KR20050075015A - 화장품 조성물 - Google Patents

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KR20050075015A
KR20050075015A KR1020057008686A KR20057008686A KR20050075015A KR 20050075015 A KR20050075015 A KR 20050075015A KR 1020057008686 A KR1020057008686 A KR 1020057008686A KR 20057008686 A KR20057008686 A KR 20057008686A KR 20050075015 A KR20050075015 A KR 20050075015A
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시게루 야오
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Abstract

액체 기재, 페이스트 기재 및 분말 기재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화장용 기재, 향료 성분 및 폴리아미드 입자를 함유하는 화장품 조성물로서, 상기 폴리아미드 입자가 하기 (1) 및 (2) 중 하나 이상의 다공성 폴리아미드 입자를 함유하며, 인간 피부 상에서 만족스러운 형태 유지성, 인간 피부 표면 상에서의 이상광반사를 감소시키는 탁월한 광산란성 및 인간 피부에 적용되는 경우 인체로부터 스며나오는 지질을 효과적으로 흡수하는 오일 흡수 특성을 나타낸다: (1) 수평균 입경이 1 내지 30 ㎛ 이며, BET 비표면적이 5 ㎡/g 이상이며, 끓인 아마인유 흡수가 200 mL/100 g 이상이며, 결정화도가 40% 이상 (DSC 로 측정) 이며, 체적 평균 입경/수평균 입경의 비율이 1.0 내지 1.5 인 구형 다공성 폴리아미드 입자, 및 (2) 수평균 입자 길이가 0.5 내지 25 ㎛ 이며, 입자 길이/입자 너비의 비율이 3 내지 50 이며, BET 비표면적이 5 ㎡/g 이상이며, 끓인 아마인유 흡수 용량이 200 mL/100 g 이상이며, 결정화도가 40% 이상 (DSC 로 측정) 인 원기둥 또는 덤벨형 다공성 폴리아미드 입자.

Description

화장품 조성물 {COSMETIC COMPOSITION}
본 발명은 화장품 조성물, 특히 피부에 적용했을 때 피부표면에 발생하는 이상광반사를 효과적으로 줄이는 화장품 조성물에 관한 것이다.
프랑스 특허 출원 94 03452 호의 우선권을 주장한 일본 특허 제 2653990 호에는, 실질적으로 다공성 폴리아미드인 입자를 12% 이상 함유하는 세정 마스크를 위한 화장품 젤이 기재되어 있다. 화장품에 폴리아미드 입자를 첨가하면 세정 효과가 향상되고, 취급 및 제거가 용이하고, 고령토와 같은 통상의 고체첨가제를 함유하는 화장품이 일으키기 쉬운 인간 피부 경화와 같은 피부 표면에 대한 악영향을 감소시킬 수 있다고 기술한다.
미국 특허 제 4,831,061 호에는, 층상 또는 무질서하게 자라는 껍질-같은 층상 구조를 가지는 폴리아미드 입자가 서로 연결되어, 기하학적 형태가 입자의 중심을 바로 향하는 공동부를 형성하는 "석고 장미" 구조를 가지는 다공성 폴리아미드 분말에 대해 기재되어 있다. 다공성 폴리아미드 분말은 화장품, 도료, 약품 및 미세캡슐을 제조하는 용도에 유용하다는 것이 기술된다.
본 발명의 발명자들은 화장품에 첨가제로 넓은 표면적 및 높은 오일 흡수력을 가지는 구형, 원기둥 또는 덤벨 형태의 다공성 폴리아미드 입자를 사용함으로써, 피부 표면에 뛰어난 광산란 성능 및 지질 흡수 효과를 보여, 피부 표면 상의 이상광반사를 효과적으로 감소시키며, 화장품을 피부에 도포했을 때, 피부에 있는 주름 및 작은 홈 같은 결점을 효과적으로 감출 수 있다는 것을 밝혔다. 본 발명은 상기-언급된 새로운 발견으로부터 유도되었다.
본 발명은 액체 기재, 페이스트 기재 및 분말 기재로 이루어진 군으로부터 선택된 화장품 기재, 향료 성분, 및 하기 (1) 및 (2) 중 하나 이상의 다공성 폴리아미드 입자를 함유하는 폴리아미드 입자를 포함하는 화장품 조성물에 관한 것이다: (1) 수평균 입경 1 내지 30 ㎛, BET 비표면적 5 ㎡/g 이상, 끓인 아마인유 흡수가 200 mL/100g 이상, (DSC에 의해 측정된) 결정화도 40% 이상, 및 체적 평균 입경/수평균 입경의 비율이 1.0 내지 1.5인 구형 다공성 폴리아미드 입자, 및 (2) 수평균 입자 길이 0.5 내지 25 ㎛, 입자길이/입자폭의 비율이 3 내지 50, BET 비표면적 5 ㎡/g 이상, 끓인 아마인유 흡수 200 mL/100g 이상, (DSC에 의해 측정된) 결정화도 40% 이상을 가지는 원기둥 또는 덤벨형 다공성 폴리아미드 입자.
