KR20050057307A - 에틸렌성 불포화 화합물의 히드로포르밀화에 의한 디알데히드 및(또는) 에틸렌성 불포화 모노알데히드의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌성 불포화 화합물의 히드로포르밀화에 의한 디알데히드 및(또는) 에틸렌성 불포화 모노알데히드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 VIII족 금속의 하나 이상의 착체를 갖는 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 디알데히드 및(또는) 에틸렌성 불포화 모노알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌성 불포화 화합물의 히드로포르밀화에 의한 디알데히드 및(또는) 에틸렌성 불포화 모노알데히드의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DIALDEHYDES AND/OR ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOALDEHYDES BY HYDROFORMYLATING ETHYLENICALLY UNSATURATED COMPOUNDS}
본 발명은 VIII족 전이금속과 하나 이상의 니코겐(pnicogen) 리간드와의 착체 하나 이상을 포함하는 촉매의 존재하에 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물의 히드로포르밀화에 의해 디알데히드 및(또는) 에틸렌성 불포화 모노알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌성 불포화 모노알데히드("에날") 및 디알데히드는 산업적으로 중요한 중간생성물이다. 따라서, 알데히드 기는 아미노 기, 히드록시 기, 카르복시 기 등과 같은 다수의 다른 관능기로 쉽게 전환될 수 있다. 따라서, 다른 합성 경로에 의해 얻기 어렵고 후속 반응의 2관능성 합성 구성 블록으로서 적합한 다수의 화합물을 에날로부터 얻을 수 있다. 디알데히드 및 그로부터 얻어진 디올, 디아민 및 디카르복실산은 다수의 용도, 예컨대 폴리에스테르 및 폴리아미드의 제조를 위하여 또한 중합체의 가교결합제로서 적합하다.
둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 히드로포르밀화(옥소 과정)에 의한 에날 및 디알데히드의 제조는 원칙적으로 공지되어 있다. 이 과정에서, 에틸렌성 불포화 화합물은 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소(합성 기체)와 반응한다. 다중 불포화된 화합물이 히드로포르밀화되면, CO 분자가 이중결합에 부가된 위치에 따라 이성질체성 알데히드의 혼합물이 형성될 수 있다. 또한, 이중결합 이성질체화는 탄소수가 4보다 많은 디올레핀 또는 3중 및 다중 불포화 화합물의 히드로포르밀화에서 일어날 수 있다. 선형 에틸렌성 불포화 모노알데히드, 특히 말단 이중결합 및 알데히드 관능성을 갖는 것(α,ω-에날), 및 선형 디알데히드(α,ω-디알데히드)는 산업적으로 매우 중요하기 때문에, α,ω-에틸렌성 불포화 화합물(예컨대, α,ω-디올레핀)로부터 α,ω-에날 및(또는) α,ω-디알데히드의 높은 수율을 제공하는 히드로포르밀화 촉매가 필요하다. 본 발명의 목적을 위하여, 이러한 촉매는 높은 선택성을 갖는 촉매로서 불릴 것이다.
히드로포르밀화 촉매는 또한 히드로포르밀화 조건하 및 후처리중에, 우수한 안정성을 가져야 하는데, 촉매 손실은 공정의 경제적 측면에 매우 불리한 영향을 주기 때문이다. 또한, 다중 에틸렌성 불포화 화합물의 히드로포르밀화 촉매는 알돌 반응과 같은 바람직하지 않은 2차 반응을 피하기 위하여 비교적 낮은 온도 및 비교적 낮은 반응 압력에서 높은 활성을 가져야 한다.
WO 95/30680호 및 판 루벤(van Leeuwen) 등의 문헌[Organometallics 14, 3081(1995)]에는 말단 올레핀의 로듐-촉매 히드로포르밀화에 사용되면 높은 n-선택성을 나타내는 크산텐 주쇄를 갖는 킬레이트화 포스핀이 기술되어 있다. 히드로포르밀화에 적합한 불포화 화합물중에서, 특히 디올레핀을 언급할 수 있다.
판 데르 슬로트(Van der Slot) 등의 문헌[Organometallics 19, 2504(2000)]에는 비스페놀 또는 크산텐 주쇄를 가지고 그의 디아미드 단위가 뷰렛 기로부터 형성되는 인 디아미드 킬레이트화 리간드의 합성, 및 히드로포르밀화에서 이들 화합물의 로듐 착체의 촉매작용 특성이 기술되어 있다.
WO 00/56451호는 인 원자가 특히 피롤 유도체로 치환된 환상 옥사포스포린, 및 히드로포르밀화 촉매의 리간드로서 그의 용도에 관한 것이다.
WO 01/58589호에는 디아릴-융합된 비시클로[2.2.2] 골격을 기본으로 하는 인, 비소 및 안티몬의 화합물, 및 이들이 리간드로서 존재하는 촉매가 기술되어 있다.
DE-A-100 23 471호에는 두 트리아릴포스핀 기를 갖는 하나 이상의 포스핀 리간드를 포함하는 히드로포르밀화 촉매를 사용하는 히드로포르밀화 방법이 기술되어 있는데, 이때 두 트리아릴포스핀 기 각각의 하나의 아릴 라디칼은 단일결합에 의하여 비방향족 5원 내지 8원 탄소환상 또는 헤테로환상 가교기에 의해 결합되어 있다. 인 원자는 또한 추가의 치환체로서 특히 헤타릴 기를 함유할 수 있다.
DE-A-100 46 026호에는 사용되는 촉매가 리간드로서 인-, 비소- 또는 안티몬-함유 화합물을 기제로 하는 착체인 히드로포르밀화 방법이 기술되어 있는데, 이때 이 화합물은 각각 P, As 또는 Sb 원자 및 둘 이상의 추가의 헤테로원자를 함유하고 크산텐과 같은 분자 골격에 결합되어 있는 2개의 기를 갖는다.
US-A 5,710,344호는 비스페놀 또는 비스나프톨 주쇄를 가지고 그의 인 원자가 치환되지 않은 피롤릴, 이미다졸릴 또는 인돌릴 기를 함유할 수 있는 킬레이트화 포스포르디아미다이트 리간드를 갖도록 변형된 로듐 촉매에 의한 올레핀의 히드로포르밀화에 관한 것이다. 올레핀으로서, 특히 1,3-부타디엔이 사용된다.
트르제시악(A. M. Trzeciak) 및 지올코우스키(J. J. Ziolkowski)의 문헌[J. Organomet. Chem. 464(1994), 107-111]에는 촉매 시스템 Rh(acac)(P(OC6H5)3)2/P(OC6H5)3 또는 Rh(acac)(CO)(P(C6H5)3)/P(C6H5)3의 존재하에 1,5-헥사디엔 및 1,7-옥타디엔의 선택적 히드로포르밀화가 기술되어 있다. 여기서, 다수의 이성질체성 모노알데히드 및 디알데히드의 포르밀화가 관찰된다. 이들 촉매 시스템의 n-선택성은 α,ω-에날 또는 -디알데히드를 목표로 하여 제조하기에는 불출분하다.
보테히(C. Botteghi) 등의 문헌[J. Mol. Catal. A: Chem 2001, 175, 17-25]에는, α,ω-디엔 또는 ω-비닐알데히드 아세탈의 히드로포르밀화에 의한 장쇄 선형 디알데히드의 제조가 기술되어 있다. 선형 α,ω-디알데히드에 관한 선택성은 Rh(CO)2(acac), Rh(CO)2(acac)P(C6H5)3 또는 Rh(CO)2(acac)P(OC6H5)3과 같은 표준의 촉매 시스템이 사용되는 경우 낮다. RhH(CO)(P(C6H5)3)3/크산트포스로부터 동일 반응계내 형성된 착체가 촉매 전구체로서 사용되는 경우, 높은 α,ω-디올레핀 변환 및 높은 비율의 선형 디알데히드가 얻어진다. 이 촉매 시스템의 단점은 매우 긴 반응 시간 및 다량의 촉매를 사용하여야 한다는 점이다.
WO 03/018192호에는 치환되고(되거나) 융합 고리 시스템으로 통합되는 피롤 기가 그의 피롤 질소 원자에 의해 인 원자에 공유 결합되는 하나 이상의 피롤-인 화합물을 리간드로서 포함하는 촉매 착체를 사용하는 히드로포르밀화 방법이 기술되어 있다.
우선 공개가 아닌 국제 특허출원 PCT/EP03/01245호에는, 자체가 방향족 고리 시스템의 일부인 3개의 질소 원자가 2개의 인 원자 각각에 공유 결합된 킬레이트화 인 화합물, 및 히드로포르밀화 촉매의 리간드로서 그의 용도가 기술되어 있다.
