KR20050049123A

KR20050049123A - 전도성 폴리티오펜 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20050049123A
Application number: KR1020030083002A
Authority: KR
Inventors: 서휘민; 정필문
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2005-05-25
Also published as: KR100527100B1

Abstract

본 발명의 전도성 폴리티오펜은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트를 도판트로 이용한 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(상기식에서, R은 술포네이트 그룹의 o- 또는 m- 위치의 치환기로서 C₁-₂₂의 선형 또는 가지가 달린 알킬, 알콕시, 히드록시, 아실 또는 아미드 작용기를 나타내며; M은 폴리스티렌 술포네이트의 짝이온으로 X, Y 및 Z 세 위치가 각각 치환된 이미다졸륨 양이온을 나타내고; X, Y는 각각 C₁-₂₂의 선형 또는 곁가지가 달린 알킬 또는 치환된 벤질이나 치환된 페닐 작용기를 나타내며; Z는 H 또는 C₁-₂₂의 선형 또는 곁가지가 달린 알킬 또는 치환된 벤질이나 치환된 페닐 작용기이며; n은 10-1000임).

Description

전도성 폴리티오펜 및 그의 제조방법{Conductive Polythiophene and Method for Preparing the Same}

발명의 분야

본 발명은 알콜에 용해성을 가지는 전도성 폴리티오펜에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트를 도판트로 이용함으로써, 알코올에 용이하게 용해될 수 있을 뿐만 아니라, 유기용매에 대한 용해도를 자유롭게 조절할 수 있는 전도성 폴리티오펜 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 전기전도성 고분자로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 있다. 이중에서 가장 높은 전기전도성을 나타내는 물질은 도핑된 폴리아세틸렌으로 10⁵ S/cm의 높은 전도도를 나타낸다. 또한 폴리피롤은 칩콘덴서에, 폴리아닐린은 2차전지의 양극재로 연구되고 있다.

전기전도성 고분자인 폴리티오펜은 높은 광투과도와 산소나 열에 대한 안정성을 가지고 있기 때문에 많이 연구되었으나 물과 유기용매에 모두 용해도가 낮아 중합 후 원하는 용액을 만들어 이용하는 데에 어려움이 있었다. 따라서, 전해중합을 이용하여 균일한 표면의 전도성 고분자막을 얻는 방법이 제기되었으나, 이러한 방법은 대량생산에는 적합하지 않은 방법이다.

독일의 바이엘 악티엔게젤샤프트사는 에틸렌디옥시티오펜을 폴리스티렌 술폰산의 존재 하에 수상 중합하여 폴리에틸렌디옥시티오펜 / 폴리스티렌 술포네이트 수분산액을 제조하는 방법을 개시하고 있다(독일특허 제3843412호, 유럽특허 제0339340호, 미국특허 제4987042호). 이는 상업적으로 가장 성공한 전도성 고분자로서 오랜 기간의 분산안정성을 가지고 있고, 필름 형성시의 높은 광투과도와 산소와 열에 대한 안정성 등으로 인해 대전방지용 전도성 코팅액, 전해 캐패시터, 2차 전지의 전극재료, 고분자 전기발광 다이오드의 정공 주입층 등의 여러 용도로 쓰인다. 에틸렌디옥시티오펜은 물에 잘 녹지 않으나 폴리스티렌 술폰산을 도판트겸 계면활성제로 사용하면 높은 수율의 전도성 폴리에틸렌디옥시티오펜을 만들 수 있고, 이는 도판트인 폴리스티렌 술포네이트와 함께 지름이 수십에서 수백나노미터의 크기로 물에 분산되어 있다.

그러나, 이는 용매에 분산된 상태로 근본적으로는 용해되어 있는 것이 아니며, 코팅액으로 사용시 다른 유기용제와 섞어서 사용할 때 제약이 있고, 수분에 민감한 용도로는 쓰일 수 없는 단점을 가지고 있다.

카네기 멜론 대학에서는 2,5-디브로모-3-알킬티오펜을 전이금속을 촉매로 하여 위치규칙적으로 중합하여 높은 전도도와 유기용매에 대한 용해성을 갖는 위치규칙적인 폴리알킬티오펜을 합성하는 방법을 개시하고 있다(JACS, 1993, 115, 4910). 그러나 이들은 매우 유해한 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐을 포함한 용매나, 니트로메탄, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매에는 용해되나, 비교적 환경에 유해하지 않은 양성자성 극성 용매인 메탄올이나 에탄올에는 잘 녹지 않는다.

