KR20050052364A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 평탄성을 갖는 보호막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 보호막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

경화성 수지 조성물 {CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 컬러 필터에는 오버코트재 등으로 이루어지는 보호막이 형성되어 있다. 이 보호막용의 경화성 수지 조성물로는, 에폭시기를 함유하는 수지와, 히드록시카르복실산에스테르, 알콕시카르복실산에스테르, 프로필렌글리콜모노알킬에스테르 및 프로필렌글리콜에테르에스테르로부터 선택되는 1 종 이상의 용제를 함유하는 경화성 수지 조성물이 알려져 있다 (일본 공개 특허 공보 평7-126352 호 9 페이지 표 2).
그러나, 상기 조성물을 사용하여 넓은 단차가 있는 기판상에 보호막을 형성한 경우, 형성된 보호막의 평탄성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 우수한 평탄성을 갖는 보호막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제가 적은 경화성 수지 조성물을 발견하기 위해 검토를 거듭한 결과, 탄소수 6 이하의 환형 에스테르 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이, 우수한 평탄성을 갖는 보호막을 형성할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[10] 을 제공하는 것이다.
[1] 하기 (A) 성분 또는 (A') 성분과 (B) 성분을 함유하는 경화성 수지 조성물.
(A): 환형 에테르기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체를 부가 중합하여 얻어지는 중합체.
(A'): 환형 에테르기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체와, (메타)아크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 부가 중합하여 얻어지는 중합체.
(B): 탄소수 6 이하의 환형 에스테르 화합물.
[2] 탄소수 6 이하의 환형 에스테르 화합물이, γ-락톤 유도체 및 탄산에스테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 [1] 에 기재된 조성물.
[3] (A) 성분 및 (A') 성분의 환형 에테르기가 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기인 [1] 또는 [2] 에 기재된 조성물.
[4] (A) 성분 및 (A') 성분의 환형 에테르기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체가 글리시딜(메타)아크릴레이트인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5] 추가로 하기 (C) 성분을 함유하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(C): 경화 촉매
[6] (C) 성분의 경화 촉매가 카티온 경화 촉매인 [5] 에 기재된 조성물.
[7] 추가로 하기 (D) 성분을 함유하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(D): 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 다가 페놀, 다가 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 경화제.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 사용하여 형성되는 보호막.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 피착체에 도포하고, 열경화시키는 보호막의 제조 방법.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분은 환형 에테르기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체를 부가 중합하여 얻어지는 중합체이다.
환형 에테르기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체로는, 예컨대 하기 식 (1) 로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y 는 카르보닐옥시기 또는 메틸렌옥시기를 나타낸다 (단, 상기 카르보닐옥시기 또는 메틸렌옥시기의 (카르보닐기 유래가 아님) 산소 원자는 구성 성분 A 의 측에 있음).
A 는 단결합 또는 탄소수 1∼12 의 알킬렌기를 나타낸다. 단, A 로 표시되는 알킬렌기에서의 탄소-탄소 결합은 산소 원자로 중단되어 있을 수도 있다.
E 는 하기의 군에서 선택되는 환형 에테르기를 나타낸다.
식 (2)∼(4) 중, R2∼R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼22 의 탄화수소기를 나타낸다. m 은 1∼4 의 정수를 나타낸다.
여기에서, 탄소수 1∼12 의 알킬렌기로는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼22 의 탄화수소기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
식 (1) 로 표시되는 단량체로는, 예컨대 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 이타콘산글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르;
글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시독시부틸(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜에테르(메타)아크릴레이트류;
3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 환형 지방족 에폭시(메타)아크릴레이트;
옥세타닐(메타)아크릴레이트, 3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트 등의 옥세타닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서 중에서, (메타)아크릴산의 기재는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다. 또, (메타)아크릴레이트의 기재는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타낸다. 또한, (메타)아크릴계의 기재는 아크릴계 및/또는 메타크릴계를 나타낸다.
환형 에테르기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체는 단독이거나 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
환형 에테르기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체로는, 식 (1) 로 표시되는 단량체가 바람직하고, 에폭시기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체가 보다 바람직하며, 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르나 환형 지방족 에폭시(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하며, 글리시딜(메타)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 (A') 성분은 환형 에테르기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체와, (메타)아크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 부가 중합하여 얻어지는 중합체이다.
환형 에테르기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체로는, 상기 (A) 성분에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 단량체로는, 예컨대 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1∼20 정도의 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르;
아크릴산t-부틸, 메타크릴산t-부틸 등의 탄소수 3∼20 정도의 분지상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르;
아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실 등의 탄소수 5∼20 정도의 환형 지방족 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체로는, (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하게 사용된다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는, 탄소수 1∼4 의 직쇄상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르, 탄소수 1∼4 의 분지상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르, 포화 환형 지방족 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다.