WO 02/083695호에는, 특히 VIII족 전이금속과 리간드로서 하나 이상의 킬레이트화 니코겐 화합물의 착체를 포함하는 히드로포르밀화 촉매를 사용하는 올레핀의 히드로포르밀화 방법이 기술되어 있다. 이들 리간드는 2개의 니코겐 원자를 함유하고 크산텐형 또는 트립티센형 분자 골격에 의해 서로 연결되어 있는 기를 가지며, 이때 하나 이상의 피롤 기는 그의 질소 원자에 의해 각각의 니코겐 원자에 공유 결합되어 있다. 히드로포르밀화 방법에 적합한 올레핀으로서, 다수의 구체적인 예 및 일반적으로 디엔 또는 폴리엔이 언급된다. 이들 올레핀을 사용하는 실시예는 기술되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 짧은 반응 시간 및(또는) 촉매 첨가하에 비교적 온화한 압력 및(또는) 온도 조건하에서 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 히드로포르밀화하는 방법을 제공하는 것이다. 디올레핀의 히드로포르밀화에서, 높은 비율의 α,ω-디알데히드 및(또는) α,ω-에날은 바람직하게는 우수한 변환율(높은 n-선택성)로 얻어져야 한다. 분자의 에틸렌성 불포화 이중 결합의 이성질체화는 가능하다면 피하여야 한다. 특히, 촉매는 또한 긴 작용 수명을 가져야 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 이 목적이 니코겐 원자를 함유하고 서로 크산텐형 또는 트립티센형 분자 골격에 의해 서로 연결되어 있는 2개의 기를 포함하는, VIII족 전이금속과 하나 이상의 킬레이트화 니코겐 리간드와의 하나 이상의 착체가 히드로포르밀화 촉매로서 사용되고, 하나 이상의 피롤 기가 그의 질소 원자에 의해 각각의 니코겐 원자에 공유 결합되는 히드로포르밀화 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 VIII족 전이금속과 하기 화학식 I의 킬레이트화 니코겐 화합물중에서 선택되는 하나 이상의 리간드와의 착체 하나 이상을 포함하는 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 디알데히드 및(또는) 에틸렌성 불포화 모노알데히드를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 식에서,
Q는 화학식 의 가교기이고,
A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 O, S, SiRaRb, NRc 또는 CRdRe이고, 이때 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, Rd 및 Re는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나, 또는 기 Rd는 추가의 기 Rd와 함께 또는 기 Re는 추가의 기 Re와 함께 분자내 가교기 D를 형성하고,
D는 화학식 의 기 중에서 선택된 2가의 가교기이고, 이때 R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, 카르복실, 카르복실레이트 또는 시아노이거나, 또는 서로 결합되어 C3-C4-알킬렌 가교를 형성하고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, COOH, 카르복실레이트, 시아노, 알콕시, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2E3+X-, 아실 또는 니트로이고,
c는 0 또는 1이고(c가 0일 때 A1과 A2 사이에는 직접 결합이 없음),
Y는 화학 결합이고,
RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, 알킬렌-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)xRf, (CH2N(E1))xRf, (CH2CH2N(E1))xRf, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고, 이때 Rf, E1, E2 및 E3은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴중에서 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고, Rg는 수소, 메틸 또는 에틸이고, M+는 양이온이고, X-는 음이온이고, x는 정수 1 내지 120이거나, 또는 RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI중에서 선택된 2개의 인접한 라디칼은 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리 시스템을 형성하고,
a 및 b는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
Pn은 인, 비소 및 안티몬 원소중에서 선택되는 니코겐 원자이고,
R1, R2, R3, R4는 각각 서로 독립적으로 헤타릴, 헤타릴옥시, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시 또는 NE1E2 기이고, 단 R1 및 R3은 질소 원자에 의해 니코겐 원자 Pn에 결합된 피롤 기이거나 또는 R1은 R2와 함께 그리고(또는) R3은 R4와 함께 화학식 Py-I-W의 2가 기 E를 형성하고, 이때
Py는 피롤 질소 원자에 의해 니코겐 원자 Pn에 결합된 피롤 기이고,
I는 화학 결합이거나 O, S, SiRaRb, NRc, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10-알킬렌 또는 CRhRi이고,
W는 시클로알킬, 시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 또는 헤타릴옥시이고,
Rh 및 Ri는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나, 또는 R1은 R2와 함께 그리고(또는) R3은 R4와 함께 질소 원자에 의해 니코겐 원자 Pn에 결합된 화학식 Py-I-Py의 비스피롤 기를 형성한다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물을 히드로포르밀화하면서 형성되는 불포화 모노알데히드를 단리하는 방법을 제공한다.
본 발명을 설명하기 위하여, "선형 디알데히드의 비율"(두 이중결합은 모두 말단 히드로포르밀화되어 있음)이란 표현은 형성된 n,n-, n,이소- 및 이소,이소-디알데히드의 합을 기본으로, 형성된 n,n-디알데히드의 비율을 가리킨다. 따라서, n-생성물의 비율은 하기 수학식으로 주어진다.
상기 식에서, 모든 디알데히드의 합은 n,n-디알데히드의 비율+n,이소-디알데히드의 비율+이소,이소-디알데히드의 비율이다.
본 발명을 설명하기 위하여, "알킬"이란 표현은 직쇄 및 분지쇄 알킬 기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알킬 기, 더 바람직하게는 C1-C12-알킬 기, 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬 기, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬 기이다. 알킬 기의 예는, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
"알킬"이란 표현은 또한 시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 할로겐, NE1E2, NE1E2E3+, 카르복실, 카르복실레이트, -SO3H 및 술포네이트중에서 선택되는, 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환체, 바람직하게는 1, 2 또는 3개, 특히 바람직하게는 1개의 치환체를 함유할 수 있는 치환된 알킬 기를 포함한다.
본 발명에 있어서, "알킬렌"이란 표현은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알칸디일 기를 가리킨다.
본 발명에 있어서, "시클로알킬"이란 표현은 치환되지 않은 시클로알킬 기 및 치환된 시클로알킬 기, 바람직하게는 C5-C7-시클로알킬 기, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸(치환되면, 알킬, 알콕시 및 할로겐중에서 선택되는 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환체, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환체, 특히 바람직하게는 1개의 치환체를 일반적으로 함유할 수 있음)을 가리킨다.
본 발명에 있어서, "헤테로시클로알킬"이란 표현은 일반적으로 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 포화된 지환족 기를 포함하는데, 이때 1 또는 2개의 고리 탄소는 산소, 질소 및 황 원소중에서 선택되는 헤테로원자로 치환되고, 경우에 따라 치환될 수 있고, 이때 치환된 헤테로지환족 기는 알킬, 아릴, COORf, COO-M+ 및 NE1E2중에서 선택된(바람직하게는 알킬) 1, 2 또는 3개의 치환체, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체, 특히 바람직하게는 1개의 치환체를 함유할 수 있다. 이러한 헤테로지환족 기의 예는 피롤리디닐, 피페리디닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 모르폴리디닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 디옥사닐이다.
본 발명에 있어서, "아릴"이란 표현은 치환되지 않은 아릴 기 및 치환된 아릴 기를 포함하고, 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 나프타세닐, 특히 바람직하게는 페닐 또는 나프틸을 가리키고, 이때 치환된 아릴 기는 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, 트리플루오로메틸, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 니트로, 시아노 및 할로겐중에서 선택되는, 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환체, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환체, 특히 바람직하게는 1개의 치환체를 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서, "헤타릴"이란 표현은 치환되지 않거나 치환된 헤테로시클로방향족 기, 바람직하게는 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 및 "피롤 기"의 부분군을 포함하고, 이때 치환된 헤테로시클로방향족 기는 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸 및 할로겐중에서 선택되는, 일반적으로 1, 2 또는 3개의 치환체를 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서, "피롤 기"란 표현은 기본 피롤 골격으로부터 구조적으로 유도되고, 헤테로환내에 다른 원자, 예를 들어 니코겐 원자에 공유 결합될 수 있는 피롤 질소 원자를 함유하는 일련의 치환되지 않거나 치환된 헤테로시클로방향족 기를 가리킨다. 따라서 "피롤 기"란 표현은 치환되지 않거나 치환된 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 인돌릴, 퓨리닐, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴 및 카르바졸릴 기를 포함하고, 이들은 치환되면 알킬, 알콕시, 아실, 카르복실, 카르복실레이트, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸 및 할로겐중에서 선택되는, 일반적으로 1, 2 또는 3개의 치환체, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체, 특히 바람직하게는 1개의 치환체를 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명을 위하여 사용되는 "비스피롤 기"란 표현은 직접 화학 결합에 의해 또는 알킬렌, 옥사, 티아, 이미노, 실릴 또는 알킬이미노 기에 의해 연결된 2개의 피롤 기를 포함하는 화학식 Py-I-Py의 2가 기, 예를 들어 2개의 직접 결합된 피롤 기를 포함하는 비스피롤 기(이 경우 인돌릴)의 예로서 화학식 의 비스인돌디일 기, 또는 메틸렌 기에 의해 결합된 2개의 피롤 기를 포함하는 비스피롤 기(이 경우 피롤릴)의 예로서 화학식 의 비스피롤디일메탄 기를 포함한다. 피롤 기와 마찬가지로, 비스피롤 기도 또한 치환되지 않거나 치환될 수 있고, 치환되는 경우 피롤 기 단위마다, 알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, -SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸 및 할로겐중에서 선택되는, 일반적으로 1, 2 또는 3개의 치환체, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체, 특히 1개의 치환체를 함유할 수 있다. 가능한 치환체 수의 표시에서, 직접 화학 결합에 의한 또는 상기 언급된 기에 의한 피롤 기 단위간의 결합은 치환으로서 여겨지지 않는다.