유기용매에 대한 용해도를 증가시키기 위하여 주로 쓰이는 방법은 도판트를 바꾸는 방법이다. 긴 알킬사슬을 이용한, 도데실벤젠 술폰산, 디(2-에틸 헥실)술포석시네이트 나트륨염, 디올레일 술포석시네이트 나트륨염 등의 도판트를 이용하여 클로로포름, 니트로메탄 등의 용매에 대한 용해도를 향상시킨 결과들이 보고되었다. 그러나, 디(2-에틸 헥실)술포석시네이트 나트륨염, 디올레일 술포석시네이트 나트륨염은 이온성 도판트로서 이들을 이용한 전도성 고분자의 유기용매에 대한 용해도의 증가는 음이온의 구조에 의한 것이고, 양이온으로는 주로 알칼리금속이 쓰이고 있다. 또한 상기 방법 역시 비양성자성 극성 용매에는 용해되지만, 비교적 환경에 유해하지 않은 양성자성 극성 용매인 메탄올이나 에탄올에는 잘 녹지 않는 문제점이 있다. 기존의 음이온의 구조 변화가 아닌 양이온의 구조변화를 이용한다면 음이온으로는 쉽게 구할 수 있는 폴리스티렌 술폰네이트를 사용할 수 있어 음이온의 구조 변화에 의한 제조 비용의 증가를 줄일 수 있다.

따라서, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 이온성 도판트의 양이온을 유기물, 즉 이미다졸륨으로 바꾸어 줌으로써, 유기용매에 대한 용해도를 향상시킬 뿐만 아니라, 빠른 건조시간과 환경친화성을 제공하며, 수분산계가 쓰일 수 없는 영역에도 사용될 수 있는 전도성 폴리티오펜을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 유기용매, 특히 알코올류에 대한 용해도가 향상된 전도성 폴리티오펜 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 코팅액으로의 사용시 유기첨가제와 잘 섞이는 전도성 폴리티오펜 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 수분산액보다 건조시간이 빠른 전도성 폴리티오펜 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 필름 형성시 유해한 유기용매의 증발을 줄여 환경친화성이 우수한 전도성 폴리티오펜 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 수분산계가 쓰일 수 없는 영역에도 사용될 수 있는 전도성 폴리티오펜 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명은 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트를 도판트로 사용한 전도성 폴리티오펜 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 전도성 폴리티오펜은 유기용매, 특히 알콜에 용해성을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트는 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

바람직하게는 X, Y 위치가 C_1-8의 알킬이나 치환된 벤질, 치환된 페닐로 치환되고 Z가 H인 이미다졸륨이거나 또는 X, Y가 C_1-8인 알킬 또는 치환된 벤질, 치환된 페닐로 치환된 이미다졸륨이다.

상기 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트는 치환된 이미다졸륨 클로라이드나 이미다졸륨 브로마이드나 이미다졸륨 이오다이드와 폴리스티렌 술폰산 나트륨 염을 물이나 메탄올 속에 넣고 교반하여 제조된다. 이 때, 투석이나 이온교환수지를 사용하여 염화나트륨을 제거한 후 용매인 물을 증발시키고 디에틸에테르에 부어 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트 침전을 얻을 수 있다.

상기 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트는 평균 분자량이 2,000-200,000, 바람직하게는 4,000-100,000인 폴리스티렌 술폰산으로부터 유도된 것을 특징으로 한다.

상기 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트 존재하에 여러 가지 티오펜류의 단량체를 중합시키면 티오펜 폴리머에 폴리스티렌 술포네이트가 도핑된, 알콜 용해성의 전기전도성 폴리티오펜이 생성된다.

본 발명의 전도성 폴리티오펜은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

(상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 또는 함께 H 또는 C₁-₂₂의 선형 알킬사슬 또는 곁가지가 달린 알킬사슬, C₂-₆의 서로 연결된 고리형 알킬사슬, C₁-₂₂의 서로 떨어진 알콕시 또는 C₁-₄의 서로 연결된 알콕시 작용기를 나타내고; R은 술포네이트 그룹의 o- 또는 m- 위치의 치환기로서 C₁-₂₂의 선형 또는 가지가 달린 알킬, 알콕시, 히드록시, 아실 또는 아미드 작용기를 나타내며; M은 폴리스티렌 술포네이트의 짝이온으로 X, Y 및 Z 세 위치가 각각 치환된 이미다졸륨 양이온을 나타내고; X, Y는 각각 C₁-₂₂의 선형 또는 곁가지가 달린 알킬 또는 치환된 벤질이나 치환된 페닐 작용기를 나타내며; Z는 H 또는 C₁-₂₂의 선형 또는 곁가지가 달린 알킬 또는 치환된 벤질이나 치환된 페닐 작용기이며; l + n = 10∼1000이고, m은 2∼400임).

