KR20050046047A - 내화학성이 우수한 ａｂｓ 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 내화학성이 우수한 ABS 수지의 제조방법은 입자크기가 2500 내지 3500 Å인 응집 고무 라텍스 및 입자크기가 2300 내지 2700 Å인 통상의 유화중합으로 제조된 고무 라텍스로 이루어진 혼합고무 라텍스에 대하여 아크릴로니트릴과 스티렌으로 이루어진 모노머 혼합물을 투입하여 제1차 그라프트 중합하고; 그리고 상기 1차 그라프트 중합물에 잔량의 모노머 혼합물을 투입하여 제2차 그라프트 중합하는 단계로 이루어진다.

Description

내화학성이 우수한 ＡＢＳ 수지의 제조방법{Method of Preparing ABS Resin Having Good Chemical Resistance}

발명의 분야

본 발명은 응집 고무 라텍스를 이용하여 내화학성이 우수한 ABS 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 일정한 입자 크기를 갖는 일반 고무 라텍스에 특정 입자크기를 갖는 응집 고무 라텍스를 일정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 우수한 내화학성을 갖는 ABS 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

ABS수지는 아크릴로니트릴 모노머와 부타디엔 모노머 스틸렌 모노머의 공중합체이다. 이들은 ABS수지 내에서 강성, 내후성, 내화학성, 내충격성, 광택성, 성형성 등의 다양한 물성의 조화를 이루고 있게 된다.

일반적인 ABS수지 제조공정은 부타디엔 모노머를 통상의 유화중합을 통하여 중합한 후 부타디엔 고무와 스틸렌 및 아크릴로니트릴과의 상용성 저하를 보안하기 위하여 일정량의 스틸렌 및 아크릴로니트릴과 그라프트중합을 진행하고 분산중합 혹은 벌크 중합을 통해 얻어진 스틸렌 및 아크릴로니트릴 공중합체와 일정온도에서 혼합하는 압출 공정을 통하여 얻어지게 된다.

ABS수지에서 부타디엔 고무는 내충격성을 향상시키지만, 전체 ABS수지 제조공정에서는 중합시간이 긴 통상의 유화중합방법으로 제조되어지기 때문에 ABS수지 제조시간을 좌우하게 된다. 또한, ABS수지 내에서 내충격성을 발휘하기 위해서는 부타디엔 고무는 일정크기 이상의 입자경을 가져야 하는데, 통상의 유화중합을 통해 제조할 경우 일정 입자경 이상의 부타디엔 고무를 중합하기 위해서는 장시간의 중합 반응시간이 요구된다.

이러한 고무 라텍스의 제조시간을 줄이기 위하여 스틸렌계나 아크릴계 모노머와의 공중합을 통한 중합시간의 단축이 진행되어져 왔으나, 중합시간을 획기적으로 줄이지는 못하였다.

이에 상대적으로 중합시간이 짧은 소입자경의 부타디엔 고무 라텍스 혹은 공중합 고무 라텍스를 제조 후 단시간에 입자경을 비대화하는 방법이 다양하게 제시되어져 오고 있다. 이러한 방법들은 소입경의 고무 라텍스를 냉동 합체하거나, 기계적 혹은 화학적인 방법으로 입자경을 비대화하는 것이다.

이들 방법은 이미 잘 알려진 방법들이지만 입자경 비대화 이후 안정성이 결여되거나, 경시변화가 발생되고, 응고물(coagulum)이 많이 발생하는 문제점이 있다. 또 이러한 문제점들이 해결된다 하여도 단시간에 입자경이 비대화된 합성 고무 라텍스의 경우 ABS수지에 적용시 고충격의 물성을 발현하지만 유동성 저하나 광택성 저하 등의 문제점들을 야기시키는 문제점이 있다. 또한 통상적인 유화중합을 통해 얻을 수 있는 중입자경 고무 라텍스를 사용하여 제조된 ABS 수지는 내화학성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명자들은 응집 고무 라텍스 제조와 이를 이용한 그라프트 중합 조건을 적절히 조절함으로써, ABS수지에 응집 고무 라텍스를 적용시 발생되는 내충격성, 유동성 저하 및 광택성 저하 등의 물리적 성질을 개선할 뿐만 아니라, 전체 중합 시간을 단축하는 고충격, 고유동 ABS 수지의 제조방법을 개발하여 출원한 바 있다(국내 특허출원 제2002-28672호 및 제2002-80093호).