본 발명에 있어서, 카르복실레이트 및 술포네이트는, 바람직하게는 카르복실산 관능기 및 술폰산 관능기, 특히 금속 카르복실레이트 또는 술포네이트, 카르복실산 또는 술폰산 에스테르 관능기 또는 카르복스아미드 또는 술폰아미드 관능기의 유도체이다. 이들은, 예를 들어 C1-C4-알칸올(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올 및 3급-부탄올과의 에스테르를 포함한다.
"알킬", "시클로알킬", "아릴", "헤테로시클로알킬" 및 "헤타릴"이란 표현에 관하여 전술된 것은 "알콕시", "시클로알콕시", "아릴옥시", "헤테로시클로알콕시" 및 "헤타릴옥시"란 표현에 유사하게 적용된다.
본 발명에 있어서, "아실"이란 표현은 일반적으로 탄소수 2 내지 11, 바람직하게는 2 내지 8의 알카노일 또는 아로일 기, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 2-에틸헥사노일, 2-프로필헵타노일, 벤조일 또는 나프토일 기를 가리킨다.
NE1E2 및 NE4E5 기는 바람직하게는 N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디프로필아미노, N,N-디이소프로필아미노, N,N-디-n-부틸아미노, N,N-디-t-부틸아미노, N,N-디시클로헥실아미노 또는 N,N-디페닐아미노이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
M+은 양이온 등가물, 즉 1가 양이온 또는 하나의 양성 전하에 상응하는 다가 양이온의 일부이다. 양이온 M+은 단지 COO- 또는 술포네이트 기와 같은 음전하의 치환기를 중화하는 카운터이온으로서 작용하고, 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있다. 따라서, 알칼리 금속 이온, 특히 Na+, K+, Li+ 이온, 또는 오늄 이온(예: 암모늄, 모노알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄, 포스포늄, 테트라알킬포스포늄 또는 테트라아릴포스포늄 이온)을 사용하는 것이 바람직하다.
암모늄 기와 같은 양전하의 치환기에 단지 카운터이온으로서 작용하고, 1가 음이온 및 하나의 음전하에 상응하는 다가 음이온의 일부중에서 자유롭게 선택될 수 있는 음이온 등가물 X-에 유사한 상황이 적용되며, 일반적으로 할라이드 이온 X-, 특히 클로라이드 및 브로마이드가 바람직하다.
x는 정수 1 내지 240, 바람직하게는 정수 3 내지 120이다.
융합 고리 시스템은 융합에 의해 결합된 방향족, 히드로방향족 및 환상 화합물일 수 있다. 융합 고리 시스템은 2개, 3개 또는 그보다 많은 고리를 포함한다. 융합 고리 시스템의 고리가 결합되는 방식에 따라, 오르토-융합(즉, 각각의 고리가 가장자리 또는 2개의 원자를 각각의 인접한 고리와 공유함)과 페리-융합(탄소원자가 2개보다 많은 고리에 속함)으로 구별지어진다. 융합 고리 시스템중에서, 오로토-융합 고리 시스템이 바람직하다.
Y는 화학 결합, 즉 기 -O-, 또는 a 및(또는) b가 0인 경우에는 기 PnR1R2 또는 PnR3R4에 대한 가교기 Q의 결합 지점이다.
가교기 Q에서, 기 A1 및 A2는 일반적으로 각각 서로 독립적으로 O, S, SiRaRb, NRc 또는 CRdRe일 수 있고, 이때 치환체 Ra, Rb 및 Rc는 일반적으로 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, 기 Rd 및 Re는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나 또는 기 Rd는 추가의 기 Rd와 함께 또는 기 Re는 추가의 기 Re와 함께 분자내 가교기 D를 형성할 수 있다.
D는 일반적으로 하기 화학식의 기중에서 선택되는 2가의 가교기이다.
상기 식에서, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, 카르복실, 카르복실레이트 또는 시아노이거나, 또는 서로 결합되어 C3-C4-알킬렌 기를 형성하고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, COOH, 카르복실레이트, 시아노, 알콕시, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2E3+X-, 아릴 또는 니트로이다. 기 R9 및 R10은 각각 수소, C1-C10-알킬 또는 카르복실레이트이고, 기 R11, R12, R13 및 R14는 각각 수소, C1-C10-알킬, 할로겐(특히 불소, 염소 또는 브롬), 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, 카르복실레이트, 술포네이트 또는 C6-C14-아릴인 것이 바람직하다. R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 특히 바람직하게는 각각 수소이다. 수성 반응 매질에 사용하기 위하여, 기 R11, R12, R13 및(또는) R14중 1, 2 또는 3개, 바람직하게는 1 또는 2개, 특히 1개가 COO-Me+, SO3 -M+ 또는 NE1E2E3+X- 기(식중, M+ 및 X-는 상기 정의된 바와 같음)인 킬레이트화 니코겐 화합물이 바람직하다.
특히 바람직한 가교기 D는 에틸렌 기 및 1,2-페닐렌 기 이며, 이때 Rd는 추가의 기 Rd와 함께 또는 Re는 추가의 기 Re와 함께 분자내 가교기 D를 형성하고, 이 경우 지수 c는 1이다.
바람직한 가교기 Q로는, 트립티센형 탄소 골격을 갖는 것 이외에, 지수 c가 0이고 기 A1 및 A2가 기 O, S 및 CRdRe, 특히 O, S, 메틸렌 기(Rd=Re=H), 디메틸메틸렌 기(Rd=Re=CH3), 디에틸메틸렌 기(Rd=Re=C2H5), 디-n-프로필메틸렌 기(Rd=Re=n-프로필) 또는 디-n-부틸메틸렌 기(Rd=Re=n-부틸)중에서 선택되는 것이 있다. A1이 A2와 다르고, A1이 바람직하게는 CRdRe 기이고 A2가 바람직하게는 O 또는 S 기, 특히 바람직하게는 옥사 기 O인 가교기 Q가 특히 바람직하다.
따라서, 특히 바람직한 가교기 Q는 트립티센형 또는 크산텐형(A1: CRdRe, A2: O) 골격으로 구성된 것이다.
치환체 RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI은 바람직하게는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤타릴중에서 선택된다. 제1의 바람직한 실시양태에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI은 각각 수소이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, RI 및 RVI은 각각 서로 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이다. RI 및 RVI은 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 3급-부틸 및 메톡시중에서 선택된다. 이들 화합물에서, RII, RIII, RIV 및 RV는 바람직하게는 각각 수소이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, RII 및 RV는 각각 서로 독립적으로 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이다. RII 및 RV는 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 3급-부틸 및 메톡시중에서 선택된다. 이들 화합물에서, RI, RIII, RIV 및 RVI은 바람직하게는 각각 수소이다.
RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI중에서 선택되는 2개의 인접한 라디칼이 융합 고리 시스템을 형성하는 경우, 이들은 바람직하게는 벤젠 또는 나프탈렌 기를 형성한다. 융합된 벤젠 고리는 바람직하게는 치환되지 않거나 또는 알킬, 알콕시, 할로겐, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, 트리플루오로메틸, 니트로, COORf, 알콕시카르보닐, 아실 및 시아노중에서 선택되는 1, 2 또는 3개, 특히 1 또는 2개의 치환체를 갖는다. 융합된 나프탈렌 단위는 바람직하게는 치환되지 않거나, 또는 융합되지 않은 고리 및(또는) 융합된 고리내에 융합된 벤젠 고리의 경우 상기 언급된 치환체를 총 1, 2 또는 3개, 특히 1 또는 2개 함유한다.
히드로포르밀화 매질에 본 발명에 따라 사용되는 킬레이트화 니코겐 화합물의 사용을 생각하는 경우, 라디칼 RI, RII, RIII, RIV, RV 및(또는) RVI중 하나 이상은 일반적으로 VIII족 금속과 수용성 니코겐 킬레이트 착체를 형성하는 극성 (친수성) 기이다. 극성 기는 바람직하게는 COORf, COO_M+, SO3Rf, SO3 -M+, NE1E2, 알킬렌-NE1E2, NE1E2E3+X-, 알킬렌-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)xRf 또는 (CH2CH2N(E1))xRf(식중, Rf, E1, E2, E3, Rg, M+, X- 및 x는 상기 정의된 바와 같음)중에서 선택된다.
