서는 연질 수재슬래그만이 생산되고 있을 뿐이다. 급냉한 고로슬래그는 알칼리 등에 의해 자극되어 잠재 수경성을 발현하는 수경성재료로 사용되고 있고, 특히, 최근에는 분해 및 분급기술의 진보에 의해 고분말도 제품의 제조가 가능함에 따라 고강도 콘크리트와 고유동화 콘크리트 등에 새로운 응용분야로 발생되고 있으며, 콘크리트 혼합재료로서 유화성이 확인되어 미분말이 많이 사용되고 있다. 또한, 국내에서는 수재 슬래그를 이용한 차수재(공개번호 특 1999-0053898), 수재슬래그를 이용한 철로강화노반재(등록 10-0237331)와 본 발명자에 의한 수재슬래그를 이용한 마찰재 제조방법(공개번호 10-1998-002198) 등이 있을 뿐이다. 따라서 본 발명자는 수재슬래그의 연구를 하던 중, 소각재 처리에 수재슬래그의 잠재적 수경성이 절대적으로 필요한 점에 착안하여 이를 고안하게 되었다.

일반적으로, 분쇄에 의해 고체의 비표면적이 커짐에 따라, 여러 가지 화학반응을 일으킬 가능성이 높아진다. 이와 같은 기계적 조작에 동반하는 화학변화를 기계적 화학법(mechanochemistry)이라고 하며, 고체물질에 가해진 기계적 에너지가 고체의 형태, 결정구조 등의 변화나, 그에 동반하는 물리화학적 변화를 일으키는 현상이며, 이를 실행하는 데는 유성밀과 진동원심력밀 등이 이용되고 있다.

따라서, 본 발명자는 기계적화학방법을 이용한 분쇄공정을, 생활쓰레기 소각재 처리에 도입하여, 별다른 큰 비용이나 큰 기술적 문제점이 없이, 생활쓰레기 소각바닥재내의 다이옥신을 제거하고 이를 안정화한 후, 시멘트원료로 사용하는 것에 착안을 하게 되었다.

본 발명에서는 생활쓰레기 소각바닥재 속에 들어있는 다이옥신 및 유해성분을 분해하기 위해, 기계적화학법을 이용한 분쇄공정을, 생활쓰레기 소각재 처리에 도입하여, 별다른 큰 비용이나 큰 기술적 문제점이 없이, 단순한 활성화 분쇄공정을 통해, 성분을 시멘트 원료로 가공하여 재활용이 가능하도록 하고자 한다.

본 발명의 특징은, 생활 쓰레기 소각바닥재를 분쇄할 때, 메카노케미스트리법에 의해 분쇄하고, 분쇄시 발생되는 염소(Cl)이온을 CaO를 함유하고 있는 물질인 제철 부산물인 고로수재슬래그를 투입하여 안정화·분쇄하는 단계에 도입하는 것이며, 특히, 쓰레기 생활바닥재의 경우, 분쇄공정에서 에너지를 부여하여 활성화할 경우, 기계적화학법의 활성화를 위해, 진동밀, 진동원심력 밀이나 유성밀을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.

특히, 상기의 메카노케미컬 기술을 이용한 난처리 유해화합물 처리에서 유해화합물로부터 벗어나 활성상태가 된 염소와 반응하여 이것을 안전한 물질로 만들고, 또한 무해화 처리 후의 모든 물질에 유효한 사용방도를 개척하기 위해서는 CaO성분이 불가결하다. 따라서, 본 발명자는 실용적 관점에서 하기와 같은 특성을 가진 제철 슬래그 중 수재슬래그를 사용하는 편이 보다 효율적이라 생각하였다.

특히, 일반적으로 메카노케미컬 기술에서의 탈염소 반응에는 화합물에서 이탈한 활성 염소(염소래디칼 C1)를 안정하게 만드는 활성 칼슘(칼슘래디칼Ca)과 활성 산화칼슘(CaO)이 필요하다. 그러나 생석회(CaO단체)는 강고한 Ca=O결합으로 된 비결정성 물질이며, 이것을 활성화시키는 에너지가 많음에 비해, 고로수재슬래그 속의 Ca는 -Ca-Si-와 -Ca-O-Si 등의 결합으로 구성되어, 파쇄 등에 의해 활성화시키는 에너지는 낮고, -Si-O 네트웍 속에, Ca원자가 존재하여 물리적 에너지에 의해 얻을 수 있는 파면이 생성, 활성적인 칼슘면이 표출되기 쉽고, 수재슬래그는 흡습능력이 있기는 하지만, CaO성분은 SiO₂와 네트워크 결합되어 있어 단순히 CaO가 수분을 흡수하여 Ca(OH)₂ 가 되는 것은 아니기 때문에, 발열이 적고 운반이나 보관이 용이하여 실용적이라는 점에 착안하였다.

이하, 실시예를 통하여 고로수재슬래그를 이용하여 쓰레기 소각 바닥재를 기계적화학법으로 활성화하여 다이옥신 등을 분해하는 방법을 설명하며, 실시예에 따라, 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.

〈실시예 1〉

본 실시예 1에 사용된 수재슬래그는 수화반응을 방지하기 위해 200℃에서 약 5시간 건조 후에 사용하였다. 이들 2개의 소각재 시료는 시료의 균일도를 유지하기 위하여 다음 방법에 따라 채취, 혼합되어 완전한 하나의 시료로 사용하였다. 시료채취를 위해 크레인으로 적재된 0.1㎥ 의 바닥재를 4등분하고, 다시 이들 중 한부분을 선택하여 혼합후, 다시 4등분하며, 시료가 약 0.5ℓ가 될 때까지 같은 방식으로 혼합하고 나누었다.

