KR20050018675A - 탄화수소 말단 폴리에테르-폴리아미드 블럭 공중합체 및이의 용도 - Google Patents

탄화수소 말단 폴리에테르-폴리아미드 블럭 공중합체 및이의 용도

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KR20050018675A
KR20050018675A KR10-2004-7017966A KR20047017966A KR20050018675A KR 20050018675 A KR20050018675 A KR 20050018675A KR 20047017966 A KR20047017966 A KR 20047017966A KR 20050018675 A KR20050018675 A KR 20050018675A
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맥퀸리처드씨.
팔빈마크에스.
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아리조나 케미칼 캄파니
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Abstract

탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소의 화학식을 갖는 블럭 공중합체가 개시된다. 공중합체는 이량체 산, 디아민, 및 아민, 하이드록실 및 카복실로부터 선택된 말단기와 탄화수소 말단기 둘 모두를 갖는 폴리에테르를 포함하는 반응물들을 함께 반응시켜서 제조할 수 있다. 공중합체는 극성 액체와 배합되어 겔을 형성할 수 있으며 이 겔은 투명할 수 있고 방한제를 포함하는 가정 용품에 사용될 수 있다. 공중합체는 개인 위생 제품으로서 제형화될 수 있다.

Description

탄화수소 말단 폴리에테르-폴리아미드 블럭 공중합체 및 이의 용도{Hydrocarbon-terminated polyether-polyamide block copolymers and uses thereof}
본 발명은 일반적으로 유기 수지, 더욱 구체적으로는 폴리아미드 및 폴리에테르로 이루어진 내부 구조, 및 탄화수소로 이루어진 말단 구조를 갖는 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 수지의 제조 방법, 및 예로서 액체를 위한 겔화제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
상업적으로 중요한 다수의 조성물에서 제품의 경도는 상업적인 성공을 위해 중요하다. 그 일례는 일반적으로 담체 제형물 내에 1종 이상의 활성 성분을 함유하는 개인 위생 제품이다. 활성 성분(들)은 용품의 궁극적인 성능 특성을 결정짓는 반면, 담체 제형물은 주로 용품의 경도를 결정짓는다는 점에서 용품의 상업적 성공에 동등하게 중요하다. 담체("기재"라고도 부름)의 유동학은 대체로 용품의 유동 특성을 결정짓고, 유동 특성은 대체로 소비자가 용품을 적용 또는 사용하는 방식을 결정짓는다.
예를 들면, 글리신과 착물화된 알루미늄 클로로하이드레이트, 알루미늄-지르코늄 테트라클로로하이드레이트, 알루미늄-지르코늄 폴리클로로하이드레이트, 및 트리클로로하이드레이트, 옥타클로로하이드레이트, 및 세스퀴클로로하이드레이트와 착물화된 알루미늄-지르코늄은 통상적으로 방취제 및 방한제(防汗劑) 제품 내의 활성 성분으로서 사용되는 금속 염이다. 소비자는 스틱 형태의 방취제를 선호한다. 따라서, 스틱형 방취제 내의 담체는 비교적 경질의 물질이어야 하고, 스테아릴 알코올과 같은 왁스 지방 알코올이 이들 용품 내의 담체로서 종종 사용된다. 다른 예로서, 립스틱 내의 활성 성분은 착색제이다. 립스틱은 스틱형 방취제와 같이 단단해서는 안되지만 실온에서 미사용 시 이의 형상을 유지해야 한다. 왁스와 오일의 배합물이 립스틱을 위한 담체로서 적합한 경도를 제공하는 것으로 알려져 있다. 마지막 예로서, 샴푸는 물보다 큰 점도를 갖는 것이 바람직하고, 샴푸 내의 활성 성분(들)이 충분히 높은 점도를 제공하지 못할 때 다소 점성의 담체 물질을 샴푸 조성물 내에 포함시키는 것이 바람직하다.
상기 예로부터, 성공적인 개인 위생 제품을 제조하기 위해서 개인 위생 제품의 제조자는 다양한 유동학적 특성을 갖는 물질들의 사용에 의존하는 것으로 보인다. 겔과 같은 특성을 갖는 물질들은 미사용 시에 이의 형상을 유지하지만 문지르면 유동한다는 점에서 개인 위생 제품에 종종 바람직하게 사용된다.
투명한(즉, 맑은) 담체(불투명한 담체와 대립됨)는 착색제가 활성 성분인 개인 위생 제품에 바람직한데, 투명한 담체는 착색제의 외관의 손상을 최소화하기 때문이다. 최근, 투명한 무색의 방취제 및 샴푸와 같은 개인 위생 제품에 대한 소비자들의 선호도가 높아졌다. 따라서, 다양한 개인 위생 제품에 필요한 유동학적 특성을 제공할 수 있고 특히 제형물에 겔과 같은 특성을 부여할 수 있는 투명한 물질에 대한 요구가 증가된다.
중합화된 지방산 및 디아민으로부터 제조된 폴리아미드 수지는 개인 위생 제품을 개발하기 위한 제형물 내의 겔런트(gellant)로서 작용하는 것으로 보고되었다. 예로서, 미국 특허 제3,148,125호는 저급 지방족 알코올과 혼성화된 폴리아미드 수지로부터 제조된 이른바 "폴리아미드 용매"인 투명한 립스틱 담체 조성물에 관한 것이다. 또한 미국 특허 제5,500,209호는 폴리아미드 겔화제, 및 일수소 또는 다수소 알코올을 포함하는 용매계를 함유하는 겔 또는 스틱 방취제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 따라서, 종래 기술은 겔을 형성하기 위하여 특정 폴리아미드와 알코올의 배합물을 사용한다.
실온 또는 그보다 약간 높은 온도에서 액체인 극성 용매, 예를 들면 에테르 및 하이드록실 함유 물질은 종종 양성을 띠고 적어도 약간의 물에 용해되며 광범위한 활성 및 불활성 제형물 성분들을 용해시키고 비교적 값이 저렴하기 때문에 개인 위생 제형물 내에 바람직하게 함유된다. 극성 용매는 또한 광범위한 점도 및 등급으로 사용될 수 있다. 그러나, 이들 용매는 전형적으로 담체에 요구되는 유동학적 특성을 갖지 않는다(예로서 이들은 본래 겔 특성을 나타내지 않음). 더욱이, 이러한 형태의 용매를 위한 겔런트는 드물고 종종 구입이 불가능하다.
따라서, 당업계에는 용매, 특히 극성 용매와 결합하여 겔 특성을 갖는 투명한 재료를 생성할 수 있는 물질이 요구된다. 이들 물질은 바람직하게는 고온에서 양호한 안정성을 갖고 다른 물질과의 양호한 상용성을 갖는다. 본 발명은 이러한 특성 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 관련 잇점들을 제공한다.
한 측면에서, 본 발명은 폴리아미드 블럭이 사이클로헥실 잔기를 포함하는, 탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소의 블럭 공중합체를 형성한다.