가교기 Q는 기 PnR1R2 및 PnR3R4에 화학 결합 Y에 의해 직접 결합되거나 또는 옥사 기 O에 의해 결합된다.
Pn은 인, 비소 및 안티몬중에서 선택되는 니코겐족의 원자이다. Pn은 특히 바람직하게는 인이다.
본 발명에 따라 사용되는 킬레이트화 니코겐 화합물의 개개의 니코겐 원자 Pn은 각각 두 치환체 R1과 R2 또는 R3과 R4에 2개의 공유 결합에 의해 결합되고, 치환체 R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 헤타릴, 헤타릴옥시, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시 또는 NE1E2 기일 수 있으며, 단 R1 및 R3은 니코겐 원자 Pn에 피롤 질소 원자에 의해 결합된 피롤 기이다. 치환체 R2 및(또는) R4는 유리하게는 또한 니코겐 원자 Pn에 피롤 질소 원자에 의해 결합된 피롤 기이다. 또한, 치환체 R1은 치환체 R2와 함께 그리고(또는) 치환체 R3은 치환체 R4와 함께 니코겐 원자 Pn에 피롤 질소 원자에 의해 결합된 비스피롤 기를 형성하는 것이 또한 유리할 수 있다.
상기 문단에 사용된 개개의 표현의 뜻은 상기 주어진 정의와 일치한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 라디칼 R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 하기 화학식 I.a 내지 화학식 I.k의 기중에서 선택되는 히드로포르밀화 촉매를 사용하여 수행된다.
상기 식에서,
Alk는 C1-C4-알킬 기이고,
Ro, Rp, Rq 및 Rr은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 아실, 할로겐, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 카르복실이다.
설명을 위하여, 하기 화학식 I.a1 내지 화학식 I.k2의 몇 가지 유리한 피롤 기를 하기에 기재한다.
화학식 I.f1의 3-메틸인돌릴 기(스카톨릴 기)가 특히 유리하다. 인 원자에 결합된 하나 이상의 3-메틸인돌릴 기(들)를 갖는 리간드를 기본으로 하는 히드로포르밀화 촉매는 특히 높은 안정성을 가지며, 따라서 특히 장시간의 촉매 작동 수명을 나타낸다.
본 발명의 또 하나의 유리한 실시양태에서, 치환체 R1은 치환체 R2와 함께 또는 치환체 R3은 치환체 R4와 함께, 니코겐 원자 Pn에 피롤 질소 원자에 의해 결합된 피롤 기를 함유하는 화학식 Py-I-W의 2가 기를 형성할 수 있고, 이때 Py는 피롤 기이고, I는 화학 결합이거나 또는 O, S, SiRaRb, NRc 또는 CRhRi이고, W는 시클로알킬, 시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 또는 헤타릴옥시이고, Rh 및 Ri는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, 이때 사용된 표현은 상기 주어진 뜻을 갖는다.
화학식 Py-I-W의 바람직한 2가 기는, 예를 들어
이다.
본 발명의 방법에서, 치환체 R1은 치환체 R2와 함께 또는 치환체 R3은 치환체 R4와 함께, 하기 화학식의 비스피롤 기를 형성하는 화학식 I의 하나 이상의 리간드를 포함하는 히드로포르밀화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
I는 화학 결합이거나 또는 O, S, SiRaRb, NRc 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10-알킬렌, 바람직하게는 CRhRi이고, 이때 Ra, Rb, Rc, Rh 및 Ri는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
R31, R31', R32, R32', R33, R33', R34 및 R34'은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, W'COORa, W'COO-M+, W'(SO3)Rf, W'(SO3)-M+, W'PO3(Rf)(Rg), W'(PO3)2-(M+)2, W'NE1E2, W'(NE1E2E3)+X-, W'ORf, W'SRf, (CHRgCH2O)xRf, (CH2NE1)xRf, (CH2CH2NE1)xRf, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고,
W'은 단일 결합, 헤테로원자 또는 가교 원자수 1 내지 20의 2가 가교기이고,
Rf, E1, E2, E3은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴중에서 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고,
Rg는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
M+은 양이온 등가물이고,
X-는 음이온 등가물이고,
x는 정수 1 내지 240이고,
2개의 인접한 라디칼 R31 및 R32 및(또는) R31' 및 R32'은 이들이 결합되어 있는 피롤 고리의 탄소 원자와 함께 또한 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리 시스템을 형성할 수 있다.
I는 바람직하게는 화학 결합이거나, 또는 C1-C4-알킬렌 기, 특히 바람직하게는 메틸렌 기이다.
설명을 위하여, 몇 가지 유리한 "비스피롤릴 기"를 하기에 기재한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 킬레이트화 니코겐 화합물은 하기 화학식 II의 화합물중에서 선택된다.
상기 식에서,
R15, R16, R17 및 R18은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, W'COORk, W'COO-M+, W'(SO3)Rk, W'(SO3)-M+, W'PO3(Rk)(Rl), W'(PO3)2-(M+)2, W'NE4E5, W'(NE4E5E6)+X-, W'ORk, W'SRk, (CHRlCH2O)yRk, (CH2NE4)yRk, (CH2CH2NE4)yRk, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고,
W'은 단일 결합, 헤테로원자 또는 가교 원자수 1 내지 20의 2가 가교기이고,
Rk, E4, E5, E6은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴중에서 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고,
Rl는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
M+은 양이온 등가물이고,
X-는 음이온 등가물이고,
y는 정수 1 내지 240이고,
2개의 인접한 라디칼 R15, R16, R17 및 R18은 이들이 결합되어 있는 피롤 고리의 탄소 원자와 함께 또한 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 단
라디칼 R15, R16, R17 및 R18중 하나 이상은 수소가 아니고, R19 및 R20은 서로 결합되지 않고,
R19 및 R20은 각각 서로 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
a 및 b는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
Pn은 인, 비소 및 안티몬 원소중에서 선택되는 니코겐 원자, 바람직하게는 인이고,
Q는 상기 정의된 바와 같은 가교기이다.
화학식 II의 화합물에서, 니코겐 원자 Pn은 바람직하게는 모두 인이다.
가교기 Q의 유용하고 바람직한 실시양태에 관하여는, 상기 기술된 것이 이러한 점에서 완전히 참조로 인용된다.
라디칼 R15 내지 R18은 서로 독립적으로 각각 동일하거나 상이한 뜻을 가질 수 있다.
피롤 기내 라디칼 R15, R16, R17 및 R18 중 1개 또는 2개가 각각 수소가 아닌 상기 언급된 치환체중 하나이고, 나머지는 수소인 화학식 II의 화합물이 바람직하다. 피롤 기가 2 위치, 2,5 위치 또는 3,4 위치에 수소가 아닌 치환체를 함유하는 화학식 II의 화합물이 또한 바람직하다.
수소가 아닌 치환체 R15 내지 R18은 바람직하게는 C1-C8-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, 이소프로필 및 3급-부틸, 알콕시카르보닐(예: 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐 및 3급-부틸옥시카르보닐 및 트리플루오로메틸중에서 독립적으로 선택된다.
라디칼 R15와 R16 및(또는) R17과 R18은 이들이 결합되어 있는 피롤 고리의 탄소원자와 함께 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리 시스템을 형성하는 화학식 II의 화합물이 바람직하다. R15와 R16 및(또는) R17과 R18이 융합 고리 시스템을 형성하는 경우, 이들은 바람직하게는 벤젠 또는 나프탈렌 기를 형성한다. 융합 벤젠 고리는 바람직하게는 치환되지 않거나 또는 알킬, 알콕시, 할로겐, SO3H, 술포네이트, NE4E5, 알킬렌-NE4E5, 트리플루오로메틸, 니트로, COORk, 알콕시카르보닐, 아실 및 시아노중에서 선택되는 1, 2 또는 3개, 특히 1 또는 2개의 치환체를 갖는다. 융합 나프탈렌 단위는 바람직하게는 치환되지 않거나, 또는 융합되지 않은 고리 및(또는) 융합 고리내에 융합 벤젠 고리의 경우에서 상기 언급된 치환체를 1, 2 또는 3개, 특히 1 또는 2개 함유한다. R15와 R16이 융합 고리 시스템을 형성하면, R17 및 R18은 바람직하게는 각각 수소이거나, 또는 R18은 수소이고 R17은 C1-C8-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3급-부틸중에서 선택되는 치환체이다.
수성 히드로포르밀화 배지에 화학식 II의 화합물의 사용이 생각되는 경우, 라디칼 R15, R16, R17 및(또는) R18중 하나 이상은 각각 극성(친수성) 기이고, 일반적으로 VIII족 금속과 수용성 착체를 형성한다. 극성 기는 바람직하게는 COORk, COO-M+, SO3Rk, SO3 -M+, NE4E5, 알킬렌-NE4E5, NE4E5E6+X-, 알킬렌-NE4E5E6+X-, ORk, SRk, (CHR'CH2O)yRk 또는 (CH2CH2N(E4))yRk중에서 선택되고, 이때 Rk, E4, E5, E6, R1, M+, X- 및 y는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 II의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 II.1 내지 화학식 II.3의 화합물중에서 선택된다.
