KR20050029273A

KR20050029273A - 적화제

Info

Publication number: KR20050029273A
Application number: KR1020057001096A
Authority: KR
Inventors: 호조히사카즈; 시바타히로시; 구보타나오키; 우토나리아츠; 후지와라도시오
Original assignee: 마루오 칼슘 가부시키가이샤
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2005-03-24
Also published as: AU2003252321A1; EP1547465A4; WO2004012507A1; CN100438758C; US20050245396A1; EP1547465A1; JP2005325024A; US7785705B2; CN1674781A; KR100987357B1

Abstract

본 발명의 적화제는 수난용성 무기화합물과 첨가제와의 혼합제제로 이루어지고, (a) 0.03≤P≤30, (b) 3≤Q≤800, (c) 0.5≤Q/P≤1000 [P: SALD 2000A 레이저식 입도 분포계에 의한 평균입자직경(㎛), Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)]의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 적화제는 인체에 대해 안전하고, 살포 타이밍의 빗나감에도 적응성이 높고, 또한 적화효과가 높다.

Description

적화제{FLOWER THINNING AGENT}

본 발명은 적화제(摘花劑)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 환경에 악영향을 끼치지 않는데다 약해의 우려가 적고, 지역·날씨 등의 영향을 잘 받지 않는 사과, 배, 복숭아, 포도, 감 등에 유용한 적화제에 관한 것이다.

과수 재배농가의 작업중 과실수를 제한하는 적뇌(摘雷)·적화·적과(摘果)와 과실의 균등한 착색을 겨냥한 잎따내기의 작업은 매우 큰 부담이 되고 있다. 예를 들면 사과에서는 이들 작업이 전체 작업에 차지하는 비율은 약 반 정도를 차지하고 있다고 하고 있다. 이 중 적뇌·적화·적과작업은 과실품질을 크게 작용하는 중요한 작업이지만, 그 작업을 정해진 단기간에 끝낼 필요성이 있기 때문에, 과수농가에 대한 부담은 크고, 또한 특히 일본에서는 농업 인구의 고령화 문제도 있어 절력화(節力化)는 큰 과제다. 이 적뇌·적화·적과는 사과 뿐만 아니라, 배, 복숭아, 포도, 감, 감귤류 등에 있어서도 필요한 작업으로 되어 있고, 이 작업을 행함으로써 과실수를 제한하여 과실의 비대화나 가지와 잎의 발달을 촉진하는 것이다. 이 중 적화는 수작업으로 행하는 방법 이외에, 종래부터 적화제를 살포하는 것이 실시되고 있다.

지금까지 제안되고 또는 실용화되고 있는 적화제로서는, 예를 들면 석회유황 혼합제를 유효성분으로 하는 적화제가 있다. 그러나, 석회유황 혼합제는 일정한 효과가 있지만, 강한 염기성인 동시에 강한 고약한 냄새를 갖고 있어 인체에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 마스크나 보호안경, 방어복 등으로 방호 조치를 취할 필요가 있는 등, 작업성이 나빠 취급에 문제가 있었다. 또, 석회유황 혼합제는 강한 염기성이기 때문에, 살포 기구의 금속을 부식시킨다는 염려도 있다. 이 현상을 개선하기 위해서, 석회량을 감소시켜, pH를 중성영역에 근접시킨 경우, 유황량이 증가하기 때문에 잎의 탐 등의 약해현상이 심해지는 경향이 있기 때문에, pH 조정을 하는 것은 바람직한 방법이 아니다. 또한, 이 석회유황 혼합제를 사용한 경우, 꿀벌 등의 방화곤충이 활동했을 때, 유황에 기초한 고약한 냄새가 꿀벌에 의해 야기되어, 벌꿀의 품질의 저하를 초래할 우려가 있어 최근 특히 문제가 되가고 있다. 따라서 석회유황 혼합제의 사용은 일정한 적화효과는 인정되지만, 부작용의 면에서 바람직한 것이라고는 하기 어렵다.

또, 일본 특개평 2000-290103호 공보, 일본 특개 2001-206804호 공보, 일본 특개 2001-206805호 공보에서, 유기의 수용성산인 시트르산, 글루콘산, 숙신산, 락트산, 푸마르산, 말산, 아세트산, 주석산, 프로피온산 등의 유기산 및 유기산염을 유효성분으로 하는 적화제가 제안되어 있다. 그렇지만, 상기 기재의 유기산 및 유기산염을 사용한 경우, 개화후 1∼수시간 내에 살포하면 일정한 적화효과가 확인되지만, 적화제는 자연의 상황하에서 사용하기 때문에, 지역차·기후나 기온의 변화 등에 의해 항상 목표한 대로의 타이밍에 살포하는 것은 극히 어렵고, 살포 타이밍이 빗나간 경우, 그 효과가 현저하게 저하되기 때문에, 안정된 적화효과를 높이는 것이 어렵다는 결점을 갖고 있었다.

또, 일본 특개 2000-198704호 공보, 일본 특개 2001-328910호 공보에서, 이타콘산 등의 지방족 유기산 등을 유효성분으로 하는 적화제가 제안되어 있다. 그러나, 이타콘산 등의 지방족 유기산을 유효성분으로 하는 약제를 사용한 경우, 일정한 적화효과는 확인되지만, 잎이 뒤틀리거나 일시적으로 아래로 늘어지는 에피나스티 현상이나 잎의 갈변이 발생하는 등의 약해가 발생하는 문제점이 있어, 그다지 바람직한 것이라고는 할 수 없었다.

또, 상기의 물질은 모두 수용성 물질이기 때문에, 적화제가 흐르기 쉬워 살포 적정시기가 우천인 경우, 적화효과를 거의 기대할 수 없는 문제도 있었다.

또, 일본 특개소 55-13233호 공보, 일본 특개소 58-157706호 공보에서, 레시틴, 식물스테롤 등을 유효성분으로 하는 적화제가 제안되어 있다. 그렇지만, 레시틴 등을 단독으로 사용한 경우, 일정한 적화효과는 확인되지만, 효과의 지속성이 불충분하기 때문에, 충분한 적화효과를 얻기 어려웠다. 이 이유로서는 이하의 것을 생각할 수 있다. 즉, 나무는 자연하에서 육성되기 위해서, 나무 단위 및 가지 단위로 수세(樹勢)의 강약이 존재한다. 이 때문에, 개화기에 있어서 꽃의 개화 타이밍을 완전하게 맞추는 것은 어렵다. 이 때문에, 특정한 가지에서는 효과가 인정되지 않지만, 다른 가지에서는 효과를 거의 확인할 수 없는 케이스가 있고, 그 결과, 처리 구역 전체를 평균한 경우, 반드시 충분한 적화효과를 얻기 어렵다고 추정된다. 또, 적화효과의 불충분함을 보충하기 위해 살포 농도를 높인 경우에는, 잎의 갈변 등의 약해가 발생하는 경향이 있어 바람직하지 못하고, 또한 이물질 등을 물 등에 용해한 경우, 적화제가 흐르기 쉬워 살포 적정시기가 우천인 경우, 적화효과를 거의 기대할 수 없는 문제도 있었다.

본 발명자들은 이러한 실상을 감안하여, 상기 과제를 해결하고, 인체에 대해 안전하고, 살포 타이밍의 빗나감에도 적응성이 높고, 또한, 적화효과가 높은 적화제를 제공하려 한다.

본 발명의 청구항 1은 수난용성 무기화합물과 첨가제와의 혼합제제로 이루어지고, 하기 (a), (b) 및 (c)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적화제를 내용으로 한다.

(a) 0.03≤P≤30

(b) 3≤Q≤800

(c) 0.5≤Q/P≤1000

P: SALD-2000A 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛)

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

본 발명의 청구항 2는 수난용성 무기화합물과 첨가제와의 혼합제제로 이루어지고, 하기 (d), (e) 및 (f)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적화제를 내용으로 한다.

(d) 0.03≤P≤10

(e) 7≤Q≤300

(f) 0.5≤Q/P≤300

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

본 발명의 청구항 3은 수난용성 무기화합물과 첨가제와의 혼합제제로 이루어지고, 하기 (g), (h) 및 (i)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적화제를 내용으로 한다.