임의로, a) 폴리에테르 블럭이 화학식 (여기서, R2는 탄화수소이다)을 포함하고; b) 폴리아미드 블럭이 화학식 (여기서, R3은 적어도 한 위치에서 1,4-사이클로헥실 디라디칼이고, R4는 탄화수소 및 폴리에테르로부터 선택된다)을 포함하며; c) 블럭 공중합체의 탄화수소 부분이 독립적으로 C1-22 탄화수소 라디칼로부터 선택된다. 다른 임의의 양태로서, 공중합체는 화학식 (여기서, 각각의 위치에서 독립적으로, R1은 C1-22 탄화수소 라디칼이고; R2는 C2-6 탄화수소 디라디칼이며; R3은 C2-52 탄화수소 디라디칼이고 적어도 한 위치에서 1,4-사이클로헥실 디라디칼이며; R4는 C2-36 탄화수소 디라디칼 및 C4-100 폴리에테르 디라디칼로부터 선택되고; Z는 O 및 NH로부터 선택되며; x 및 z는 2 내지 100의 정수로부터 독립적으로 선택되고; y는 1 내지 10의 정수이다)을 갖는다. 추가로 임의의 양태에서, 공중합체는 화학식 (여기서, 각각의 위치에서 독립적으로, R1은 C1-22 탄화수소 라디칼이고; R2는 C2-6 탄화수소 디라디칼이며; R3은 C2-52 탄화수소 디라디칼이고, R3 디라디칼의 적어도 50%는 1,4-사이클로헥산 디라디칼이며; R4는 C2-36 탄화수소 디라디칼 및 C4-100 폴리에테르 디라디칼로부터 선택되고; Z는 O 및 NH로부터 선택되며; x 및 z는 2 내지 100의 정수로부터 독립적으로 선택되고; y는 1 내지 10의 정수이다)을 갖는다. 임의로, 공중합체는 이량체 산, 디아민, 및 한쪽 말단에는 아민, 하이드록실 및 카복실로부터 선택된 말단기를 갖고 다른쪽 말단에는 탄화수소로부터 선택된 말단기를 갖는 폴리에테르를 포함하는 반응물들을 함께 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 임의로, 공중합체는 디아민, 사이클로헥산디카복실산, 및 한쪽 말단에는 아민, 하이드록실 및 카복실로부터 선택된 말단기를 갖고 다른쪽 말단에는 탄화수소로부터 선택된 말단기를 갖는 폴리에테르를 포함하는 반응물들을 함께 반응시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 a) 탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소의 블럭 공중합체를 포함하는 수지 조성물과 b) 향료, 계면 활성제 및 폴리에폭시 수지로부터 선택된 액체를 포함하는 조성물을 제공한다. 한 양태에서, 액체는 향료이고, 다른 양태에서 액체는 계면 활성제이며, 또 다른 양태에서 액체는 폴리에폭시 수지이다.
다른 측면에서, 본 발명은 a) 탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소의 블럭 공중합체를 포함하는 수지 조성물과 b) 에스테르-함유 액체, 방향족 환-함유 액체, 비양성자성 액체, 케톤-함유 액체, 비양성자성 액체, 에스테르-함유 액체, 및 아미드-함유 액체로부터 선택된 액체를 포함하는 조성물을 제공한다. 임의로, 열거된 액체 중의 어느 하나는 목록에서 제거될 수 있다. 액체가 에스테르-함유 액체인 경우, 이것은 임의로 R6-CO2-R6 및 R6-CO 2-R7-CO2-R6 (여기서, R6 및 R7은 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고, 액체 내에서 2개의 R6 잔기는 함께 결합되어 락톤을 형성할 수 있고, 액체 내에서 R6과 R7 잔기는 함께 결합되어 락톤을 형성할 수 있으며, 임의로 R6은 C1-C12알킬, C1-C12하이드록시 치환된 알킬, C1-C12알콕시 치환된 C1-C12 알킬, C6-C12아릴 치환된 C1-C 12알킬, C1-C12알케닐, C1-C12하이드록시알케닐, C1-C12알콕시 치환된 C1-C12알케닐, C6-C 12아릴, C1-C12알킬 치환된 C6-C12아릴, C6-C12하이드록시 치환된 아릴 및 C6-C12알콕시 치환된 C6-C12아릴로부터 선택되고; R7은 C1-C12알킬렌, C1-C12하이드록시 치환된 알킬렌, C2-C12알케닐렌, C6-C12아릴렌, C6-C12하이드록시 치환된 아릴렌 및 C1-C12알콕시 치환된 C6-C12아릴렌으로부터 선택된다)로부터 선택된 화학식을 갖는다. 액체가 에스테르-함유 액체인 경우, 이것은 에틸 락테이트, 부틸 프로피오네이트, 디부틸 아디페이트, 에톡시에틸 프로피오네이트, 부틸 아크릴레이트, 비닐 프로피오네이트, 부틸 아세테이트, 디부틸 세바케이트, 디에틸프탈레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 헥실 아세테이트, 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군에서 임의로 선택된다. 액체가 방향족 환-함유 액체인 경우, 액체는 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, (C1-C18알킬)벤조에이트, (C1-C 18알킬)살리실레이트, 및 (C1-C12알킬)(C1-C12알킬)프탈레이트로 이루어진 군에서 임의로 선택된다. 액체가 극성의 비양성자성 액체인 경우, 액체는 N-메틸 피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄으로 이루어진 군에서 임의로 선택된다. 액체가 케톤-함유 액체인 경우, 이것은 화학식 R6-C(=O)-R6 (여기서, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기로부터 선택되고, 액체 내에서 2개의 R6 잔기는 함께 결합하여 사이클릭 케톤을 형성할 수 있다)로 표시되며, 예를 들면 케톤-함유 액체는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논으로부터 선택될 수 있다.
상기 측면들에서, 탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소의 블럭 공중합체는 임의로 다음 중의 어느 하나로 설명될 수 있다: (1) a) 폴리에테르 블럭이 화학식 (여기서, R2는 탄화수소이다)을 포함하고; b) 폴리아미드 블럭이 화학식
(여기서, R3은 탄화수소이고, R4는 탄화수소 및 폴리에테르로부터 선택된다)을 포함하며; c) 블럭 공중합체의 탄화수소 부분은 독립적으로 C1-22 탄화수소 라디칼로부터 선택되고; (2) 블럭 공중합체는 화학식 (여기서, 각각의 위치에서 독립적으로, R1은 C1-22 탄화수소 라디칼이고; R2는 C2-6 탄화수소 디라디칼이며; R3은 C2-52 탄화수소 디라디칼이고, R3 라디칼 중 적어도 50%는 적어도 34개 이상의 탄소를 가지며; R4는 C2-36 탄화수소 디라디칼 및 C4-100 폴리에테르 디라디칼로부터 선택되고; Z는 O 및 NH로부터 선택되며; x 및 z는 2 내지 100의 정수로부터 독립적으로 선택되고; y는 1 내지 10의 정수이다)을 갖고; (3) 블럭 공중합체는 화학식 (여기서, 각각의 위치에서 독립적으로, R1은 C1-22 탄화수소 라디칼이고; R2는 C2-6 탄화수소 디라디칼이며; R3은 C2-52 탄화수소 디라디칼이고, R3 디라디칼의 적어도 50%는 1,4-사이클로헥산 디라디칼이며; R4는 C2-36 탄화수소 디라디칼 및 C4-100 폴리에테르 디라디칼로부터 선택되고; Z는 O 및 NH로부터 선택되며; x 및 z는 2 내지 100의 정수로부터 독립적으로 선택되고; y는 1 내지 10의 정수이다)을 가지며; (4) 블럭 공중합체는 이량체 산, 디아민, 및 한쪽 말단에는 아민, 하이드록실 및 카복실로부터 선택된 말단기를 갖고 다른쪽 말단에는 탄화수소로부터 선택된 말단기를 갖는 폴리에테르를 포함하는 반응물들을 함께 반응시키는 방법으로 제조되고; (5) 블럭 공중합체는 디아민, 사이클로헥산디카복실산, 및 한쪽 말단에는 아민, 하이드록실 및 카복실로부터 선택된 말단기를 갖고 다른쪽 말단에는 탄화수소로부터 선택된 말단기를 갖는 폴리에테르를 포함하는 반응물들을 함께 반응시키는 방법으로 제조될 수 있다.
임의로, 본 명세서에 설명된 조성물은 겔의 형태를 취할 수 있다. 독립적으로, 또한 임의로 본 명세서에 설명된 조성물은 개인 위생 제품 내에 혼입되거나 또는 그 일부분이다. 개인 위생 제품의 예로는 립스틱, 아이섀도우, 마스카라, 방한제 스틱, 투명한 방취제 스틱, 무수 아이섀도우, 향료 스틱, 스킨 로션 에멀젼, 수중유 에멀젼, 섬유 함유 립스틱, 펄 안료 함유 립스틱, 자외선 차단 로션, 헤어 글로스, 투명 보습 겔, 모근 제거용 왁스, 피부 미백 로션, 보호용 데이 크림, 아스코르빌 PS 크림, 노화 방지 크림, 탈모제 크림, 계면 활성제 겔 스틱, 클렌징 항균 겔, 네일 폴리쉬, 무수 자외선 차단 크림, 파운데이션, 무수 파운데이션, 또는 방향 조성물을 포함한다. 본 발명의 한 측면에서, 이들 열거된 용품 중의 어느 하나는 목록에서 제거된다. 추가의 측면에서, 이들 열거된 용품 중 임의로 2개는 목록에서 제거된다.