원기둥 또는 덤벨형 다공성의 폴리아마드 입자의 입자길이는 입자의 가장 긴 직선 길이를 의미한다. 입자 폭은 입자의 중심위치의 지름을 의미한다. 덤벨형 입자에서는, 입자폭은 가장 좁은 위치의 지름을 의미한다.
본 발명에서 정의된 "끓인 아마인유 흡수"는 JIS K5101 에서 기술된 과정에 따라 측정된 오일 흡수 양이다.
본 발명에 사용된 다공성 폴리아미드 입자의 BET 표면적은 바람직하게는 8 ㎡/g 이상이다. 끓인 아마인유 흡수는 바람직하게는 240 mL/100g 이상, 더욱 바람직하게는 250 mL 이상이다. 결정화도는 바람직하게는 45% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이다.
본 발명은 피부 표면에서의 이상광반사를 줄이고 피부 표면을 마스킹하는 파운데이션과 같은 화장품 조성물 및 심지어 염료, 색소 및 의약 성분을 포함하는 화장품의 개량을 제공한다.
본 발명의 화장품 조성물은 다공성 폴리아미드 입자를 함유하고 피부, 입술, 두피, 속눈썹, 눈, 손톱 및 모발에 도포할 수 있다. 화장품 조성물의 예는 피부에 쉽게 도포되는 페이스트, 분말 및 유화액 형태의 것을 포함한다.
본 발명의 화장품 조성물은 바람직하게는 1 내지 60 중량%의 다공성 폴리아미드 입자 및 3 내지 10 중량%의 유성 매체를 함유한다.
본 발명의 화장품 조성물이 착색 화장품 조성물로 사용될 때, 조성물은 바람직하게는 1 내지 60 중량%의 다공성 폴리아미드 입자, 3 내지 10 중량%의 유성 매체 및 1 내지 30 중량%의 안료를 함유한다. 다공성 폴리아미드 입자는 바람직하게는 착색된다. 예를 들면, 다공성 폴리아미드 입자는 적색, 녹색 또는 황색과 같은 유기 착색료로 착색될 수 있다.
본 발명의 화장품 조성물이 파운데이션으로 제형화될 때, 조성물은 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 다공성 폴리아미드 입자 및 1 내지 15 중량%의 무기 충전제, 보다 바람직하게는 2 내지 9 중량%의 다공성 폴리아미드 입자 및 1 내지 15 중량%의 무기 충전제를 함유한다.
본 발명의 화장품 조성물은 피부병을 치료하기 위한 화장품 조성물로 제형화될 수 있다. 이 경우, 화장품 조성물은 바람직하게 5 내지 20 중량%의 다공성 폴리아미드 입자 및 0.2 내지 15 중량%의 의약활성성분, 보다 바람직하게 5 내지 20 중량%의 다공성 폴리아미드 입자 및 0.1 내지 20 중량%의 의약활성성분을 함유한다.
본 발명의 화장품 조성물이 질병 치료에 사용될 때, 의약활성성분의 효과가 증가되고, 치료효과가 오랜 기간동안 지속되고, 땀 및 분비액의 보유가 증가하기 때문에 화장품 효과가 오랫동안 지속된다. 의약활성성분으로서, 지방질 제거 및 피부 습윤, 피부 탈색, 피부의 요철수복작용, 피부의 연화작용, 피부병 치료, 또는 방향작용의 기능들을 가지는 공지의 의약활성성분이 사용될 수 있다.
파운데이션용의 화장품 조성물은 고르지 않은 피부에 매끄러움 및 피부의 결점 및 작은 홈 가림, 및 피부에 덧발리는 화장품을 단단하게 유지시켜주기 위한 기초층의 역할을 해주기 위해 메이크업 전단계로써 직접 피부에 도포한다.
파운데이션용의 화장품 조성물은 크림 조성물, 수용액, 유화액 또는 젤 형태가 될 수 있다.
파운데이션용의 화장품 조성물은 다공성 폴리아미드 입자 및 무기 충전제, 및, 필요하다면, 지방산, 유화액, 실리콘유, 수용성 중합체, 안료 및 유기 첨가물을 함유할 수 있다.
지방산은 포화 지방산, 불포화 지방산, 또는 그것의 유도체일 수 있다. 지방산의 예로는 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스티아르산, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 불포화 지방산의 예로는 팔미톨산, 미리스톨레산, 올레산 및 그들의 혼합물, 및 리놀레산, 리놀렌산 및 에루크산과 같은 폴리-불포화산을 포함한다. 지방산 유도체는 수소화 화합물 또는 에스테르 화합물일 수 있다.