(g) 0.03≤P≤5

(h) 10≤Q≤200

(i) 1≤Q/P≤150

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

본 발명의 청구항 4는 수난용성 무기화합물과 첨가제와의 혼합제제로 이루어지고, 하기(j), (k) 및 (l)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1∼3중 어느 한 항에 기재된 적화제를 내용으로 한다.

(j) 0.5≤Dys≤10

(k) 0.002≤Dxs≤10

(1) 0.5≤Dys/Dxs≤300

Dys: 수은 압입법에 있어서, 수은 압입 증가량(Log Differential Intrusion)이 최대가 되는 점(ml/g)

Dxs: Dys의 평균 가는구멍 직경

Dys/Dxs 평균 가는구멍 직경의 양

본 발명의 청구항 5는 수난용성 무기화합물이, 규산염광물, 탄산칼슘, 제올라이트, 탄산마그네슘, 인산마그네슘으로부터 선택된 적어도 1종인 청구항 1∼4중 어느 한 항에 기재된 적화제를 내용으로 한다.

본 발명의 청구항 6은 수난용성 무기화합물이 규산염 광물, 제올라이트, 인산마그네슘으로부터 선택된 적어도 1종인 청구항 1∼4중 어느 한 항에 기재된 적화제를 내용으로 한다.

본 발명의 청구항 7은 인산칼슘으로 이루어지는 수난용성 무기화합물과 첨가제와의 혼합제제로 이루어지고, 하기 (a), (e), (m) 및 (n)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적화제를 내용으로 한다.

(a) 0.03≤P≤30

(e) 3≤Q≤300

(m) 0.01≤R≤30

(n) 0.5≤S≤300

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

R: 전자현미경 사진에 의해 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛)

S: 다공질도

S= 질소흡착법에 의한 BET 비표면적 Q(m²/g)/전자현미경 사진에 의해 측정한 입자의 평균 입자직경 R로부터 산출된 비표면적 Q1(m²/g)

본 발명의 청구항 8은 인산칼슘으로 이루어지는 수난용성 무기화합물과 첨가제와의 혼합제제로 이루어지고, 하기 (a), (e), (o) 및 (t)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적화제를 내용으로 한다.

(a) 0.03≤P≤30

(e) 3≤Q≤300

(o) 0.01≤R≤10

(t) 0.5≤S≤100

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

S: 다공질도

본 발명의 청구항 9는 인산칼슘으로 이루어지는 수난용성 무기화합물과 첨가제와의 혼합제제로 이루어지고, 하기 (a), (e), (u) 및 (v)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적화제를 내용으로 한다.

(a) 0.03≤P≤30

(e) 3≤Q≤300

(u) 0.01≤R≤5

(v) 0.5<S≤10

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

R= 전자현미경 사진에 의해 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛)

S: 다공질도

본 발명의 청구항 10은 첨가제가 축합 인산 및 그 염, 레시틴, 스테롤, 아미노산, 수크로스지방산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종인 청구항 1∼9중 어느 한 항에 기재된 적화제를 내용으로 한다.

본 발명의 청구항 11은 첨가제의 양이 수난용성 무기화합물 100중량부에 대하여 0.005∼200중량부인 청구항 1∼10중 어느 1항에 기재된 적화제를 내용으로 한다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명에서 사용하는 수난용성 무기화합물이란, 첨가제와의 혼합제제로 한 경우에, 상기한 (a), (b) 및 (c)의 요건을 충족시킬 수 있는 수난용성 무기화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄산칼슘, 인산칼슘, 탄산마그네슘, 인산마그네슘, 황산바륨, 규산염 화합물, 제올라이트 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상 조합하여 사용해도 상관없다.

이들 중에서도 인산칼슘, 탄산마그네슘, 인산마그네슘, 규산염 광물, 제올라이트는 적절한 다공질도를 갖는 것이나 적절한 분산성을 갖는 것을 만들기 쉬운 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 인산칼슘, 인산마그네슘, 규산염 광물, 제올라이트가 바람직하고, 그 중에서도 인산칼슘은 특히 바람직하다.

또한, 인산칼슘의 다공질도란 질소흡착법에 의한 BET 비표면적 Q(m²/g)/전자현미경 사진에 의해 측정한 입자의 평균입자직경 R로부터 산출된 비표면적 Q1(m²/g)에서 산출되고, 적화제가 일정한 시간에 일정농도로 방출되도록 적당한 다공질도를 갖도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 인산칼슘으로서는, 비정질 인산칼슘(약호= ACP, 화학식: Ca₃(PO₄)₂·nH₂O), 불소 아파타이트(약호:FAP∼Ca₁₀(PO₄)₆F₂), 염소 아파타이트(약호:CAP, Ca₁₀(PO₄)₆Cl₂), 히드록시아파타이트(약호:HAP, Ca₁₀(PO ₄)₆OH₂), 인산8칼슘(약호: OCP, 화학식: Ca₈H₂(PO₄)₆·5H₂O), 인산3칼슘(약호: TCP, 화학식: Ca3(PO₄)₂) 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상 조합해도 좋고, 탄산칼슘과 인산칼슘의 혼합조성물이라도 상관없다. 탄산칼슘과 인산칼슘의 혼합조성물의 합성에 관해서는 일본 특원평 7-196144의 방법 등으로 작성이 가능하다.

이들 중에서도, 적절한 크기, 다공질도 및 분산성을 갖는 관점에서, 비정질 인산칼슘, 인산3칼슘, 히드록시아파타이트, 인산칼슘과 탄산칼슘의 혼합물이 바람직하고, 그 중에서도 비정질 인산칼슘이 가장 바람직하고, WO97-3016, WO03-17786, WO03-32752 등에 기재된 방법 등으로 작성이 가능하다.

이하에 반응조건의 예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

(화합 조건 1)

① 인산의 희석 수용액: 1∼50중량%

② 인산의 첨가량: 1∼70중량%(대 CaCO₃)

③ 혼합 교반날개의 원주속도; 0.5m/초 이상

④ 혼합시간: 0.1∼150시간

⑤ 혼합계 수현탁액 온도: 0∼80℃

⑥ 혼합계의 pH: 5∼9

(숙성조건 1)

① 숙성날개의 원주속도: 0.5m/초 이상

② 숙성시간: 0.1∼100시간

③ 숙성계 수현탁액 온도: 20∼80℃

④ 숙성계의 수현탁액 pH:6∼9

상기 반응조건에서, SALD-2000A 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입자의 평균입자직경(㎛)을 작게 하기 위해서는 혼합교반날개의 원주속도를 높이거나 혼합시간을 길게 하면 되고, 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)을 작게 하기 위해서는 인산의 첨가량을 감소시키면 좋다. 또, 전자현미경에 의한 측정한 입자의 사이즈를 작게 하거나 다공도를 높게 하려면 반응시의 교반조건을 강하게 하면 된다.

(화합 조건 2)

물과 수산화칼슘, 카르복실기를 갖는 유기산을 혼합한 전구물질을 작성하고, 이 전구물질에 인산원·알칼리금속원을 첨가한다.

또한, 조제시의 각 성분의 바람직한 몰비는 하기와 같다.

다가금속이온: 카르복실기를 갖는 유기산 이온 = 0.8:1∼200:1

카르복실기를 갖는 유기산 이온:인산 이온 = 1:0.6∼1:140

카르복실기를 갖는 유기산 이온:알칼리금속 이온 = 1:0.0l∼1:8

(숙성조건 2)

숙성계 수현탁액 온도: 80∼230℃

숙성시간: 0.5∼48시간

또한, 상기 반응조건에서, SALD-2000A 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입자의 평균입자직경(㎛)을 작게 하거나 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)을 낮게 하기 위해서는 상기 숙성온도를 높게 하거나 숙성시간을 길게 하면 된다.

또한, 알칼리금속원의 첨가량을 많게 해도 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)을 낮게 하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 탄산칼슘으로서는 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 콜로이드 탄산칼슘, 다공질 탄산칼슘 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상 조합해도 좋다. 적절한 크기와 분산성을 갖는 점에서, 콜로이드 탄산칼슘, 다공질 탄산칼슘이 바람직하지만, 적절한 다공질도를 갖는 점에서 다공질 탄산칼슘이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 바람직한 탄산칼슘의 작성은 일본 특허3058255호 등에 기재된 방법으로 작성 가능하다.