그러나 상기 방법은 내충격성, 유동성 저하 및 광택성 등의 물리적 성질은 개선되었으나, 내화학성이 저하되는 근본적인 문제점을 개선하지는 못하였다.

이에 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 일정한 입자 크기를 갖는 일반 고무 라텍스에 특정 입자크기를 갖는 응집 고무 라텍스를 일정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 우수한 내화학성을 갖는 ABS 수지를 제조하는 방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내화학성이 우수한 ABS 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 응집 고무 라텍스의 제조시 응고물 형성이 저하된 ABS 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내충격성, 유동성 저하 및 광택성 등의 물성 발란스가 우수한 ABS 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 상세한 내용을 하기에 설명한다.

본 발명의 내화학성이 우수한 ABS 수지의 제조방법은 입자크기가 2500 내지 3500 Å인 응집 고무 라텍스 및 입자크기가 2300 내지 2700 Å인 통상의 유화중합으로 제조된 고무 라텍스로 이루어진 혼합고무 라텍스에 대하여 아크릴로니트릴과 스티렌으로 이루어진 모노머 혼합물을 투입하여 제1차 그라프트 중합하고; 그리고 상기 1차 그라프트 중합물에 잔량의 모노머 혼합물을 투입하여 제2차 그라프트 중합하는 단계로 이루어진다. 이하, 이들 각 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

제1차 그라프트 중합

본 발명의 제1차 그라프트 중합은 입자크기가 2500 내지 3500 Å인 응집 고무 라텍스 및 입자크기가 2300 내지 2700 Å인 통상의 유화중합으로 제조된 고무 라텍스로 이루어진 혼합고무 라텍스 40중량부 내지 70중량부에 아크릴로니트릴과 스티렌으로 이루어진 모노머 혼합물, 분자량 조절제, 개시제, 유화제, 환원제, 이온교환수를 투입하여 중합된다.

상기 혼합고무 라텍스는 입자크기가 2500 내지 3500 Å인 응집 고무 라텍스 40-60 중량부 및 입자크기가 2300 내지 2700 Å인 통상의 유화중합으로 제조된 고무 라텍스 60-40 중량부로 이루어진다.

상기 응집 고무 라텍스가 60 중량부를 초과할 경우, ABS 수지 제조시 고무들 간의 엉김현상이 발생되어 ABS수지 전반의 물성을 저하시키며, 40 중량부미만으로 첨가할 경우, 응집 고무 라텍스를 이용한 ABS수지의 상업적 이용의 목적인 제조시간 단축에 큰 효과를 미치지 못한다.

또한 상기 응집 고무 라텍스의 입자크기가 2500 Å미만인 것을 사용할 경우, 내충격성이 저하되어 실용성이 없고 입자크기가 3500 Å를 초과하는 응집 고무 라텍스를 사용할 경우, 광택도가 떨어진다.

본 발명의 2500 내지 3500 Å의 입자크기를 갖는 응집 고무 라텍스는 (1) 종자 합성고무 라텍스에 음이온성 유화제와 비이온성 유화제 투입하여 종자 합성고무 라텍스를 전처리 하는 제1단계; (2) 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 이온교환수, 비이온성 유화제 및 전해질을 혼합하여 고형분 함량을 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정하여 입자경 비대화제를 전처리하는 제2단계; 및 (3) 상기 전처리된 종자 합성 고무 라텍스에 전처리된 입자경 비대화제를 일괄 투입하고 pH를 9 내지 12로 재조절하여 응집 고무 라텍스를 제조하는 제3단계로 이루어지며, 상기 제조방법은 국내 특허출원 제2002-28672호에 개시되어 있다.