상기 식에서,
R15, R16, R17, R18, Q, a 및 b는 상기 정의된 바와 같고, 이때 화학식 II.3의 라디칼 R16 및 R17중 하나 이상은 수소가 아니고,
R19 및 R20은 각각 서로 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
화학식 II.1의 화합물에서, 라디칼 R15 내지 R18은 바람직하게는 모두 수소이다. 또한 R15 및 R18이 각각 수소이고, R16 및 R17이 C1-C8-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필 및 3급-부틸중에서 선택되는 것이 또한 바람직하다.
화학식 II.3의 화합물에서, 라디칼 R16 및 R17은 바람직하게는 C1-C8-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬(예: 메틸, 에틸, 이소프로필 및 3급-부틸) 및 COORk(식중, Rk는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3급-부틸임)중에서 선택된다.
순수하게 설명을 위하여, 본 발명에 따라 사용되는 유리한 킬레이트화 니코겐 화합물의 화학식 1 내지 화학식 56의 몇 가지 유리한 예를 하기에 기재한다.
상기 식에서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이다.
킬레이트화 니코겐 화합물의 제조는 본원에 참조로 인용된 WO 02/083695호에 기술되어 있다.
일반적으로, 각각의 경우에 사용된 촉매 또는 촉매 전구체는 히드로포르밀화 조건하에 화학식 HgZd(CO)eGf의 촉매 활성 종으로 변환되고, 이때 Z는 VIII족의 전이금속이고, G는 화학식 I 또는 화학식 II의 인-, 비소- 또는 안티몬-함유 리간드이고, d, e, f, g는 금속의 원자가 및 종류에 의존하고 리간드 G가 차지하는 배위 자리수에 의존하는 자연수이다. e 및 f는 각각 서로 독립적으로 1 이상, 예컨대 1, 2 또는 3의 값을 갖는다. e와 f의 합은 바람직하게는 2 내지 5이다. 경우에 따라, 금속 Z와 본 발명에 따라 사용되는 리간드 G의 착체는 본 발명에 따라 사용되지 않는 하나 이상의 추가의 리간드, 예컨대 트리아릴포스핀, 특히 트리페닐포스핀, 트리아릴 포스파이트, 트리아릴 포스피나이트, 트리아릴 포스포나이트, 포스파벤젠, 트리알킬포스핀 또는 포스파메탈로센의 부류중의 리간드를 추가로 포함할 수 있다. 금속 Z와 본 발명에 따라 사용되는 리간드 및 다른 리간드의 이러한 착체는, 예를 들어 화학식 HgZd(CO)eGf의 착체에 리간드를 첨가한 후에 평형 반응에서 형성된다.
바람직한 실시양태에서, 히드로포르밀화 촉매는 히드로포르밀화 반응에 사용되는 반응기에서 동일 반응계내 제조된다. 그러나, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 경우에 따라, 또한 따로 제조되어 통상의 방법에 의해 단리될 수 있다. 촉매의 동일 반응계내 제조에 있어서, 화학식 I 또는 화학식 II의 하나 이상의 화합물, VIII족 전이금속의 화합물 또는 착체, 경우에 따라 하나 이상의 추가의 리간드, 및 경우에 따라 활성화제를 히드로포르밀화 조건하에 불활성 용매내에서 반응시킬 수 있다.
적합한 로듐 화합물 또는 착체는, 예를 들어 로듐(II) 및 로듐(III) 염(예: 로듐(III) 클로라이드, 로듐(III) 니트레이트, 로듐(III) 술페이트, 칼륨 로듐 술페이트, 로듐(II) 및 로듐(III) 카르복실레이트, 로듐(II) 또는 로듐(III) 아세테이트, 로듐(III) 옥사이드, 로듐(III)산의 염, 트리암모늄 헥사클로로로데이트(III) 등)이다. 또한 디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트, 아세틸아세토네이토비스에틸렌로듐(I) 등과 같은 로듐 착체가 적합하다. 디카르보닐로듐 아세틸아세토네이트 또는 로듐 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
마찬가지로 루테늄 염 또는 화합물이 적합하다. 적합한 루테늄 염은, 예를 들어 루테늄(III) 클로라이드, 루테늄(IV), 루테늄(VI) 또는 루테늄(VIII) 옥사이드, 루테늄 옥소 산의 알칼리 금속 염(예: K2RuO4 또는 KRuO4) 또는 착체(예: RuHCl(CO)(PPh3)3)이다. 또한 본 발명의 방법에서 루테늄의 카르보닐, 예를 들어 도데카카르보닐트리스루테늄 또는 옥타데카르보닐헥사루테늄, CO가 화학식 PR3의 리간드에 의해 일부분 치환된 혼합 형태, 예컨대 Ru(CO)3(PPh3)2를 사용하는 것도 가능하다.
적합한 코발트 화합물은, 예를 들어 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 술페이트, 코발트(II) 카르보네이트, 코발트(II) 니트레이트, 이들의 아민 또는 수화물 착체, 코발트 카르복실레이트(예: 코발트 아세테이트), 코발트 에틸헥사노에이트 및 코발트 나프테노에이트이다. 여기서 또한, 코발트의 카르보닐 착체, 예를 들어 옥타카르보닐 디코발트, 도데카카르보닐 테트라코발트 및 헥사데카카르보닐 헥사코발트가 사용될 수 있다.
전술된, 추가의 적합한 코발트, 로듐, 루테늄 및 이리듐의 화합물은 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하거나, 또는 이들의 제조는 문헌에 적절하게 기술되어 있거나, 당업자라면 공지의 화합물의 제조 방법과 유사한 방법에 의해 이들을 제조할 수 있다.
적합한 VIII족 전이금속은, 특히 코발트 및 로듐이다.
용매로서, 개개의 올레핀의 히드로포르밀화에서 형성된 알데히드 및 이들의 고비점의 다운스트림 생성물, 예컨대 알돌 축합의 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족, 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물이 마찬가지로, 상기 언급된 알데히드 및 알데히드의 다운스트림 생성물의 희석을 위한 이들의 사용을 포함하여, 용매로서 적합하다. 추가의 가능한 용매는 지방족 카르복실산과 알칸올의 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 또는 텍산올(Texanol, 등록상표)), 에테르(예: 3급-부틸 메틸 에테르) 및 테트라히드로푸란이다. 충분히 친수성인 리간드의 경우에, 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올), 케톤(예: 아세톤 및 메틸 에틸 케톤) 등을 사용하는 것도 가능하다. 또한, "이온성 리간드"가 또한 용매로서 사용될 수 있다. 이들은 액체 염, 예를 들어 N,N'-디알킬이미다졸륨 염(예: N-부틸-N'-메틸이미다졸륨 염), 테트라알킬암모늄 염(예: 테트라-n-부틸암모늄 염), N-알킬피리디늄 염(예: n-부틸피리디늄 염), 테트라알킬포스포늄 염(예: 트리스헥실(테트라데실)포스포늄 염), 예컨대 테트라플루오로보레이트, 아세테이트, 테트라클로로알루미네이트, 헥사플루오로포스페이트, 클로라이드 및 토실레이트이다.
물과 함께 수혼화성 용매, 예를 들어 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올), 케톤(예: 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤) 또는 다른 용매를 포함하는 수성 용매 시스템 또는 물에서 반응을 수행하는 것도 또한 가능하다. 이를 위하여, 극성 기, 예를 들어 이온성 기(예: SO3M, CO2M, 이때 M은 Na, K 또는 NH4 또는 N(CH3)4 +임)로 변형된 화학식 I 또는 화학식 II의 리간드를 사용한다. 그 다음, 촉매가 수성 상에 존재하고 출발 물질과 생성물이 유기 상을 형성하는 2상 촉매작용으로서 반응이 일어난다. "이온성 액체"내에서의 반응도 또한 2상 촉매작용으로서 수행될 수 있다.
본 발명의 히드로포르밀화 방법의 기질로서, 원칙적으로 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 모든 화합물이 사용가능하다. 이들의 예로는 단리 또는 공액 이중결합을 갖는 디엔 또는 폴리엔이 있다. 적합한 디올레핀의 예는 하기 화학식 F의 화합물이다.
상기 식에서,
Xa, Xb, Xd, Xe, Xf, Xg는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴이고,
Xc는 단일결합이거나 또는 시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 할로겐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카르보닐 및 NE1E2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환체를 함유할 수 있는 C1-C26-알칸디일이고(이거나), 하나 이상의 추가의 이중결합이 개입될 수 있고(있거나), 부분적으로 하나 이상의 시클로알킬 기, 헤테로시클로알킬 기, 아릴 기 또는 헤타릴 기의 성분일 수 있으며, 시클로알킬 기 및 헤테로시클로알킬 기도 또한 부분적으로 불포화될 수 있다.
