KR20050025771A - 겔(Ｇｅｌ) 확산법에 의한 플라스틱 광섬유 프리폼 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그레이디드 인덱스(Graded-Index)형을 이루는 플라스틱 프리폼 및 광섬유 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 굴절률이 상대적으로 낮은 제 1단량체, 연쇄 이동제, 개시제를 혼합하여 중합 전환율이 30~60%인 중합물을 제조하는 단계; 한 쪽이 막힌 유리관에 상기 중합물을 투입한 후, 제 1단량체보다 상대적으로 굴절율이 높고 제 1단량체와 공중합이 가능한 제 2단량체를 투입하고 유리관의 입구를 봉하는 단계; 상기 입구를 봉한 유리관을 상기 중합물이 상부에 오도록 세운 후, 회전시키는 단계; 및 상기 회전시킨 유리관 내에서 상기 중합물과 상기 제 2단량체가 고루 분배된 후, 상기 유리관을 수평으로 하여 회전시켜 중합하는 단계를 포함하는 플라스틱 광섬유 프리폼의 제조방법에 관한 것으로 본 발명에 의해 내부에서부터 외부로의 굴절률 분포가 언덕형을 이루는 통신용 플라스틱 광섬유를 제공할 수 있다.

Description

겔(Ｇｅｌ) 확산법에 의한 플라스틱 광섬유 프리폼 제조 방법{Method of Preparing Preform for Plastic Optical Fiber by Gel Diffusion Method}

본 발명은 플라스틱 광섬유용 프리폼의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그레디드-인덱스(Graded-Index)형 굴절률 분포를 갖는 플라스틱 광섬유용 프리폼의 제조 방법에 관한 것이다.

플라스틱 광섬유는 석영계 광섬유에 비해 대구경의 광섬유를 제조 가능하기 때문에 접속이 훨씬 용이하며 플라스틱 특성에 의한 굴곡에 대해 석영계 광섬유보다 자유롭기 때문에 향후 가정내 또는 사무실내에서 고속 대용량 전달 매체로서 적당하다.

플라스틱 광섬유는 크게 1)굴절률이 작은 클래딩(cladding)과 굴절률이 상대적으로 큰 코어(core)로 구성된 스텝-인덱스(step-index)형, 2)굴절률이 코어 중심부로 가면서 점차적으로 크게 변하는 그레디드-인덱스(graded-index)형으로 나눌 수 있다. 그레디드-인덱스(Graded-Index)형은 굴절률이 다른 도펀트(dopant)를 사용하여 겔 효과를 이용한 제조법, 초고속 원심력을 이용한 방법 또는 특수한 압출 다이 설계에 의한 굴절률 조절에 의한 방법이 있다. 또한 굴절률이 상대적으로 낮은 중합물을 제조한 후 상대적으로 높은 굴절률을 가지며 공중합이 가능한 두 가지 이상의 단량체를 사용하여 내부확산법을 이용한 제조 방법이 있으며, 특히 내부확산법을 이용한 특허 2001-87884에서는 제 1단량체를 가지고 클레딩(cladding)을 형성하는 중합체 튜브 제조 후 제 1단량체와 제 2단량체의 혼합용액을 투입하는 두 단계로 되어있다. 그러나 중합체 튜브를 사용함으로서 단량체의 혼합용액을 투입하여 확산하는 시간이 오래 걸리고 프리폼의 외경을 크게 할 수 없으며 굴절률 분포의 조절이 쉽지 않은 단점이 있다. 따라서 본 발명은 중합체 튜브를 사용하지 않고 겔(Gel)상의 중합물과 단량체 혼합용액을 사용함으로써 제조방법이 쉽고 굴절률 분포가 양호한 프리폼의 제조가 가능하다.

본 발명은 굴절률 분포가 양호한 그레디드-인덱스(Graded-Index)형 플라스틱 광섬유용 프리폼 제조 방법 및 이 프리폼을 드로잉하여 광섬유를 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.