(메타)아크릴계 단량체는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
스티렌계 단량체로는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 스티렌계 단량체는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
스티렌계 단량체로는, 특히 스티렌이 바람직하게 사용된다.
(A') 성분에 있어서, (메타)아크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계량의 비율은, (A') 성분을 구성하는 전체 구조 단위 100 몰% 에 대해, 5∼95 몰% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼90 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 20∼80 몰% 이다.
(메타)아크릴계 단량체 및/또는 스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위가 5∼95 몰% 인 (A') 성분은 얻어지는 보호막의 약화를 억제하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
환형 에테르기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체, (메타)아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 이외의 (A') 성분의 원료로서 사용할 수 있는 단량체로는, 예컨대 분자내에 부가 중합할 수 있는 이중 결합을 1 개 이상 함유하고, 또한 카르복실산기나 아미노기 등의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하지 않은 지방족 단량체 등을 들 수 있다.
이와 같은 지방족 단량체로는, 예컨대 부티르산비닐, 프로피온산비닐, 피발린산비닐, 라우린산비닐, 이소노난산비닐, 바사틱산비닐 등의 알칸산비닐에스테르;
염화비닐이나 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐;
염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 (A) 성분 또는 (A') 성분으로는, 통상 (A) 성분 또는 (A') 성분중의 CH2=CH- 기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위가 1∼99 몰% 인 것이 바람직하고, 1∼95 몰% 인 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분 또는 (A') 성분중의 CH2=CH- 기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위가 5∼80 몰% 이면, 내열성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. CH2=CH- 기를 갖는 단량체의 구체예로는, 상기 (메타)아크릴계 단량체 중, α위치에 치환기를 갖지 않는 아크릴계 단량체, α위치에 치환기를 갖지 않는 스티렌계 단량체, 알칼산비닐류, 할로겐화비닐류, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(A) 성분 또는 (A') 성분의 중합체의 제조 방법으로는, 예컨대 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 당해 단량체 및 라디칼 발생제를 유기 용매에 혼합시키고, 다시 필요에 따라 연쇄 이동제를 혼합시켜, 60∼300 ℃ 정도에서 용액 중합하는 방법 (J. Polym. Sci., Polym. Chem. (1968), 6(2), 257-267 참조);
(2) 당해 단량체가 용해되지 않는 용매를 사용하여, 60∼300 ℃ 정도에서 현탁 중합 또는 유화 중합하는 방법 (J. Polym. Sci., Polym. Chem. (1983), 21(10), 2949-2960 참조);
(3) 당해 단량체를 60∼200 ℃ 에서 괴상 중합하는 방법 (일본 공개 특허 공보 평6-80735 호 참조);
(4) 사용하는 당해 단량체 등을 연속적으로 중합기에 공급하여, 중합기 내에서 중합 개시제의 존재하 또는 비존재하에 180∼300 ℃ 에서 5∼60 분간 가열하고, 얻어지는 반응 생성물을 연속적으로 중합기 밖으로 꺼내는 방법 (일본 공개 특허 공보 평10-195111 호 참조).
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 유기 용매가 함유되어 있을 수도 있다. 이 유기 용매를 상기 중합체 (A) 성분 또는 (A') 성분의 제조시에 반응 용매로서 사용하면, 경화성 수지 조성물을 조합하는 후공정에서 중합체를 용해하는 공정을 생략할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 유기 용매로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올 등의 알코올류;
3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜류 또는 글리콜에테르류;
아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 (모노)카르복실산 또는 락트산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산 등의 히드록시(모노)카르복실산과, 상기 알코올류 또는 글리콜류 또는 글리콜에테르류와의 에스테르류 (구체예로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트);
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논이나 시클로헥사논 등의 케톤류;
톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이 유기 용매는 단독이거나 2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 유기 용매로는, 유리 카르복실기나 아미노기 등과 같은, 환형 에테르기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하지 않은 것이 바람직하게 사용된다.
또, (A) 성분 또는 (A') 성분의 관능기 당 분자량은 에폭시 당량으로 통상 128∼10000 g/당량 이상, 바람직하게는 128∼4000 g/당량, 보다 바람직하게는 150∼1000 g/당량이다. 관능기 당 분자량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 보호막의 약화를 억제하는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 또 내약품성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
여기에서 내약품성이 우수하다는 것은, 본 발명의 보호막을 산성 수용액, 알킬리성 수용액 또는 비프로톤성 극성 용매에 각각 수십분 정도 침지해도, 보호막의 표면이 침해되지 않는 것을 의미하고, 구체적으로는 보호막이 약품을 흡수하여 팽윤 또는 입상으로 분해되는 상태를 억제하는 경향이 우수한 것을 말한다.