히드로포르밀화에 사용되는 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물은 바람직하게는 1개의 말단 이중결합 및 1개의 내부 이중결합을 갖는 디올레핀 및 α,ω-디올레핀(즉, 2개의 말단 이중결합을 갖는 디올레핀)중에서 선택된다. α,ω-디올레핀의 예로는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,14-펜타데카디엔, 1,15-헥사데카디엔, 1,16-헵타데카디엔, 1,17-옥타데카디엔, 1,18-노나데카디엔, 1,19-에이코사디엔 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 히드로포르밀화 방법에서, 산업적으로 이용가능한 디올레핀 또는 디올레핀 혼합물, 바람직하게는 α,ω-디올레핀을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물의 예로는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물이 있다. 예를 들어, 나프타의 증기 열분해에 의한 석유의 정제는, 약 20 내지 60중량%가 1,3-부타디엔이고 나머지는 모노올레핀 및 다중 불포화된 탄화수소 및 알칸으로 이루어진, 높은 총 올레핀 함량을 갖는 C4 분획으로서 알려진 탄화수소 혼합물을 제공한다. 1,3-부타디엔을 이들로부터 제거하여 라피네이트 I을 얻는다. 순수한 1,3-부타디엔은 일반적으로 산업적으로 이용가능한 탄화수소 혼합물로부터, 예를 들어 추출성 증류에 의해 단리될 수 있다.
1,5-헥사디엔 및 1,9-데카디엔은 산업적으로 쉘(Shell)에 의헤 제조된다. 1,7-옥타디엔은, 예를 들어 촉진제로서 아세트산 및 트리에틸아민의 존재하에 1,3-부타디엔의 환원성 커플링에 의해 얻어진다.
화학식 I 또는 화학식 II의 하나 이상의 화합물, VIII족 전이금속의 화합물 또는 착체, 및 적당한 경우 활성화제를 히드로포르밀화 조건하에 불활성 용매내에서 반응시킴으로써 히드로포르밀화 촉매를 동일 반응계내 제조하는 방법이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라, 리간드-금속 착체는 또한 따로 제조되어 통상의 방법에 의해 단리될 수 있다.
히드로포르밀화 반응은 연속식으로, 반연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
연속 반응에 적합한 반응기는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 1, 3rd Edition, 1951, p. 743 ff.]에 기술되어 있다.
적합한 정격 압력(pressure-rated) 반응기는 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 1, 3rd Edition, 1951, p. 769 ff.]에 기술되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법은, 경우에 따라 교반기 및 내부 라이닝(lining)이 장착될 수 있는 오토클레이브(autoclave)를 사용하여 수행된다.
본 발명의 방법에 사용되는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 기체의 조성은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일산화탄소 대 수소의 몰비는 일반적으로 약 5:95 내지 70:30, 바람직하게는 약 40:60 내지 60:40이다. 1:1 범위내의 일산화탄소 대 수소의 몰비를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
히드로포르밀화 반응의 온도는 일반적으로 약 20 내지 180℃, 바람직하게는 약 40 내지 80℃, 특히 약 50 내지 70℃이다. 반응은 일반적으로 선택된 반응 온도에서 반응 기체의 부분 압력에서 수행된다. 압력은 일반적으로 약 1 내지 700바, 바람직하게는 1 내지 600바, 특히 1 내지 300바이다. 반응 압력은 사용되는 히드로포르밀화 촉매의 활성의 함수로서 변할 수 있다. 일반적으로, 인-, 비소- 또는 안티몬-함유 킬레이트화 니코겐 화합물을 기제로 하는 촉매는 낮은 압력 범위, 예를 들어 1 내지 100바, 바람직하게는 5 내지 50바의 범위에서 반응을 가능하게 한다.
히드로포르밀화 배지내의 킬레이트화 니코겐 화합물(화학식 I 또는 화학식 II) 대 VIII족 전이금속의 몰비는 일반적으로 약 1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 특히 1:1 내지 50:1, 매우 특히 바람직하게는 1:1 내지 20:1이다.
VIII족 전이금속 대 기질의 몰비는 보통 1몰% 미만, 바람직하게는 0.5몰% 미만, 특히 0.1몰% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.05몰% 미만이다.
히드로포르밀화 촉매는 당업자에게 공지된 통상의 방법에 의해 히드로포르밀화 반응으로부터 얻어진 반응 혼합물로부터 분리될 수 있고, 일반적으로 히드로포르밀화에 재사용될 수 있다.
전술된 촉매는 또한 적당한 방식으로, 예컨대 적합한 지지체(예컨대, 유리, 실리카겔, 합성 수지 등)상에 앵커(anchor)기로서 적합한 관능기에 의한 결합, 흡착, 그라프트화 등에 의해 고정화될 수 있다. 그 다음, 이들은 또한 고상 촉매로서 사용하기에 적합하다.
에틸렌성 불포화 화합물, 특히 하나 이상의 말단 이중결합을 갖는 것은 본 발명의 방법에 의해 저온 및 저압에서 유리하게 히드로포르밀화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 일반적으로 다른 인-함유 공촉매(예컨대, 크산트포스)를 가짐을 제외하고는 동일한 촉매 활성의 금속을 사용하는 동일한 기질의 히드로포르밀화에 필요한 것보다, 사용되는 기질을 기본으로 더 짧은 반응 시간 및(또는) 더 작은 양의 촉매 시스템을 필요로 한다(예를 들어, 보테히 등의 문헌[J. Mol. Catal. A: Chem 2001, 175, 17, 표 2: 0.4 내지 1몰%의 고 첨가량의 촉매] 참조). 특히, 본 발명의 방법은 에틸렌성 불포화 화합물, 특히 2개의 말단 이중결합을 갖는 것의 히드로포르밀화를 소량의 촉매 시스템을 사용하여 반응 시간 15시간 미만, 바람직하게는 10시간 미만으로 수행하는 것을 가능케 한다. 이점은 본 발명에 따라 사용되는 촉매를 사용하는 히드로포르밀화의 조건하에서 말단 이중결합의 열역학적으로 안정한 내부 이중결합으로의 이성질체화가 전혀 또는 거의 일어나지 않는다는 것이다. 따라서 사용되는 촉매는 높은 n-선택성을 나타낸다. 즉, α,ω-디올레핀으로부터 높은 수율의 α,ω-에날 및(또는) α,ω-디알데히드가 얻어진다.
본 발명의 하나의 실시양태는 디알데히드의 제조에 관한 것이다. 바람직한 변법에서, 디알데히드의 제조는 배치식으로 수행된다. 배치 히드로포르밀화 방법은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 반응이 완료된 후, 반응기는 일반적으로 먼저 감압시킨다. 따라서 합성 기체가 방출되고, 임의의 반응하지 않은 불포화 화합물은, 적당한 경우 후처리 후에, 전체적으로 또는 부분적으로 재사용될 수 있다. 반응기의 나머지 내용물은 본질적으로 디알데히드, 고비점의 부산물(이후 고 비등물이라고 부름) 및 촉매로 이루어진다. 후처리를 위하여, 반응기의 내용물을 1단계 또는 다단계 분별화에 적용시켜 하나 이상의 디알데히드-농축된 분획을 얻는다. 디알데히드-농축된 분획을 얻는 분별화는 다양한 방식으로, 예를 증류, 결정화 또는 막 여과에 의해, 바람직하게는 증류에 의해 수행될 수 있다. 배치 공정의 특히 바람직한 실시양태에서, 겹쳐진 증류 칼럼을 갖는 반응기를 사용하므로, 생성물을 반응기로부터 직접 증류할 수 있다. 증류 칼럼은, 경우에 따라, 정류 트레이(rectification tray)를 장착하고 있어 매우 우수한 분리 성능을 달성할 수 있다. 증류는 대기압 또는 감압하에 수행될 수 있다. 디알데히드-농축된 분획은 증류 칼럼의 상부에서 또는 상부 영역내에서 단리될 수 있는 반면, 하나 이상의 디알데히드-고갈된 분획은 증류 칼럼의 저부에서 또는 하부 영역내에서 단리될 수 있다. 적합한 증류 칼럼, 온도 변수 및 압력 변수는 당업자에게 공지되어 있다. 디알데히드-농축된 분획은, 적당한 경우, 추가의 정제 단계에 적용시킬 수 있다. 디알데히드-고갈된 분획은 본질적으로 고 비등물 및 촉매로 이루어진다. 촉매는 당업자에게 공지된 통상의 방법에 의해 분리될 수 있고, 일반적으로 적당한 경우 후처리후에, 추가의 히드로포르밀화에 재사용될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 디알데히드의 제조는 연속식으로 수행된다. 연속식 방법에서, 하나 이상의 반응 대역에서 불포화 화합물을 히드로포르밀화에 적용한다. 반응 대역으로부터 생성물이 나오고 이를 일반적으로 먼저 감압시킨다. 감압은, 일반적으로 적당한 경우 후처리 후에, 반응 대역으로 재순환되는, 반응하지 않은 합성 기체 및 불포화 화합물을 방출한다. 디알데히드-농축된 분획을 제공하는 나머지 생성물의 분별화는 종래 기술로부터 공지된 통상의 방법, 예를 들어 증류, 결정화 또는 막 여과에 의해 수행될 수 있다. 적합한 증류 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 또한, 박막 증발기도 또한 유용하다. 증류에 의한 분별화에서, 본질적으로 고 비등물 및 촉매로 이루어진 분획은 증류 칼럼의 저부 또는 하부 영역에서 얻어지며, 이를 반응 대역으로 직접 재순환시킬 수 있다. 그러나, 재순환하기 전에 고 비등물의 전부 또는 일부를 배출하고, 적당한 경우 후처리 후에, 촉매를 반응 대역으로 재순환시키는 것이 바람직하다. 불포화 모노알데히드를 추가로 포함할 수 있는 하나 이상의 디알데히드-농축된 분획은 증류 칼럼의 상부 또는 상부 영역에서 얻어진다. 불포화 모노알데히드를 추가로 포함하는 디알데히드-농축된 분획은 유리하게는 불포화 모노알데히드가 농축된 하나 이상의 분획 및 디알데히드가 농축된 분획이 얻어지는 하나 이상의 추가의 분별화에 적용된다. 불포화 모노알데히드가 농축된 상은 반응 대역으로 재순환되고, 디알데히드-농축된 상은 생성물로서 배출된다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 히드로포르밀화하면서 형성되는 불포화 모노알데히드(에날)의 단리를 위한 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 (i) 반응 대역에서 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 히드로포르밀화 반응에 적용시키고, (ii) 반응 대역으로부터 생성물을 취하여 그를 분별화하여, 불포화 모노알데히드가 농축된 분획 및 불포화 모노알데히드가 고갈된 분획을 얻고, (iii) 불포화 모노알데히드가 고갈된 분획을, 적당한 경우 후처리후에, 반응 대역으로 재순환시킴을 포함하는 방법을 제공한다.