즉, 굴절률이 상대적으로 낮은 제 1단량체, 연쇄 이동제, 개시제를 혼합하여 중합 전환율이 30~60%인 중합물을 제조하는 단계, 한 쪽이 막힌 유리관에 상기 중합 전환율이 30~60%인 중합물을 유리관 용적의 50~80% 투입한 후, 제 1단량체보다 상대적으로 굴절율이 높은 제 2단량체를 채우고 유리관의 입구를 봉하는 단계; 상기 입구를 봉한 유리관을 상기 중합물이 상부에 오도록 세운 후, 5000~10,000rpm으로 회전시켜 중합물 및 제 2단량체를 균일하게 분포시키는 단계; 및 상기 유리관을 수평으로 하여 70~130℃ 온도에서 3000~10,000rpm으로 회전시켜 중합하는 단계를 포함하는 플라스틱 광섬유용 프리폼의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 굴절률이 상대적으로 낮은 제 1단량체에 개시제, 연쇄이동제를 첨가하여 70~110℃의 온도에서 중합 반응시켜 중합 전환율이 30~60%인 중합물을 제조하는 단계(제 1단계);

한 쪽이 막힌 유리관에 상기 중합전환율이 30~60%인 갖는 중합물을 유리관 전체 용량의 50~80부피%가 되도록 투입한 후, 제 1단량체보다 상대적으로 굴절율이 높고 제 1단량체와 공중합이 가능한 제 2단량체 단독 또는 제 1단량체와 제 2단량체의 혼합용액을 채우고 유리관의 입구를 봉하는 단계(제 2단계);

상기 입구를 봉한 유리관을 상기 중합전환율이 30~60%인 중합물이 상부에 오도록 세운 후, 5000~10,000rpm으로 회전시켜 유리관 내에서 상기 중합물과 상기 제 2단량체 또는 제 1단량체 및 제 2단량체의 혼합용액을 길이 방향을 따라서 균일하게 분포시키는 단계(제 3단계); 및

상기 유리관을 수평으로 하여 70~130℃ 온도에서 3000~10,000rpm으로 회전시켜 중합하는 단계(제 4단계)를 포함하는 플라스틱 광섬유용 프리폼의 제조방법에 관한 것이다.

상기 단량체로는 작용기를 갖는 메타크릴레이트 특히 메타크릴레이트(Methyl methacrylate, 굴절률 n=1.414), 벤질 메타크릴레이트(Benzyl methacrylate, 굴절률 n=1.512)가 바람직하며 스타이렌(styrene, 굴절률 n=1.547), 트리플로로에틸 메타크릴레이트(2,2,2-Trifluoroethyl methacrylate, 굴절률 n=1.359)등이 사용될 수 있다.

상기 개시제로 N,N-아조비스-이소부티로니트릴(AIBN, N,N-azobis-isobutyronitrile), 벤조일 퍼옥사이드(BPO, Benzoyl Peroxide) 또는 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Dimethyl 2,2-azobis(2-methylpropionate))를 사용할 수 있으며 첨가량은 0.001~ 0.05중량%인 것이 바람직하다.

상기 연쇄이동제로 1-부탄-티올(1-butane-thiol), 1-도데칸-티올(1-dodecane-thiol) 또는 n-부틸메르캅탄(n-butylmercaptan, n-BMP)을 사용할 수 있다. 첨가량은 0.1~0.5부피%인 것이 바람직하다.

상기 단량체, 개시제, 연쇄 이동제를 유리 반응기에 투입하여 중합온도 70～110℃, 바람직하게는 90～100℃의 온도로 중합을 진행한 후, 중합이 급격히 진행되려는 시점에서 상온으로 급냉하는 과정을 거쳐 중합전환율이 30～60%, 바람직하게는 35～45%인 상태의 겔(Gel)상의 중합물을 제조한다. 이 때 상기 겔(Gel)상 중합물의 분자량은 30,000~300,000인 것이 바람직하다.