기계적 화학법에 이용되고 있는 원심진동밀을 이용하여, 대규모 소각장으로부터 입수한 2종류의 바닥재를 각각 수재슬래그와 중량비로 1 : 1의 비율로 혼합하여 각각 처리시간(1시간, 2시간, 4시간, 8시간, 16시간, 20시간)에 따른 다이옥신 분해율을 조사하였다.

본 발명의 실시예 1에 사용된 원심진동밀의 제원은 하기의 표 3와 같다.

따라서, 본 실시예에서 처리한 소각바닥재의 다이옥신 분해화 실험으로부터 얻어진 시료의 다이옥신 함량을 조사하였고, 다이옥신/퓨란(PCDD/F)은 VDI 3499 Sheet 1에 따라 GC/MS을 사용하여 동위원소회석법에 의해 분석되었다. 시료의 정제과정전에 첨가하는 내부표준물질은 다이옥신류 중 ¹³C₁₂-2.3.7.8-T₄CDD/F이 사용되었고, 이 내부 표준액은 GC/MS 분석전에 추출과 정제과정동안 발생하는 손실에 대해 보정하여 정량화하는데 사용되었다. 시간에 따른 분해결과를 〈도 1〉에 나타내었다.

〈실시예 2〉

실시예에서는 소각바닥재와 수재슬래그의 양을 상대적으로 변화시켜 시간적 변화를 알아내었다. 분석방법은 실시예 1과 동일하였고, 소각바닥재와 수재슬래그의 비를 100 : 1, 10 : 1, 5 : 1, 2 : 1로 변화시켜 다이옥신 제거율을 〈도2〉에 나타내었다.

〈실시예3〉

실시예1과 동일한 소각재를, 하기 표4의 제원을 갖는 유성밀을 사용하여, 고로수재슬래그를 사용하여 분쇄하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 다이옥신 유무를 측정하였다. 유성밀의 경우도 〈도3〉과 같이 시간에 따라 급격히 다이옥신 양이 감소하였음을 보여주었다. 그러나 효율적으로는 다이옥신 분해효율이 뛰어났으나 단속적인 공정임을 감안하여 생산성 문제점을 해결하여야 되리라 생각된다.

〈실시예4〉

상기 실시예 1의 원료에 무수석고를 첨가하여 시멘트 제조후, 물을 첨가하여 고화제를 만든후, 용출실험을 시행하였다. 고형물 중금속에 대한 용출실험은 국내 폐기물공정시험방법(KSP)에 따라 수행되었고, 대략적인 방법은 시료의 전처리는 시료를 0.5∼5.5mm로 분쇄하고, 수평왕복 진탕기(200rpm)를 이용하여, 6hr의 진탕시간으로 하였고, 이때의 용매 pH는 염산(HCl)으로 pH 5.8∼6.3로 조절하였다. 이때, 혼합비율은 10 : 1(용매:폐기물)로 하고, 용출용기는 2ℓ 삼각 플라스크를 사용하였다.

본 발명에 따른 상기와 같은 실시예를 통하여 상온에서 분해하기 어려운 쓰레기 소각바닥재 중의 다이옥신을 고로수재슬래그와 혼합하여 유성밀이나 진동원심력밀을 이용하면, 메카노케미스트리 반응에 의하여 다이옥신을 분해시킬 수 있고, 유해금속의 고형화까지 가능함을 알았다.

이상 살펴본 바와 같이, 본 발명으로부터 상온에서 별다른 화학약품을 사용하지 않고, 기계적 화학방법을 이용한 분쇄공정을, 생활쓰레기 소각바닥재 처리에 도입하여, 별다른 큰 비용이나 큰 기술적 문제점이 없이, 단순한 분쇄공정을 통해 다이옥신을 제거하고, 시멘트를 제조하므로서 폐기물처리, 에너지 절감 및, 고부가 소재화를 달성하였다.

제 1 도는 고로수재슬래그 첨가와 메카노케미스트리에 의한 생활폐기물 소각바닥재로부터 시멘트제조 방법

〈표1〉은 소각바닥재의 조성

〈표2〉는 고로수재슬래그의 화학조성

〈표3〉은 본 발명에 사용된 진동원심밀의 제원

〈표4〉는 실시예 3에 사용된 유성밀의 제원

〈표5〉는 실시예 1의 고화체의 유해중금속의 용출시험결과

Claims

생활쓰레기 소각후 발생하는 소각바닥재를 건조하는 제1공정과, 자력선별하는 제2공정과, 고로수재슬래그를 첨가한 후, 활성화 분쇄하는 제3공정으로 이루어지는, 시멘트원료를 제조하는 방법.
제1항의 원료에, 무수석고를 사용하여 시멘트를 만드는 방법.
제1항의 분쇄공정시, 유성밀이나 진동원심밀 및, 혹은 진동밀을 활성화 분쇄기로 사용하는 방법.
제1항의 고로수재슬래그의 조성이 고로의 제선과정에서 발생하는 중량퍼센트로, 산화칼슘(CaO)32∼43%, 이산화규소(SiO₂)27∼38%, 산화알루미늄(Al₂O₃)7∼15%, 산화마그네슘(MgO)3∼18%의 조성의 수재슬래그.