본 발명의 이들 및 관련된 측면을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
한 측면에서, 본 발명은 화학식 (1)의 탄화수소-말단 블럭 공중합체를 제공한다.
탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소 (1)
화학식 (1)에서, 탄화수소 그룹은 탄소 및 수소 원자만을 함유한다. 폴리에테르 그룹은 2개 이상의 에테르 그룹, 즉 탄화수소-O-탄화수소 그룹을 함유하고, 여기서 한 에테르 그룹의 탄화수소는 다른 에테르 그룹의 탄화수소로서 작용할 수도 있다. 폴리아미드 그룹은 2개 이상의 아미드 그룹, 즉 탄화수소-C(=O)-NR-탄화수소 그룹을 함유하고, 여기서 한 아미드 그룹의 탄화수소는 다른 아미드 그룹의 탄화수소로서 작용하거나 또는 그렇지 못할 수도 있고, R은 수소 또는 탄화수소이다. 본질적으로, 아미드 그룹 내의 R은 본 발명의 블럭 공중합체의 폴리아미드 블럭의 제조에 사용되는 디아민의 선택에 의해 결정된다. 한 측면에서, 폴리아미드의 적어도 한 아미드 그룹은 폴리에테르 그룹 쪽에 위치하는 한편, 다른 측면에서는 폴리아미드 블럭 내의 모든 아미드 그룹이 탄화수소 그룹 쪽에 위치한다.
적합한 탄화수소 그룹은 하나 이상의 지방족 및 방향족 잔기로부터 형성된다. 적합한 지방족 잔기는 알킬, 알킬렌, 알케닐, 알케닐렌, 알키닐, 알키닐렌, 사이클로알킬, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐, 사이클로알케닐렌, 사이클로알키닐, 및 사이클로알키닐렌 잔기이다. 본 명세서에서 방향족 잔기는 아릴 그룹으로도 불린다. 본 발명의 블럭 공중합체의 말단인 탄화수소 그룹은 R1로 표시된다.
본 명세서에서, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 및 사이클로알키닐은 1가 라디칼이고, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 및 사이클로알키닐렌은 다가 라디칼이다. 본 명세서에서, 알킬, 알킬렌, 사이클로알킬 및 사이클로알킬렌은 포화된 라디칼이고, 알케닐, 알케닐렌, 알키닐, 알키닐렌, 사이클로알케닐, 사이클로알케닐렌, 사이클로알키닐, 및 사이클로알키닐렌은 불포화된 라디칼이다. 알킬, 알킬렌, 알케닐, 알케닐렌, 알키닐, 및 알키닐렌 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌 및 사이클로알키닐렌 잔기는 일환식 또는 다환식(예: 이환식 또는 삼환식)일 수 있다.
알킬 잔기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 헥실 및 2-에틸헥실이다. 알킬렌 잔기의 예는 메틸렌(-CH2-), 메틸리덴(=CH2), 및 에틸렌(-CH2CH2-)이다. 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로헥실 및 노르보르닐이다.
적합한 방향족 잔기는 일환식 또는 다환식이다. 일환식 아릴 그룹의 예는 페닐이고, 다환식 아릴 그룹의 예는 나프틸 및 풀베레닐(fulverenyl)이다. 방향족 잔기는 단가(예: 페닐) 또는 다가(예: 페닐렌)일 수 있다.
탄화수소 그룹은 방향족 및 지방족 그룹의 조합일 수 있다. 예를 들면, 벤질(페닐-CH2-, 아릴알킬렌 그룹), 톨릴(CH3-페닐렌-, 알킬아릴렌 그룹), 및 크실릴((CH3)2페닐렌-, 디알킬아릴렌 그룹)이다. 탄화수소 그룹은 2개 이상의 방향족 그룹의 조합, 예를 들면 비페닐(페닐-페닐렌-, 아릴아릴렌 그룹)일 수 있다.
R1 그룹은 반드시 적어도 1개의 탄소를 함유한다. 한 양태에서, R1 그룹은 1 내지 32개의 탄소를 함유한다. 한 양태에서, R1 알킬 그룹은 1 내지 12개의 탄소를 함유한다. 한 양태에서, R1은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 알킬 그룹이다. 한 양태에서, R1은 알킬 그룹이다. 한 양태에서, R1 알킬 그룹은 직쇄이다. 한 양태에서, R1 알킬 그룹은 분지쇄이다. 한 양태에서, R1은 메틸이다.
화학식 (1)의 블럭 공중합체는 적어도 2개의 폴리에테르 블럭을 함유한다. 이의 명칭이 함축하듯이 폴리에테르 블럭은 다수의 에테르 그룹, 즉 화학식 -C-O-C-의 그룹을 함유한다. 환언하면, 폴리에테르 블럭은 반복되는 화학식 -O-R2-(여기서, R2는 탄화수소이다)을 함유한다. 한 측면에서, R2는 알킬렌 그룹이다. 알킬렌 그룹 R2는 폴리에테르 블럭 내에서 각각 독립적으로 지방족(포화 및/또는 불포화) 또는 방향족 직쇄 및/또는 분지쇄이다. 한 측면에서, R2는 폴리에테르 블럭 내에서 각각 1 내지 6개의 탄소를 갖고, 다른 측면에서 R2는 각각 탄소수 2 내지 4이다. 한 측면에서, R2는 화학식 -CH2-CH(R2a)- (여기서, R2a는 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택된다)을 갖는다.
한 측면에서, 블럭 공중합체의 폴리에테르 성분은 10,000 미만의 분자량(수 또는 중량 평균으로 측정)을 갖는다. 다른 측면에서, 분자량은 100 내지 4,000이다.
화학식 (1)의 블럭 공중합체는 폴리아미드 블럭을 함유한다. 이의 명칭이 함축하듯이 폴리아미드 블럭은 다수의 아미드 그룹, 즉 화학식 -NH-C(=O)- 및/또는 -C(=O)-NH-의 그룹을 함유한다. 폴리아미드 블럭에서, 2개 이상의 아미드 그룹은 탄화수소 그룹, 예를 들면 알킬렌 그룹 및/또는 폴리에테르 그룹에 의해 분리된다.
한 측면에서, 폴리아미드 블럭은 -C(=O)-R3-C(=O)-(여기서, R3은 탄화수소 그룹임) 부분을 함유한다. 한 측면에서, 폴리아미드 블럭은 적어도 탄소수 30의 R3 그룹을 포함한다. 한 측면에서, 폴리아미드 블럭은 탄소수 30 내지 42의 R3 그룹을 포함한다.
한 측면에서, 폴리아미드 블럭은 지방산 중합화로부터 형성된 R3 그룹을 포함한다. 식물성 오일, 우지 및 톨유(톨유 지방산 또는 TOFA로 알려짐)로부터 유도된 지방산은 전형적으로 클레이 촉매의 존재 하에 통상적으로 열 중합화되어 이량체 산으로 알려진 시판 제품을 제공한다. 이들 지방산은 18개의 탄소를 함유하여 상응하는 이량체 산이 주로 C36 디카복실산을 구성하도록 한다. 이 이량체 산은 HOOC-C34-COOH(여기서, C34 그룹은 본 발명의 R3 그룹의 일례임) 구조로 표시될 수 있다. C34는 이성질체 구조물의 혼합물이며 이량체 산의 상세한 설명이 문헌에 구체적으로 기재되어 있다[참조: Naval Stores - Production, Chemistry and Utilization, D. F. Zinkel 및 J. Russel(편집), Pulp. Chem. Assoc. Inc., 1989, 제23장 참조].
적합한 중합화 지방산의 예로는 SYLVADYMTM 이량체 산 및 UNIDYMETM 이량체 산{둘 다 Arizona Chemical, International Paper(Jacksonville, FL) 제품}, EMPOLTM 이량체 산{Henkel Corporation, Emery Oleochemicals Division(Cincinnati, OH) 제품}, 및 PRIPOLTM 이량체 산{Unichema North America(Chicago, IL) 제품}이 시판 중이다.