(A) 성분 또는 (A') 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 통상 2,000∼1,000,000, 바람직하게는 3,000∼500,000, 보다 바람직하게는 5,000∼200,000 이다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 제막성이 양호하고, 또한 도막의 내열성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(A) 성분 또는 (A') 성분으로는, 예컨대 브렘마 CP-50M (등록 상표, 글리시딜메타크릴레이트ㆍ메틸메타크릴레이트 공중합체, 닛폰 유지(주) 제조), 브렘마 CP-50S (등록상표, 글리시딜메타크릴레이트ㆍ스티렌 공중합체, 닛폰 유지(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 (B) 성분은 탄소수 6 이하의 환형 에스테르 화합물이다.
탄소수 6 이하의 환형 에스테르 화합물로는, 예컨대,
7 원환 락톤인 ε-카프로락톤;
6 원환 락톤인, δ-카프로락톤, α-메틸-δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-메틸-δ-발레로락톤, δ-발레로락톤으로 예시되는 β-락톤 유도체;
5 원환 락톤인, γ-카프로락톤, α-메틸-γ-발레로락톤, β-메틸-γ-발레로락톤, γ-메틸-γ-발레로락톤, γ-발레로락톤, α-에틸-γ-부티로락톤, β-에틸-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-γ-부티로락톤, α,β-디메틸-γ-부티로락톤, β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-부티로락톤으로 예시되는 γ-락톤 유도체;
에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 탄산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, γ-락톤 유도체 및 프로필렌카보네이트가 바람직하고, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 탄소수 6 이하의 환형 에스테르 화합물 (B) 의 함유량은, (A) 성분 또는 (A') 성분 100 질량부에 대해, 통상 10∼1000 질량부, 바람직하게는 50∼500 질량부, 보다 바람직하게는 100∼300 질량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 경화 촉매 (C) 가 함유되어 있을 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화제를 사용하지 않고 카티온 경화 촉매ㆍ아니온 경화 촉매 등의 경화 촉매 (C) 를 사용하여 실행하는 방법, 다가 카르복실산ㆍ다가 카르복실산 무수물ㆍ다가 페놀 다가 아민 등의 경화제 (D) 를 사용하는 방법, 또는 이들 방법을 병용하는 방법 등에 의해 경화시킬 수 있다.
경화제를 사용하지 않고 경화 촉매 (C) 에 의해 경화시키는 방법으로는, 카티온 경화 촉매를 사용하는 방법이 바람직하다. 카티온 경화 촉매로는, 환형 에테르기를 산의 작용에 의해 카티온 중합시킬 수 있는 경화 촉매이다. 이 경화 촉매가 가열 혹은 방사선 등에 의해 산을 발생하는 잠재성의 카티온 경화 촉매이면, 보존 안정성이 양호하기 때문에 바람직하고, 특히 가열에 의해 산을 발생시키는 열카티온 경화 촉매가 바람직하게 사용된다.
열카티온 경화 촉매로는, 통상 카티온 성분과 아니온 성분이 쌍으로 된 유기 오늄염 화합물이 사용된다.
상기 열카티온 경화 촉매의 카티온 성분으로는, 예컨대 유기 술포늄, 유기 옥소늄, 유기 암모늄, 유기 포스포늄 또는 유기 요오드늄 등의 유기 카티온이 예시된다. 또, 상기 경화 촉매의 아니온 성분으로는, B(C6F5)4 -, SbF6 -, AsF6 -, PF6 - 또는 BF4 - 등을 들 수 있다.
이 열카티온 경화 촉매의 카티온 성분으로는, 유기 술포늄이 바람직하고, 유기 술포늄 중에서도 방향족 술포늄이 특히 바람직하다. 또, 이 열카티온 경화 촉매의 아니온 성분으로는, SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 - 이 바람직하고, 그 중에서도 PF6 - 이 특히 바람직하다.
상기 열카티온 경화 촉매는 반응 개시 온도가 90 ℃ 이상, 특히 105 ℃ 이상이면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 더욱 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또, 반응 개시 온도가 200 ℃ 이하, 특히 150 ℃ 이하이면, 산이나 N-메틸피롤리돈에 노출되어도 침해되지 않는 내산성 및 내약품성 (내 NMP 성 등) 이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
여기에서, 열카티온 경화 촉매의 반응 개시 온도란, 액상 에폭시 수지 AK-601 (닛폰 화약(주) 제조의 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르) 100 질량부에 대해, 열카티온 경화 촉매에서의 용매를 제거한 유효 성분 3 질량부를 첨가한 시료에 대해, 승온 속도 10 ℃/분의 승온 속도로 시차 주사 열량 분석 (DSC) 했을 때에, 가장 저온측에 검출되는 발열 피크의 발열 개시 온도를 말한다.