이하에 반응조건의 예를 나타내는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

(반응조건)

석회유 농도: 3.5∼10.2중량%

착체형성물질: 0.005∼15중량%

탄산가스 유량: 2000∼20000L/H

가스농도: 10∼100%

(숙성조건)

탄산칼슘 농도: 2.4∼13.0중량%

숙성시간: 24∼240시간

또한, 상기 반응조건에서, SALD-2000A 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입자의 평균입자직경(㎛)을 작게 하려면 화합·숙성시의 농도를 낮게 하거나 숙성시간을 길게 하면 된다. 또한, 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)을 높게 하기 위해서는 착체형성물질의 첨가량을 증가함으로써 가능하게 된다.

본 발명의 규산염 화합물로서는 결정성 실리카, 함수 규산, 습식 실리카, 건식 실리카, 규산의 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리금속염, 규산의 칼슘이나 마그네슘 등의 알칼리토류 금속염을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상 조합해도 좋지만, 적절한 크기와 분산성을 갖는 점에서, 습식 실리카가 바람직하다.

본 발명의 인산마그네슘으로서는 인산1마그네슘, 인산2마그네슘, 인산3마그네슘, 피로인산마그네슘 등을 예시할 수 있고, 이것들은 단독으로도 조합해도 좋지만, 적절한 크기와 분산성을 갖는 점에서, 인산3마그네슘이 바람직하다.

본 발명의 제올라이트로서는 합성 제올라이트, 천연 제올라이트 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로도 조합해도 좋지만, 적절한 크기와 분산성을 갖는 점에서, 합성 제올라이트가 바람직하다.

본 발명의 탄산마그네슘으로서는, 염기성 탄산마그네슘, 중질 탄산마그네슘, 경질 탄산마그네슘 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로도 조합해도 좋고, 탄산칼슘과 탄산마그네슘의 혼합물, 즉 돌로마이트라도 상관 없다. 그 중에서도, 적절한 크기와 분산성을 갖는 점에서, 경질 탄산마그네슘이 바람직하다.

본 발명의 적화제의 입도 분포계에 의해 측정한 평균입자직경 P로서는, 하기 (a)의 요건을 충족시키고 있으면 좋지만, (d)의 요건을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하고, (g)의 요건을 충족시키고 있는 것이 더욱 바람직하다.

(a) 0.03≤P≤30

(d) 0.03≤P≤10

(g) 0.03≤P≤5

평균입자직경 P가 30㎛를 초과한 경우, 수난용성 무기화합물에 첨가하는 첨가제의 흡착이 충분하게 되지 않기 때문에, 적화제의 효과의 지속성이 불충분하게 되는 경향이 될 뿐만 아니라 약해를 쉽게 발생하게 된다. 한편, 평균입자직경 P의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0.03㎛ 미만의 분산 상태를 유지한 수난용성 무기화합물을 합성하는 것은 기술적으로 어렵다.

또, 수난용성 무기화합물의 크기가 미세한 경우, 일반적으로 꽃가루의 사이즈는 20∼50㎛ 정도이기 때문에, 꽃가루의 사이즈보다도 미세한 수난용성 무기화합물이 꽃가루의 암술이나 수술을 물리적으로 피복하여, 수분(受粉)을 방해하는 효과도 있어, 미세한 수난용성 무기화합물은 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에서 입도 분포의 평균입자직경 P는 SALD-2000A 레이저식 입도 분포계로 측정한 입자의 평균입자직경(㎛)으로부터 산출했다. 측정시료는 적화제의 농도가 5중량%가 되도록 증류수로 희석하고, 초음파 분산기 US-300T(닛뽄세키세사쿠쇼제)를 사용하여, 20kHZ, 300W로 1분간 예비분산을 행하고 측정했다.

본 발명의 적화제의 비표면적 Q는 하기 (b)의 요건을 충족시키고 있으면 좋지만, (e)의 요건을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하고, (h)의 요건을 충족시키고 있는 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 범위는 25≤Q≤200이다.

(b) 3≤Q≤800

(e) 7≤Q≤300

(h) 10≤Q≤200

비표면적 Q가 800m²/g을 초과한 경우, 비표면적이 너무 높아지기 때문에, 수난용성 무기 입자에 첨가한 첨가제의 서방속도가 너무 지연되는 경향이 되고, 혼합제제중의 첨가제가 꽃의 수분 시기에 수분을 저해하기에 충분한 양이 방출되게 되어, 적화효과가 불충분하게 되는 경향이 있다. 한편, 비표면적이 3m²/g 미만인 경우, 적화제의 비표면적이 너무 작기 때문에, 첨가제의 흡착면적이 작아져 적화효과의 지속성이 불충분하게 되는 경향이 있을 뿐만 아니라 약해를 발생하기 쉬워진다.

또한, 본 발명에서 비표면적 Q의 측정은 유아사이오닉스(주)제 NOVA 2000을 사용하여 측정했다. 측정 시료는 적화제의 농도가 5중량%가 되도록 증류수로 희석하고, 초음파 분산기 US-300T(닛뽄세키세사쿠쇼제)를 사용하여, 20kHZ, 300W로 1분간 예비분산을 행한 후, 350℃、3시간 건조하고, 60메시를 통과시킨 것을 사용했다.

본 발명의 적화제의 Q/P값은 하기 (c)의 요건을 충족시키고 있으면 좋지만, (f)의 요건을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하고, (i)의 요건을 충족시키고 있는 것이 더축 바람직하다.

(c) 0.5≤Q/P≤1000

(f) 0.5≤Q/P≤300

(i) 1≤Q/P≤150

Q/P값이 1000을 초과한 경우, 수난용성 무기입자에 첨가한 첨가제의 서방효과가 발현되기 어려워지는 경향이 있기 때문에, 기후에 의한 빗나감에 따라서는 적화효과가 불충분하게 된다. 한편, Q/P값이 0.5 미만인 경우, 첨가제의 흡착면적이 너무 작아져 효과의 지속성이 불충분하게 되는 경향이 있을 뿐만 아니라, 약해를 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 적화제는 수은 압입법에서, 수은 압입 증가량이 최대가 되는 점(ml/g) Dys가 (j)0.5≤Dys≤10의 요건을 충족시키고 있는 것이 바람직하고, 0.5≤Dys≤8의 요건을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5≤Dys≤7의 요건을 충족시키고 있는 것이 더욱 바람직하다. 수은 압입 증가량이 최대가 되는 점(ml/g) Dys가 0.5 미만인 경우, 첨가제의 흡착이 충분하지 않아, 적화효과가 불충분하게 되는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 한편, 10을 초과하는 경우 흡착이 너무 강하여, 충분한 적화효과가 발휘되지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 적화제는 Dys의 평균 가는구멍 직경인 Dxs가 (k)0.002≤Dxs≤10의 요건을 충족시키고 있는 것이 바람직하고, 0.003≤Dxs≤3의 요건을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하고, 0.005≤Dxs≤1의 요건을 충족시키고 있는 것이 더욱 바람직하다. Dxs가 0.002 미만인 경우, 수난용성 무기입자에 첨가한 첨가제의 서방속도가 지나치게 지연되는 경향이 되어, 적화효과가 불충분하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 10을 초과하는 경우, 충분한 적화효과의 지속성이 발휘되지 않고, 또, 약해를 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 수은 압입법에 있어서, 수은 압입 증가량이 최대가 되는 점(ml/g) Dys 및 그 평균 가는구멍 직경 Dxs의 측정은 수은 압입장치(포로시미터) 시마즈세사쿠쇼제 9520형을 사용하여 측정하지만, 측정조건은 이하와 같다.

수은 순도 99.99%

수은 표면 장력 484dyns/cm

수은 접촉각 130℃

셀 정수 10.79μl/pF

시료중량 0.1∼0.5g

측정시료는 적화제의 농도가 5중량%가 되도로 증류수로 희석하고, 초음파 분산기 US-300T(닛뽄세키세사쿠쇼제)를 사용하여, 20kHZ, 300W에서 1분간 예비분산을 행한 후, 350℃、3시간 건조하고 60메시를 통과시킨 것을 사용했다.