시판 이량체 산은 전형적으로 지방산 중합 공정의 부산물을 다소 함유한다. 하나의 통상적 부산물은 3개의 지방산 분자가 함께 반응하여 C64 트리카복실산을 형성할 때 생성되는 이른바 트리머산이다. 본 발명의 블럭 공중합체의 제조에서, 트리머산의 2개의 카복실산 그룹은 예를 들면 디아민과 반응하고 1개의 카복실산 그룹은 반응하지 않을 수 있다. 이 경우, 블럭 공중합체는 카복실산 치환된 R3 그룹을 함유하게 되는데 이것은 기술적으로 탄화수소가 아니다. 따라서, 본 발명의 블럭 공중합체는 2개의 NHC(=O) 그룹 사이에 탄화수소 그룹을 함유하지만 전형적으로 2개의 NHC(=O) 그룹 사이에 카복실산 치환된 탄화수소 그룹이 소량 함유될 수도 있다. 편의상, 본 명세서에서 C34는 폴리아미드 블럭 내에 이량체 산이 혼입되고, C34는 시판 이량체 산 내의 부산물일 수 있는 트리머산의 반응 생성물을 약간 포함한다.
한 측면에서, 본 발명은 각각의 C(=O) 그룹이 C34에 결합된 화학식(1)의 블럭 공중합체를 제공하는데, 다시 말해 블럭 공중합체는 유일한 다중산 반응물로서 이량체 산으로부터 형성된다. 그러나, 다른 측면에서 폴리아미드 블럭은 C34 및 "보조-이산(co-diacid)" 유도된 R3 그룹을 둘 다 포함한다. 따라서, 폴리아미드 블럭은 이량체 산과 보조-이산 모두를 디아민과 반응시켜서 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 양태에서는 블럭 공중합체의 폴리아미드 블럭을 제조함에 있어 이량체 산은 보조-이산 없이 사용된다.
본 명세서에서, 보조-이산은 화학식 HOOC-R3-COOH (여기서, R3은 상기 정의된 C34가 아니다)의 화합물이다. 한 측면에서, 화학식 (1)의 공중합체 내의 폴리아미드 블럭은 보조-이산 R3 그룹으로 불리는 탄소수 2 내지 32의 R3 그룹을 포함한다. 적합한 보조-이산 R3 그룹은 에틸렌(예: 숙신산에서 유래) 및 n-부틸렌(예: 아디프산에서 유래)을 포함한다.
한 측면에서, C34 R3 그룹은 총 R3 그룹의 적어도 50몰%를 구성한다. 다른 측면에서, C34 R3 그룹은 R3 그룹의 적어도 60몰%, 또는 70몰%, 또는 80몰%, 또는 90몰%, 또는 95몰%를 구성한다. 달리 말하면, 이량체 산은 화학식 (1)의 공중합체의 폴리아미드 블럭에서 이산 당량의 적어도 50%, 또는 이산 당량의 적어도 60%, 또는 70%, 또는 80%, 또는 90%, 또는 95%를 구성한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 한 측면에서 폴리아미드 블럭은 -C(=O)-R3-C(=O)-(여기서, R3은 탄화수소 그룹이다) 부분을 함유한다. 상술한 바와 같이, 바람직한 측면에서 폴리아미드 블럭은 적어도 탄소수 30의 R3 그룹을 포함하고, 더욱 바람직하게 폴리아미드 블럭은 탄소수 30내지 42의 R3 그룹을 포함하며, 특히 바람직하게는 카복실레이트 그룹의 부재를 제외하고는 이량체 산의 구조를 갖는 R3 그룹을 포함한다. 본 발명의 바람직한 측면에서 폴리아미드 블럭은 임의로 보조-이산의 존재 하에 이량체 산으로부터 제조되는 한편, 본 발명의 다른 바람직한 측면에서 폴리아미드 블럭은 이량체 산 없이, 즉 단지 보조-이산만을 사용하여 제조된다.
본 발명의 한 측면에서, 폴리아미드 블럭은 적어도 2개의 카보닐 그룹 사이에 사이클로헥산 디라디칼을 함유한다. 카보닐 그룹은 바람직하게는 사이클로헥산 그룹의 마주보는 탄소에 위치하는데, 즉 R3 사이클로헥산 그룹은 다음 화학식 (2) 를 갖는다.
한 측면에서, 블럭 공중합체 내의 모든 R3 그룹은 사이클로헥실 그룹(2)을 함유한다. 다른 측면에서, 블럭 공중합체 내의 R3 그룹의 적어도 50%는 사이클로헥실 그룹(2)을 함유한다. 또 다른 측면에서, 블럭 공중합체 내의 R3 그룹의 적어도 25%는 사이클로헥실 그룹(2)을 함유한다. 본 발명의 디블럭 공중합체 내에 구조식(2)의 R3 그룹의 도입은 사이클로헥산디카복실산(CHDA)을 공중합체 형성 반응물 사이에 포함시킴으로써 쉽게 달성된다. CHDA는 다수의 공급원, 예를 들면 Aldrich(Milwaukee, WI; @sigma-aldrich.com)로부터 상업적으로 구입 가능하다.
블럭 공중합체 내에 사이클로헥실 부분을 포함시킴으로써 상당한 잇점이 생기는데, 다시 말하면 공중합체의 연화점의 급격한 상승이 관찰된다. 사이클로헥실 부분의 부재 하에서, 블럭 공중합체의 연화점은 전형적으로 90 내지 120℃이다. 그러나, 사이클로헥실 부분이 공중합체 내에 포함되면 120 내지 180℃의 연화점을 얻을 수 있다. 이러한 높은 연화점은 전형적으로 사이클로헥실 함유 블럭 공중합체로부터 제조된 겔이 사이클로헥실 부분 없이 제조된 겔에 비해 상대적으로 높은 열 안정성을 나타내는 것으로 관찰되기 때문에 유리하다. 즉, 사이클로헥실 함유 블럭 공중합체로부터 제조된 겔은 사이클로헥실 부분이 없는 상응하는 공중합체에 비해 더 높은 온도에서 이의 겔화 특성을 유지하는 경향이 있다. 이러한 겔의 높은 열 안정성은 겔이 고온에 노출되는 임의의 상황에서 유리하며 이의 겔 특성을 유리하게 유지한다. 이러한 상황에는 고온 하의 보관, 또는 고온 발생에서의 사용, 예를 들면 마찰(및 열)이 발생하는 기계 부품을 신속하게 이동시키기 위한 그리스 또는 기타 윤활제 내에 겔이 사용되는 경우가 포함된다.
일반적으로, 블럭 공중합체를 형성하기 위한 반응 혼합물 내에 사이클로헥산디카복실산이 많이 포함될수록 생성된 공중합체는 더 높은 연화점을 가질 것이다. 따라서, 다양한 측면에서 본 발명은 120 내지 180℃, 130 내지 180℃, 140 내지 180℃, 150 내지 180℃, 160 내지 180℃, 120 내지 170℃, 130 내지 170℃, 140 내지 170℃, 150 내지 170℃, 160 내지 170℃, 120 내지 160℃, 130 내지 160℃, 140 내지 160℃, 150 내지 160℃, 120 내지 150℃, 130 내지 150℃, 및 140 내지 150℃의 연화점을 갖는 사이클로헥실 함유 블럭 공중합체를 제공한다. 제조 시 다이머 디아민의 사용은 공중합체의 높은 융점을 조정할 수 있고, 본 발명의 한 측면에서 블럭 공중합체는 사이클로헥산디카복실산 및 다이머 디아민으로부터 제조된다. 임의로, 제조 시에 이량체 산을 사용하지 않는다.
한 측면에서, 폴리아미드 블럭은 -NH-R4-NH-(여기서, R4는 탄화수소 그룹이다) 부분을 함유한다. 한 측면에서, R4 탄화수소 그룹은 탄소수 1 내지 20이다. 한 측면에서, 폴리아미드 블럭은 탄소수 1 내지 10의 R4 그룹을 포함한다. 한 측면에서, R4 그룹은 알킬렌 그룹이다. 한 측면에서 R4는 직쇄 알킬렌 그룹이다. 한 측면에서, 폴리아미드 블럭은 탄소수 2의 R4 그룹을 포함하는 한편, 다른 측면에서 R4 그룹의 적어도 50%는 2개의 탄소를 갖고, 또 다른 측면에서는 모든 R4 그룹이 탄소수 2이다.