유화액은 바람직하게는 유중수형(water-in-oil) 유화액이다. 유상은 실리콘유, 광유와 같은 비-실리콘유, 식물성유, 밀랍, 지방 또는 왁스, 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 실리콘유는 휘발성 실리콘유 또는 비-휘발성 실리콘유일 수 있다.
무기 충전제는 티탄 화이트, 실리카, 탈크, 카올린, 마이카 또는 규조토일 수 있다.
수용성 중합체는 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 피롤리돈), 또는 폴리(아크릴카르복실산) 화합물일 수 있다.
안료는 산화철의 안료일 수 있다.
유기 첨가물은 아미노 산 또는 우레아와 같은 습윤제, 향료, 색소 또는 방부제일 수 있다.
유성 매체는 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 액체 파라핀, 카르나우바 왁스, 식물성유, 밀랍, 실리콘유, 또는 지방족 알코올일 수 있다.
본 발명의 화장품 조성물은 적절한 양의 무기 안료, 분산제, 방부제, 또는 산화 방지제를 함유할 수 있다.
화장품 조성물은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 또는 소르비톨과 같은 수혼화성 용매, 지방족산, 지방족 알코올, 왁스 (예를 들어 밀랍) 또는 그들의 유도체와 같은 지방 또는 오일, 식물성 유(예를 들어 쯔바키유) 같은 유성 매질, 수성 매질, 또는 유화액 매질을 함유할 수 있다. 수성 매질의 예는 물 및 에탄올과 같은 다양한 알코올을 포함한다. 화장품 조성물은 다공성 폴리아미드 입자뿐 아니라, 광택을 사라지게 하거나 증가시키고, 땀을 제거하고, 또는 박리현상 보호를 위해 탈크 또는 점토같은 무기 분말, 유기 분말, 또는 섬유성 분말을 함유한다.
화장품 조성물은 지성피부를 치료하기 위한 활성 화합물일 수 있다. 활성 화합물은 β-락탐 화합물, 시프로플록사실린, n-플록사실린, 테트라시클린, 또는 그의 염, 에리트로마이신 또는 그의 염, 또는 식물 추출물일 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게 다공성 폴리아미드 입자 100 중량부 당 10 내지 300 중량부의 액체 매질을 함유한다. 액체 매질은 바람직하게 유성 매질 또는 라텍스이다. 액체 매질의 예는 휘발성 또는 비-휘발성 실리콘 유, 액체 파라핀, 식물성유, 왁스, 글리세롤, 및 에틸렌 글리콜을 포함한다.
화장품 조성물은 화장품이 발라진 피부를 세정하는데 사용될 수 있다.
다공성 폴리아미드 입자는 바람직하게는 구형 입자이고, 바람직하게는 90 중량% 이상의 구형입자, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상의 구형입자를 포함한다. 그렇지 않으면, 폴리아미드 입자는 본 발명에서 기술된 원기둥 또는 덤벨형 입자를 포함할 수 있다.
다공성 폴리아미드 입자는 지방족 폴리아미드, 지환식 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 또는 공중합체 폴리아미드를 함유하고, 바람직하게는 지방족 및/또는 지환식 폴리아미드를 포함한다. 지방족 폴리아미드의 예는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 8-12와 같은 단일중합체 폴리아미드, 및 그들의 공중합체 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 및 그들의 공중합체 폴리아미드가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 다공성 폴리아미드 입자는 근본적으로 일본 특허 공개 공보 2002-80629 에 기술된 방법에 따라 및 적절한 제조 조건을 선택하여 제조할 수 있다.
다공성 폴리아미드 입자는 바람직하게는 1 내지 30 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 범위의 수평균 입자 크기를 가진다. 상기-언급된 범위보다 더 작은 수평균 입자 크기를 갖는 다공성 폴리아미드 입자는 피부의 작은 홈을 감추는 것이 불만족스럽고 분산성이 나빠서 처리된 피부가 매끄럽게 보이지 않을 수도 있다. 상기-언급된 범위보다 더 큰 수평균 입자 크기를 갖는 다공성 폴리아미드 입자는 처리된 피부가 고르지 않다. 게다가 커다란 다공성 폴리아미드 입자를 함유하는 화장품 조성물은 피부에 감촉이 좋지 않다. 부피 평균 입자 크기 (Dv) 대 수 평균 입자 크기 (Dn)의 비 (PDI, PDI=Dv/Dn)는 다공성 폴리아미드 입자에 있어서, 1.0 내지 1.5 의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 의 범위일 수 있다. 1 또는 1 근처의 PDI 를 가지는 다공성 폴리아미드 입자는 높은 분산성을 나타내, 그러므로 화장품 조성물의 제조 및 사용의 관점에서 바람직하게는 화장품 조성물 내에 혼입된다.
원기둥 또는 덤벨형 다공성 폴리아미드 입자는 0.5 내지 25 ㎛ 범위의 평균 입자 길이를 가질 수 있다. 상기-언급한 범위보다 작은 평균 입자 길이를 가지는 다공성 폴리아미드 입자는 피부의 작은 홈을 감추는 것이 불만족스럽고 분산성이 나빠서 처리된 피부가 매끄럽게 보이지 않을 수 있다.