폴리티오펜은 3-4개의 단량체당 하나 정도가 도핑되므로 도핑에 참여하지 않은 술포네이트는 이미다졸륨을 양이온으로 갖게 되고 이에 의해 전체 고분자 복합체의 용해도가 변하게 된다.

상기에서 A나 B 위치에 알킬이 치환된 티오펜은 이소프로필 알콜이나 클로로포름등의 유기용매에 녹인 후 황산철(III)이나 염화철(III) 등의 산화제와 도판트인 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트를 넣고 10℃에서 80℃ 사이의 온도에서 교반한 후 증류수로 세척하고 디에틸에테르로 세척하면 원하는 폴리티오펜을 얻을 수 있다.

상기 A, B 위치에 알콕시가 치환된 티오펜은 위와 같은 과정에 의해 유기용매에서도 중합할 수 있고, 도판트의 존재 하에 황산철(III)을 촉매로, 과황산 나트륨을 산화제로 하여 물속에서 유화중합을 할 수도 있다. 무기염류들은 투석이나 이온교환수지를 통하여 제거하고 용매인 물을 증발시키면 원하는 폴리티오펜을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트를 도판트로 이용함으로써 알코올에 잘 용해가 되므로 수분산계가 쓰일 수 없는 영역에도 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 이온성 도판트의 양이온인 이미다졸륨의 X, Y, Z의 치환체를 바꿈으로써 중합된 전도성 고분자의 여러 유기 용매에 대한 용해도를 조절할 수 있다. 이러한 전도성 폴리티오펜의 알콜 용액은 필름 형성시 유해한 유기용매의 증발을 줄이고, 수분산액보다 건조시간이 빠른 장점을 가지고 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1∼2: 도판트의 제조

실시예 1

1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드 8.7 g 및 폴리스티렌 술폰산 나트륨 염 10.3 g을 물에 녹여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 양이온 교환수지인 Amberlite IR-120 plus, 150 g과 음이온 교환수지인 Amberlite IR-67, 150 g로 처리한 후, 용매를 증발시키고 디에틸에테르를 부어 침전된 이미다졸륨 술포네이트를 얻었다.

실시예 2

1, 3-디헥실-2-메틸 이미다졸륨 클로라이드 14.3 g 및 폴리스티렌 술폰산 나트륨 염 10.3 g을 메탄올에 용해시킨 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3∼5: 전도성 폴리티오펜의 제조

실시예 3

상기 실시예 1에서 제조된 폴리(1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 스티렌 술포네이트) 20 g, 3-헥실티오펜 8.4 g 및 황산철(III) 24 g을 이소프로필알콜에 녹이고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 얻어진 고체를 증류수를 사용하여 씻어 여분의 무기염을 씻어내고, 디에틸에테르로 한번 더 씻었다. 이중 0.5 g을 메탄올 10 ml에 녹여 10 cm ×10 cm의 유리판 위에 150 rpm으로 스핀 코팅하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 제조된 폴리(1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 스티렌 술포네이트) 23 g, 에틸렌디옥시티오펜 7.1 g, 황산철 (III) 80 mg 및 과황산 나트륨, 18 g을 1000 mL의 증류수에 넣고 24시간 동안 교반하였다. 투석을 통해 녹아 있는 무기염류와 작은 분자들을 제거하고 용매를 증발시킨 후, 디에틸에테르를 부어 전도성 고분자를 얻었다. 이중 0.5 g을 메탄올 10 ml에 녹여 10 cm × 10 cm의 유리판 위에 스핀 코팅하였다.

실시예 5

상기 실시예 2에서 제조된 폴리(1, 3-디헥실-2-메틸 이미다졸륨 스티렌 술포네이트) 25 g, 에틸렌디옥시티오펜 7.1 g 및 염화철 (III) 24 g을 클로로포름에 녹이고 12시간 동안 교반하였다. 과량의 증류수를 부어 침전된 전도성 고분자를 걸렀다. 이를 디에틸에테르로 씻었다. 이중 0.5 g을 메탄올 10 ml에 녹여 10 cm × 10 cm의 유리판 위에 스핀 코팅하였다.