본 방법은 연속식으로, 반연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 연속식 방법이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에서, 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 화합물을, VIII족 전이금속과 전술된 화학식 I의 하나 이상의 킬레이트화 니코겐 리간드와의 착체 하나 이상을 포함하는 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킨다. 적합하고 바람직한 히드로포르밀화 촉매 및 반응 조건에 있어서, 전술하였던 것을 참조할 수 있다.
단계 (ii)에서, 본질적으로 반응하지 않은 다중 에틸렌성 불포화 화합물, 불포화 모노알데히드, 디알데히드 및 촉매로 이루어진 생성물이 반응 대역으로부터 얻어진다. 히드로포르밀화 촉매는 당업자에게 공지된 통상의 방법에 의해 분리될 수 있고, 일반적으로 히드로포르밀화에 재사용될 수 있다. 불포화 모노알데히드가 농축된 분획 및 불포화 모노알데히드가 고갈된 분획을 얻기 위한, 단계 (i)에서 얻어진 반응 혼합물의 분별화는 종래 기술로부터 공지된 방법(단계 (ii))에 의해 수행될 수 있다. 분별화는 바람직하게는 증류, 결정화 또는 막 여과에 의해 수행된다.
적합한 증류 장치로는 액체 혼합물의 연속식 또는 배치식 분별화 분야의 당업자에게 공지된 모든 증류 장치가 있다. 또한, 박막 증발기도 또한 유용하다. 이들은 원심력의 도움으로 또는 특별하게 구성된 와이퍼(wiper)(와이프트(wiped) 막 증발기, 샘베이(Sambay) 증발기, 필름트루더(filmtruder))에 의해, 분별화되는 혼합물을 똑똑 떨어뜨림으로써 가열된 표면위에 분포시키는 장치(낙하 막 증발기, 점적 칼럼)를 포함한다.
반응 대역으로부터의 생성물은 일반적으로 증류에 의해 후처리되기 전에 감압된다. 반응하지 않은 합성 기체 및 유리되는 반응하지 않은 올레핀은 반응 대역으로 재순환될 수 있다. 증류에 의한 분별화에서, 불포화 모노알데히드가 농축된 분획은 일반적으로 증류 칼럼의 상부에서 얻어진다. 저부 생성물로서 남아 있는, 모노알데히드가 고갈된 분획은, 경우에 따라, 추가의 분별화에 적용되어, 촉매-농축된 분획 및 디알데히드-농축된 분획을 얻을 수 있다. 디알데히드-농축된 분획은, 경우에 따라, 가치있는 추가의 생성물로서 배출될 수 있다.
증류에 의한 분리에서 회수된 기질 및 촉매 시스템은, 단계 (iii)에서 반응기로 재순환되고, 다시 한번 히드로포르밀화에 적용된다.
본 발명을 하기의 비제한적인 실시예에 의해 기술하겠다.
하기 화학식의 리간드를 사용하였다.
리간드 B
실시예 1: 리간드 B의 합성
3-메틸인돌(스카톨) 28.5g(218밀리몰)과 함께 무수 톨루엔 약 50㎖를 실온에서 반응 용기에 위치시키고 용매를 감압하에 유거하였다(미량의 물 제거). 이 과정을 1회 더 반복하였다. 이어서, 잔류물을 아르곤하에 무수 톨루엔 700㎖에 흡수시키고 -65℃로 냉각시켰다. 그 다음, PCl3 14.9g(109밀리몰)을 -65℃에서 첨가한 후, 트리에틸아민 40g(396밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 16시간에 걸쳐 실온으로 가온한 후, 16시간동안 환류시켰다. 그 다음, 무수 톨루엔 300㎖내 4,5-디히드록시-2,7-디-3급-부틸-9,9-디메틸크산텐 19.3g(58밀리몰)을 실온에서 첨가하고, 혼합물을 16시간동안 환류시켰다. 형성된 트리에틸아민 히드로클로라이드를 여거하고, 톨루엔으로 1회 세척하였다. 유기 상을 증발시킨 후, 잔류물을 고온 에탄올로부터 2회 재결정화하였다. 감압하에 건조시키면 무색의 고체 36.3g(이론 수율 71%)이 얻어진다.
31P-NMR(298K) δ: 105ppm.
실시예 2: 리간드 B를 사용한 1,7-옥타디엔의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac(acac=아세틸아세토네이트) 5.0㎎ 및 리간드 B 181㎎(Rh 99ppm=0.02몰%, 리간드:Rh=10:1)을 따로 칭량하고, 각각 톨루엔 5g에 용해시키고, 혼합하고, 60℃에서 10바의 합성 기체(CO:H2=1:1)로 처리하였다. 30분 후, 오토클레이브를 감압시킨 다음, 1,7-옥타디엔 10g을 첨가하고, 20바의 합성 기체(CO:H2=1:1)를 주입하고, 혼합물을 60℃에서 6시간동안 히드로포르밀화하였다. 변환율은 98%이고, 디알 선택성은 84%이고, 선형성은 98%이었다(두 이중결합은 말단에서 히드로포르밀화됨). 이어서, 1,10-데칸디알을 69-71℃/1밀리바(보정되지 않음)에서 증류시켰다.
GC/MS(이온화: EI): 분자량 피크 170.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, 298K): δ=1.05(넓은 s, C4, C4', C5, C5', 8H), 1.35(5중선, J=7Hz, C3, C3', 4H), 2.17(dt, J=1.7Hz 및 7.3Hz, C2, C2', 4H), 9.47(t, J=1.7Hz, C1, C1', 2H).
13C{1H}-NMR(CDCl3, 101MHz, 298K)[DEPT-135]: δ=22.1(C5, C5', [CH2]), 29.2(C4, C4', [CH2]), 29.3(C3, C3', [CH2]), 43.9(C2, C2', [CH2]), 202.4(Cl, Cl', [CH,CH3]).
실시예 3: 1,7-옥타디엔의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 5.0㎎ 및 리간드 B 181㎎(Rh 99ppm=0.02몰%, 리간드:Rh=10:1)을 따로 칭량하고, 각각 톨루엔 5g에 용해시키고, 혼합하고, 80℃에서 10바의 합성 기체(CO:H2=1:1)로 처리하였다. 30분 후, 오토클레이브를 감압시킨 다음, 1,7-옥타디엔 10g을 첨가하고, 20바의 합성 기체(CO:H2=1:1)를 주입하고, 혼합물을 80℃에서 6시간동안 히드로포르밀화하였다. 변환율은 98%이고, 디알 선택성은 34%이고, 선형성은 96%이었다(두 이중결합은 말단에서 히드로포르밀화됨).