다공성 폴리아미드 입자는 바람직하게는 0.01 내지 0.2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1 ㎛ 범위의 평균기공 크기를 가진다.
다공성 폴리아미드 입자는 고결정화도를 가지므로 충분한 경도를 보인다. 따라서, 화장품 조성물을 제조하고 사용하는 과정에서 다공성 폴리아미드 입자들이 거의 변형되지 않고 붕괴되지 않는다.
다공성 폴리아미드 입자는 일본 특허 공개 공보 2002-80629 에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 더욱 상세하게는, 폴리아미드 용액은 폴리아미드용 비-용매 및 적절한 양의 물과 혼합함으로써, 중합체 입자가 침전되는 투명한 균질 용액을 일시적으로 제공한다. 0.1 내지 30 중량%의 폴리아미드 및 99.8 내지 70% 의 용매가 폴리아미드 용액 (100 중량%)을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 0.2 내지 25 중량%의 폴리아미드 및 용매 99.8 내지 75 중량%가 폴리아미드 용액 (100중량%)을 제공한다.
폴리아미드용 용매의 예는 방향족 알콜 및 포름산을 포함한다. 방향족 알콜은 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 클로로페놀, 페놀, 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
폴리아미드용 비-용매는 방향족 알콜 및 물과 부분적으로 혼화성 (또는 가용성) 일 수 있다. 비-용매의 예는 지방족 알콜, 지방족 케톤, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 폴리아미드용 비-용매는 물과 혼화성인 것이 중요하다. 비-용매의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 지방족 알콜 및 케톤을 포함한다. 이런 용매들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
다공성 폴리아미드 입자의 제조에 있어, 비-용매 98 내지 10 중량% 및 물 2 내지 90 중량%가 바람직하게 사용된다. 폴리아미드 용액, 비-용매 및 물은 수득된 혼합물이 투명한 균질 용액이 되는 조건 하에서 순서와 과정에 상관없이 혼합될 수 있다.
예를 들면, 다공성 폴리아미드 입자는 하기 방법 중 하나에 의해서 제조될 수 있다:
(1) 비-용매 및 물을 폴리아미드 용액에 연속적으로 첨가한다;
(2) 비-용매 및 물의 혼합물을 폴리아미드 용액에 첨가한다; 및
(3) 물 및 비-용매를 폴리아미드 용액에 연속적으로 첨가한다.
더욱 상세하게는, 다공성 폴리아미드 입자는 폴리아미드 용액, 비-용매 및 물을 혼합하여 투명한 균질 용액을 일시적으로 제공한 후, 0.1 초 내지 120 분 경과로 폴리아미드 입자를 침전시킴으로써 제조할 수 있다. 다공성 폴리아미드 입자의 제조를 위한 균질 용액을 일시적으로 형성하는 것이 중요하다.
다공성 폴리아미드 용액의 제조 공정에서 적절한 교반을 하여 투명한 균질 용액의 일시적인 형성을 가속시킬 수 있다. 다공성 폴리아미드 용액의 제조 공정에서 폴리아미드 용액, 비-용매 및 물의 혼합에 의한 투명한 균질 용액의 일시적인 형성, 및 중합체 입자의 침전은 바람직하게는 5 내지 70℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
침전된 폴리아미드 입자는 상층액 분리, 원심 분리, 또는 여과같은 기존의 방법으로 용액으로부터 단리시킬 수 있다. 예를 들면, 메탄올을 침전된 폴리아미드 입자를 함유하고 있는 용액에 첨가하고, 이어서 상층액 분리 또는 원심분리에 의해서 폴리아미드 입자를 단리시킨다. 침전된 폴리아미드 입자는 메탄올, 아세톤, 등으로 여러번 세척할 수 있고, 그 후에 상층액 분리 또는 원심 분리에 의해서 단리시킬 수 있다. 단리된 폴리아미드 입자는 진공상태에서 또는 열풍으로 건조시킬 수 있다.
(수평균 입경의 측정 및 다공도의 평가)
폴리아미드 입자의 입자 조건, 크기 및 다공도는 주사형전자현미경 (SEM)에 의해서 평가하고 측정했다. 폴리아미드 입자의 입자 직경은 SEM 사진으로 측정했다. 구형이 아닌 입자의 입자 직경은 투영된 면적에 상응하는 원의 직경으로부터 측정했다.
수평균 입경 (Dn) 은 100 개의 입자로부터 측정했다.
(비표면적의 측정)
폴리아미드 입자의 비표면적은 BET 3점 측정에 의해 측정했다.
(평균 기공 크기)
평균 기공 크기는 수은 다공도 측정기에 의해서 0.0034 내지 400 ㎛ 범위로 측정했다.