본 발명의 2300 내지 2700 Å의 입자크기를 갖는 고무 라텍스는 통상의 유화중합으로 제조될 수 있다. 예컨대, 종자 합성 고무 라텍스 제조와 동일한 방법에서 유화제 함량 및 전해질 함량 등을 조절하여 중합시간을 20시간 이상 유지하는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 고무 라텍스의 입자크기가 2300 Å 미만인 것을 사용할 경우, 내충격성이 저하되고, 입자크기가 2700 Å를 초과하는 경우, 중합시간이 30시간이상으로 ABS 제조 효율이 저하된다.

본 발명의 아크릴로니트릴 모노머와 스틸렌 모노머의 혼합물은 전체 30 내지 60 중량부로 투입되며, 제1차 그라프트 중합에 모노머의 혼합물 15-55 %를 투입하고, 잔량 모노머의 혼합물 45-85 %은 제2차 그라프트 중합에 투입한다.

1차 그라프트 중합시 모노머 혼합물이 전체 모노머 혼합물의 15 %미만일 경우 2차 그라프트 중합에 사용되는 모노머 혼합물의 양의 증대로 인해 전체 중합 시간의 증대로 효율이 저하되며 고무 내부에 형성되는 Occlusion SAN의 양이 작아 내충격성이 저하된다. 반면 1차 그라프트 중합시 모노머 혼합물을 55 % 초과하여 투입하는 경우, 그라프트 중합 SAN의 분자량 조절이 어려워 ABS수지에 적용시 물리적 성질 저하 현상을 야기시킨다.

하지만 1차 그라프트 중합에 투입되는 모노머 혼합물의 양을 증가시킬 경우, 2차 그라프트 중합시 사용되는 모노머 혼합물이 적어지므로 전체 그라프트 중합시간을 줄일 수 있다.

따라서, 1차 그라프트 중합시 모노머 혼합물과 분자량 조절제, 개시제 등의 함량을 적절히 조절해야만 ABS수지의 물리적 성질 저하없이 전체 그라프트 중합시간을 최소화 할 수 있는 것이다.

본 발명에서 1차 그라프트 중합시 투입되는 분자량 조절제의 구체적 예로는 알파 메틸 스틸렌 이중체나 터셔리 도데실 머캅탄과 같은 머캅탄류가 있다. 상기 분자량 조절제는 1차 그라프트 중합에 사용되는 모노머의 0.02 %내지 0.5 %의 범위로 투입하는 것이 ABS수지의 물리적 성질 저하 없이 전체 그라프트 중합시간을 최소화 할 수 있으며, 2차 그라프트 중합시 터서리도데실머캅탄 투입량은 0.1 내지 0.25 중량%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 개시제의 구체적인 예로는 경우에는 터셔리부틸퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 등이 있으며, 1차 그라프트 중합에 사용되는 모노머의 0.03 % 내지 1.0 %의 범위에서 상기의 분자량 조절제를 기준으로 0.5-2.0 배 범위로 투입하는 것이 ABS수지의 물리적 성질 저하 없이 전체 그라프트 중합시간을 최소화 할 수 있다.

응집 고무 라텍스를 그라프트 중합시킬 때는 반응기의 교반 조건과 중합 온도가 그라프트 공중합 거동을 변화시킨다. 본 발명에서 응집 고무 라텍스의 그라프트 중합시 130 내지 400rpm 의 범위로 교반하는 것이 바람직하며, 중합온도는 50℃내지 75℃ 범위가 바람직하다.

그라프트 중합시 교반 rpm이 130이하일 경우 교반이 국부적으로 진행되어 그라프트 중합의 균일성을 저하시키고, rpm이 400 이상인 경우 중합 그라프트 중합 안정성이 급격히 저하되어 응고물이 발생하게 된다.

