KR20050076553A - 다이옥신 및 유해금속을 함유한 소각바닥재의 생석회를이용한 메카노케미스트리 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도시쓰레기 소각시 발생하는, 다이옥신 및 유해물질을 함유하는 소각바닥재를, 생석회 첨가와 메카노케미스트리법을 이용하여, 소각재내의 다이옥신 등의 유해성분을 분해하고, 이를 시멘트원료로 하는 소각재 처리방법에 관한 것이다. 특히, 열분해나 용융의 고가처리를 하지 않고, 기계적 화학법의 단순가공방법과 생석회 첨가를 이용하여 소각바닥재를 안정화시키고, 유가자원인 시멘트 원료로 사용할 수 있는 것이다.

Description

다이옥신 및 유해금속을 함유한 소각바닥재의 생석회를 이용한 메카노케미스트리 처리방법{Mechanochemical treatment method of fly ash containing dioxin and hazardous metals from municipal waste incinerator by the addition of CaO.}

본 발명은 도시쓰레기 소각재 중의 다이옥신을 분해하고 유해금속을 안정화하기 위해서, 생석회를 이용하여 소각바닥재를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메카노케미스트리(기계적 화학법)을 이용하여, 도시쓰레기 소각바닥재 내에 들어있는 다이옥신을 분해하고 중금속을 안정화하여 시멘트 원료로 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 열분해나 용융의 고가처리를 하지 않고, 단순가공방법과 생석회 첨가를 통하여 소각바닥재를 안정화시키고, 유가자원인 시멘트 원료로 사용할 수 있는 것이다.

현재, 도시 폐기물 처리 분야에 있어서, 국내에는 약 50여개의 소각로가 설치되어 운전되고 있으며, 향후 100여개의 소각로가 추가 설치될 예정으로, 폐기물 분야 중, 도시쓰레기 처리에는 괄목할 만한 성장을 보일 것으로 추정되나, 이에 따른 2차오염물의 발생은 또다른 사회문제로 대두되고 있는 실정이다. 도시쓰레기 처리시, 소각로에서 발생하는 2차오염 물질 중, 특히 문제가 되는 것은 소각재이다.

일반적으로, 쓰레기 소각로에서 발생되는 소각재는 쓰레기 소각량의 10∼15%정도가 배출되고 있으며, 특히 많은 중금속 및 다이옥신 같은 유해물질이 농축되어 있는, 바닥재와 비산재 두가지 종류가 있는데, 이중 대부분(80∼85%)은 바닥재이다. 바닥재는, 주로 30∼40%의 산화규소(SiO₂)와 12∼17%의 산화칼슘(CaO)과 6∼10%의 산화알루미늄(Al₂O₃), 1∼5%의 철(Fe)과 3∼7%의 산화나트륨(Na₂O)과 2∼3%의 미연소분, 미량의 다이옥신 등으로 이루어지며, 특히, 이러한 바닥재에는, 크롬(Cr), 주석(Sn), 구리(Cu), 납(Pb) 등의 중금속산화물이 다량 함유되어 있을 뿐 아니라, 약 10∼20%의 금속성분이 포함되어 있다.

이러한 소각바닥재는 시멘트로 고형화하거나 전량 별다른 후처리없이 매립되고 있으나, 이들 모두 사용시나 매립지, 분진이 발생되는 문제점과, 침출에 의해 잔존하는 대량의 다이옥신 및 중금속이 용해되는 문제점등이 있다. 한편, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 부피를 줄이고 유해성분을 제거하는 방법으로 소각바닥재를, 고형화하는 방법과, 용융하는 방법, 약제처리방법, 산 및 기타용매에 의한 안정화하는 방법 등이 채용되고 있다. 또한, 고형화, 약제 처리나 산, 기타 용매에 의한 안정화하는 방법은 다이옥신을 분해 시키지 못하는 안정화 방법이라는 문제가 있다.

이중, 고형화하는 방법으로는, 시멘트로 소각바닥재를 고형화하여 처리하는 방법이 있는데, 고형화하면서 부피가 증가되어, 소각에 의한 쓰레기 감량효과가 줄어들고, 다이옥신 등의 유해성분이 용출되는 단점이 있어, 채용에 많은 문제가 있다.

또한, 부피를 최소화하는 방법 중의 하나로는, 소각바닥재를, 고온로에서 용융하여 소각재의 부피를 최소화하고, 다이옥신 등을 분해하는 방법이 있는데, 이 방법은 용융설비가 고가이며, 에너지가 많이 소모되고, 2차 용융분진등이 발생하는 등의 문제점이 있다.