비교 실시예 1

3-헥실티오펜 3.4 g과 디(2-에틸헥실)술포석신산 나트륨염 8.9 g을 20 ml의 클로로포름에 녹인 후, 9.7 g의 염화철 (III)을 넣고 50 ℃에서 10시간 동안 교반하였다. 다음에 100 ml의 메탄올을 넣어 석출되는 폴리티오펜 고체를 얻었다.

비교 실시예 2

3-헥실티오펜 대신 에틸렌 디옥시티오펜 2.8 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교실시예 1과 동일하게 수행하였다.

상기 실시예 3-5와 비교 실시예 1-2에서 제조된 전도성 폴리티오펜의 용해도를 평가하여 표 1에 나타내었다. 수치가 클수록 많은 양이 용해됨을 의미한다.

	실시예			비교실시예
	3	4	5	1	2
클로로포름	5 wt%	3 wt%	5 wt%	8 wt%	5 wt%
메탄올	10 wt%	12 wt%	10 wt%	<0.1 wt%	1 wt%
에탄올	8 wt%	10 wt%	7 wt%	<0.1 wt%	1 wt%
이소프로필 알콜	4 wt%	4 wt%	5 wt%	3 wt%	4 wt%

상기 실시예 3-5에서 제조된 전도성 폴리티오펜의 메탄올 용액으로 코팅한 유리의 표면 저항을 표 2에 나타내었다.

	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예1	비교예 2
표면 저항 (ohm/sq)	~ 10⁷	~ 10⁵	~ 10⁵	~ 10⁹	~ 10⁹

본 발명은 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트를 이온성 도판트로 이용함으로써, 알코올류에 대한 용해도가 향상되고, 유기용매에 대한 용해도를 손쉽게 조절할 수 있으며, 코팅액으로의 사용시 유기첨가제와 잘 섞이고, 빠른 건조시간과 환경친화성을 제공하여 수분산계가 쓰일 수 없는 영역에도 사용될 수 있는 전도성 폴리티오펜을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트를 도판트로 이용한 것을 특징으로 하는 전도성 폴리티오펜.

[화학식 1]

(상기 식에서, R은 술포네이트 그룹의 o- 또는 m- 위치의 치환기로서 C₁-₂₂의 선형 또는 가지가 달린 알킬, 알콕시, 히드록시, 아실 또는 아미드 작용기를 나타내며; M은 폴리스티렌 술포네이트의 짝이온으로 X, Y 및 Z 세 위치가 각각 치환된 이미다졸륨 양이온을 나타내고; X, Y는 각각 C₁-₂₂의 선형 또는 곁가지가 달린 알킬 또는 치환된 벤질이나 치환된 페닐 작용기를 나타내며; Z는 H 또는 C₁-₂₂의 선형 또는 곁가지가 달린 알킬 또는 치환된 벤질이나 치환된 페닐 작용기이며; n은 10-1000임).
제1항에 있어서, 상기 전도성 폴리티오펜은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리티오펜.

[화학식 2]

(상기식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 또는 함께 H 또는 C₁-₂₂의 선형 알킬사슬 또는 곁가지가 달린 알킬사슬, C₂-₆의 서로 연결된 고리형 알킬사슬, C₁-₂₂의 서로 떨어진 알콕시 또는 C₁-₄의 서로 연결된 알콕시 작용기를 나타내고; R은 술포네이트 그룹의 o- 또는 m- 위치의 치환기로서 C₁-₂₂의 선형 또는 가지가 달린 알킬, 알콕시, 히드록시, 아실 또는 아미드 작용기를 나타내며; M은 폴리스티렌 술포네이트의 짝이온으로 X, Y 및 Z 세 위치가 각각 치환된 이미다졸륨 양이온을 나타내고; X, Y는 각각 C₁-₂₂의 선형 또는 곁가지가 달린 알킬 또는 치환된 벤질이나 치환된 페닐 작용기를 나타내며; Z는 H 또는 C₁-₂₂의 선형 또는 곁가지가 달린 알킬 또는 치환된 벤질이나 치환된 페닐 작용기이며; l + n = 10∼1000이고, m은 2∼400임.).
제1항에 있어서, 상기 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트는 평균 분자량이 2,000-200,000인 폴리스티렌 술폰산으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 전도성 폴리티오펜.
폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트 존재하에 티오펜 단량체 및 산화제를 혼합하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리티오펜의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 산화제는 황산철(Ⅲ) 또는 염화철(Ⅲ)인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리티오펜의 제조방법.
폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트 존재하에 알콕시 치환 티오펜, 촉매 및 산화제를 유화중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리티오펜의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 촉매는 황산철(Ⅲ)이고, 상기 산화제는 과황산나트륨인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리티오펜의 제조방법.