또한, 중합온도가 50℃이하일 경우 중합안정성은 우수하나, 중합속도가 감소되어 그라프트 중합 생산효율을 저하시킨다. 중합온도는 높을수록 그라프트 중합시간을 단축시킬 수 있으나 80℃이상 중합은 아크릴로니트릴의 끓는점이 대기압 상태에서 77.3℃이기 때문에 기포발생으로 인한 미셀의 파괴현상이 일어나 중합 안정성이 저하된다.

교반조건이 130rpm내지 400rpm에서는 응집 고무라텍스가 준안정 상태로 입자경이 비대화되어 있기 때문에 교반 조건과 온도에 따라 응집 입자들이 풀리거나, 입자경 비대화제의 활성에 의한 재응집 현상이 발생되기 때문으로 교반 조건과 온도에 따라 10Å 내지 2000Å의 입자경 변화를 줄 수 있다. 상기의 그라프트 중합시 응집 고무 라텍스의 입자경 변화는 ABS수지의 물리적 성질에 큰 영향을 미친다.

제2차 그라프트 중합

2차 그라프트 중합은 1차 그라프트중합이 진행되면서 발생되는 중합열로 반응기 온도가 70 ℃에 도달한 직후 연속적으로 진행한다. 상기 1차 그라프트 중합물에 잔량의 단량체 혼합물 45-85 %, 분자량 조절제를 혼합 교반하여 개시제를 반응기에 투입하여 2차 중합을 진행한다.

상기 분자량 조절제 및 개시제는 제1차 그라프트 중합에서 사용된 것과 동일하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

(1) 응집고무 라텍스의 제조

A. 제1단계: 종자 합성 고무 라텍스 제조 및 전처리

종자 합성고무 라텍스는 이온교환수 130 중량부, 부타디엔 100 중량부, t-도데실메르캡탄(t-DDM) 0.7 중량부, 라우릴 황산 나트륨 3.0 중량부, 탄산칼륨 1.0 중량부 및 포타슘 퍼설페이트 0.5 중량부를 반응온도 70℃에서 9 시간동안 중합하여 제조하였으며, 제조된 종자합성 고무 라텍스는 입자경이 1450Å, 고형분 함량이 45 중량% 이었다.

상기에서 제조된 종자 합성고무 라텍스 100 중량부(고형분 45중량%)에 음이온성 유화제인 로진산 비누를 1.0 중량부, 비이온성 유화제로서 폴리에틸이미드축합물을 0.2 중량부로 투입하여 종자 합성고무 라텍스를 전처리 하였다.

B. 제2단계: 입자경 비대화제 제조 및 전처리

입자경 비대화제인 공중합체 라텍스는 이온교환수 185 중량부, 부타디엔 10 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 에틸 아크릴레이트 80 중량부, 도데실벤젠술폰산 나트륨 5.0 중량부, 탄산칼륨 0.5 중량부 및 포타슘 퍼설페이트 0.5 중량부를 반응온도 70 ℃에서 6 시간동안 중합하여 제조되었으며, 입자경이 750 Å이고, 고형분 함량이 35 중량%, pH가 2.5인 공중합체 라텍스를 제조하였다.

상기에서 제조된 입자경 비대화제인 공중합체 라텍스 100중량부 (고형분 35 중량%)에 음이온성 유화제인 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.5 중량부와 비이온성 유화제인 폴리에틸이미드축합물을 0.1중량부, 이온교환수 150중량부 및 탄산칼륨 수용액(2%)을 혼합, 교반하여 고형분 함량을 10 중량%, pH를 7.0±0.5로 조정하였다.

C. 제3단계: 응집고무 라텍스의 제조(입자경 비대화)

상기의 전처리된 종자 합성 고무 라텍스 100 중량부를 반응기에 투입하고 150 rpm으로 교반하면서 온도를 65 ℃로 올린 후 전처리된 입자경 비대화제 3.5 중량부를 5분간 일괄 투입하였다. 응집 입자경은 입자경 비대화제 투입 1시간부터 96시간까지 NICOMP 370(입자크기 분석기)로 측정하여 하기의 표 1에 입자경 변화를 나타내었다.