경화 촉매 (C) 의 용매를 제거한 유효 성분량의 비율은, (A) 성분 또는 (A') 성분의 100 질량부당, 통상 0.2∼20 질량부, 바람직하게는 1∼10 질량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 경화제 (D) 가 함유되어 있을 수도 있다. 상기 경화제 (D) 로는, 예컨대,
무수 프탈산, 무수 테트라브로모프탈산 등의 방향족 디카르복실산 무수물;
무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 5-노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 말레산과 디엔과의 반응물 (재팬 에폭시 레진(주)사 제조 YH-306 등), 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등의 지환식 디카르복실산 무수물;
도데세닐 무수 숙신산 등의 지방족 디카르복실산 무수물 등 다가 산무수물;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 트리멜리트산 무수물, 무수피로멜리트산, 무수비페닐테트라카르복실산, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판 (관용명 비스페놀A), 비스(4-히드록시페닐)술폰 (관용명 비스페놀S), 디히드로퀴논, 이소시아눌산, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 무수 프탈산, 무수 테트라브로모프탈산 등의 방향족 디카르복실산 무수물; 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 5-노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 말레산과 디엔의 반응물 (재팬 에폭시 레진(주)사 제조 YH-306 등), 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등의 지환식 디카르복실산 무수물;
도데세닐 무수 숙신산 등의 지방족 디카르복실산 무수물 등 다가 산무수물이 바람직하게 사용된다.
경화제 (D) 의 비율은 (A) 성분 또는 (A') 성분의 100 질량부 당 통상 1∼100 질량부, 바람직하게는 10∼50 질량부이다.
경화제 (D) 를 사용하는 경우에는, 또한 경화 촉진제 (E) 를 사용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제 (E) 로는, 헤테로환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 이미다졸 유도체가 바람직하다.
상기 이미다졸 유도체로는, 하기 일반식 (5) 로 표시되는 1-치환 이미다졸 화합물 등이 예시된다.
(식 (5) 중, Ra 는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노에틸기를 나타내고, Rb∼Rd 는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20 의 알킬기, 페닐기, 니트로기 또는 탄소수 1∼20 의 아실기를 나타냄)
여기에서, 탄소수 1∼20 의 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20 의 아실기로는, 예컨대 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸이 바람직하게 사용된다.
경화 촉진제 (E) 의 비율은 (A) 성분 또는 (A') 성분의 100 질량부 당 통상 0.05∼30 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 추가로 산화방지제 (F) 가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 산화방지제 (F) 는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제의 군에서 선택되는 1 종 이상의 산화방지제인 것이 바람직하고, 페놀계 산화방지제의 1 종 이상을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
산화방지제 (F) 의 비율은 (A) 성분 또는 (A') 성분 100 질량부 당 통상 0.001∼10 질량부, 바람직하게는 0.01∼1 질량부이다.
상기 페놀계 산화방지제로는, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디시클로헥실-4-메틸페놀, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페놀, 2,6-디-t-옥틸-4-n-프로필페놀, 2,6-디시클로헥실-4-n-옥틸페놀, 2-이소프로필-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸-2-에틸-6-t-옥틸페놀, 2-이소부틸-4-에틸-6-t-헥실페놀, 2-시클로헥실-4-n-부틸-6-이소프로필페놀, dl-α-토코페롤, t-부틸히드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴비스(2-t-부틸-4-메틸페놀), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,2-비스[4-(2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시))에톡시페닐]프로판 또는 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산스테아릴에스테르 등을 들 수 있다.
이들 페놀계 산화방지제 중, β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산스테아릴에스테르, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, dl-α-토코페롤, 트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 트리스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트 또는 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸이 바람직하게 사용된다.
페놀계 산화방지제는 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 페놀계 산화방지제로는, 예컨대 이루가녹스 1010 (테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄), 이루가녹스 1076 (β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산스테아릴에스테르), 이루가녹스 1330 (1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 이루가녹스 3114 (트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트), 이루가녹스 3125 (트리스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트) (모두 치바 스페셜리티 케미컬즈 제조), 스미라이저 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀), 스미라이저 GA-80 (3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸) (모두 스미또모 화학 공업(주) 제조) 시아녹스 1790 (트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트) (Cyanox 1790, 사이텍 제조), 또는 비타민 E (dl-α-토코페롤) (에자이 제조) 등을 들 수 있다.
페놀계 산화방지제는 단독이거나 2 종류 이상의 페놀계 산화방지제를 병용할 수도 있다.