한 측면에서, 폴리아미드 블럭은 -NH-R4-NH-(여기서, R4는 폴리에테르 그룹이다) 부분을 함유한다. 상기 정의된 바와 같이, 폴리에테르 블럭은 다수의 에테르 그룹, 즉 화학식 -C-O-C-의 그룹을 함유한다. 즉, 폴리에테르 블럭은 반복되는 화학식 -O-R2-(여기서, R2는 탄화수소 그룹이다)을 함유한다. 한 측면에서, R2 는 알킬렌 그룹이다. 알킬렌 그룹 R2는 폴리에테르 블럭 내에서 각각 독립적으로 지방족(포화 및/또는 불포화) 또는 방향족 직쇄 및/또는 분지쇄일 수 있다. 한 측면에서, R2는 폴리에테르 블럭 내에서 각각 탄소수 1 내지 6인 반면, 다른 측면에서 R2는 각각 탄소수 2 내지 4이다. 한 측면에서, R2는 화학식 -CH2-CH(R2a )-(여기서, R2a는 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택된다)를 갖는다.
한 측면에서, 본 발명의 블럭 공중합체의 R4 부분의 폴리에테르 성분은 10,000 미만의 분자량(수 또는 중량 평균)을 갖는다. 다른 측면에서, 분자량은 100 내지 4,000이다.
화학식 H2N-R4-NH2의 화합물은 통상 디아민으로 알려져 있고, 다수의 판매사로부터 구입 가능하다. 화학식 HOOC-R3-COOH의 화합물은 통상 이산 또는 이염기산으로 알려져 있고, 마찬가지로 다수의 판매사로부터 구입 가능하다. 대표적인 3사의 판매사는 Aldrich(Milwaukee, WI; @sigma-aldrich.com); EM Industries, Inc.(Hawthorne, NY; @emscience.com); Lancaster Synthesis, Inc.(Windham, NH; @lancaster.co.uk)이다.
화학식 (1)에서, 탄화수소과 폴리에테르 사이의 결합 '-'는 C-O 결합을 의미하며, 이때 탄소는 탄화수소에 의해 제공되고 산소는 폴리에테르에 의해 제공된다.
화학식 (1)에서, 한 측면에서 폴리에테르와 폴리아미드 사이의 결합은 C-NH-C(=O)-C이며, 이때 C-NH는 폴리에테르에 의해 제공되고 C(=O)-C는 폴리아미드의 말단 산 그룹에 의해 제공되는 것으로 볼 수 있다. 이 측면에 따른 블럭 공중합체는 예를 들면 아미노 및 화학식 R1-(O-R2-)NH2의 탄화수소 말단 폴리에테르를 화학식 HOOC-NH-R4-NH-등의 카복실산 말단 폴리아미드와 반응시켜서 R1-(O-R2-)N-C(=O)-R 4를 형성함으로써 제조할 수 있다. 따라서, 아미드 그룹은 화학식 (1)에서 폴리에테르 및 폴리아미드 사이의 결합으로서 존재할 수 있다.
화학식 (1)에서, 한 측면에서 폴리에테르와 폴리아미드 사이의 결합은 C-C(=O)-NH-C이며, 이때 C-C(=O)는 폴리에테르에 의해 제공되고 NH-C는 폴리아미드의 말단 아민 그룹에 의해 제공되는 것으로 볼 수 있다. 이 측면에 따른 블럭 공중합체는 예를 들면 카복실산 및 화학식 R1-(O-R2-)COOH의 탄화수소 말단 폴리에테르를 화학식 H2N-R4-NH-C(=O)-R3-등의 아민 말단 폴리아미드와 반응시켜서 R 1-(O-R2-)-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-R3-등을 형성함으로써 제조할 수 있다. 따라서, 다시 한번 아미드 그룹은 화학식 (1)에서 폴리에테르 및 폴리아미드 사이의 결합으로서 존재할 수 있다. 그러나, 우레탄 그룹은 바람직하게는 본 발명의 블럭 공중합체의 부분이 아니다.
화학식 (1)에서, 한 측면에서 폴리에테르와 폴리아미드 사이의 결합은 C-O-C(=O)-C이며, 이때 C-O는 폴리에테르에 의해 제공되고 C(=O)는 폴리아미드의 말단 산 그룹에 의해 제공되는 것으로 볼 수 있다. 이 측면에 따른 블럭 공중합체는 예를 들면 하이드록실 및 화학식 R1-(O-R2-)OH의 탄화수소 말단 폴리에테르를 화학식 HOOC-NH-R4-NH-등의 카복실산 말단 폴리아미드와 반응시켜서 R1-(O-R2-)O-C(=O)-R 4를 형성함으로써 제조할 수 있다. 따라서, 에스테르 그룹은 화학식 (1)에서 폴리에테르 및 폴리아미드 사이의 결합으로서 존재할 수 있다. 본 발명의 다양한 측면에서, 블럭 공중합체는 0개의 에스테르 그룹(예: 폴리에테르가 하이드록실 말단이 아니라 아민 말단인 경우) 또는 1개 이하의 에스테르 그룹(예: 아민 말단 및 하이드록실 말단 폴리에테르의 혼합물을 사용한 경우) 또는 2개 이하의 에스테르 그룹을 함유한다.
한 측면에서, 본 발명은 25 미만, 또는 20 미만, 또는 15 미만, 또는 10 미만의 산가를 갖는 본 발명의 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블럭 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 화학식(1)의 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블럭 공중합체는 유리된 카복실산 그룹을 갖지 않으며, 따라서 0의 산가를 갖는다. 그러나, 본 명세서에 기재된 방법에 따라 이산, 디아민 및 탄화수소-말단 폴리에테르로부터 제조되는 경우, 이산 중 일부는 디아민 및/또는 폴리에테르와 반응하지 않을 수 있어서 최종 생성물은 약간의 미반응 카복실산을 가질 수 있고 이로 인해 0보다 큰 산가를 갖는 생성물을 초래할 것이다. 바람직하게, 생성물은 이러한 미반응 이산을 최소량으로 가지며 따라서 적은 산가를 갖는다. 모든 이산을 하이드록실 그룹과 반응하도록 하여 유리된 산의 양을 최소화하기 위하여, 즉 생성물의 산가를 감소시키기 위하여 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 25 미만, 또는 20 미만, 또는 15 미만, 또는 10 미만, 또는 5 미만, 또는 2 미만, 또는 1 미만의 아민가를 갖는 본 발명의 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블럭 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 화학식 (1)의 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블럭 공중합체는 유리된 아민 그룹을 갖지 않으며, 따라서 0의 아민가를 갖는다. 그러나, 본 명세서에 기재된 방법에 따라 이산, 디아민 및 탄화수소-말단 폴리에테르로부터 제조되는 경우, 디아민 중 일부는 이산과 반응하지 않을 수 있어서 최종 생성물은 약간의 미반응 아민을 가질 수 있고 이로 인해 0보다 큰 아민가를 갖는 생성물을 초래할 것이다. 바람직하게, 생성물은 이러한 미반응 디아민을 최소량으로 가지며 따라서 적은 아민가를 갖는다. 모든 디아민을 카복실 그룹과 반응하도록 하여 유리된 아민 양을 최소화하기 위하여, 즉 생성물의 아민가를 감소시키기 위하여 아미드화 촉매를 사용할 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 연화점이 50 내지 150℃인 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블럭 공중합체, 및 이들 공중합체를 함유하는 조성물을 제공한다(Ring 및 Ball, 또는 Mettler). 다른 측면에서, 연화점은 75 내지 125℃인 한편 다른 측면에서 연화점은 75 내지 100℃이고, 또 다른 측면에서 연화점은 80 내지 120℃이다.
한 측면에서, 본 발명은 중량 또는 수 평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블럭 공중합체, 및 이들 공중합체를 함유하는 조성물을 제공한다. 분자량은 적합한 용매, 예를 들면 테트라하이드로푸란(THF) 내에서 공중합체 또는 조성물의 용액을 제조하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 공중합체의 체류 시간을 확인하고, 공지된 분자량 특성을 갖는 폴리스티렌 용액의 체류 시간과 비교함으로써 측정한다. 한 측면에서, 공중합체는 1,000보다 큰 중량 또는 수 평균 분자량을 갖는다. 다른 특징 중에서, 폴리에테르 반응물 위의 탄화수소 말단은 공중합체의 분자량을 조절한다. 폴리에테르 반응물의 양 말단이 반응성인 경우, 예컨대 폴리에테르가 양 말단에 하이드록실 관능기를 함유하는 경우에 폴리에테르는 본 발명의 공중합체를 제조하는 데에 말단 부위로서 사용될 수 없다.