(결정화도)
결정화도는 130 내지 235 ℃ 범위의 흡열피크면적으로부터 (이것은 입자를 질소 가스 흐름 하에서 (유속 40 mL/min) 상온으로부터 10℃/min 의 승온 속도로 가열하는 조건 하의 DSC 로 수득했다) 계산된 융해열로부터 측정했다.
(화장품의 평가와 판정)
모니터 시험: 각 화장품 조성물을 50 명의 건강한 성인 여성의 심사단에게 바르도록 하고, 하기 범주에 따라 그들의 감상을 수집했다:
AA: 개선된 효과가 두드러진다.
BB: 개선된 효과가 약간 입증된다.
CC: 개선된 효과가 전혀 입증되지 않는다.
[실시예 1]
10 g 의 폴리아미드 6 (분자량: 13,000) 의 200 g 의 m-크레졸 중 나일론 용액을 제조했다. 상기 나일론 용액 (100 g), 메탄올 (500 g) 및 물 (100 g) 을 1 분 동안 자석 교반기를 사용한 교반 하에 혼합하여 균질 용액을 수득했다. 교반 후 2 분 경과시, 중합체 입자가 침전하기 시작했다. 중합체 입자의 침전 종결을 위해 혼합물을 24 시간 동안 정치시켰다. 침전된 중합체 입자를 가온된 메탄올 및 아세톤으로 세척한 후, 원심분리로 분리했다.
분리된 중합체 입자는 수평균 입자 직경이 7.81 ㎛ 이며, 입자 크기 분포 지수 (PDI) 가 1.08 이며, 비표면적이 10800 ㎡/kg 이며, 평균 공극 크기가 0.04 ㎛ 인 실질적으로 균일한, 구형 다공성 폴리아미드 입자였다. 기타 측정치는 표 1 에 나타냈다.
상기 다공성 폴리아미드 구형 입자 (0.004 g) 를 에틸렌 글리콜 (99.996 g) 에 넣고, 수득한 혼합물을 초음파의 적용 하의 자석 교반으로 1 시간 동안 교반하여 균일 분산물을 수득했다. 상기 분산물을 광학 셀 (두께: 10 mm) 에 넣고 700 nm, 550 nm 및 400 nm 에서 각각 투과율 (%) 을 측정했다. 상기 투과율을 표 2 에 나타냈다.
[실시예 2]
메탄올 (71.4 중량%) 및 물 (14.3 중량%) 의 혼합물을 30 분 동안 폴리아미드 6 용액에 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1 의 과정을 반복하여 폴리아미드 6 구형 입자를 수득했다.
상기 다공성 폴리아미드 입자를 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 측정에 적용했다.
분리된 폴리아미드 입자는 수평균 입경이 13.8 ㎛, 체적 평균 입경이 14.4 ㎛, PDI 가 1.05 였고, 평균 공극 크기는 0.096 ㎛ 였다. 기타 측정치는 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
[실시예 3]
메탄올 (55.6 중량%) 및 물 (22.2 중량%) 의 혼합물을 교반 하에 폴리아미드 6 (분자량: 13,000) 의 m-크레졸 (22.0 중량%) 중 폴리아미드 용액을 120 초 동안 첨가했다. 교반을 중지한 후, 혼합물을 정치시켜 중합체 입자를 침전시켰다. 침전된 중합체 입자를 원심분리기로 분리하고, 뜨거운 알콜로 세척하고 진공에서 24 시간 동안 건조시켜 다공성 폴리아미드 6 덤벨형 입자를 수득했다.
다공성 폴리아미드 입자를 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 측정에 적용했다.
분리된 폴리아미드 입자는 평균 입자 길이가 10.5 ㎛ 이고, 평균 공극 크기가 0.135 ㎛ 였다. 기타 측정치는 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
[비교예 1]
통상적인 공정으로 제조된 폴리아미드 12 구형 미립자를 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 측정에 적용했다.