상기 인계 산화방지제로는, 예컨대 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, (옥틸)디페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(부톡시에틸)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄디포스파이트, 테트라(C12∼C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)디포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)포스파이트, 트리스(모노ㆍ디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀폴리포스파이트, 비스(옥틸페틸)비스[4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)]-1,6-헥산디올디포스파이트, 페닐(4,4'-이소프로필리덴디페놀)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)]포스파이트, 디(이소데실)페닐포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)비스(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀-6-일}옥시]-N,N-비스[2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀-6-일}옥시]에틸]에탄아민, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀 등을 들 수 있다.
또, 하기 식 (6) 으로 표시되는 스피로형, 또는 하기 식 (7) 로 표시되는 케이지형의 비스(디알킬페닐)펜타에리스리톨디포스파이트에스테르도 사용할 수 있다.
식 (6) 중, R10, R11 및 R12 는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1∼9 의 알킬기를 나타낸다.
식 (7) 중, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼9 의 알킬기를 나타낸다.
여기에서, 탄소수 1∼9 의 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있다.
이 포스파이트에스테르는 통상 상기 식 (6) 의 화합물과 식 (7) 의 화합물의 혼합물이 사용된다.
여기에서, R10∼R15 가 알킬기인 경우는, 분지상의 알킬기가 바람직하고, t-부틸기가 특히 바람직하다. 또, 벤젠 환에서의 R10∼R15 의 치환 위치는 2 위치, 4 위치 또는 6 위치인 것이 바람직하다.
상기 포스파이트에스테르의 구체예로는, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
또, 탄소와 인이 직접 결합된 구조를 갖는 포스포나이트도 사용할 수 있고, 이 포스포나이트로는, 예컨대 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제로는 시판품을 사용할 수도 있다.
시판되는 인계 산화방지제로는, 예컨대 이루가포스 168 [트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트], 이루가포스 12 (2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에타나민), 이루가포스 38 (모두 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조), 아데카스탭 329K, 아데카스탭 PEP36 (사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페이닐)포스파이트), 아데카스탭 PEP-8 (디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트) (모두 아사히 덴카(주) 제조), Sandstab P-EPQ (클라리안트 제조), 웨스톤 618, 웨스톤 619G, 울트라녹스 626 (모두 GE 제조) 또는 스미라이저 GP (6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀) (Sumilizer GP, 스미또모 화학 공업(주) 제조) 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제는 단독이거나 2 종류 이상의 인계 산화방지제를 병용할 수도 있다.
인계 산화방지제 중에서, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀-6-일}옥시]-N,N-비스[2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀-6-일}옥시]에틸]에탄아민 또는 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀이 바람직하게 사용된다.
상기 황계 산화방지제로는, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 디알킬티오디프로피오네이트; 부틸티오프로피온산의 다가 알코올에스테르, 옥틸티오프로피온산의 다가 알코올에스테르, 라우릴티오프로피온산의 다가 알코올에스테르, 스테아릴티오프로피온산의 다가 알코올에스테르 (상기 다가 알코올로는, 예컨대 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 또는 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등을 들 수 있음), 펜타에리스릴테트라키스-3-라우릴티오프로피오네이트 등의 알킬티오프로피온산의 다가 알코올에스테르 등을 들 수 있다.
상기 황계 산화방지제로는, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디부티레이트, 펜타에리스릴테트라키스-3-라우릴티오프로피오네이트가 바람직하게 사용되고, 펜타에리스릴테트라키스-3-라우릴티오프로피오네이트가 보다 바람직하게 사용된다.
황계 산화방지제는 시판품을 사용할 수도 있다.
시판되는 황계 산화방지제로는, 예컨대 스미라이저 TPS (디스테아릴티오디프로피오네이트), 스미라이저 TPL-R (디라우릴티오디프로피오네이트), 스미라이저 TPM (디미리스틸티오디프로피오네이트), 스미라이저 TP-D (펜타에리스릴테트라키스-3-라우릴티오프로피오네이트) (모두 스미또모 화학 공업(주) 제조) 등을 들 수 있다. 황계 산화방지제는 단독이거나 2 종류 이상의 황계 산화방지제를 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 통상적으로 유기 용매에 용해하여 사용된다. 사용되는 유기 용매로는 전술한 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매는 단독이거나 2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 유기 용매 중에서도, 유리 카르복실기나 아미노기 등과 같은 환형 에테르기와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않은 용매가 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 계면활성제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 계면활성제로는, 예컨대 상품명 트레실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA 또는 동 SH30PA (트레실리콘(주) 제조); 상품명 폴리에테르 변성 규소오일 SH8400 (트레실리콘(주) 제조); 상품명 KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340 또는 KP341 (신에쓰 실리콘(주) 제조); 상품명 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 또는 TSF4460 (디이 도시바 실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, 예컨대 플로라이드 FC430 또는 동 FC431 (스미또모 쓰리엠(주) 제조); 메가팍 (등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183 또는 동 R30 (다이닛폰 잉크 화학 공업(주) 제조); 에프톱 (등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351 또는 동 EF352 (신아끼타 화성(주) 제조); 사프론 (등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101 또는 동 SC105 (아사히 가라스(주) 제조);
상품명 E5844 ((주)다이킹 파인 케미컬 연구소 제조);
상품명 BM-1000 또는 BM-1100 (BM Chemie사 제조) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로는, 메가팍 (등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 이나 동 F443 (다이닛폰 잉크화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독이거나 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 아크릴 중합물계 계면활성제나 비닐 중합물계 계면활성제 등의 상기 이외의 계면활성제를 병용할 수도 있다.