한편, 소각바닥재의 성상은 쓰레기질, 소각로 형식 등에 따라 다르나, 〈표1〉에 대표적 소각바닥재의 성분 조성을 나타내었다. 특히, 스토카식로의 경우는, 재분중 90%가 바닥재로 배출된다.

한편, 일반적으로, 분쇄에 의해 고체의 비표면적이 커짐에 따라, 여러가지 화학반을 일으킬 가능성이 높아진다. 이와 같은 기계적 조작에 동반하는 화학변화를 기계적 화학법(mechanochemistry)이라고 하며, 고체물질에 가해진 기계적 에너지가 고체의 형태, 결정구조 등의 변화나, 그에 동반하는 물리하학적 변화를 일으키는 현상이며, 이를 실행하는 데는 유성밀과 진동원심력밀등이 이용되고 있다. 특히, 상기의 메카노케미스트리 기술을 이용한 난처리 유해화합물 처리에서 유해화합물로부터 벗어나 활성상태가 된 염소와 반응하여 이것을 안전한 물질로 만들고, 또한 무해화 처리 후의 모든 물질에 유효한 사용방도를 개척하기 위해서는 산화칼슘(CaO)성분이 불가결하다.

보다 상세하게는, 메카노케미컬 기술에서의 탈염소 반응에는 화합물에서 이탈한 활성 염소(염소래디칼 Cl)를 안정하게 만드는 활성칼슘(칼슘래디칼 Ca)과 활성 산화칼슘(CaO)이 필요하다. 생석회(CaO단체)는 Ca=0 결합으로 된 비결정성 물질로, 이것을 활성화시키는 기계적 화학법을 이용한 분쇄 방법을 도입하면, Ca원자가 존재하여 물리적 에너지에 의해 얻을 수 있는 파면이 생성, 활성적인 칼슘면이 표출되기 쉽고, 흡습능력이 있기는 하지만, 운반이나 보관이 용이하여 실용적이라는 점에 착안하였다.

따라서, 본 발명자는 기계적화학방법을 이용한 분쇄공정에 생석회(CaO)를 첨가하여, 도시쓰레기 소각바닥재 처리하면, 별다른 큰 비용이나 큰 기술적 문제점이 없이, 도시쓰레기 소각바닥재 내의 다이옥신을 제거하고, 이를 안정화한 후, 시멘트원료로 사용할 수 있는 것에 착안을 하게 되었다.

본 발명에서는 도시쓰레기 소각바닥재 속에 들어있는 다이옥신 및 유해성분을 분해하기 위해, 기계적화학방법을 이용한 분쇄공정을, 도시쓰레기 소각재처리에 도입하여, 별다른 큰 비용이나 큰 기술적 문제점이 없이, 단순한 활성화 분쇄공정을 통해, 성분을 시멘트 원료로 가공하여 재활용이 가능하도록 하고자 한다.

본 발명의 특징은, 도시 쓰레기 소각바닥재를 분쇄할 때, 메카노케미스트리법에 의해 분쇄하고, 분쇄시 발생되는 염소(Cl)이온을 CaO나 CaO를 함유하고 있는 물질은 분쇄하는 단계에 도입하는 것이며, 특히, 쓰레기 소각바닥재의 경우, 분쇄공정에서 에너지를 부여하여 활성화할 경우, 기계적화학방법의 활성화를 위해 진동밀, 진동원심력밀이나 유성밀을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 이하, 실시예를 통하여 쓰레기 소각바닥재를 기계적화학법으로 활성화하는 방법을 설명하며, 실시예에 따라, 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.

〈실시예 1〉

본 실시예 1에 사용된 생석회는 수화반응을 방지하기 위해 분쇄후, 200℃에서 약 5시간 건조후에 사용하였다. 이들 2개의 소각바닥 재 시료는 시료의 균일도를 유지하기 위하여 다음 방법에 따라 채취, 혼합하여 완전한 하나의 시료로 사용하였다. 시료의 균일도를 확보하기 위해 시료채취를 위해 크레인으로 적재된 0.1m³의 바닥재를 4등분하고, 다시 이들 중 한부분을 선택하여 혼합 후, 다시 4등분하며, 시료가 약 0.5ℓ가 될 때까지 같은 방식으로 혼합하고 나누었다.

기계적 화학법에 이용되고 있는 원심진동밀을 이용하여, 대규모 소각장으로부터 입수한 2종류의 바닥재를 각각 생석회와 중량비로 1 : 1의 비율로 혼합하여 각기 처리시간(1시간, 2시간, 4시간, 8시간, 16시간, 20시간)에 따른 다이옥신 분해율을 조사하였다.

본 발명의 실시예 1에 사용된 원심진동밀의 제원은 하기의 〈표 2〉와 같다.