전처리된종자 합성 고무라텍스	전처리된입자경 비대화제	pH조절	입자경 비대화P/size (Å)
100중량부	3.5중량부	11.0	3015

(2) 혼합 고무 라텍스의 그라프트 중합

A. 1차 그라프트 중합

그라프트 중합 반응기에 상기에서 제조된 평균 입자경이 3015 Å인 응집 고무 라텍스 30 중량부 및 통상의 유화중합으로 제조된 평균 입자경이 2450 Å인 일반 고무 라텍스 30 중량부를 혼합하고, 여기에 아크릴로니트릴 모노머 3.5 중량부, 스틸렌 모노머 10.5 중량부, 터서리도데실머캅탄 0.09 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 포타슘스테아레이트 0.2 중량부, 수산화나트륨 0.3 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입한 후, 반응기의 온도를 60 ℃로 승온하고, 황산제1철 0.003 중량부 및 테트라소듐파로포스테이트 0.15 중량부를 투입하여 1차 그라프트 중합을 진행하였다.

B. 2차 그라프트 중합

2차 그라프트 중합은 1차 그라프트중합이 진행되면서 발생되는 중합열로 반응기 온도가 70 ℃에 도달한 직후 연속적으로 진행하였다. 상기 1차 그라프트 중합물에 아크릴로니트릴 모노머 6.5 중량부, 스틸렌 모노머 19.5 중량부 및 터서리도데실머캅탄 0.2 중량부를 혼합 교반하여 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.22 중량부와 각각 일정 속도로 2시간 동안 반응기에 투입하여 2차 중합을 진행하였다.

2차 중합 완료 후 1시간 동안 자연 냉각을 시키고, 이후 강제 냉각과 함께 산화방지제를 투입하여 전체 그라프트 중합을 종료시켰다. 그리고 중합 후 라텍스를 황산 1.0 %의 수용액에 고속 교반시키면서 투입 및 응고하였고 세척과 건조과정을 거쳐 그라프트-ABS 분말을 얻었다.

비교 실시예 1

평균 입자경이 3100 Å인 일반 고무 라텍스 60 중량부를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합을 수행하였다.

비교 실시예 2

평균 입자경이 2450 Å인 일반 고무 라텍스 60 중량부를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합을 수행하였다.

상기 실시예 및 비교실시예 1-2에서 사용된 라텍스의 응고물 양, 그라프트 효율 및 입자경을 하기 표 2에 나타내었다.

	응집 고무 라텍스		일반 고무 라텍스		그라프트 중합 후 라텍스 물성
	중량부	크기(Å)	중량부	크기(Å)	응고물	그라프트 효율(%)	입자경
실시예 1	30	3015	30	2450	0.08%	90.5%	3542Å
비교예 1	-	-	60	3100	0.20%	90.4%	3536Å
비교예 2	-	-	60	2450	0.23%	93%	2897Å

ABS수지 조성물 제조 및 평가

상기 실시예 1 및 비교실시예 1-2에서 제조된 그라프트-ABS 수지를 사용한 ABS수지의 물리적 성질을 평가하기 위하여 ABS 수지 조성물을 하기의 방법으로 제조하였다.

그라프트 공중합체 25 중량부에 아크릴로니트릴 함량이 27 중량%, 중량 평균분자량이 120,000이고 분자량 분포가 1.88인 SAN 공중합체 75 중량부, 안정제로 칼슘스테아레이트 1 중량부 및 에틸렌비스스테아로이드 1 중량부를 혼합 압출 및 사출 성형하여 물성 측정용 시편을 제작하였다. 제조된 각 시편의 내화학성 성질을 평가하기 위하여 각각 임계곡율(0.4, 0.5)에 oil 원액과 3 %초산을 이용하여 24시간 방치 후 Tensile Strength, Tensile Elongation을 측정하여, 하기의 표 3에 나타내었다. 시편 규격은 ASTM D638을 기준으로 하였으며, 측정 기기는 SHIMADZU AG-2000G를 사용하였다.