상기 개시제와 연쇄 이동제는 분자량의 조절을 위해 배합하는 것이 바람직하며, 이들의 함량이 상기의 범위보다 낮은 경우 중합하는 시간 및 분자량이 너무 낮아 원하는 밀도를 갖지 못하고, 상기 함량보다 높은 경우에는 분자량이 너무 높게 되어 가공하기가 힘들게 된다. 또 중합 온도의 경우, 70℃보다 낮으면 중합 시간이 너무 오래 걸리며 110℃보다 높으면 중합전환율이 급격히 진행되어 원하는 중합 전환율을 가질 수 없다. 또한 중합 전환율의 경우에도 제 1단량체의 중합전환율이 30%이하이면 굴절률 구배를 주기 힘들며, 60%이상인 경우는 점도가 너무 높아 가공이 힘들어 진다.

즉, 본 발명에서는 그레이디드 인덱스형을 이루는 광섬유 제조에 있어서 굴절률 분포를 조절하는 방법으로 도펀트 등을 사용하지 않고, 중합 전환율을 조절하여 겔(Gel)상의 중합물을 제조하고 굴절률이 다른 단량체 또는 단량체들의 혼합용액을 투입 한 후, 강한 원심력에 의해 발생하는 밀도 차와 단량체 또는 단량체들의 혼합용액이 겔(Gel)상의 중합물 내부로 확산되는 과정을 동시에 이용함으로써 확산 시간이 짧고 내부 굴절률 분포를 쉽게 조절할 수 있는 제조 방법을 사용하고 있다.

이와 같은 방법에 의해 고온 중합과정에서 버블이 발생하지 않는 프리폼을 제조할 수 있게 된다.

제조된 겔(Gel)상의 중합물을 한 쪽이 막힌 유리관에 전체 용량의 50～80부피%를 투입하는데, 이 범위를 벗어나는 경우 굴절률 구배 형성이 힘든 문제점이 발생한다. 상기 제 1단량체보다 굴절률이 높은 제 2단량체 또는 제 1단량체와 제 2단량체의 혼합용액을 유리관에 채운 후 유리관의 상부를 밀봉하고 겔(Gel)상의 중합물이 위로 향하도록 세운 후 상온～50℃의 온도에서 5,000～10,000rpm의 회전속도를 가하면 겔(Gel)상의 중합물이 유리관의 벽면을 향하면서 아래로 분포하게 되고 결국 전체적으로 균일한 겔(Gel)상의 관을 형성하게 되며 내부는 제 2단량체 또는 제 1단량체와 제 2단량체의 혼합용액으로 채워지게 된다. 이러한 과정에서 제 2단량체 또는 제 1단량체와 제 2단량체의 혼합용액은 겔(Gel)상의 중합물 내부로 확산되어 진다. 이 때 수직방향이던 유리관을 수평으로 전환 후 중합온도 70～130℃, 회전속도 3,000～10,000rpm으로 중합을 진행하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 프리폼의 손실과 전송용량을 측정하여 굴절률 분포지수정도를 예측하였다. 이 때 손실의 측정은 30m의 광섬유를 3m씩 10회 컷백(cut-back) 방법을 이용하였으며, 전송용량측정은 FWHF(Full Width Half Maximum)법을 이용하여 측정하였다.