한 측면에서, 본 발명은 160℃에서 니트(neat) 공중합체 또는 조성물 상에서 측정한 점도가 5,000센티포아즈(cPs, 또는 cps) 미만, 또는 4,000cPs 미만, 또는 3,000cPs 미만, 또는 2,000cPs 미만, 또는 1,000cPs 미만인 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블럭 공중합체, 및 이들 공중합체를 함유하는 조성물을 제공한다. 전형적으로, 공중합체 및 조성물은 160℃에서 니트 공중합체 또는 조성물 상에서 측정한 용융 점도가 50cPs를 초과하고, 전형적으로는 500cPs를 초과할 것이다.
본 발명의 블럭 공중합체는 화학식 R1-(O-R2)x-W, HOOC-R3-COOH, 및 H2N-R4-NH2(여기서, W는 아민, 하이드록실 또는 카복실산 그룹을 나타낸다)의 화합물을 함께 반응시켜서 제조될 수 있다. 본 명세서에서, 아민 그룹(-NH2), 카복실산 그룹(-COOH) 및 하이드록실 그룹(-OH)은 이의 반응성 등가물을 포함한다. 예를 들면, HOOC-R3-COOH는 모노에스테르 및 디에스테르, 즉 카복실산이 에스테르화 형태인 화합물과 같은 반응성 등가물을 포함한다.
W가 하이드록실인 화학식 R1-(O-R2)x-W의 화합물은 에스테르-말단 폴리알킬렌 글리콜로도 알려져 있다. 이들 화합물은 일반적으로 주지되어 있으며 과학 및 특허 문헌에 설명된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들면, 일수소의 개시제, 즉 화학식 R1-OH의 화합물을 알킬렌 옥사이드(에폭시드 그룹을 포함하는 R2 그룹), 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과 반응시켜서 화학식 R1-(O-R2)x-OH의 화합물을 제공한다. 이들 화합물을 예를 들면 Aldrich Chemical (Milwaukee, WI)사로부터 구입 가능하다.
한 측면에서, 블럭 공중합체는 W가 하이드록실이고 R2가 에틸렌(-CH2-CH2-)인 화학식 R1-(O-R2)x-W의 화합물로부터 제조된다. 이러한 화학식 R1 -(O-R2)x-W의 화합물은 에톡실레이트 또는 알코올 에톡실레이트로 언급될 수 있다. 에톡실레이트는 다수의 상업적 공급원(예: Dow, Midland, MI)으로부터 얻거나, 화학식 R1-OH의 알코올을 에틸렌 옥사이드와 반응시켜서 화학식 II의 화합물을 수득함으로써 제조할 수 있다.
R1-O-(CH2CH2O)m-H
위의 화학식 II에서,
R1은 상기 정의된 탄화수소 그룹이고, 한 측면에서 C6-22 알킬 또는 아랄킬 그룹이다.
에톡실레이트는 전형적으로 사슬 길이(m)에 따라서 무색의 액체 내지 저융점의 페이스트 고체이다. R1 그룹 및 분자량의 다양한 조합을 갖는 예시적 에톡실레이트를 표 A에 기재한다(표 A - 전형적인 에톡실레이트 및 이의 특성). 표 A에서, Manuf.는 제조사의 약자이며, EO는 에틸렌 옥사이드의 약자이고, %EO는 생성물 내의 중량% 에틸렌 옥사이드를 나타내고, EO/OH는 에틸렌 옥사이드 대 하이드록실의 중량비를 나타내며, HLB는 친수 친유 균형값을 나타낸다. Shell은 Royal Dutch/Shell Group of Companies의 Shell Chemical division(@shell.com)을 나타내며 Shell은 제품명 NEODOLTM로 알코올 에톡실레이트를 판매하고 있다. 또한 표 A에서, Condea는 제품명 NONFIXTM, BIODACTM, LORODACTM, LIALETTM, EMULDAC TM 및 ALFONICTM(이들 재료는 생성물 내의 R1 그룹 및 다수의 에틸렌 옥사이드 그룹에 의해 구분됨)으로 다수의 알코올 에톡실레이트를 판매하고 있는 CONDEA Vista Company(Houston, TX; @condea.de)를 나타낸다.
전형적인 에톡실레이트 및 이의 특성
에톡실레이트 Manuf. R1 %EO EO/OH MW HLB
NEODOLTM23-6.5 Shell C12-13 60 6.6 484 12
NEODOLTM45-13 Shell C14-15 71.8 12.9 790 14.4
NEODOLTM91-8 Shell C9-10 69.7 8.3 524 13.9
ALFONICTM610-3.5 Condea C6-10 50 3.1 276 10
ALFONICTM1618-5 Condea C16-18 46 5.1 469 9
다른 측면에서, 블럭 공중합체는 W가 하이드록실이고 R2가 하나 또는 양쪽의 에틸렌(-CH2-CH2-), 프로필렌(-CH2-CH(CH3)-), 및 n-부틸렌(-CH 2CH2CH2CH2-)인 화학식 R1-(O-R2)x-W의 화합물로부터 제조된다. 이러한 화학식 R1-(O-R 2)x-W의 화합물은 폴리알킬렌 글리콜 유도체로서 언급될 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 다수의 상업적 공급원[참조: Dow, Midland MI; Union Carbide, Danbury, CT; Aldrich, Milwaukee, WI]으로부터 얻거나, 화학식 R1-OH의 알코올을 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 반응시켜서 하기 구조식(3)의 화합물을 수득함으로써 제조할 수 있다.
R1-[O(CH2CH2O)X(CH2CH(CH3)O)Y -H
시판 제품에서 R1은 통상 메틸 또는 n-부틸이지만 R1은 임의의 탄화수소 그룹일 수 있다. 예를 들면 Union Carbide 및 Dow로부터 구입 가능한 이들 재료의 일부 전형적 특성을 표 B에 기재한다(표 B - 전형적인 글리콜 및 이의 특성). 표 B에서, MPEG는 메틸 에테르 폴리(에틸렌 글리콜)(즉, R1은 메틸이고 반복 단위는 Y=0이 되도록 항상 에틸렌이다)을 나타내고, MBPPG는 모노부틸 에테르 폴리(프로필렌 글리콜)(즉, R1은 부틸이고 반복 단위는 X=0이 되도록 항상 프로필렌이다)을 나타내며, MBPEGCPG는 모노부틸 에테르 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 50/50 PPG/PPE(즉, R1은 부틸이고 반복 단위는 X 및 Y가 각각 1 이상이 되도록 항상 에틸렌 및 프로필렌이다)을 나타낸다.
전형적인 폴리알킬 글리콜 및 이의 특성
글리콜 Manuf. R1 MW Tm(℃) 또는 Visc @ 25℃(cSt)
MPEG 350 DOW CH3 350 -8
MPEG 550 DOW CH3 550 20
MPEG 750 DOW CH3 750 30
MPEG 2000 Aidrich CH3 2000 52
MBPPG 340 Aidrich CH3(CH2)3 340 20
MBPPG 111 Aidrich CH3(CH2)3 1000 140
MBPPG 2500 Aidrich CH3(CH2)3 2500 1,300
MBPEGCPG 1700 Aidrich CH3(CH2)3 1700 350
MBPEGCPG 3900 Aidrich CH3(CH2)3 3900 3,600
다른 측면에서, 블럭 공중합체는 W가 옥사(oxa) 산으로도 알려진 카복실산인 화학식 R1-(O-R2)x-W의 탄화수소-말단 폴리에테르로부터 제조된다. 이러한 화합물은 일반적으로 주지되어 있으며 과학 및 특허 문헌에 설명된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들면, 일수소의 개시제, 즉 화학식 R1-OH의 화합물을 알킬렌 옥사이드(에폭시드 그룹을 포함하는 R2 그룹), 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과 반응시켜서 화학식 R1-(O-R2)x-OH의 화합물을 제공한다. 그런 다음 이 R1-말단 폴리알킬렌 글리콜을 산화 조건 하에 처리하여 말단 하이드록실 그룹을 카복실산 그룹으로 전환시킨다. 얻어진 옥사 산은 에틸렌 옥사이드로부터 제조시 화학식 IV를 갖는다.