제조된 폴리아미드 입자는 수평균 입자 직경이 5.9 ㎛, 체적 평균 입자 직경이 7.8 ㎛ 였고, PDI 가 1.32 였다. 공극이 관찰되지 않았다. 기타 측정치는 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
폴리아미드 입자 외관, 다공성 비표면적(㎡/g) 결정화도(%) 오일 흡수(mL/g)
실시예 1 다공성, 구형 10.8 56 280
실시예 2 다공성, 구형 15.6 57 220
실시예 3 다공성, 덤벨형 10.7 58 370
비교예 1 비다공성, 구형 1.3 30 65
폴리아미드 입자 외관, 다공성 흡광도 (%)
700 nm 550 nm 400 nm
실시예 1 다공성, 구형 87.82 87.90 87.60
실시예 2 다공성, 구형 80.25 90.16 90.03
실시예 3 다공성, 덤벨형 71.08 70.46 71.78
비교예 1 비다공성, 구형 93.50 93.29 92.90
[실시예 4]
(1) 파운데이션 화장품 조성물
파운데이션 크림을 하기 성분 A 내기 G 및 물을 잘 혼합하여 제조했다:
A 성분: 시클로메티콘 (22 중량%), 세틸-메티콘 (0.2 중량%)
B 성분: 미카 (0.1 중량%), 실리카 (1 중량%), 티탄 옥사이드 (7.5 중량%), 아연 옥사이드 (3 중량%)
C 성분: 철 옥사이드 안료 (흑색, 0.17 중량%), 철 옥사이드 안료 (적색, 0.52 중량%), 철 옥사이드 안료 (황색, 1.82 중량%)
D 성분: 트리히드록시스테아린 (0.3 중량%), 시클로메티콘 (1 중량%)
E 성분: 프로필파라벤 (0.75 중량%)
F 성분: 실시예 1 에서 제조한 다공성 폴리아미드 입자 (5.0 중량%)
G 성분: 글리세롤 (8 중량%), 폴리(비닐 피롤리돈) (0.5 중량%), 염화나트륨 (2.0 중량%), 나트륨 데히드로아세테이트 (0.3 중량%), 페녹시에탄올 (0.25 중량%), 테트라나트륨 EDTA (0.1 중량%)
물: 100 중량% 의 크림이 되도록 첨가
[비교예 2]
(1) 비다공성 폴리아미드 입자의 제조
액체 파라핀 (130 mL) 및 나트륨 스테아레이트 (1 g, 분산 보조제) 를 라우로락탐 (50 g) 에 첨가했다. 상기 혼합물을 160℃ 까지 가열하고, 나트륨 (230 mg) 및 아세틸카프로락탐 (0.98 mL) 을 가열된 혼합물에 첨가했다. 수득한 혼합물을 가열한 채 유지하여 중합 반응을 수행했다. 반응 혼합물을 여과하고, 끓인 자일렌으로 세척한 후, 진공에서 건조시켰다. 평균 입자 크기가 4.8 ㎛ 이며, BET 비표면적이 1200 ㎡/kg 인 폴리아미드 12 구형 입자를 수득했다. 입자에서 공극이 관찰되지 않았다.
(2) 파운데이션 화장품 조성물
실시예 1 의 파운데이션 화장품 조성물 제조 과정을, 상기 언급된 폴리아미드 12 구형 입자를 사용하여 반복했다.
제조된 파운데이션 화장품 조성물을, 메이크업 과정에서의 화장품 조성물의 퍼짐성, 감촉 및 주름 감소 개선에 관한 평가에 적용했다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
주름 감소 퍼짐성 감촉
실시예 4 AA AA AA
비교예 2 CC BB CC
[실시예 5] 립 크림
(1) 유색 파우더의 제조
실시예 1 에서 제조된 다공성 폴리아미드 입자 (40 g) 을 Red 106 안료 (1 g), 벤질 알콜 (5 g), N-메틸-2-피롤리돈 (10 g) 및 물 (84 g) 을 함유하는 수성 혼합물에 넣고, 50℃ 까지 20 분 동안 가열했다. 수득한 컬러 입자를 필터 상에 수집하고, 세척하고 40℃ 에서 24 시간 동안 건조시켰다. 수득한 입자 (96 g) 를 실리콘 오일 용액 (SH1107C, Toray Co., Ltd. 로부터 입수가능, 300 g) 에 첨가하고 교반했다. 수득한 혼합물을 건조시켜 유색 파우더를 수득했다.
(2) 립 크림의 제조
(1) 파라핀 15.0 중량%, (2) 칸델릴라 왁스 3.0 중량%, (3) 카르나우바 왁스 2.0 중량%, (4) 메틸페닐폴리실록산 40.0 중량%, (5) 액체 파라핀 29.8 중량%, (6) 향료 0.2 중량%, (7) 산화 방지제: 적당량, 및 (8) 유색 파우더 10.0 중량% 을 하기 방식으로 처리했다: 재료 (1) 내지 (7) 을 80-85℃ 에서 혼합하여 용액을 수득하고, 이를 (8) 의 유색 파우더와 혼합했다. 수득한 혼합물을 용기에 넣고 냉각시켜 고체 립 크림을 수득했다.
[실시예 6] 아이 섀도우
(1) 탈크 10.0 중량%, (2) 카올린 6.0 중량%, (3) 마그네슘 카르보네이트 1.0 중량%, (4) 아연 스테아레이트 5.0 중량%, (5) 티탄 옥사이드 2.0 중량%, (6) 티탄 옥사이드로 코팅된 미카 20.0 중량%, (7) 실시예 5 에서 제조한 유색 파우더: 50.0 중량%, (8) 소르비톨 세스퀴올레에이트 1.0 중량%, (9) 액체 파라핀 5.0 중량%, (10) 향료: 소량, 및 (11) 방부제: 소량을 하기 방식으로 처리했다: 재료 (1) 내지 (7) 을 잘 혼합하고, 수득한 혼합물에 재료 (8) 내지 (11) 을 첨가해 아이 섀도우를 수득했다.