실시예 1

1차 공정은 2ℓ용량의 반응용기에 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 500㎖와 개시제로 AIBN 0.01중량%, 연쇄이동제로 n-BMP 0.부피l%를 넣고 질소 분위기 하에서 반응온도 100℃에서 3시간 동안 중합시켰다. 이때 중합 전환율은 40.18%이며 이때의 분자량(Mn)은 50,000을 나타내었다(도 1). 제조된 겔(Gel)상의 중합물을 지름 30mm, 길이 500mm의 유리관에 유리관 용적의 70%에 해당하는 247㎖를 투입하였다. 다시 벤질 메타크릴레이트(Benzyl methacrylate, BzMA) 105㎖에 AIBN 0.1중량%, 연쇄이동제로 n-BMP 0.1부피%를 첨가한 후, 1차 공정에서 제조된 겔(Gel)상의 PMMA 중합물이 들어 있는 유리관에 넣고 투입부를 막았다. 겔(Gel)상의 MMA중합물과 BzMA 단량체가 들어있는 유리관을 겔(Gel)상의 MMA 중합물이 위로 향하도록 수직으로 세운 뒤, 온도 40℃에서 회전속도 10,000rpm을 가하면 겔(Gel)상의 MMA중합물은 밀도가 커서 유리관의 벽면을 향하게 되며 중력의 힘때문에 아래로 이동하였다. 이때 BzMA 단량체는 유리관의 중앙부분에 밀집하게 되며 차츰 겔(Gel)상의 MMA중합물 내부로 확산(diffusion)되었다. 겔(Gel)상의 MMA 중합물의 양이 수직상으로 균일하게 되었을 때 유리관을 수평으로 이동하였다. 유리관을 이동 후 중합온도 90℃ 회전속도 5,000rpm으로 6시간 동안 중합을 실시하였다. 이렇게 제조된 프리폼은 진공오븐에서 열처리 후 드로잉하여 광섬유를 제조하였다. 제조된 광섬유의 광손실값은 200dB/km 이었으며 전송용량은 1.2GHzㆍ100m값을 나타내었다.

실시예 2

1차 공정은 2ℓ 용량의 반응용기에 메틸 메타크릴레이트(MMA) 500㎖와 개시제로 AIBN 0.01중량%, 연쇄이동제로 n-BMP 0.2부피%를 넣고 질소 분위기 하에서 반응온도 100℃에서 3시간 동안 중합시켰다. 이때 중합전환율은 40.18%이며 이때의 분자량(Mn)은 약 50,000을 나타내었다(도 1). 제조된 겔(Gel)상의 중합물을 지름 30mm, 길이 500mm의 유리관에 유리관 용적의 70%에 해당하는 247㎖를 투입하였다. 다시 MMA와 벤질 메타크릴레이트(Benzyl methacrylate, BzMA)를 3:7의 혼합비로 MMA 21㎖, BzMA 84㎖를 혼합한 후 AIBN 0.1중량%, 연쇄이동제로 n-BMP 0.1부피%를 첨가한 후 1차 공정에서 제조된 겔(Gel)상의 PMMA 중합물이 들어 있는 유리관에 넣고 투입부를 막았다. 겔(Gel)상의 MMA중합물과 BzMA 단량체가 들어있는 유리관을 겔(Gel)상의 MMA 중합물이 위로 향하도록 수직으로 세운 뒤, 40℃의 온도에서 회전속도 10,000rpm을 가하면 겔(Gel)상의 MMA 중합물은 밀도가 커 유리관의 벽면을 향하게 되며 중력의 힘 때문에 아래로 이동하였다. 이때 BzMA 단량체는 유리관의 중앙부분에 밀집하게 되며 차츰 겔(Gel)상의 MMA중합물 내부로 확산(diffusion)되었다. 겔(Gel)상의 MMA중합물의 양이 수직상으로 균일하게 되었을 때 유리관을 수평으로 이동하였다. 유리관을 이동 후, 중합온도 90℃ 회전속도 5,000rpm으로 6시간 동안 중합을 실시하였다. 이렇게 제조된 프리폼은 진공오븐에서 열처리 후 드로잉하여 광섬유를 제조하였다. 제조된 광섬유의 광손실값은 200dB/km 이었으며 전송용량은 2.3GHzㆍ100m값을 나타내었다.