R1-O-(CH2CH2O)m-CH2-COOH
m=1 또는 2인 화학식(4)의 화합물은 Hoechst(현 Aventis)로부터 실험용 제품으로서 구입 가능하다. 이들 산의 일부 특성을 표 C에 기재한다(표 C - 전형적인 옥사산 및 이의 특성). 표 C에서 AN은 산가를 나타낸다.
전형적인 옥사산 및 이의 특성
산 m MW Visc @ 20℃(mP) AN(mg KOH/g)
3,6-디옥사헵타노산 1 134.1 35 410
3,6,9-트리옥사데카노산 2 178.2 73 310
다른 측면에서, 블럭 공중합체는 W가 아민이고 R가 하나 이상의 에틸렌(-CH2-CH2-), 프로필렌(-CH2-CH(CH3)-), 및 n-부틸렌(-CH2 CH2CH2CH2-)인 화학식 R1-(O-R2)x-W의 화합물로부터 제조된다. 이들 화합물은 일반적으로 주지되어 있으며 과학 및 특허 문헌에 설명된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들면, 일수소의 개시제, 즉 화학식 R1-OH의 화합물을 알킬렌 옥사이드(에폭시드-함유 그룹으로부터 유도된 R2 그룹), 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과 반응시켜서 화학식 R1-(O-R2)x-OH의 화합물을 제공한다. 이 R1-말단 폴리알킬렌 글리콜을 반응 조건 하에 처리하여 말단 하이드록실 그룹을 말단 아미노 그룹으로 전환시킨다.
일반적으로, 폴리옥시알킬렌아민{폴리(옥시알킬렌)모노아민으로도 알려짐}은 화학식 5를 갖는다.
R1-OCH2CH2O-(CH2CHR'O)X-CH2CH(R")NH 2
위의 화학식 5에서,
R1은 바람직하게 알킬 그룹이고; R'는 바람직하게 H, CH3 또는 C2H5 이며; R"는 바람직하게 H 또는 CH3이다.
통상 시판 중인 폴리옥시알킬렌아민은 전형적으로 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로부터 제조되며, 다양한 비율의 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드 기재 잔기의 것들이 시판 중이다. 폴리옥시알킬렌아민은 예를 들면 BASF(Mt. Olive, NJ) 및 Huntsman Chemical(Salt Lake City, UT)로부터 구입 가능하다. 시판 중인 폴리옥시알킬렌아민 및 선택된 특성을 표 D에 기재한다(표 D - 전형적인 폴리옥시알킬렌아민 및 이의 특성). 표 D에서 상품명 XTJ 및 JEFFAMINETM은 모두 Huntsman Chemical사 제품이다.
전형적인 폴리옥시알킬렌아민 및 이의 특성
아민 R1 R" PO/EO(몰비) MW Tm(℃)
XTJ-505 CH3 CH3 9/1 -600 -40
XTJ-506 CH3 CH3 3/19 1,000 29
XTJ-507 CH3 CH3 39/6 2,000 -36
JEFFAMINE?M-2070 CH3 CH3 10/32 2,000 17
XTJ-234 CH3 CH3 8/49 3000 36
디글리콜 아민 H H 0/2 105(m=0)
디아민은 본 명세서에서 PAO(폴리알킬렌옥시) 디아민으로도 불리는 폴리에테르 디아민일 수 있다. 폴리에테르디아민은 Huntsman Chemical로부터 얻을 수 있다. 적합한 폴리에테르 디아민은 JEFFAMINER D-400과 같은 폴리(프로필렌옥시)디아민이다. 다른 적합한 디아민은 HUNTSMAN XTJ-500과 같은 폴리(에틸렌옥시)-코-프로필렌옥시)디아민이다. 또 다른 적합한 디아민은 CAS 등록 번호 제929-59-9 및 화학 구조식 H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH 2-NH2를 갖는 트리에틸렌글리콜디아민으로도 공지된 JEFFAMINER EDR-148이다. 한 양태에서, 폴리에테르디아민은 구조식 NH2CH(CH3)CH2O(CH2CHR'O)x-CH2CH(CH 3)NH2(여기서, R 및 R'는 메틸 또는 H이다)를 갖는다.
폴리에테르 디아민 및 폴리에테르 모노아민 모두를 상당한 농도로 사용하면 디메틸설폭시드, 프로필렌 글리콜, 에탄올, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 모노알킬 에테르를 포함하는 광범위한 극성 액체 중에서 투명한 용액 및/또는 투명한 겔을 형성할 수 있는 수지가 제공된다. 말단 부위(즉, 탄화수소 말단 폴리에테르)의 높은 사용량(중량%)에서 수지는 매우 부드럽다. 폴리아미드 블럭 내의 폴리에테르의 전체적 농도가 감소할수록, 수지는 에틸렌 디아민 및 이량체 산으로부터 제조된 폴리아미드의 촉감과 유연성을 수득하고, 따라서 낮은 농도의 폴리에테르에서도 약간의 부드러움을 유지한다. 이들 수지 중 일부는 에탄올에 용해될 수 있고, 대부분은 프로판올 내에서 양호한 용해도를 나타내지만 겔 거동은 드물다. 일반적으로, 프로필렌 글리콜은 바람직한 극성 액체로서 이것으로부터 극성 액체를 함유하는 겔 및 본 발명의 수지(즉, 폴리에테르 디아민 및 폴리에테르 모노아민으로부터 제조된 수지)가 제조된다. 일반적으로, 이량체 산 기재의 폴리아미드의 형성은 반응물 중에 폴리에테르 디아민 및 폴리에테르 모노아민 모두를 상당한 농도로 포함하는 것들조차도 특히 글리세롤에 상용될 수 없는 수지를 생성한다.
폴리에테르 디아민 및 폴리에테르 모노아민 유도된 수지가 극성 용매에 용해되고 이 용액이 물로 희석될 때, 전형적으로 용액은 균질 상태를 유지하고, 다시 말해 수지가 침전되지 않음이 관찰된다. 종종, 물로 희석될 때 수지/극성 액체/물 혼합물은 미세 유화액 형태의 존재를 나타내는 푸르스름한 색을 띤다.
본 발명의 수지의 제조에서, 디아민은 탄화수소 디아민 및 폴리에테르 디아민의 혼합물일 수 있음을 주목한다. 추가로, 일반적으로 말단 농도를 증가시키면, 즉 일반응성 탄화수소-말단 폴리에테르의 상대적 양을 증가시키면, 비교적 낮은 연화점 및 용융 점도를 갖는 수지가 제공되는 경향이 있다. 약간 또는 모든 에티렌 디아민(EDA) 대신에 헥사메틸렌 디아민(HMDA)을 사용하면 수지의 연화점이 더욱 낮아지는 경향이 있다. 본 발명의 한 측면에서, 에틸렌 디아민은 블럭 공중합체의 제조, 특히 블럭 공중합체의 폴리아미드 블럭을 제조하는 데에 사용되는 반응물이다. 전형적으로, EDA는 디아민(들)이 이산, 예를 들면 이량체 산과 반응하는 본 발명의 블럭 공중합체의 폴리아미드를 제조하기 위하여 폴리에테르디아민과 함께 배합된다.
보조-이산, 즉 이량체 산 이외의 이산(예: 세박산)이 반응 혼합물에 혼입되면 생성된 수지의 연화점이 상승하는 경향이 있다. 폴리에테르 모노아민은 어떠한 하이드록실 그룹도 함유하지 않아야 한다. 하이드록실 그룹의 포함은 모노아민으로부터 제조된 수지의 겔 특성에 불리하다. 따라서, 하이드록실 말단 폴리에테르는 본 발명의 폴리에테르 모노아민 반응물 내에 포함되지 않는다. 실제로, 본 발명의 한 측면에서, 하이드록실 함유 재료, 예를 들면 알코올(1개의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물) 또는 폴리올(2개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물)은 본 발명의 수지를 제조하기 위한 반응물로서 사용되지 않는다. 한 측면에서, 폴리올은 본 발명의 블럭 공중합체를 제조하기 위한 반응물 중에 포함되지 않는다. 다른 측면에서, 하이드록실 함유 재료가 반응물(들)로서 포함된 경우, 하이드록실 함유 재료는 반응물의 총 중량의 5중량% 미만, 또는 3중량% 미만을 차지한다.