본 발명의 적화제는 평균 가는구멍 직경의 양 Dys/Dxs가 (1) 0.5≤Dys/Dxs≤300의 요건을 충족시키고 있는 것이 바람직하고, 1.0≤Dys/Dxs≤150의 요건을 충족시키고 있는 것이 더 바람직하고, 3.0≤Dys/Dxs≤130의 요건을 충족시키고 있는 것이 더욱 바람직하다. Dys/Dxs가 0.5 미만인 경우, 담지 효과가 적어 지속적인 적화효과가 얻어지지 않을 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 한편, 300을 넘을 경우 수난용성 무기입자에의 흡착이 지나치게 강하게 되어 원하는 적화효과가 얻어지지 않는 경우가 있어서 바람직하지 못하다.

본 발명에서, 수난용성 무기화합물이 인산 칼슘으로 이루어지는 적화제의 전자현미경으로 측정한 평균 입자직경 R(㎛)로서는, 하기 (m)의 요건을 충족시키고 있으면 좋지만, (o)의 요건을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하고, (u)의 요건을 충족시키고 있는 것이 더욱 바람직하다.

(m) 0.01≤R≤30

(o) 0.01≤R≤10

(u) 0.Ol≤R≤5

전자현미경으로 측정한 평균 입자직경 R이 30㎛를 초과한 경우, 수난용성 무기화합물에 첨가하는 첨가제의 흡착이 충분하게 되지 않아, 효과의 지속성이 불충분하게 되는 경향이 있을 뿐만아니라, 약해를 쉽게 발생하게 된다. 한편, 전자현미경으로 측정한 평균 입자직경 R이 0.01㎛ 미만인 경우, 적화제용 무기화합물로서, 매우 적합한 분산성을 갖는 무기화합물을 조정하기 어려운 경향이 있다.

또한, 본 발명의 적화제의 전자현미경에 의해 측정한 평균 입자직경 R이 0.03㎛ 이상인 경우, 히타치가부시키가이샤제 전자현미경 S-2360N에 의해 촬영한 1만배의 사진에서, 사진중앙부의 3cm×3cm의 범위에 존재하는 적화제의 장경과 단경을 게이지로 측정하고, 그 평균값을 취함으로써 구해진다. 또, 일차입자 직경이 0.03㎛ 미만인 경우에는, 닛뽄덴시가부시키가이샤제 전자현미경 JEM-200CX에 의해 촬영한 10만배의 사진에서, 사진중앙부의 3cm×3cm의 범위에 존재하는 적화제의 장경과 단경을 게이지로 측정하고, 그 평균값을 취한 것으로 구해진다.

인산 칼슘으로 이루어지는 적화제의 다공질도 S는, 하기 (n)의 요건을 충족시키고 있으면 좋지만, (t)의 요건을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하고, (v)의 요건을 충족시키고 있는 것이 더욱 바람직하다.

(n) 0.5≤S≤300

(t) 0.5≤S≤100

(v) 0.5≤S≤10

다공질도 S가 300을 초과한 경우, 다공질도가 너무 높아지게 되기 때문에, 수난용성 무기화합물에 첨가한 첨가제의 서방속도가 지나치게 지연되는 경향이 있어, 혼합제제중의 첨가제가 꽃의 수분 시기에 수분을 저해하는데 충분한 양이 꽃의 수분기에 방출되지 않게 되어, 충분한 서방효과를 얻기 어렵게 된다. 한편, 다공질도 S가 0.5 미만인 경우, 수난용성 무기화합물의 응집도가 강한 경향이 있는 동시에 서방효과를 그다지 기대할 수 없게 되기 때문에, 첨가제의 흡착부족이나 약해의 우려가 있는 적화제로 되기 쉬운 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 인산 칼슘 등을 사용한 경우, 전자현미경으로 측정한 입자직경이 크더라도 다공질도가 큰 입자를 얻는 것이 가능하고, 또, 일반적으로는 약해가 나오기 쉬운 입자직경의 것이라도 다공질도를 조정함으로써 약해를 방지하지 쉬워지기 때문에, 바람직하다.

본 발명에 사용하는 첨가제로서는, 축합 인산 및 그 염, 레시틴, 스테롤, 아미노산, 수크로스지방산 에스테르 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있는데, 약해의 가능성이 적고, 보다 유효한 효과가 발휘되기 쉬운 점을 고려한 경우, 레시틴, 식물스테롤로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 축합 인산 및 그 염으로서는, 피로인산, 트리폴리인산, 메타인산, 하이폴리인산 등의 알칼리금속염 등을 예시할 수 있다. 또한, 이것들은, 단독으로도 조합하여 사용해도 지장이 없다.

본 발명의 스테롤로서는 동물성의 스테롤로서, 콜레스테롤 등이, 식물성의 스테롤로서, 스티그마 스테롤, 시토스테롤, 캄페스테롤, 브라시카스테롤 등을 예시할 수 있는데, 환경면에의 영향 등으로부터, 식물성 스테롤쪽이 바람직하다. 또한, 이것들은 단독으로도 조합하여 사용해도 지장이 없다.

본 발명의 아미노산으로서는 중성 아미노산, 산성 아미노산, 염기성 아미노산 등이 예시되고, 구체적으로는, 글리신, 알라닌, 리신, 글루탐산, 아스파르트산 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 단독으로도 조합하여 사용해도 지장이 없다.

본 발명의 레시틴으로서는, 대두 레시틴, 난황 레시틴, 고순도 레시틴, 효소분해 레시틴, 효소처리 레시틴, 분획 레시틴, 효소개질 레시틴, 히드록실화 레시틴, 아세틸화 레시틴, 삭시닐화 레시틴, 수소첨가 레시틴 등을 예시할 수 있는데, 적화효과의 관점으로부터, 효소처리 레시틴, 효소개질 레시틴, 효소분해 레시틴 등이 보다 바람직하다. 또한, 이것들은 단독으로도 조합하여 사용해도 지장이 없다.

본 발명의 수크로스지방산 에스테르는 HLB는 1∼19의 것을 예시할 수 있는데, 수계에서 취급하기 쉬운 관점으로부터 HLB가 8∼19인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수크로스 스테아르산 에스테르, 올레산 에스테르, 팔미트산 에스테르, 미리스트산 에스테르, 팔미트산 에스테르, 베헨산 에스테르 등을 예시할 수 있지만, 적화효과의 관점으로부터 미리스트산 에스테르, 팔미트산 에스테르가 보다 바람직하다. 또한, 이것들은 단독으로도 조합하여 사용해도 지장이 없다.

수난용성 무기화합물과 첨가제의 혼합비율은 수난용성 무기화합물 100중량부에 대해, 첨가제를 0.005∼200중량부의 범위가 바람직하지만, 첨가제가 하기 (A)군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 경우, 다량으로 사용한 경우에는, 잎이나 꽃잎의 갈변 등이 생기기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 0.005∼10중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005∼3중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5중량부이다.

(A)군: 스테롤

또, 첨가제가 하기 (B)군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 경우, 첨가제를 0.5∼200중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼100중량부, 더욱 바람직하게는 3∼50중량부이다.

(B)군: 축합 인산 및 그 염, 레시틴, 아미노산, 수크로스지방산 에스테르

수난용성 무기화합물 100중량부에 대한 첨가제의 첨가량이 0.005중량부 미만인 경우, 적화효과가 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 못하고, 한편, 200중량부를 초과하면 잎의 갈변이나 에피나스티 현상 등의 약해가 발생하기 쉬운 경향이 있어, 바람직하지 못하다.

본 발명의 적화제에, 필요에 따라, 아세트산, 글루콘산, 락트산, 주석산, 숙신산, 푸마르산, 말산, 글루탐산, 이디프산, 시트르산, 그것들의 염을 1종 또는 2종 이상을 포함시켜도 지장이 없다.

