KR20050036885A - 농약 제제 - Google Patents

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Abstract

수혼화성, 극성 용매, 바람직하게는 N-메틸 피롤리돈에 용해된, 하나 이상의 수-불용성 농약(통상 0.5-50 %w/v) 및 리그닌(바람직하게는 농약에 대하여 1:10 내지 1:1의 중량비)을 포함하는 농축된 농약 용액이 제공된다. 상기 용액은 스트로빌루린 살진균제의 저장 안정한 용해성 농축액을 제공하는데 특히 유용하다.

Description

농약 제제{Pesticidal formulations}
본 발명은 농약 제제에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 수-불용성 농약의 농축 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 농축 용액의 제조 및 물에 희석된 형태로 이들을 사용하는 방법에 관한 것이다.
물에서 낮은 용해도를 가지며, 물에서 화학적으로 안정한 농약은 통상 수성 현탁 농축액(SCs)으로 판매되고, 이를 희석시켜 현장에서 사용된다. 상기 현탁된 농약 활성성분은, 농축액으로 저장되는 동안 및 물로 더욱 희석될 때 계속 현탁되어 있도록, 작은 입자 크기를 가질 것이 요구된다. 이는 통상 활성성분의 연마를 필요로 하게 되는데, 이는 시간 소모적이고 비용이 소요될 수 있다. 그렇게 하더라도, 현탁 농축액은 장기간의 저장중 침전, 재현탁에 대한 침전된 입자의 저항, 및 때때로 발생하는 저장중 활성성분의 입자크기의 증가로 인한 문제점들에 직면하게 된다.
하나의 대안이, 방향족 탄화수소와 같은 수-비혼화성(water immiscible) 용매에 수-불용성 활성성분을 용해시켜, 유화가능한 농축액(emulsifiable concentrate, EC)을 형성하는 것이다. 이는 안정한 용액으로 저장될 수 있으며 사용시 물로 희석하여 작은 입자크기의 우유같은 에멀젼을 형성한다. 통상의 수-불용성 용매에 쉽게 용해되지 않는 수-불용성 농약은 수-혼화성 용매에 용해시켜 저장-안정한 용해성 농축액(soluble concentrate, SL)을 형성할 수 있다. 농약은 물로 희석시 현탁액을 형성한다. 이러한 종류의 용해성 농축액은, 예를 들어 WO 92/10937에 기재되어 있다. 이러한 SL들은 고체의 수-불용성 농약 및 분산제가 수-혼화성 용매에 가용화되어 있는 3성분 제제이다. 알킬화된 비닐피롤리돈 중합체, 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드/프로필렌 글리콜 응축물(condensate), 노닐페놀 에틸렌 옥사이드 부가물(adducts), 및 다양한 에톡실레이트를 포함한 일련의 분산제들이 언급되어 있다. 상기 용매는 아세토니트릴, α-부티로락톤, 디메틸 케톤, 디메틸퓨란, 디메틸 술폭사이드, 메탄올, 및 N-메틸 피롤리돈을 포함한다.
낮은 수용해도를 갖는 활성성분을 용해시키기 위하여 수용성 용매를 사용하는데 있어서의 단점은 이들의 물에서의 낮은 희석 특성이다. 활성성분은 때때로, 분산 여과기 또는 노즐의 막힘과 같은 적용상 문제 및 낮거나 일관성없는 생체유효성(bioefficacy)을 야기시키는 거친 결정(coarse crystals)으로 신속히 침전된다. 침전을 방지하거나, 더 통상적으로, 연기시키기 위해서는, 과량의 유화제 또는 분산제가, 전형적으로는 활성성분과 1:1의 비율로, 혼입되어야 하며, 이러한 농도에서 계면활성제는 그 자신이 식물독성(phytotoxicity)을 야기할 수 있다.
본 발명에 따라, 수혼화성, 극성 용매에 용해시킨 하나 이상의 수-불용성 농약 및 리그닌을 포함하는 농축된 농약 용액이 제공된다. 본 발명의 농축 용액에 사용되는 농약 또는 농약들은 수불용성이며 고체 또는 액체일 수 있으나, 본 발명은 주위 온도에서 고체인 농약에 특히 바람직하다. 통상, 이들은 0.2 %w/v 이하의 수용해도를 갖게 된다. 이들은 또한 선택된 수혼화성, 극성 용매에서 용해될 수 있어야 한다.