따라서, 본 실시예에서 처리한 소각바닥재의 분해화 실험으로부터 얻어진 시료의 다이옥신 함량을 조사하였고, 다이옥신/퓨란(PCDD/F)은 VDI 3499 Sheet 1에 따라 GC/MS을 사용하여 동위원소법에 의해 분석되었다. 시료의 정제과정전에 첨가하는 내부표준물질은 다이옥신류 중¹³C₁₂-2.3.7.8-T₄CDD/F이 사용되었고, 이 내부 표준액은 GC/MS 분석전에 추출과 정제과정 동안 발생하는 손실에 대해 보정하여 정량화하는데 사용되었다. 시간에 따른 분해 결과를 〈도1〉에 나타내었다.

〈실시예 2〉

실시예에서는 소각바닥재와 생석회의 양을 상대적으로 변화시켜 시간적 변화를 알아내었다. 분석방법은 실시예 1과 동일하였고, 소각재와 생석회의 비를 100 : 1, 10 : 1, 5 : 1, 2 : 1로 변화시켜, 다이옥신 제거율을 〈도2〉에 나타내었다.

〈실시예3〉

실시예1과 동일한 소각재를, 하기〈표3〉의 제원을 갖는 유성밀을 사용하여, 생석회를 사용하여 분쇄하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 다이옥신 유무를 측정하였다. 유성밀의 경우도 〈도3〉과 같이 시간에 따라 급격히 다이옥신 양이 감소하였음을 보여주었다. 그러나 효율적으로는 다이옥신 분해효율이 뛰어났으나, 단속적인 공정이다.

〈실시예4〉

상기 실시예 1이 원료에 무수석고를 첨가하여 시멘트 제조후, 물을 첨가하여 고화체를 만든후, 고화체의 중금속의 용출실험을 시행하였다. 고형물 중금속에 대한 용출실험은 국내 폐기물공정시험방법(KSP)에 따라 수행되었고, 대략적인 방법은 다음과 같다. 시료의 전처리는 시료를 0.5∼5.5mm로 분쇄하여 진탕장치로는 수평왕복 진탕기(200rpm)를 이용하여 6hr의 진탕시간으로 하였고, 이때의 용매 pH는 HCl로 pH 5.8∼6.3로 조절하였다. 혼합비율은 10: 1(용매:폐기물)로 하고, 용출용기는 2ℓ 삼각 플라스크를 사용하였다.

〈표 4〉에서 알 수 있듯이 고화체의 용출실험 결과, 모든 고화체에서 중금속의 용출이 기준치 이하임을 알 수 있다.

본 발명에 따른 상기와 같은 실시예를 통하여 상온에서 분해하기 어려운 쓰레기 소각바닥재 중의 다이옥신을 생석회와 혼합하여 기계적 화학법을 이용할 수 있는 유성밀과 진동원심력밀을 이용하면, 메카노케미스트리 반응에 의하여 분해시킬 수 있음을 알았다.

이상 살펴본 바와 같이, 본 발명으로부터 상온에서 별다른 화학약품을 사용하지 않고, 기계적 화학방법을 이용한 분쇄공정을, 도시쓰레기 소각바닥재처리에 도입하여, 별다른 큰 비용이나 큰 기술적 문제점이 없이, 단순한 분쇄공정을 통해 다이옥신을 제거하고, 시멘트를 제조하므로서 폐기물처리, 에너지 절감 및, 고부가 소재화를 달성할 수 있었다.

제 1 도는 고로수재슬래그 첨가와 메카노케미스트리에 의한 소각바닥재로부터 시멘트제조 방법

〈표1〉은 소각바닥재의 성분조성을 나타내었다.

〈표2〉는 실시예 1에 사용된 진동원심밀의 제원이다.

〈표3〉은 실시예 3에 사용된 유성밀의 제원이다.

〈표4〉는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 고화체의 유해금속 용출량을 나타내었다.

Claims (4)

1. 도시쓰레기 소각후 발생하는 소각바닥재를 건조하는 제1공정과, 자력선별하는 제2공정, 생석회를 첨가한 후, 활성화 분쇄하여, 시멘트원료로 사용하는 제3공정으로 이루어지는 소각바닥재 처리방법.
2. 제1항의 원료에, 무수석고를 사용하여 시멘트를 만드는 방법.
3. 제1항의 분쇄공정시, 유성밀이나 진동원심밀 및, 흑은 진동밀을 활성화 분쇄기로 사용하는 방법.
4. 제1항의 생석회(CaO)대신 CaO 함유물질인 수산화칼슘(Ca(OH)₂))이나 CaCO₃를 사용하는 방법.