본 발명의 적화제를 완충용액 등으로 희석하여 사용해도 지장이 없다. 단, 그 때 pH를 4∼10의 사이로 한 경우에는 특별히 문제는 없지만, 인체나 과수에의 영향 등을 가미한 경우, pH4.5∼8.5의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH5.5∼8.0의 범위이다. 또한, 완충용액으로서는 인산 완충용액, 탄산 완충용액 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 적화제는 수화제, 미·조분제, 유제, 플로어블제 등의 임의의 상태에서 사용할 수 있다.

본 발명의 적화제는 용해성 향상 등의 목적으로 필요에 따라, 유화제, 다당류, 소당류, 당알콜, 계면활성제, 가공 전분 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

유화제로서는 폴리글리세린 지방산에스테르, 모노글리세린 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르 등을 들 수 있다.

다당류로서는, 10개를 초과하는 단당 잔기를 포함하는 중합체로 증점 다당류나 대두 다당류를 들 수 있다. 증점 다당류는 웰란검, 카라기난, 알긴산 소다, 구아검, 젤란검, 카라야검, CMC, 메틸셀룰로스, 타마린드검, 가디검, 트라간트검, 잔탄검, 풀룰란, 카시아검, 로카스트빈검, 아라비노갈락탄, 스클레오검, 키토산 등을 예시할 수 있다. 대두 다당류는 대두로부터 추출한 수용성 다당류이며, 그중에서도 갈락토스, 갈락투론산, 람노스, 크실로스, 후코스, 글루코스 등으로 구성된 평균분자량 수십만의 것이 바람직하다.

소당으로서는 2∼10개의 단당잔기를 포함하는 중합체로 예를 들면 환원성이나 비환원성의 당류를 들 수 있고, 구체적으로는 트레할로스, 말토스, 셀로비오스, 락토스, 크실로비오스, 이소말토스, 메리비오스, 파라티노스, 겐티비오스, 말토올리고당, 이소올리고당, 글루코올리고당, 갈락토올리고당, 대두올리고당, 크실로올리고당, 유과올리고당, 플락토올리고당, 커플링 슈거를 들 수 있다.

당 알콜로서는, 당류가 갖는 카르보닐기를 환원하여 얻어지는 쇄상 다가 알콜이면 특별히 한정은 되지 않고, 구체적으로는, 말티톨, 팔라티니트, 락티톨, 에리스톨, 크실리톨, 만니톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.

계면활성제로서는 공지의 양이온성, 음이온성, 양쪽 이온성, 비이온성 등의 유기계 계면활성제, 또는, 무기계의 계면활성제를 들 수 있다.

가공 전분은 전분을 화학적으로 또는 물리적으로 가공한 것으로, 구체적으로는, 산처리 전분, 알칼리처리 전분, 산화 전분, 시클로덱스트린, 덱스트린, 효소처리 전분, 인산 에스테르화 전분, 아세트산에스테르 전분, 옥테닐 숙신산 전분, 에테르화 전분, 가교 전분 등을 들 수 있다.

또, 상기한 바와 같이, 종래부터 존재하는 적화제는 수용성의 적화제이기 때문에, 예를 들면 바람직한 살포 시기가 우천일 경우에는 적화제가 유실되기 쉬워, 적화효과를 거의 기대할 수 없었는데, 본 발명의 적화제는 특정한 수난용성 무기화합물과 첨가제로 구성되고, 첨가제가 함침·흡착된 상태로 되어 있기 때문에, 종래의 적화제보다도 유실되기 어려운 장점을 갖고 있다. 또한 본 발명의 적화제에 폴리비닐알콜, 폴리부텐, 카르복시메틸셀룰로스 등의 결착 효과가 있는 물질을 병용함으로써, 우천시 등의 유실방지 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 적화제의 과실에의 바람직한 살포 방법에 대해 설명한다. 사과 등의 낙엽 과실의 개화는 정아(頂芽)의 중심 꽃이 먼저 만개가 된다. 그 후에 정아의 측면 꽃이 약간 늦어져서 만개가 되고, 또한 수일∼1주간후, 액화(腋花)가 만개가 된다. 본 발명의 적화제는 정아의 중심 꽃이 만개가 되었을 때에 살포되면 좋지만, 필요에 따라서 약간, 살포 시기를 전후로 해도 상관없다.

또한, 종래부터 존재하는 적화제는 수용성이기 때문에 이 적화제를 사용한 경우, 적화제가 유실되기 쉽기 때문에, 효과의 지속성이 짧을 뿐만아니라, 살포의 타이밍의 미묘한 어긋남에 의해, 효과에 편차가 나가기 쉬운 문제점이 있었지만, 본 발명의 적화제를 사용한 경우, 특정한 수난용성 무기화합물과 첨가제로 구성되고, 첨가제가 함침·흡착된 상태로 되어 있어서, 약제의 지속성이 높기 때문에, 날씨의 변화에 의한 개화 타이밍의 미묘한 어긋남에도 대응이 가능하게 되는 점에서 종래의 적화제보다도 우수하다.

본 발명의 적화제는 환경에 악영향을 미치지 않으며 또한, 약해의 우려가 적고, 지역·날씨 등의 영향을 잘 받기 않아, 사과, 배, 복숭아, 포도, 감, 감귤류 등에 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 적화제는 살충제 등의 다른 농약이나 비료 등과 혼합하여 사용해도 지장이 없다.

이하에 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서 % 및 부는 특별히 예고하지 않는 한 중량 기준이다.

본 실시예, 비교예에서 사용하는 탄산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 제올라이트를 이하의 방법으로 조제했다.

탄산칼슘 I

11% 석회유에 석회유 고형분에 대하여 0.1%의 시트르산을 첨가하고, 농도 25%의 탄산가스를 도입하여 탄산화 반응을 행하고, 계의 pH가 9.5로 되었을 때에 탄산화반응을 정지하고, 50℃ 15시간 교반하고, 다시 탄산가스를 도입하여 계의 pH를 7 이하로 하여 백색 슬러리를 얻었다. 이 백색 슬러리를 필터 프레스로 탈수하고 탄산칼슘 I을 얻었다. X선회절에 의해 얻어진 백색 케이크가 칼사이트형 탄산칼슘인 것을 확인했다.

탄산칼슘 II

11% 석회유에 25%의 탄산가스를 도입하여 탄산화반응을 행하고, 계의 pH가 8이 되었을 때에 탄산화반응을 정지하고, 50℃ 15시간 교반하고, 다시 탄산가스를 도입해서 계의 pH를 8 이하로 하여 탄산칼슘 슬러리를 얻었다. 다음에 이탄산칼슘 슬러리 1L에 11% 수산화칼슘을 1.5L 가한 후, 다시 탄산가스를 도입해서 계의 pH를 7로 하여 백색 슬러리를 얻었다. 이 백색 슬러리를 필터 프레스를 사용하여 탈수후, 180℃에서 건조하여 탄산칼슘 II를 얻었다. X선 회절에 의해 얻어진 백색물이 칼사이트형 탄산칼슘인 것을 확인했다.

탄산칼슘 III

11% 석회유에 농도 25%의 탄산가스를 도입하여 탄산화반응을 행하고, 계의 pH가 9.5가 되었을 때에 탄산화반응을 정지하고, 50℃ 5시간 교반하고, 다시 탄산가스를 도입하여 계의 pH를 7 이하로 하여 백색 슬러리를 얻었다. 이 백색 슬러리를 필터 프레스로 탈수하여 탄산칼슘 III을 얻었다. X선 회절에 의해 얻어진 백색 케이크가 칼사이트형 탄산칼슘인 것을 확인했다.

탄산칼슘 IV

10% 석회유에 석회유 고형분에 대하여 2%의 시트르산을 첨가하고, 농도 20%의 탄산가스를 도입하여 탄산화반응을 행하고, 계의 pH가 9.5로 되었을 때에 탄산화반응을 정지하고, 50℃ 5시간 교반하고, 다시 탄산가스를 도입해서 계의 pH를 7 이하로 하여 백색 슬러리를 얻었다. 이 백색 슬러리를 필터 프레스로 탈수하여 탄산칼슘 IV를 얻었다. X선 회절에 의해 얻어진 백색 케이크가 칼사이트형 탄산칼슘인 것을 확인했다.