농약 또는 농약들의 사용량은, 총 용액에 대하여, 통상적으로 0.5 내지 50 %w/v, 더욱 통상적으로 1 내지 30 %w/v, 전형적으로는 5 내지 20 %w/v이다.
농약은 제초제, 살충제 및 살진균제를 포함한다. 본 발명은 0.2 %w/v 이하의 수용해도를 갖는 농약 또는 농약의 혼합물에 대하여 특히 적합하다. 본 발명에 사용되는 농약의 예는 나프로파미드(napropamide), 할록시포프(haloxyfop), 클로디나포프-프로파질(clodinafop-propargyl), 메소트리온(mesotrione), 사이퍼메트린(cypermethrin), 알파-사이퍼메트린(alpha-cypermethrin), 베타-사이퍼메트린(betacypemethrin), 시프로코나졸(cyproconazole), 디페노코나졸(difenoconazole), 헥사코나졸(hexaconazole), 펜코나졸(penconazole), 테부코나졸(tebuconazole), 아족시스트로빈(azoxystrobin), 피콕시스트로빈(picoxystrobin), 크레속심-메틸(kresoxim-methyl), 메토미노스트로빈(metominostrobin), 피콕시스트로빈(picoxystrobin), 피라클로스트로빈(pyraclostrobin), 트리플록시스트로빈(trifloxystrobin), 시프로디닐(cyprodinil), 메탈락실(metalaxyl), 메페녹삼(mefenoxam), 플루아지남(fluazinam), 플루디옥소닐(fludioxonil), 파클로부트라졸(paclobutrazol), 티아벤다졸(thiabendazole) 및 퀴녹시펜(quinoxyfen)이다. 그러나, 본 발명은 살진균제, 특히 트리아졸 살진균제 및 스트로빌루린 살진균제(strobilurin fungicide)에 특히 유용하며, 이들의 살진균제 혼합물 특히, 피콕시스트로빈 등의 스트로빌루린 살진균제와 헥사코나졸 또는 시프로코나졸 등의 트리아졸 살진균제와의 혼합물에 특히 유용하다. 아족시스트로빈, 피콕시스트로빈, 테부코나졸, 시프로코나졸, 및 시프로코나졸과 혼합된 피콕시스트로빈으로 이루어진 군으로부터 선택된 살진균제로 제조된 농축 용액이 특히 바람직하다.
리그닌이라 함은 산(free acid) 상태의 리그린으로서, 소듐 또는 리그노술포네이트 등의 리그닌의 알칼리 금속 염이 아닌 것을 말한다. 다양한 분자량의 페닐 프로펜 폴리머인 리그닌은 술페이트 폐액 및 목재 펄프 산업에서 사용되는 소다 공정으로부터 얻어질 수 있다. 이렇게 얻어진 리그닌은 알칼리 리그닌으로 알려져 있으며, 술페이트(또는 크래프트(kraft)) 리그닌 또는 소다 리그닌으로 칭해진다. Indulin AT(상표명)가 본 발명에 특히 적합하게 사용되는데, 이는 소나무 목재(pinewood)-술페이트 블랙 리쿼(black liquor)로부터 제조된 매우 정제된 리그닌으로서 유동성 갈색 분말의 형태로 얻어진다.
사용되는 농약의 양과 관련한, 본 발명의 농축 용액에 사용되는 리그닌의 양은 총 농약에 대하여 1:10 내지 1:l, 통상 1:8 내지 1:2, 바람직하게는 1:6 내지 1:4, 전형적으로는 1:5의 중량비가 적합하다.
상기 농약 및 리그닌을 모두 용해시킬 수 있는 모든 수혼화성 극성 용매가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 용매는 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 테트라히드로푸르푸릴 알콜(tetrahydrofurfuryl alcohol), N-메틸 피롤리돈, 디메틸 술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드 및 에틸 락테이트를 포함한다. 바람직한 용매는γ-부티로락톤 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜이며, 특히 바람직한 용매는 N-메틸 피롤리돈이다. 극성 용매의 혼합물, 예를 들어 N-메틸 피롤리돈 및 폴리(에틸렌 글리콜) 200의 50:50 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 용매의 사용량은 총 용액을 100 %w/v로 할 수 있기에 충분한 양을 사용한다.