아크릴 중합물계 계면활성제로는, 예컨대 디스파론 (등록 상표) OX-880, 동 OX-881, 동 OX-883, 동 OX-70, 동 OX-77, 동 OX-77HF, 동 OX-60, 동 OX-710, 동 OX-720, 동 OX-740, 동 OX-750, 동 OX-8040, 동 1970, 동 230, 동 L-1980-50, 동 L-1982-50, 동 L-1983-50, 동 L-1984-50, 동 L-1985-50, 동 LAP-10, 동 LAP-20, 동 LAP-30 이나 동 LHP-95 (쿠스모또 화성(주) 제조); 상품명 BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-357, BYK-358, BYK-359, BYK-361 또는 BYK-390 (피크케미 재팬사 제조); 에프카 (등록 상표) LP3778 (Efka Chemicals사 제조) 등을 들 수 있다.
비닐 중합물계 계면활성제로는, 예컨대 디스파론 (등록 상표) 1922, 동 1927, 동 1950, 동 1951, 동 P-410, 동 P-410HF, 동 P-420, 동 P-425, 동 PD-7 또는 동 LHP-90 (구스모또 화성(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이나, 이 조성물을 열경화하여 얻어지는 보호막의 내약품성을 저해하지 않는 한, 다른 경화성 화합물이 함유되어 있을 수도 있다. 이 경화성 화합물로는, 예컨대 에폭시 수지를 들 수 있다. 이 에폭시 수지로는, 예컨대 방향족 에폭시 수지, 수첨형 방향족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 카르복실산의 글리시딜에스테르, 스피로환 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 수지로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 수첨형 방향족 에폭시 수지로는, 예컨대 수첨 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 수첨 페놀노볼락형 에폭시 수지, 수첨 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 수첨 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 수지로는, 예컨대 부틸글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산의 글리시딜에스테르로는, 예컨대 네오데칸산글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
상기 스피로 환 함유 에폭시 수지 또는 지환식 에폭시 수지로는, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 (C) 카티온 경화 촉매를 사용하는 경우에는, 에폭시 수지 이외의 경화성 화합물로서 카티온 경화성 화합물이 함유되어 있을 수도 있다.
카티온 경화성 화합물로는, 예컨대 옥세탄 수지류; 스피로오르토에스테르류; 스피로오르토카보나이트류; 비닐에테르류; 폴리올류 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 수지류로는, 예컨대 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸시메틸)옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 1,4-비스{(3-에틸-3-옥세타닐)메틸}테레프탈레이트, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 1,3-비스{(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시}벤젠, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 폴리올류로는, 예컨대 폴리카프로락톤디올, 폴리카프로락톤트리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르디올, 폴리에스테르트리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 폴리카보네이트트리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
(A) 성분 또는 (A') 성분 이외의 경화성 화합물의 비율은 통상 (A) 성분 또는 (A') 성분의 100 질량부에 대해, (A) 성분 또는 (A') 성분 이외의 경화성 화합물이 100 질량부 정도 이하, 바람직하게는 50 질량부 이하이다.
(A) 성분 또는 (A') 성분 이외의 경화성 화합물은 단독이거나 2 종류 이상의 경화성 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 이 조성물의 보존 안정성이나 이 조성물로부터 얻어지는 보호막의 내약품성 등을 저해하지 않는 범위에서, 상기 유기 용매나 계면활성제, 경화성 화합물 이외에, 예컨대 실란 커플링제, 소포제, 틱소트로피성 부여제, 염료, 자외선 흡수제 등의 첨가제가 함유되어 있을 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예컨대 유기 용매 중에서 (A) 성분 또는 (A') 성분을 제조한 후, 탄소수 6 이하의 환형 에스테르 화합물 (B), 그 외의 성분을 적절하게 첨가하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
얻어진 경화성 수지 조성물을, 예컨대 유리 기판, 컬러 필터 기판 등의 보호할 필요가 있는 기체에 도포하고, 이어서 가열함으로써, 본 발명의 보호막을 제조할 수 있다.