인산칼슘 I

교반하에서 20%의 탄산칼슘(수퍼 #2000, 마루오 칼슘(주))수 슬러리에 10% 인산을 Ca/P몰비=3.33이 되도록 적하하고, 그 후 50℃에서 3시간 교반하여 백색 슬러리를 얻었다. 이 백색 슬러리를 필터 프레스를 사용해서 탈수하여 인산 칼슘 I을 얻었다. X선회절에 의해 얻어진 백색 케이크가 히드록시아파타이트와 칼사이트형 탄산칼슘의 혼합물인 것을 확인했다.

인산칼슘 II

교반하에서 20%의 탄산칼슘(중질 탄산칼슘, 마루오칼슘(주)제)수 슬러리에 10% 인산을 Ca/P 몰비=4.00이 되도록 적하하고, 그 후 50℃에서 3시간 교반하여 백색 슬러리를 얻었다. 이 백색 슬러리를 필터 프레스를 사용하여 탈수후, 180℃에서 건조하여 인산 칼슘 II를 얻었다. X선회절에 의해 얻어진 백색분말이 히드록시아파타이트와 칼사이트형 탄산칼슘의 혼합물인 것을 확인했다.

인산칼슘 III

교반하에서 15℃로 조정한 11% 수산화칼슘 슬러리 1mol에, 50% 시트르산0.05mol을 300초에 적하하고, 그 후 30% 인산 0.66mol과 40% KOH 0.15mol의 혼합물을 600초에 적하하고, 그 후 80℃에서 3시간 교반하여 인산 칼슘 IlI을 얻었다. X선회절에 의해 얻어진 백색물이 비정질 인산 칼슘인 것을 확인했다.

인산칼슘 IV

교반하에서 15℃로 조정한 11% 수산화칼슘 슬러리 1mol에, 50% 시트르산 0.05mol을 300초에 적하하고, 그 후 30% 인산 0.66mol과 40% KOH 0.05mol의 혼합물을 600초에 적하하고, 그 후 80℃에서 3시간 교반하여 백색 슬러리를 얻었다. 이 백색 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조하고, 인산 칼슘 IV를 얻었다. X선회절에 의해 얻어진 백색분말이 비정질 인산 칼슘인 것을 확인했다.

인산칼슘 V

교반하에서 15℃로 조정한 11% 수산화칼슘 슬러리 lmol에, 50% 시트르산 0.05mol을 300초에 적하하고, 그 후 30% 인산 0.66mol과 40% KOH 0.15mol의 혼합물을 600초로 적하하고, 그 후 80℃에서 3시간 교반하여 백색 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 초원심기를 사용하여 고형 50%로 농축하고, 다시 물을 첨가하여 농축전과 동일 농도의 슬러리를 얻었다. 상기 농축·재슬러리화를 3회 반복하여 인산 칼슘 V를 얻었다. X선회절에 의해 얻어진 백색물 케이크가 비정질 인산 칼슘인 것을 확인했다.

인산칼슘 VI

교반하에서 20%의 탄산칼슘(칼시 F, 산쿄세훈(주)제)수 슬러리에 10% 인산을 Ca/P몰비=3.00이 되도록 적하하고, 그 후 50℃에서 3시간 교반하여 백색 슬러리를 얻었다. 이 백색 슬러리를 필터 프레스를 사용해서 탈수하여 인산 칼슘 VI을 얻었다. X선회절에 의해 얻어진 백색분 케이크가 히드록시아파타이트와 칼사이트형 탄산칼슘의 혼합물인 것을 확인했다.

인산칼슘 VII

교반하에서 20%의 탄산칼슘(NoA중탄, 마루오칼슘(주)제)수 슬러리에 10% 인산을 Ca/P몰비=5.00이 되도록 적하하고, 그 후 50℃에서 3시간 교반하여 백색 슬러리를 얻었다. 이 백색 슬러리를 필터 프레스를 사용해서 탈수하여 인산 칼슘 VII을 얻었다. X선회절에 의해 얻어진 백색분말이 히드록시아파타이트와 칼사이트형 탄산칼슘의 혼합물인 것을 확인했다.

인산마그네슘

교반하에서 15℃의 수산화마그네슘(마루오칼슘(주)제) 1mol에 30% 인산 0.66mol을 600초로 적하하고, 그 후 80℃에서 3시간 교반하여 백색 슬러리를 얻었다. 이 백색 슬러리를 로터리 필터로 세정·탈수하여 인산 마그네슘을 얻었다. X선회절에 의해 얻어진 백색 케이크가 인산3마그네슘인 것을 확인했다.

제올라이트

천연 제올라이트를 H밀로 분쇄, 분급해서 제올라이트 I을 얻었다.

실시예 1

상기 탄산칼슘 I을 사용하고, 탄산칼슘 고형분 100부에 대하여, 글리신을 40부 및 물을 첨가하여 교반 혼합하여, 탄산칼슘 고형분농도 30%의 적화제를 얻었다. 얻어진 적화제의 SALD-2000A 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛) P, 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g) Q, Q/P, Dys, Dxs, Dys/Dxs를 표 1에 나타낸다.

실시예 2∼4, 6∼11, 13, 14, 16, 18, 19, 비교예 1, 2, 4∼7

수난용성 무기화합물을 표 1과 같이 바꾸는 것 및, 첨가제의 종류 및 첨가 중량부를 표 1로 바꾸는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 적화제를 얻었다. 얻어진 적화제의 SALD-2000A 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛) P, 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g) Q, Q/P, Dys, Dxs, Dys/Dxs를 표 1, 표 2에 나타낸다. 또, 수난용성 무기화합물이 인산 칼슘인 것은 전자현미경 사진에 의해 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛) R, 다공질도 S를 표 3에 나타낸다.

실시예 5

상기 탄산칼슘 III을 사용하고, 탄산칼슘 고형분 100부에 대하여, 스테롤 A 0.05부를 첨가하여 교반 혼합하고, 탄산칼슘 고형분농도 10%의 적화제를 얻었다. 얻어진 적화제의 SALD-2000A 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛) P, 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g) Q, Q/P, Dys, Dxs, Dys/Dxs를 표 1에 나타낸다.

또한, 스테롤 A는 65℃의 10% 펜타글리세린 지방산에스테르 용액에 고형분 중량비 1:30으로 용해했다.

실시예 12, 15, 17, 비교예 3, 8

수난용성 무기화합물을 표 1, 표 2와 같이 바꾸는 것 및, 첨가제의 종류 및 첨가 중량부를 표 1, 표 2로 바꾸는 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 적화제를 얻었다. 얻어진 적화제의 SALD-2000A 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛) P, 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g) Q, Q/P, Dys, Dxs, Dys/Dxs를 표 1, 표 2에 나타낸다. 또, 수난용성 무기화합물이 인산 칼슘인 것은 전자현미경 사진에 의해 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛) R, 다공질도 S를 표 3에 나타낸다.

실시예 20, 21, 비교예 9, 10

실시예 7, 12 및 비교예 1, 5에서 작성한 적화제를 스프레이 드라이어로 건조하고, 적화제 파우더를 얻었다. 또한, 실시예 20 및 비교예 9는 건조전에 무기화합물 100부에 대하여 아라비아검 10부를 첨가한 후 건조했다. 얻어진 적화제의 SALD-2000A 레이저식 입도 분포계에 의해 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛) P, 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g) Q, Q/P, Dys, Dxs, Dys/Dxs, 전자현미경 사진에 의해 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛) R, 다공질도 S를 표 1∼표 3에 나타낸다.