[실시예 7] 의약용 화장품 조성물
실시예 1 의 다공성 폴리아미드 입자를 10% 의 피부 유연제 (이소헥사데산) 으로 코팅하고, 코팅된 폴리아미드 입자를 이용해 크림 조성물을 수득했다.
다공성 폴리아미드 입자를 포함하는 본 발명의 화장품 조성물을 인간의 피부 상에 도포하면, 폴리아미드 입자가 그의 높은 광분산 효과로 인해 피부 상에서의 이상광반사를 감소시키며 높은 오일 흡수 용량으로 인해 신체로부터 스며나오는 지질 성분을 효과적으로 흡수하게 된다. 더욱이, 다공성 폴리아미드 입자가 충분한 경도를 가지므로, 화장품 조성물의 제조가 용이하게 수행되며, 화장품 조성물이 피부 상에서의 손상에 대해 저항성이다.

Claims (6)

  1. 액체 기재, 페이스트 기재 및 분말 기재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화장용 기재, 향료 성분 및 폴리아미드 입자를 함유하는 화장품 조성물로서, 상기 폴리아미드 입자가 수평균 입경이 1 내지 30 ㎛ 이며, BET 비표면적이 5 ㎡/g 이상이며, 끓인 아마인유 흡수가 200 mL/100 g 이상이며, DSC 로 측정한 결정화도가 40% 이상이며, 체적 평균 입경/수평균 입경의 비율이 1.0 내지 1.5 인 구형 다공성 폴리아미드 입자를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 다공성 폴리아미드 입자의 BET 비표면적이 8 ㎡/g 이상인 화장품 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 다공성 폴리아미드 입자의 끓인 아마인유 흡수 용량이 240 mL/100 g 이상인 화장품 조성물.
  4. 액체 기재, 페이스트 기재 및 분말 기재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화장용 기재, 향료 성분 및 폴리아미드 입자를 함유하는 화장품 조성물로서, 상기 폴리아미드 입자가, 수평균 입자 길이가 0.5 내지 25 ㎛ 이며, 입자 길이/입자 너비의 비율이 3 내지 50 이며, BET 비표면적이 5 ㎡/g 이상이며, 끓인 아마인유 흡수 용량이 200 mL/100 g 이상이며, DSC 로 측정한 결정화도가 40% 이상인 원기둥 또는 덤벨형 다공성 폴리아미드 입자를 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 다공성 폴리아미드 입자의 BET 비표면적이 8 ㎡/g 이상인 화장품 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 다공성 폴리아미드 입자의 끓인 아마인유 흡수가 240 mL/100 g 이상인 화장품 조성물.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0210397D0 (en) 2002-05-07 2002-06-12 Ferring Bv Pharmaceutical formulations
WO2006037665A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-13 L'oreal Compact powder comprising polyamide particles containing an active agent
FR2876284B1 (fr) * 2004-10-08 2007-01-19 Oreal Poudre compacte contenant des particules de polyamide renfermant un actif
US20070258922A1 (en) * 2004-11-01 2007-11-08 Wozniak Mark E Novel silica- or silicate-based pigments for wrinkle-hiding cosmetic applications
US20070253987A1 (en) * 2004-11-01 2007-11-01 Wozniak Mark E Novel pigments for wrinkle-hiding cosmetic applications
FR2878434B1 (fr) 2004-11-30 2008-03-07 Arkema Sa Composition cosmetique comprenant une poudre fine et poreuse
FR2892019B1 (fr) * 2005-10-14 2007-11-30 Oreal Procede de traitement des rides et kit de mise en oeuvre
WO2007020536A2 (en) * 2005-07-12 2007-02-22 L'oréal Cosmetic method for the targeting of wrinkles
CN101313019B (zh) * 2005-09-27 2011-08-03 宇部兴产株式会社 聚酰胺多孔性球状颗粒
EP1964875B1 (en) * 2005-12-14 2012-11-07 Ube Industries, Ltd. Powder composed of inorganic compound-loaded polyamide porous particle
KR101424551B1 (ko) * 2006-01-18 2014-08-01 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 비-섬유 중합체 조성물 및 방법
JP5029313B2 (ja) * 2006-11-21 2012-09-19 東レ株式会社 ポリカプロアミド樹脂複合微粒子
US7678382B2 (en) * 2006-12-22 2010-03-16 Conopco, Inc. Single-crystal platy barium sulfate in cosmetic compositions
DE102008008754A1 (de) * 2008-02-12 2009-08-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Haar- und Körperreinigungsmittel mit verlängerter Duftwirkung
DE102008008780A1 (de) 2008-02-12 2009-08-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Deodorantien und/oder Antitranspirantien mit verbesserter Duftwirkung und Geruchsabsorption
KR20100125247A (ko) * 2008-02-15 2010-11-30 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 다공성 폴리아미드 입자를 함유하는 세제 및 세정제
FR2927626B1 (fr) * 2008-02-15 2011-02-25 Arkema France Poudre fine de polyamide issu de matieres renouvelables et procede de fabrication d'une telle poudre.