여기에서, 도포 방법으로는, 예컨대 스핀 코터, 슬릿 코터, 바 코터, 스프레이 코터, 롤 코터, 플렉소 인쇄, 옵셋 인쇄 등을 이용하는 방법이나, 슬릿 앤드 스핀 코터, 바 앤드 스핀 코터 등의 2 종류 이상의 도포 방법을 조합한 방법 등을 들 수 있다.
가열 방법으로는, 예컨대 핫플레이트, 클린 오븐이나 적외선 가열 장치 등을 사용하여, 통상 150∼260 ℃, 바람직하게는 190∼260 ℃, 더욱 바람직하게는 220∼250 ℃ 에서 10∼120 분간 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
가열 온도가 150∼260 ℃ 이면, 내열성이 향상되는 경향이 있고, 또 경화물이 착색되기 어렵기 때문에 바람직하다.
또, 실온∼150 ℃, 바람직하게는 50∼120 ℃ 의 온도에서, 상압 또는 감압하에 0.5∼5 분 가열하여 용매를 제거한 후에, 상기 핫플레이트, 클린 오븐 또는 적외선 가열 장치 등을 사용하여 가열하는 방법도 바람직하다.
또, 얻어진 보호막의 두께는 통상 0.07∼20 ㎛ 이다. 이 범위이면, 보호막의 물성, 특히 평탄화 및 표면 강도가 우수한 경향이 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 예컨대 1-메틸-1-펜텐 공중합체로 이루어지는 필름 등의 폴리올레핀계 필름, 아세트산셀룰로오스 필름, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층에 접하는 면에 실리콘계 이형제 또는 불소계 이형제가 도포된 이형지, 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 등에 도포하여, 유기 용매를 제거하고, 접착성을 갖는 필름을 제작하여, 이 접착성 필름을 보호할 필요가 있는 기체에 접합한 후, 열경화하여, 본 발명의 보호막으로 할 수도 있다.
상기 필름이나 이형지는 보호할 필요가 있는 기체에 접합하고, 열경화하기 전 또는 열경화한 후에 박리할 수도 있다.
또, 열경화하기 전의 보호막에, 추가로 필요에 따라 다른 수지나 기체를 적층할 수도 있다.
기체의 재료는 본 발명의 보호막과 접착할 수 있는 재료를 들 수 있다. 상기 보호막과 접착할 수 있는 재료로는, 구체적으로는 금, 은, 구리, 철, 주석, 납, 알루미늄이나 실리콘 등의 금속;
유리나 세라믹스 등의 무기 재료;
종이나 천 등의 셀룰로오스계 고분자 재료;
멜라민계 수지, (메타)아크릴ㆍ우레탄계 수지, 우레탄계 수지, (메타)아크릴계 수지, 스티렌ㆍ아크릴로니트릴계 공중합체, 폴리카보네이트계 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 합성 고분자 재료 등을 들 수 있다.
기체로는, 상이한 2 종류 이상의 재료를 혼합 또는 복합할 수도 있다. 기체에는, 필요에 따라 이형제, 도금 등의 피막이나 본 발명 이외의 수지 조성물로 이루어지는 도료에 의한 도막 처리를 실시할 수도 있고, 또 플라즈마나 레이저 등에 의한 표면 개질, 표면 산화, 에칭 등의 표면 처리 등을 실시할 수도 있다.
기체로는, 합성 고분자 재료 및 금속의 복합 재료인 집적 회로, 프린트 배선판, 액정 표시용 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터 등의 전자ㆍ전기 부품 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 보호막을 형성하면, 우수한 평탄성을 갖는 보호막을 형성하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 보호막은, 그 우수한 평탄화의 특성으로부터, 예컨대 액정 표시용 소자, 고체 촬상 소자 및 컬러 필터에서의 평탄화막, 보호막, 반사 방지막, 절연재, 솔더 레지스트 등의 전자 부품, 도료, 접착제 등에 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시에에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
예 중,「부」는 특별한 기재가 없는 한 질량부를 의미한다.
다음의 예에서는, 환형 에테르기와 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체를 부가 중합하여 얻어지는 중합체 (A') 로서, 닛폰 유지(주) 제조의 브렘마 (등록 상표) CP-50S (글리시딜메타크릴레이트-스티렌 공중합체; 에폭시 당량은 292, Mw 는 19000) 를 사용하였다.
또, (B) 성분의 탄소수 6 이하의 환형 에스테르 화합물로는, γ-부티로락톤 (비점 204 ℃) 을 사용하였다.
또한, 경화성 화합물로는, (1,3-비스{(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시}벤젠) [상품명; 아론옥세탄 RSOX (도아 합성(주) 제조)] 를 사용하였다.
또한, (C) 성분의 열카티온 경화 촉매로는, 상품명; 사이에이드 SI-110L (산신화학(주) 제조; 방향족 술포늄과 PF6 - 와의 염의 49 % γ-부티로락톤 용액으로, 반응 개시 온도는 120 ℃ 임) 을 사용하였다.