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

Dys: 수은 압입법에서, 수은 압입 증가량(Log Differential Intrusion)이 최대가 되는 점(ml/g)

Dxs: Dys의 평균 가는구멍 직경

중질 탄산칼슘 I: R 중탄(마루오칼슘(주)제)

인산3칼슘: 인산3칼슘(다이헤카가쿠산교(주)제)

실리카 I: CX-200(닛뽄실리카고교(주)제)

실리카 II: 에어로실 130(닛뽄 에어로실(주)제)

실리카 III: AZ400(닛뽄 실리카 고교(주)제)

탄산마그네슘: 중질 탄산마그네슘(도미타세야쿠제)

효소분해 레시틴: SLP-퍼스토리조(T&K 레시틴(주)사제)

고순도 레시틴: SLP-화이트(T&K 레시틴(주)사제)

스테롤 A: GENEROL 100(코그닉스재팬제)

스테롤 B: 동물 스테롤

SE: 수크로스 스테아르산 에스테르(미쓰비시카가쿠 푸즈(주)제)

헥사메타인산Na: 헥사메타인산나트륨(다이헤카가쿠산교(주)제)

히드록실화 레시틴: 히드록실화 레시틴(T&K 레시틴(주)사제)

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

Dxs: Dys의 평균 가는구멍 직경

중질 탄산칼슘 II: R 중탄(마루오칼슘(주)제)

중질 탄산칼슘 III: 수퍼 SS(마루오칼슘(주)제)

제올라이트 II: HSZ320NAA(도소(주)제)

인산수소칼슘 I: 인산1수소칼슘 시약 특급(와코쥰야쿠제)

실리카 I: CX-200(닛뽄실리카고교(주)제)

인산수소칼슘 II: 인산1수소칼슘(다이헤카가쿠산교(주)제)

SE: 수크로스스테아르산 에스테르(미쓰비시카가쿠 푸즈(주)제)

고순도 레시틴: SLP-화이트(T&K 레시틴(주)사제)

스테롤A: GENER0L 10O(코그닉스재팬제)

효소분해 레시틴: SLP-퍼스토리조(T&K 레시틴(주)사제

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

S: 다공질도(Q/R로부터 산출된 비표면적 Q1(m²/g))

응용예 1

사과(후지) 나무를 사용하여, 적화효과의 확인을 행했다. 즉 상기의 사과 나무를 사용하여, 중심 꽃 만개 1일후 및 3일후의 2회에 걸쳐서, 실시예 1의 적화제를 표 4에 나타내는 농도로 살포했다. 또한, 유효성분 농도는 수난용성 무기화합물의 중량 고형분을 기준으로 했다. 또, 처리는 가지별 처리로 하여, 짊어지기식 분무기로 살포했다.

평가는 중심 꽃, 측면 꽃에 관한 잔과율로 나타냈다. 또, 약해에 관해서는, 낙엽, 변색 잎, 기형 잎 등, 잎의 상태의 관찰 결과를 하기의 5단계로 나타냈다. 결과는 표 4에 나타낸다.

◎: 정상

○: 극소해

□: 소해

△: 중해

×: 대해

응용예 2∼21, 비교 응용예 1∼10

실시예 1의 적화제 대신에 실시예 2∼21, 비교예 1∼10의 적화제를 사용하는 것 외에는, 응용예 1과 동일한 방법으로 시험을 행했다. 결과는 표 4, 표 5에 나타낸다.

비교 응용예 11

실시예 1의 적화제 대신에 석회유황제를 유효성분으로 하는 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 1과 동일한 방법으로 시험을 행했다. 또한, 유효성분 농도는 석회유황 혼합제의 중량 고형분을 기준으로 했다. 결과는 표 5에 나타낸다.

비교 응용예 12

실시예 1의 적화제 대신에 이타콘산을 유효성분으로 하는 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 1과 동일한 방법으로 시험을 행했다. 또한, 유효성분 농도는 이타콘산의 중량 고형분을 기준으로 했다. 결과는 표 5에 나타낸다.

비교 응용예 13

실시예 1의 적화제 대신에 고순도 레시틴을 유효성분으로 하는 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 1과 동일한 방법으로 시험을 행했다. 또한, 유효성분 농도는 고순도 레시틴의 중량 고형분을 기준으로 했다. 결과는 표 5에 나타낸다.

비교 응용예 14

실시예 1의 적화제 대신에 물(컨트롤)을 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 1과 동일한 방법으로 시험을 행했다.

결과는 표 5에 나타낸다.

응용예 22

배(코스이) 나무를 사용하여, 적화효과의 확인을 행했다. 즉 상기의 배나무를 사용하여, 개화율 30%시, 80%시의 2회에 걸쳐서, 실시예 1의 적화제를 표 6에 나타내는 농도로 살포했다. 또한, 유효성분 농도는 수난용성 무기화합물의 중량 고형분을 기준으로 했다. 또, 처리는 가지별 처리로 하고, 짊어지기식 분무기로 살포했다.

평가는 개화수에 대한 잔과율로 나타냈다. 또, 약해에 관해서는, 낙엽, 변색 잎, 기형 잎 등, 잎의 상태의 관찰 결과를 하기의 5단계로 나타냈다. 결과는 표 6에 나타낸다.

◎: 정상

○: 극소해

□: 소해

△: 중해

×: 대해

응용예 23∼42, 비교 응용예 15∼24

실시예 1의 적화제 대신에 실시예 2∼21, 비교예 1∼10의 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 22와 동일한 방법으로 시험을 행했다. 결과는 표 6, 표 7에 나타낸다.

비교 응용예 25

실시예 1의 적화제 대신에 석회유황 혼합제를 유효성분으로 하는 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 22와 동일한 방법으로 시험을 행했다. 또한, 유효성분 농도는 석회유황 혼합제의 중량 고형분을 기준으로 했다. 결과는 표 7에 나타낸다.

비교 응용예 26

실시예 1의 적화제 대신에 이타콘산을 유효성분으로 하는 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 22와 동일한 방법으로 시험을 행했다. 또한, 유효성분 농도는 이타콘산의 중량 고형분을 기준으로 했다. 결과는 표 7에 나타낸다.

비교 응용예 27

실시예 1의 적화제 대신에 고순도 레시틴을 유효성분으로 하는 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 22와 동일한 방법으로 시험을 행했다. 또한, 유효성분 농도는 고순도 레시틴의 중량 고형분을 기준으로 했다. 결과는 표 7에 나타낸다.

비교 응용예 28

실시예 1의 적화제 대신에 물(컨트롤)을 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 22와 동일한 방법으로 시험을 행했다. 결과는 표 7에 나타낸다.

응용예 43

포도(킹델라) 나무를 사용하여, 적화효과의 확인을 행했다. 즉 상기의 포도 나무를 사용하여, 개화율 30%, 80% 2회에 걸쳐서, 실시예 1의 적화제를 표 8에 나타내는 농도로 살포했다. 또한, 유효성분 농도는 수난용성 무기화합물의 중량 고형분을 기준으로 했다. 또, 처리는 가지별 처리로 하고, 짊어지기식 분무기에 의해 살포했다.

평가는 개화수에 관한 잔과율로 나타냈다. 또, 약해에 관해서는 낙엽, 변색 잎, 기형 잎 등, 잎의 상태의 관찰 결과를 하기의 5단계로 나타냈다. 결과는 표 8에 나타낸다.

◎: 정상

○: 극소해

□: 소해

△: 중해

×: 대해

응용예 44∼63, 비교 응용예 29∼38

실시예 1의 적화제 대신에 실시예 2∼21, 비교예 1∼10의 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 43과 동일한 방법으로 시험을 행했다. 결과는 표 8, 표 9에 나타낸다.

비교 응용예 39

실시예 1의 적화제 대신에 석회유황 혼합제를 유효성분으로 하는 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 43과 동일한 방법으로 시험을 행했다. 또한, 유효성분 농도는 석회유황 혼합제의 중량 고형분을 기준으로 했다. 결과는 표 9에 나타낸다.

비교 응용예 40

실시예 1의 적화제 대신에 이타콘산을 유효성분으로 하는 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 43과 동일한 방법으로 시험을 행했다. 또한, 유효성분 농도는 이타콘산의 중량 고형분을 기준으로 했다. 결과는 표 9에 나타낸다.

비교 응용예 41

실시예 1의 적화제 대신에 고순도 레시틴을 유효성분으로 하는 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 43과 동일한 방법으로 시험을 행했다. 또한, 유효성분 농도는 고순도 레시틴의 중량 고형분을 기준으로 했다. 결과는 표 9에 나타낸다.