필수적인 것은 아니지만, 상기 농축 용액은 희석을 증진시키기 위하여, 예를 들어 폴리머 안정화제 또는 항-침전제(anti-settling agent) 등의 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 안정화제 또는 항-침전제의 예는 에틸 셀룰로오스, 카제인, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 아비셀(Avicel)TM CL-611 (미결정 셀룰로오스에 근거함), 아그리머(Agrimer)TM VEMA AN-216 (비닐에테르 말레익 무수물 공중합체(vinylether maleic anhydride copolymer), MW 55,000 내지 80,000), NU-FIILM-PTM (폴리-1-p-멘텐(poly-1-p-menthene)) 및 켈잔(Kelzan)TM (산탄(xanthan) 검) 등의 수용성 및 수불용성 폴리머를 포함한다. 상기 첨가제는, 사용되는 극성 용매에 대한 용해도에 따라, 통상 0.5 %w/v 이하, 예를 들어 0.1 내지 0.4 %w/v, 전형적으로는 0.25 %w/v의 양으로 사용된다. 예를 들어, 농축액에 대한 N-메틸 피롤리돈에 용해될 수 있는 아비셀(Avicel) CL-611 및 켈잔(Kelzan)의 최대 사용량은 약 0.1 %w/v이다.
한 구현예에서, 본 발명은 (a) 1 내지 30 %w/v, 통상 5 내지 30 %w/v, 전형적으로는 10 내지 20 %w/v의 하나 이상의 수-불용성 농약 및 (b) 상기 성분(a)에 대하여 1:10 내지 1:1, 통상 1:8 내지 1:2, 바람직하게는 1:6 내지 1:4, 전형적으로는 1:5의 중량비의 리그닌을 포함하고, (a) 및 (b)가 γ-부티로락톤, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 바람직하게는 N-메틸 피롤리돈 등의 수혼화성, 극성 용매(c)에 용해된 농축된 농약 용액을 제공한다.
상기 구현예에서, 농축 용액은 선택적으로 에틸 셀룰로오스와 같은 안정화제 또는 항-침전제 등의 다른 첨가제를 0.5 %w/v 이하로 포함한다.
본 발명의 농축된 용액은 농약 또는 농약들, 리그닌, 및 선택적으로 안정화제 또는 기타 첨가제를 극성 용매에 용해시킴으로써 제조된다. 상기 성분들은 임의의 순서로 용매에 가해질 수 있다. 통상, 이는 주위 온도에서 적절히 교반(agitation 또는 stirring)하면서 행해진다. 용해를 돕기 위해서, 용매는 예를 들어 50 ℃ 이하의 온도로 가온될 수 있다.
사용을 위해 준비될 때, 상기 농축된 용액은 물로 희석되며, 통상 교반되는 물에 상기 용액을 가함으로써, 예를 들어 0.0001 내지 1 %w/v의 농약 또는 농약들을 포함하는 농약 또는 농약들의 수성 분산액을 얻는다. 상기 수성 농약 용액은 분무 또는 기타 공지의 방법으로 처치를 필요로 하는 부위에 적용된다.
따라서, 본 발명의 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 농축된 농약 용액을 물에 분산시켜 제조한 농약학적 유효량의 수성 분산액을 해충 또는 해충의 부위(locus)에 적용하는 것을 포함하는 농학적 해충에 맞서 싸우거나(combating) 구제하는 방법이 제공된다.
본 발명의 농축된 농약 용액의 장점은 이들이 물에 희석시 적어도 24시간 동안 이어지는 성장에 안정한 서브-마이크론(sub-micron) (약 0.4㎛)의 실질적으로 모노-분산(mono-disperse) 입자를 제공할 수 있다는 것이다.
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명한다. 이들 실시예에서, 하기 약자들이 사용된다.
ai = 활성 성분(active ingredient)
SL = 용해성 농축액(soluble concentrate)
ppm = 백만분율(parts per million)
w/v = 중량/체적(weight/volume)
w/w = 중량/중량(weight/weight)
init = 초기(initial)
NMP = N-메틸 피롤리돈
GBL = γ-부티로락톤
DMSO= 디메틸술폭사이드
THFA = 테트라히드로푸르푸릴 알콜
PEG 200 = 폴리(에틸렌 글리콜), 평균 분자량 200
EL = 에틸 락테이트
실시예 1.
본 실시예는 본 발명에 따라 제조된 다양한 농축된 농약 용액이 물에 희석될 때 입자 크기를 평가하는 방법을 나타낸다. 결과는 많은 발명 용액에 대해 주어진다.