비교예 1

1차 공정은 2ℓ 용량의 반응용기에 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 500㎖와 개시제로 AIBN 0.01wt%, 연쇄이동제로 n-BMP 0.2vol%를 넣고 질소 분위기 하에서 반응온도 100℃에서 75분 동안 중합시켰다. 이때 중합전환율은 20%를 나타내었다(도 1). 제조된 겔(Gel)상의 중합물을 지름 30mm, 길이 500mm의 유리관에 유리관 용적의 70%에 해당하는 247㎖를 투입했다. 다시 벤질 메타크릴레이트(BzMA) 105㎖에 AIBN 0.1wt%, 연쇄이동제로 n-BMP 0.1vol%를 첨가한 후 1차 공정에서 제조된 겔(Gel)상의 MMA 중합물이 들어 있는 유리관에 넣고 투입부를 막았다. 겔(Gel)상의 MMA중합물과 BzMA 단량체가 들어있는 유리관을 겔(Gel)상의 MMA 중합물이 위로 향하도록 수직으로 세운 뒤 온도 40℃에서 회전속도 10,000rpm을 가하면 겔(Gel)상의 MMA중합물의 중합전환율이 너무 낮은 까닭에 BzMA 단량체들과 혼합되는 혼합액상이 되어버렸다. 유리관을 이동 후 중합온도 90℃ 회전속도 5,000rpm으로 6시간 동안 중합을 실시하였다. 이렇게 제조된 프리폼은 진공오븐에서 열처리 후 드로잉하여 광섬유를 제조하였다. 제조된 광섬유의 광손실값은 230dB/km 이었으며 전송용량은 100MHzㆍ100m값을 가졌으며 이는 그레디드 인덱스형보다는 스텝 인덱스형의 플라스틱 광섬유에 가까웠다.

본 발명에 의해 그레이디드 인덱스(Graded-Index)형을 이루는 통신용 플라스틱 광섬유를 쉽게 제공할 수 있다.

도 1은 중합온도 100℃에서 시간에 따른 중합 전환율을 나타낸 그래프이다.

Claims (7)

1. 굴절률이 상대적으로 낮은 제 1단량체에 개시제, 연쇄이동제를 혼합하여 70~110℃의 온도에서 중합 반응시켜 중합 전환율이 30~60%인 중합물을 제조하는 단계(제 1단계);

   한 쪽이 막힌 유리관에 상기 중합전환율이 30~60%인 갖는 중합물을 유리관 전체 용량의 50~80부피%가 되도록 투입한 후, 제 1단량체보다 상대적으로 굴절율이 높고 제 1단량체와 공중합이 가능한 제 2단량체 단독 또는 제 1단량체와 제 2단량체의 혼합용액을 채우고 유리관의 입구를 봉하는 단계(제 2단계);

   상기 입구를 봉한 유리관을 상기 중합전환율이 30~60%인 중합물이 상부에 오도록 수직으로 세운 후, 5000~10,000rpm으로 회전시켜 유리관 내에서 상기 중합물과 상기 제 2단량체 또는 제 1단량체 및 제 2단량체의 혼합용액을 길이 방향을 따라서 균일하게 분포시키는 단계(제 3단계); 및

   상기 유리관을 수평으로 하여 70~130℃ 온도에서 3000~10,000rpm으로 회전시켜 중합하는 단계(제 4단계)를 포함하는 플라스틱 광섬유용 프리폼의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 개시제 0.001 ~ 0.05중량%이고 상기 연쇄 이동제 0.1 ~ 0.5부피%인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 프리폼의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 단량체는 메틸 메타크릴레이트(MMA, methyl metachrylate), 벤질 메타크릴레이트(BzMA, benzyl-methacrylate), 스타이렌 (styrene) 또는 2,2,2,-트리플로로에틸 메타크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 프리폼의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 중합 개시제는 N,N-아조비스-이소부티로니트릴(AIBN, N,N-azobis-isobutyronitrile), 벤조일 퍼옥사이드(BPO, Benzoyl Peroxide) 또는 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Dimethyl- 2,2-azobis(2-methyl propionate))중 하나인 것을 특징으로 하는 그레이디드 인덱스형 플라스틱 광섬유용 프리폼의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 연쇄 전달제로 1-부탄-티올(1-butane-thiol), 1-도데칸-티올(1-dodecane-thiol) 또는 n-부틸메르캅탄(n-butylmercaptan, n-BMP)중 하나인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 프리폼의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 가소제는 다이옥틸 프탈레이트(Dioctyl-phthalate), 다이부틸프탈레이트(Dibutyl-phthalate), 또는 다이옥틸 말리에이트(Dioctyl-maleate)인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 프리폼의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 겔(Gel)상 중합물의 분자량이 30,000 ~ 300,000인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유용 프리폼의 제조방법.