또한, (F) 성분의 산화방지제로는, (테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄) [상품명; Irganox 1010 (치바 스페셜리티 케미컬즈 제조)] 를 사용하였다.
<경화성 수지 조성물의 제조예>
실시예 1
표 2 에 기재된 (A') 성분 80 부와, RSOX 20 부와, (C) 성분에서의 용매를 제거한 유효 성분이 3 부가 되는 양과, (F) 성분 0.1 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라고 함) 384 부에 용해하였다. 또한, (B) 성분을 96 부 첨가하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
PGMEA 를 440 부, (B) 성분을 110 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
(A') 성분 100 부와 (C) 성분에서의 용매를 제거한 유효 성분이 5 부가 되는 양과, (F) 성분 0.1 부를 PGMEA 560 부에 용해하였다. 추가로, (B) 성분을 140 부 첨가하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
PGMEA 를 480 부, (B) 성분을 0 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
(B) 성분 대신에 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, DPMA 라고 함, 비점 209 ℃) 를 96 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
(A') 성분 100 부와 (C) 성분에서의 용매를 제거한 유효 성분이 3 부가 되는 양과, (F) 성분 0.1 부를 PGMEA 480 부에 용해하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
<보호막의 제조예>
도 1 에 나타내는 단면 프로파일을 갖는 단차가 형성된 컬러 필터 기판을 준비하였다. 단차의 개구는 30 ㎛, 단차의 깊이는 1.33 ㎛ 이다.
경화성 수지 조성물을 단차가 형성된 컬러 필터 기판에 스핀 코트하여, 85 ℃ 의 가열 건조로에서 2 분간 베이킹하여 용매를 제거한 후, 230 ℃ 의 가열 경화로에서 40 분간 가열하여 막두께 1.5 ㎛ 인 보호막을 제막하였다.
<단차의 측정예>
단차가 형성된 컬러 필터 기판 및 경화성 수지 조성물을 제막한 단차가 형성된 컬러 필터 기판은, 닛폰 진공 기술(주) 제조의 DEKTAK3 형 촉침식 표면 형상 측정기를 사용하여 단차의 형상을 측정하였다.
보호막을 제막한 후에는, 컬러 필터는 도 2 에 예시한 바와 같이 단차가 평활된다. 이 때의 최대의 단차를 표 1 에 단차로서 나타내었다.
또, (보호막 제막후의 단차) / (컬러 필터 기판의 단차) ×100 (%) 를 구멍 매립성으로 하여 표 1 에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
배합 A' 성분 80 80 100 80 80 100
RSOX 20 20 20 20
C 성분 (유효 부수) 3 3 5 3 3 3
F 성분 0.1 0.1 0.1 0.1
PGMEA 384 440 560 480 384 480
DPMA 96
B 성분 96 110 140
보호막 형성후의 단차 (㎛) 0.10 0.09 0.13 0.24 0.24 0.24
구멍 매립성 (%) 8 7 10 18 18 18
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 보호막을 형성하면, 우수한 평탄성을 갖는 보호막을 형성하는 것이 가능해진다.
도 1 은 경화성 수지 조성물을 도포하기 전의 단차가 형성된 컬러 필터 기판의 단면 프로파일이다.
도 2 는 경화성 수지 조성물을 도포한 후의 단면 프로파일의 예이다.

Claims (9)

  1. 하기 (A) 성분 또는 (A') 성분과 (B) 성분을 함유하는 경화성 수지 조성물.
    (A): 환형 에테르기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체를 부가 중합하여 얻어지는 중합체.
    (A'): 환형 에테르기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체와, (메타)아크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 부가 중합하여 얻어지는 중합체.
    (B): 탄소수 6 이하의 환형 에스테르 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄소수 6 이하의 환형 에스테르 화합물이 γ-락톤 유도체 및 탄산에스테르 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (A) 성분 및 (A') 성분의 환형 에테르기가 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (A) 성분 및 (A') 성분의 환형 에테르기 및 올레핀 이중 결합을 갖는 단량체가 글리시딜(메타)아크릴레이트인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 추가로 하기 (C) 성분을 함유하는 조성물.
    (C): 경화 촉매
  6. 제 5 항에 있어서, (C) 성분의 경화 촉매가 카티온 경화 촉매인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 추가로 하기 (D) 성분을 함유하는 조성물.
    (D): 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 다가 페놀, 다가 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 경화제.
  8. 제 1 항에 기재된 조성물을 사용하여 형성되는 보호막.
  9. 제 1 항에 기재된 조성물을 피착체에 도포하고, 열경화시키는 보호막의 제조 방법.
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