		STD		Oil원액				3% Acetic Acid
		-		0.4		0.5		0.4		0.5
		TS	TE	TS	TE	TS	TE	TS	TE	TS	TE
실시예1	측정값	430	6.6	450	9.2	460	8.5	450	17.6	430	18.5
		440	6.6	440	5.5	460	6.3	450	10	440	17
		440	6.1	440	5.8	470	8.6	450	19.7	440	16.9
	평균	437	6.4	443	6.8	463	7.8	450	15.8	437	17.5
	Retention (%)	-	-	101.4	106.3	105.9	121.9	103	246.9	100	273.4
비교예1	측정값	440	6	450	5.7	450	6.2	460	9.2	440	11.5
		450	5.4	450	5.6	450	5.6	450	10.8	440	16.1
		450	5.4	450	6.7	470	6	440	7.3	440	8.8
	평균	447	5.6	450	6	457	5.9	450	9.1	440	12.1
	Retention (%)	-	-	100.7	107.1	102.2	105.4	100.7	162.5	98.4	216.1
비교예2	측정값	430	6	410	5.5	390	5.2	380	6.2	371	6.3
		425	5.1	395	5.1	405	5.2	375	6.9	384	7.2
		428	5	408	5.3	398	5.1	400	7.1	372	8.1
	평균	427	5.4	404	5.3	398	5.2	385	6.7	376	7.2
	Retention (%)	-	-	94.6	98.1	93.2	96.3	90.2	124.1	88.1	133.3

상기 표 2 및 3에 나타난 바와 같이, 응집 고무 라텍스에 일반 고무 라텍스를 혼합한 실시예 1의 경우, 응고물이 적게 형성되었으며, 우수한 내화학성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 일정한 입자 크기를 갖는 일반 고무 라텍스에 특정 입자크기를 갖는 응집 고무 라텍스를 일정 비율로 혼합하여 사용함으로써, 우수한 내화학성을 갖는 ABS 수지를 제조하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

1. 입자크기가 2500 내지 3500 Å인 응집 고무 라텍스 및 입자크기가 2300 내지 2700 Å인 통상의 유화중합으로 제조된 고무 라텍스로 이루어진 혼합고무 라텍스에 대하여 아크릴로니트릴과 스티렌으로 이루어진 모노머 혼합물을 투입하여 제1차 그라프트 중합하고; 그리고

   상기 1차 그라프트 중합물에 잔량의 모노머 혼합물을 투입하여 제2차 그라프트 중합하는;

   단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 혼합고무 라텍스는 40중량부 내지 70중량부이고, 모노머 혼합물은 30중량부 내지 60중량부인 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 혼합고무 라텍스는 입자크기가 2500 내지 3500 Å인 응집 고무 라텍스 40-60 중량부 및 입자크기가 2300 내지 2700 Å인 통상의 유화중합으로 제조된 고무 라텍스 60-40 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 모노머 혼합물은 제1차 그라프트 중합시 15-55 중량%를 투입하고, 제2차 그라프트 중합시에는 45-85중량% 를 투입하는 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 입자크기가 2500 내지 3500 Å인 응집 고무 라텍스는 (1) 종자 합성고무 라텍스에 음이온성 유화제와 비이온성 유화제 투입하여 종자 합성고무 라텍스를 전처리 하는 제1단계;

   (2) 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 이온교환수, 비이온성 유화제 및 전해질을 혼합하여 고형분 함량을 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정하여 입자경 비대화제를 전처리하는 제2단계; 및

   (3) 상기 전처리된 종자 합성 고무 라텍스에 전처리된 입자경 비대화제를 일괄 투입하고 pH를 9 내지 12로 재조절하여 응집 고무 라텍스를 제조하는 제3단계;

   로 제조되는 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조 방법.