분산 시험 방법
97.5ml의 CIPAC 표준 중수(hard water)를 포함하는 마개로 막힌 Crow 수용기에 피펫으로 2.5ml의 농축 용액을 가함으로써 물에서의 분산 특성에 대하여 제제를 시험하였다. 첫번째 몇 방울이 물에 가해졌을 때 초기 "블룸(bloom)"을 관찰하였으며, 수용기를 3회 뒤집고, 분산의 균일성을 관찰하였다. 24시간 동안 소정의 시간 간격으로 체크하여 침전 및 결정화를 체크하였다.
초기 희석시 및 24시간 후의 입자크기 체크를 Malvern Mastersizer S를 사용하여 수행하였다. 기기 파라메터는 다음과 같다:
폴리디스퍼스 모델 입자크기 값(Particle size values quoted)
Obscuration 24% volume median diameter D(v,0.5)
펌프 속도 40% volume mean diameter D[4,3]
교반기 속도 20% 1㎛ 미만%
초음파 - nil
사용된 CIPAC 표준 중수 형은 CIPAC A 및 CIPAC C 였다. 이들은 다음 특성을 갖는다:
CIPAC A: 20 ppm 경도; pH 5.0-6.0; Ca2+: Mg2+ = 1: 1
CIPAC C: 500 ppm 경도; pH 7.0-8.0; Ca2+: Mg2+ = 4:1
(a) 아족시스트로빈의 용해성 농축액
NMP 중 10 %w/v의 아족시스트로빈 및 다양한 수준의 리그닌을 포함하는 SL 제제를 제조하고 희석 특성을 평가하였다. 표1 및 2는 그 결과를 나타낸다.
CIPAC A 물 중에서 아족시스트로빈 희석
Indulin AT%w/v 초기 CIPAC A 24 시간 CIPAC A
Mean Median %<1㎛ Mean Median %<1㎛
1 9.71 0.44 85.69 0.39 0.37 100.00
2 3.46 0.38 90.56 1.25 0.39 95.68
3 0.40 0.38 100.00 0.39 0.37 100.00
5 0.39 0.37 100.00 0.38 0.36 100.00
10 2.77 0.38 76.31 4.51 0.41 70.43
CIPAC C 물 중에서 아족시스트로빈 희석
Indulin AT%w/v 초기 CIPAC C 24 시간 CIPAC C
Mean Median %<1㎛ Mean Median %<1㎛
1 - - - 0.88 0.38 94.11
2 1.39 0.37 88.05 0.53 0.39 96.58
3 0.74 0.38 93.62 1.96 0.41 83.11
5 1.33 0.40 87.76 85.44 0.61 64.38
10 5.14 0.90 51.93 7.15 1.90 39.38
이들 결과는 미세 입자 크기를 유지하기 위하여 2-3% 부근에서 Indulin AT의 적정 수준이 존재한다는 것을 나타낸다.
5-10%에서, 24시간 후, 특히 CIPAC C에서 침전(flocculation)의 징후가 있으며, 이는 평균 입자 크기(mean particle size) 값의 증가 및 크기 1 ㎛ 미만 퍼센트의 감소에 의해 나타난다.
(b) 피콕시스트로빈의 용해성 농축액
1, 2 및 5 %w/v의 리그닌을 포함하는 NMP 중 10 %w/v SL 제제를 제조하고 24시간 후의 입자 크기에 대하여 희석을 분석하였다. 결과는 표3에 나타낸다.
피콕시스트로빈 희석
Indulin AT%w/v CIPAC A CIPAC C
Mean Median %<1㎛ Mean Median %<1㎛
1 14.01 0.56 76.32 23.81 0.68 65.22
2 1.69 0.51 84.29 1.11 0.52 81.21
5 1.78 0.46 86.54 1.16 0.57 73.57
(c) 테부코나졸의 용해성 농축액
5 %의 리그닌을 포함하는 NMP 중 10 %w/v SL 제제를 제조하였다. 24시간 후의 희석에 의해 표4에 나타낸 결과를 얻었다.
테부코나졸 희석
Indulin AT%w/v CIPAC A CIPAC C
Mean Median %<1㎛ Mean Median %<1㎛
5 0.36 0.35 100.00 0.37 0.36 100.00
(d) 시프로코나졸의 용해성 농축액
5 %의 리그닌을 포함하는 NMP 중 10 %w/v SL 제제를 제조하였다. 얻어진 결과를 표5에 나타내었다.