실시예 4: 1,9-데카디엔의 히드로포르밀화
Rh(CO)2acac 5.1㎎ 및 리간드 B 202㎎(Rh 100ppm=0.03몰%, 리간드:Rh=11:1)을 따로 칭량하고, 각각 톨루엔 5g에 용해시키고, 혼합하고, 100℃에서 10바의 합성 기체(CO:H2=1:1)로 처리하였다. 30분 후, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 감압한 다음, 1,9-데카디엔 10g을 첨가하고, 20바의 합성 기체(CO:H2=1:1)를 주입하고, 혼합물을 60℃에서 8시간동안 히드로포르밀화하였다. 변환율은 97%이고, 디알 선택성은 92%이고, 선형성은 98%이었다(두 이중결합은 말단에서 히드로포르밀화됨). 이어서, 얻어진 1,12-도데칸디알을 130-140℃/7-10밀리바(보정되지 않음)에서 증류시켰다.
GC/MS(이온화: EI): 분자량 피크 198.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, 298K): δ=1.06(넓은 s, C4, C4', C5, C5', C6, C6', 12H), 1.38(5중선, J=7.1Hz, C3, C3', 4H), 2.18(dt, J=1.7Hz 및 7.3Hz, C2, C2', 4H), 9.50(t, J=1.7Hz, C1, C1', 2H).
13C{1H}-NMR(CDCl3, 101MHz, 298K)[DEPT-135]: δ=22.18(C6, C6', [CH2]), 29.27(C5, C5', [CH2]), 29.47(C4, C4', [CH2]), 29.48(C3, C3', [CH2]), 43.92(C2, C2', [CH2]), 202.41(Cl, Cl', [CH,CH3]).
실시예 5: 반응 역학: 1,9-데카디엔의 히드로포르밀화에서 운데스-10-엔-1-알의 형성
Rh(CO)2acac 5.1㎎ 및 리간드 B 202㎎(Rh 100ppm, 리간드:Rh=11:1)을 따로 칭량하고, 각각 톨루엔 5g에 용해시키고, 혼합하고, 100℃에서 10바의 합성 기체(CO:H2=1:1)로 처리하였다. 30분 후, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 감압시킨 다음, 1,9-데카디엔 10g을 첨가하고, 20바의 합성 기체(CO:H2=1:1)를 주입하고, 혼합물을 60℃에서 히드로포르밀화하였다. 다양한 시간대에서 샘플을 취하고 분석하였다. 중간생성물이 추가로 GC-MS에 의해 확인되었다. 도 1은 실시예 5를 그래프로 나타낸 것이다.

Claims (11)

  1. VIII족 전이금속과 하기 화학식 I의 킬레이트화 니코겐(pnicogen) 화합물중에서 선택되는 하나 이상의 리간드와의 착체 하나 이상을 포함하는 히드로포르밀화 촉매의 존재하에 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 디알데히드 및(또는) 에틸렌성 불포화 모노알데히드를 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    Q는 화학식 의 가교기이고,
    A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 O, S, SiRaRb, NRc 또는 CRdRe이고, 이때 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, Rd 및 Re는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나, 또는 기 Rd는 추가의 기 Rd와 함께 또는 기 Re는 추가의 기 Re와 함께 분자내 가교기 D를 형성하고,
    D는 화학식 의 기 중에서 선택된 2가의 가교기이고, 이때 R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, 카르복실, 카르복실레이트 또는 시아노이거나, 또는 서로 결합되어 C3-C4-알킬렌 가교를 형성하고, R11, R12, R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 트리플루오로메틸, COOH, 카르복실레이트, 시아노, 알콕시, SO3H, 술포네이트, NE1E2, 알킬렌-NE1E2E3+X-, 아실 또는 니트로이고,
    c는 0 또는 1이고,
    Y는 화학 결합이고,
    RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, 알킬렌-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)xRf, (CH2N(E1))xRf, (CH2CH2N(E1))xRf, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고, 이때 Rf, E1, E2 및 E3은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴중에서 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고, Rg는 수소, 메틸 또는 에틸이고, M+는 양이온이고, X-는 음이온이고, x는 정수 1 내지 120이거나, 또는 RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI중에서 선택된 2개의 인접한 라디칼은 이들이 결합되어 있는 벤젠 고리의 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리 시스템을 형성하고,
    a 및 b는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    Pn은 인, 비소 및 안티몬 원소중에서 선택되는 니코겐 원자이고,
    R1, R2, R3, R4는 각각 서로 독립적으로 헤타릴, 헤타릴옥시, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알콕시 또는 NE1E2 기이고, 단 R1 및 R3은 질소 원자에 의해 니코겐 원자 Pn에 결합된 피롤 기이거나 또는 R1은 R2와 함께 그리고(또는) R3은 R4와 함께 화학식 Py-I-W의 2가 기 E를 형성하고, 이때
    Py는 피롤 질소 원자에 의해 니코겐 원자 Pn에 결합된 피롤 기이고,
    I는 화학 결합이거나 O, S, SiRaRb, NRc, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10-알킬렌 또는 CRhRi이고,
    W는 시클로알킬, 시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 또는 헤타릴옥시이고,
    Rh 및 Ri는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나, 또는 R1은 R2와 함께 그리고(또는) R3은 R4와 함께 질소 원자에 의해 니코겐 원자 Pn에 결합된 화학식 Py-I-Py의 비스피롤 기를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 하기 화학식 I.a 내지 화학식 I.k의 기 중에서 선택되는 화학식 I의 하나 이상의 리간드가 사용되는 방법.
    상기 식에서,
    Alk는 C1-C4-알킬 기이고,
    Ro, Rp, Rq 및 Rr은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 아실, 할로겐, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 카르복실이다.
  3. 제2항에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 3-알킬인돌릴 기, 바람직하게는 3-메틸인돌릴 기인 화학식 I의 하나 이상의 리간드가 사용되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 킬레이트화 니코겐 화합물이 하기 화학식 II의 킬레이트화 니코겐 화합물중에서 선택되는 방법.
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    R15, R16, R17 및 R18은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤타릴, W'COORk, W'COO-M+, W'(SO3)Rk, W'(SO3)-M+, W'PO3(Rk)(Rl), W'(PO3)2-(M+)2, W'NE4E5, W'(NE4E5E6)+X-, W'ORk, W'SRk, (CHRlCH2O)yRk, (CH2NE4)yRk, (CH2CH2NE4)yRk, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로, 아실 또는 시아노이고,
    W'은 단일 결합, 헤테로원자 또는 가교 원자수 1 내지 20의 2가 가교기이고,
    Rk, E4, E5, E6은 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴중에서 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼이고,
    Rl는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    M+은 양이온 등가물이고,
    X-는 음이온 등가물이고,
    y는 정수 1 내지 240이고,
    2개의 인접한 라디칼 R15, R16, R17 및 R18은 이들이 결합되어 있는 피롤 고리의 탄소 원자와 함께 또한 1, 2 또는 3개의 추가의 고리를 갖는 융합 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 단
    라디칼 R15, R16, R17 및 R18중 하나 이상은 수소가 아니고, R19 및 R20은 서로 결합되지 않고,
    R19 및 R20은 각각 서로 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이거나, 또는 R19는 R15 또는 R16과 함께 그리고(또는) R19는 R17 또는 R18과 함께 2가 기 -I-W-를 형성하고, 식중, I는 화학 결합이거나 O, S, SiRaRb, NRc 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10-알킬렌, 바람직하게는 CRhRi이고, 이때 Ra, Rb, Rc, Rh 및 Ri는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, W는 시클로알킬, 시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤타릴 또는 헤타릴옥시이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 킬레이트화 니코겐 화합물이 하기 화학식 II.1 내지 화학식 II.3의 킬레이트화 니코겐 화합물인 방법.
    상기 식에서,
    R15, R16, R17, R18, Q, a 및 b는 제4항에 정의된 바와 같고, 이때 화학식 II.3의 라디칼 R16 및 R17중 하나 이상은 수소가 아니고,
    R19 및 R20은 각각 서로 독립적으로 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가교기 Q가 하기 화학식의 트립티센디일 기인 방법.
    또는
    상기 식에서,
    RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI, R9, R10, R11 및 R12는 제1항에 정의된 바와 같다.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가교기 Q가 하기 화학식의 크산텐디일 기인 방법.
    상기 식에서,
    RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI, 및 Y는 제1항에 정의된 바와 같고,
    Rd 및 Re는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물에서 리간드 대 VIII족 전이금속의 몰비가 1:1 내지 1000:1로 정해지는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 40 내지 80℃에서 수행되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물이 α,ω-디올레핀인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 반응 대역에서 둘 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 히드로포르밀화 반응에 적용시키고, (ii) 반응 대역으로부터 생성물을 취하여 그를 분별화하여, 불포화 모노알데히드가 농축된 분획 및 불포화 모노알데히드가 고갈된 분획을 얻고, (iii) 불포화 모노알데히드가 고갈된 분획을, 적당한 경우 후처리후에, 반응 대역으로 재순환시키는 방법.
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