DE102008019443A1 (de) * 2008-04-17 2009-10-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel
US7914772B2 (en) * 2008-06-30 2011-03-29 Conopco, Inc. Sunscreen composite particles dispersed in water-in-oil cosmetic compositions
JP5446172B2 (ja) * 2008-08-29 2014-03-19 宇部興産株式会社 紫外線防除機能を有する複合化ポリアミド多孔質微粒子およびその製造方法
FR2939802A1 (fr) * 2008-12-17 2010-06-18 Arkema France Poudre fine de polyamide et procede de fabrication d'une telle poudre
JP5344398B2 (ja) * 2009-03-19 2013-11-20 積水化成品工業株式会社 樹脂粒子、複合粒子の製造方法及び化粧料
EP2519214A4 (en) * 2009-12-29 2016-01-20 Grace W R & Co COMPOSITIONS FOR THE PREPARATION OF FILMS WITH DESIRED DEGREE OF DEGREE AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
JP2012211090A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Ube Industries Ltd 化粧品組成物用多孔質ポリアミド微粒子及びそれが含まれた化粧品組成物
JPWO2012161084A1 (ja) * 2011-05-20 2014-07-31 宇部興産株式会社 化粧品及びそれに用いられるｓｐｆブースター剤
CN102885706A (zh) * 2012-09-20 2013-01-23 启东市天盟机电科技有限公司 一种化妆香粉
JP6819919B2 (ja) * 2015-03-19 2021-01-27 株式会社リコー ポリアミド粒子及びその製造方法
KR102330929B1 (ko) * 2016-06-29 2021-11-24 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 산화 타이타늄 입자와, 그것을 이용한 산화 타이타늄 입자 분산액 및 화장료
KR101819467B1 (ko) * 2016-08-26 2018-01-18 코스맥스 주식회사 압전 화장료 조성물
US11724941B2 (en) 2018-02-15 2023-08-15 North Carolina State University Synthesis of micron and nanoscale carbon spheres and structures using hydrothemal carbonization
US11696880B2 (en) * 2019-12-31 2023-07-11 L'oreal Skin tightening compositions and methods of use
JP2022086779A (ja) * 2020-11-30 2022-06-09 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 樹脂粒子

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62215638A (ja) * 1986-03-17 1987-09-22 Sekisui Plastics Co Ltd 多孔性ポリアミド粉末
JPS62221614A (ja) * 1986-03-24 1987-09-29 Sekisui Plastics Co Ltd 化粧料
JPS62249914A (ja) * 1986-04-22 1987-10-30 Sekisui Plastics Co Ltd 粉末固形状化粧料
JPS62283911A (ja) * 1986-06-02 1987-12-09 Sekisui Plastics Co Ltd 化粧料
FR2619385B1 (fr) * 1987-08-11 1992-01-17 Atochem Poudre de polyamide constituee de particules a structure " rose des sables ". procede d'obtention de la poudre de polyamide
JPH03284610A (ja) * 1990-03-30 1991-12-16 Kao Corp 乳化化粧料
US5234682A (en) * 1990-06-21 1993-08-10 Revlon Consumer Products Corporation Cosmetic compositions
US5919467A (en) * 1994-03-18 1999-07-06 The Proctor & Gamble Company Powder cosmetic compositions
FR2717685B1 (fr) * 1994-03-24 1996-06-07 Oreal Composition cosmétique pour masque de nettoyage de la peau contenant des particules de polyamide sphéroidales calibrées.
JP3081529B2 (ja) * 1996-04-05 2000-08-28 花王株式会社 固形化粧料
US6071996A (en) * 1997-08-08 2000-06-06 Bridgestone/Firestone, Inc. EPDM walkway pad compositions and uses therefor
JP2001294522A (ja) * 2000-04-14 2001-10-23 Kao Corp 皮脂ケア化粧料
JP2002080629A (ja) * 2000-06-14 2002-03-19 Ube Ind Ltd ポリアミド多孔質球状粒子およびその製造方法
WO2002003934A2 (en) * 2000-07-10 2002-01-17 The Procter & Gamble Company Transfer-resistant makeup removing compositions
JP4649019B2 (ja) * 2000-08-17 2011-03-09 株式会社コーセー 粉体化粧料
WO2002067874A1 (fr) * 2001-02-28 2002-09-06 Kao Corporation Produits cosmétiques
JP2005528483A (ja) * 2002-05-01 2005-09-22 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 顔料調製品

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Publication number Publication date
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AU2003284401A1 (en) 2004-06-03
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BR0316270A (pt) 2005-10-11
DE60333311D1 (de) 2010-08-19
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