시프로코나졸 희석
Indulin AT%w/v CIPAC A CIPAC C
Mean Median %<1㎛ Mean Median %<1㎛
5 14.41 0.35 78.90 14.22 0.33 82.39
(e) 피콕시스트로빈/시프로코나졸 혼합물의 용해성 농축액
8 %w/v의 리그닌을 포함하는 12.5 %w/v의 피콕시스트로빈 및 5.0 %w/v의 시프로코나졸의 용해성 농축액을 제조하였다. 24시간 후의 희석에 의해 표6에 나타낸 결과를 얻었다.
피콕시스트로빈/시프로코나졸 희석
Indulin AT%w/v CIPAC A
Mean Median %<1㎛
8 3.50 0.46 80.33
실시예 2.
본 실시예는 본 발명의 농축 용액 제조를 위한 선택적인 극성 용매의 사용 및 다른 농약의 사용을 설명한다.
10 %w/w의 활성 성분 및 4 %w/w의 Indulin AT를 포함하는 SL 제제를 아족시스트로빈, 헥사코나졸, 사이퍼메트린 및 메소트리온을 활성성분으로 사용하고, 용매로서 NMP를 사용하여 제조하였다. 또한, 아족시스트로빈의 유사 제제를 다음 용매를 사용하여 제조하였다: GBL, DMSO, THFA, 에틸 아세테이트 및 50% NWP/50% PEG 200.
이들 제제의 희석(CIPAC C 물 중의 2500 ppm의 활성 성분)은 실시예 1에서 설명한 방법에 의해 평가하였으며, 그 결과는 표7에 나타낸다.
용매 시간(시)후 희석 성질 체유지(Retention)(75㎛)
Init 0.5 1.0 2.0 3.0 6.0 24.0
NMP * * * * * * * nil
GBL * * * * * * * nil
DMSO * * * * * * * nil
THFA * * * * * * * nil
EL * * * * * * * nil
NMP/PEG * * * * * * * nil
* 미세 서브-마이크론 입자 현탁
이들 결과는 활성 성분 및 용매의 모든 조합이 24시간 후 만족스러운 희석을 제공하며, 모든 미세 현탁액은 75㎛ 체를 통과한다는 것을 보여준다.

Claims (11)

  1. 수혼화성, 극성 용매에 용해시킨 하나 이상의 수-불용성 농약 및 리그닌을 포함하는 농축된 농약 용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 농약 또는 농약들의 사용량이 0.5 내지 50 %w/v인 것을 특징으로 하는 농축된 농약 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 농약이 스트로빌루린 살진균제 또는 트리아졸 살진균제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 농축된 농약 용액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 농약이 아족시스트로빈(azoxystrobin), 피콕시스트로빈(picoxystrobin), 테부코나졸(tebuconazole), 시프로코나졸(cyproconazole), 및 시프로코나졸(cyproconazole)과 혼합된 피콕시스트로빈으로 이루어진 군으로부터 선택된 살진균제인 것을 특징으로 하는 농축된 농약 용액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리그닌의 사용량이 농약에 대하여 1:10 내지 1:l의 중량비인 것을 특징으로 하는 농축된 농약 용액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 용매가 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 테트라히드로푸르푸릴 알콜(tetrahydrofurfuryl alcohol), 에틸 락테이트 및 N-메틸 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 농축된 농약 용액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 안정화제 또는 항-침전제(anti-settling agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 농축된 농약 용액.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리머 안정화제 또는 항-침전제가 에틸 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 농축된 농약 용액.
  9. (a) 1 내지 30 %w/v의 하나 이상의 수-불용성 농약 및
    (b) 상기 성분(a)에 대하여 1:10 내지 1:1 중량비의 리그닌을 포함하고, (a) 및 (b)가 수혼화성, 극성 용매에 용해된 농축된 농약 용액.
  10. 제9항에 있어서, 0.5 %w/v 이하의 다른 첨가제를 포함하는 농축된 농약 용액.
  11. 본 발명에 따른 농축된 농약 용액을 물에 분산시켜 제조한 농약학적 유효량의 수성 분산액을 해충 또는 해충의 부위(locus)에 적용하는 것을 포함하는 농학적 해충에 맞서 싸우거나(combating) 구제하는 방법.
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