비교 응용예 42

실시예 1의 적화제의 대신에 물(컨트롤)을 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 43과 동일한 방법으로 시험을 행했다. 결과는 표 9에 나타낸다.

응용예 64

나시(코스이) 나무를 사용하여, 적화효과의 확인을 행했다. 즉 상기의 배나무를 사용하여, 개화율 30%시, 80%시의 2회에 걸쳐서, 실시예 1의 적화제를 표 10에 나타내는 농도로 살포했다. 단, 본 실험시는 개화시의 기온이 낮고 날씨가 불순했다. 따라서 개화의 편차가 통상보다도 컸다. 또한, 유효성분 농도는 수난용성 무기화합물의 중량 고형분을 기준으로 했다. 또, 처리는 가지별 처리로 하고, 짊어지기식 분무기로 살포했다.

평가는 개화수에 대한 잔과율로 나타냈다. 또, 약해에 관해서는 낙엽, 변색 잎, 기형 잎 등, 잎의 상태의 관찰 결과를 하기의 5단계로 나타냈다. 결과는 표 9에 나타낸다.

◎: 정상

○: 극소해

□: 소해

△: 중해

×: 대해

응용예 65∼70, 비교 응용예 43∼46

실시예 1의 적화제 대신에 실시예 4, 5, 7, 9, 15, 21 비교예 1, 4, 8, 10의 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 64와 동일한 방법으로 시험을 행했다. 결과는 표 10, 표 11에 나타낸다.

비교 응용예 47

실시예 1의 적화제 대신에 석회유황 혼합제를 유효성분으로 하는 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 64와 동일한 방법으로 시험을 행했다. 또한, 유효성분 농도는 석회유황 혼합제의 중량 고형분을 기준으로 했다. 결과는 표 11에 나타낸다.

비교 응용예 48

실시예 1의 적화제 대신에 이타콘산을 유효성분으로 하는 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 64와 동일한 방법으로 시험을 행했다. 또한, 유효성분 농도는 이타콘산의 중량 고형분을 기준으로 했다. 결과는 표 II에 나타낸다.

비교 응용예 49

실시예 1의 적화제 대신에 고순도 레시틴을 유효성분으로 하는 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 64와 동일한 방법으로 시험을 행했다. 또한, 유효성분 농도는 고순도 레시틴의 중량 고형분을 기준으로 했다. 결과는 표 11에 나타낸다.

비교 응용예 50

실시예 1의 적화제 대신에 포름산 칼슘을 유효성분으로 하는 적화제를 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 64와 동일한 방법으로 시험을 행했다. 또한, 유효성분 농도는 포름산 칼슘의 중량 고형분을 기준으로 했다. 결과는 표 11에 나타낸다.

비교 응용예 51

실시예 1의 적화제 대신에 물(컨트롤)을 사용하는 것을 제외하고, 다른 것은 응용예 64와 동일한 방법으로 시험을 행했다. 결과는 표 11에 나타낸다

상기 표 4∼표 11에 나타내는 바와 같이, 응용예 1∼70에서 사용한 본 발명의 적화제는 적절한 적화효과를 나타내는 동시에 약해도 거의 발생하지 않았다.

한편, 비교 응용예 3에서 사용한 적화제는 수난용성 무기화합물의 BET 비표면적이 지나치게 크기 때문에 지효성이 되어, 적화효과가 불충분했다. 또한, 비교 응용예 11∼13의 적화제는 현저한 약해의 발생이 확인되었다. 더욱이 또, 표 10, 11에 나타내는 바와 같이, 기존의 적화제를 포함하는 비교 응용예 47∼50에서 사용한 적화제는 적화효과가 일반적인 날씨때와 비교하여 현저하게 저하된 것에 반해, 본 발명의 적화제는 날씨가 불순한 경우에도 일정한 적화효과를 발휘하는 것이 가능하다.

이상과 같이, 본 발명의 적화제는, 인체에 무해하고, 또한, 환경에 친화적이고, 높은 적화효과를 갖고 있다. 또, 본 발명의 적화제는 서방효과에도 우수하기 때문에, 살포 시기의 자유도가 종래보다도 확대되어, 사용편리성이 우수하다.

Claims

수난용성 무기화합물과 첨가제의 혼합제제로 이루어지고, 하기 (a), (b) 및 (c)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적화제.

(a) 0.03≤P≤30

(b) 3≤Q≤800

(c) 0.5≤Q/P≤1000

P: SALD-2000A 레이저식 입도 분포계로 측정한 입자의 평균입자직경(㎛)

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)
수난용성 무기화합물과 첨가제의 혼합제제로 이루어지고, 하기 (d), (e) 및 (f)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적화제.

(d) 0.03≤P≤10

(e) 7≤Q≤300

(f) 0.5≤Q/P≤300

P: SALD-2000A 레이저식 입도 분포계로 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛)

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)
수난용성 무기화합물과 첨가제의 혼합제제로 이루어지고, 하기 (g), (h) 및 (i)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적화제.

(g) 0.03≤P≤5

(h) 10≤Q≤200

(i) 1≤Q/P≤150

P: SALD-2O00A 레이저식 입도 분포계로 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛)

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수난용성 무기화합물과 첨가제의 혼합제제로 이루어지고, 하기 (j), (k) 및 (l)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적화제.

(j) 0.5≤Dys≤10

(k) 0.002≤Dxs≤10

(l) 0.5≤Dys/Dxs≤3.00

Dys: 수은 압입법에 있어서, 수은 압입 증가량이 최대가 되는 점(ml/g)

Dxs: Dys의 평균 가는구멍 직경

Dys/Dxs 평균 가는구멍 직경의 양
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수난용성 무기화합물이 규산염 광물, 탄산칼슘, 제올라이트, 인산마그네슘, 탄산마그네슘으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 적화제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수난용성 무기화합물이 규산염 광물, 제올라이트, 인산마그네슘으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 적화제.
인산칼슘으로 이루어지는 수난용성 무기화합물과 첨가제의 혼합제제로 이루어지고, 하기 (a), (e), (m) 및 (n)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적화제.

(a) 0.03≤P≤3.0

(e) 3≤Q≤300

(m) 0.01≤R≤30

(n) 0.5≤S≤300

P: SALD-2000A 레이저식 입도 분포계로 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛)

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

R: 전자현미경 사진으로 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛)

S: 다공질도

S= 질소흡착법에 의한 BET 비표면적 Q(m²/g)/전자현미경 사진으로 측정한 입자의 평균입자직경 R로부터 산출된 비표면적 Q1(m²/g)
인산칼슘으로 이루어지는 수난용성 무기화합물과 첨가제의 혼합제제로 이루어지고, 하기 (a), (e), (o) 및 (t)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적화제.

(a) 0.03≤P≤30

(e) 3≤Q≤300

(o) 0.01≤R≤10

(t) 0.5≤S≤100

P: SALD-2000A 레이저식 입도 분포계로 입자의 평균 입자직경(㎛)

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

R: 전자현미경 사진으로 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛)

S: 다공질도

S= 질소흡착법에 의한 BET 비표면적 Q(m²/g)/전자현미경 사진으로 측정한 입자의 평균입자직경 R로부터 산출된 비표면적 Q1(m²/g)
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 인산칼슘으로 이루어지는 수난용성 무기화합물과 첨가제의 혼합제제로 이루어지고, 하기 (a), (e), (u) 및 (v)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적화제.

(a) 0.03≤P≤30

(e) 3≤Q≤300

(u) 0.01≤R≤5

(v) 0.5≤S≤10

P: SALD-2000A 레이저식 입도 분포계로 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛)

Q: 질소흡착법에 의한 BET 비표면적(m²/g)

R: 전자현미경 사진으로 측정한 입자의 평균 입자직경(㎛)

S: 다공질도

S= 질소흡착법에 의한 BET 비표면적 Q(m²/g)/전자현미경 사진으로 측정한 입자의 평균입자직경 R로부터 산출된 비표면적 Q1(m²/g)
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 축합인산 및 그 염, 레시틴, 스테롤, 아미노산, 수크로스지방산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 적화제.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제의 양이 수난용성 무기화합물 100중량부에 대하여 0.005∼200중량부인 것을 특징으로 하는 적화제.