본 발명의 수지 중 일부, 특히 폴리에테르 디아민 및 폴리에테르 탄화수소-말단 모노아민으로부터 제조된 수지는 물 및 극성 액체의 혼합물 중에서 미세 유화액을 형성하는 탁월한 능력을 갖는다. 이들 배합물은 투명하고 균질하지만 푸르스름한 색을 띠고 수지 및 극성 액체의 농도에 따라서 부동의 겔 또는 유체상 액체일 수 있다. 이들은 침전을 일으키지 않으면서 물에 희석될 수 있다. 이러한 미세 유화액을 형성하는 본 발명의 블럭 공중합체는 특히 수성계에서의 부식 억제제로서 특히 유용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 디아민, 디카복실산, 및 하이드록실, 아민 및 카복실로부터 선택된 반응 그룹 W를 갖는 탄화수소-말단 폴리에테르는 본 발명의 트리블럭 공중합체를 형성하기 위한 바람직한 출발 물질이다. 이들 출발 물질은 바람직하게는 화학량론적으로 함께 반응하고 반응 조건하에 생성된 블럭 공중합체의 산가가 25 미만, 바람직하게는 15 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만이 되도록 하는 한편, 아민가는 바람직하게는 10 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 특히 바람직하게는 1 미만이 되도록 한다. 블럭 공중합체의 연화점은 바람직하게는 실온보다 높고, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 150℃, 특히 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 125℃이다.
본 발명에 따른 블럭 공중합체를 제조하기 위해서는 반응물들의 화학량론을 조절하는 것이 중요하다. 반응물 화학량론에 대한 하기 논의에서는 "당량(들)" 및 "당량%"를 사용하며, 이들 용어는 당업계에서 사용되는 이들의 표준 의미를 갖는다. 그러나 더욱 명백하도록, 당량은 분자의 몰량 내에 존재하는 반응 그룹의 수를 의미하며, 1몰의 디카복실산(예: 세박산)은 2당량의 카복실산을 갖고, 1몰의 모노아민은 1당량의 아민을 갖는다. 추가로, 본 발명의 트리블럭 공중합체를 제조함에 있어 이산은 단지 2개의 반응 그룹(모두 카복실산, 이량체 산은 소량의 트리카복실산을 함유할 수 있다)을 갖고, 디아민은 단지 2개의 반응 그룹(모두 1급 아민) 및 탄화수소 말단 폴리에테르 반응물은 아민, 하이드록실 및 카복실로부터 선택된 단일한 반응 그룹을 가짐을 강조한다. 추가로, 이들은 필수는 아니지만 바람직하게는 반응성 물질들만이 반응 혼합물 내에 존재한다.
보조-이산이 블럭 공중합체를 제조하는 데에 사용되는 경우, 보조-이산은 바람직하게는 반응 혼합물 내에 존재하는 카복실산의 당량의 약 50% 이하를 차지한다. 환언하면, 보조-이산은 반응 혼합물 내의 산의 당량의 0 내지 50 당량%를 차지한다. 바람직하게, 보조-이산은 0 내지 30당량%를 구성하고, 더욱 바람직하게는 반응 혼합물 내의 산 당량의 0 내지 10당량%를 차지한다.
반응물의 화학량론은 블럭 공중합체의 조성물에 상당한 영향을 미칠 것이다. 예를 들면, 폴리에테르의 사용량을 높여서 제조한 트리블럭 공중합체는 낮은 (수 및 중량) 평균 분자량을 갖는다. 반면, 폴리에테르가 적게 사용될수록 블럭 공중합체를 구성하는 분자의 평균 분자량은 증가할 것이다. 일반적으로, 공중합체의 평균 분자량이 증가하면 공중합체의 융점 및 용융 점도가 증가하는 경향이 있다. 고융점 공중합체를 극성 용매와 배합하여 겔을 형성하는 경우 겔은 저융점 공중합체로부터 형성된 겔에 비해 더 단단한 경도를 갖는 경향이 있다.
본 발명의 블럭 공중합체를 제조하기 위해서 상술한 반응물(이산, 디아민 및 폴리에테르, 또는 이의 반응성 등가물)은 임의의 순서로 배합될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 반응물을 간단하게 함께 혼합하고 본질적으로 완전한 반응을 달성하기에 충분한 온도로 잠시 가열함으로써 블럭 공중합체를 형성한다. 다른 양태에서, 이산 및 디아민을 함께 반응시킨 후 일반응성 폴리에테르를 첨가한다. 블럭 공중합체가 형성되는 동안 이산 및 디아민 화합물은 교차하여 교차 공중합체라 명명될 수 있는 화합물을 형성할 것이며, 즉 블럭 공중합체의 폴리아미드 블럭은 이산 및 디아민의 교차 공중합체이다. 본 명세서에서 "완전한 반응" 및 "반응 평형"이란 용어는 본질적으로 동일한 의미로서, 생성물을 추가로 가열하더라도 공중합체의 산가 또는 아민가가 뚜렷하게 변화되지 않음을 의미한다.
따라서, 블럭 공중합체는 이산(보조-이산 포함), 디아민(바람직하게는 에틸렌 디아민 포함) 및 폴리에테르 모두를 배합한 뒤 수 시간, 전형적으로는 2 내지 8시간 동안 약 180 내지 250℃로 가열하는 1단계 공정으로 형성될 수 있다. 더 낮은 온도를 사용하면 완전한 반응에 도달하기 위해 전형적으로 더 긴 반응 시간이 요구된다. 반응 온도가 너무 높으면 반응물 및/또는 생성물이 바람직하지 못한 열 유도된 분해를 일으킬 수 있다. 전형적으로, 반응물은 반응물의 농축에 의해 형성된 물을 배출하도록 100℃를 초과하는 온도에 노출되어야 한다. 1종 이상의 반응물이 실온에서 고체일 수 있기 때문에 각 성분들을 약간 승온된 온도에서 배합한 후 반응 혼합물을 이산, 디아민 및 폴리에테르 사이의 반응을 일으키기에 충분한 온도로 가열하기 전에 균질 혼합물을 형성하는 것이 편리할 수 있다. 다른 방법으로, 덜 바람직하긴 하지만 2종의 반응물을 배합하여 함께 반응시킨 후 제3 반응물을 첨가한 뒤 목적 생성물이 얻어질 때까지 가열할 수 있다. 반응 공정은 생성 혼합물의 산가 및/또는 아민가를 주기적으로 측정함으로써 편리하게 관찰할 수 있다.
일례로서, 이량체 산을 디아민과 반응시켜서 폴리아미드를 형성한 후 이 중간체 폴리아미드를 폴리에테르와 반응시켜 탄화수소 말단 폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르 블럭 공중합체를 형성할 수 있다. 블럭 공중합체의 성분들은 바람직하게는 (아미도기 전환 및/또는 에스테르기 전환 반응으로 인해) 반응 평형 상태에 있기 때문에, 반응물을 배합하는 순서는 전형적으로 공중합체 생성물의 특성에 영향을 미치지 않는다.
카복실, 아민 및/또는 하이드록실 그룹 사이의 아미드 및/또는 에스테르 형성을 촉진시킬 수 있는 임의의 촉매가 상기 기재된 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다. 따라서, 인산과 같은 광물산, 또는 디부틸주석 옥사이드와 같은 주석 화합물이 반응 중에 존재할 수 있다. 추가로, 아미드 및, 임의로 에스테르 형성 시에 생성되는 반응 혼합물로부터의 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 바람직하게는 반응 혼합물 상에 진공을 유지하거나, 또는 반응 혼합물의 상부를 가로질러 불활성 기체(예: 질소) 스트림을 통과시킴으로써 달성된다.
본 발명의 블럭 공중합체는 액체("액체"는 액체 혼합물을 포함한다)를 증점 및/또는 겔화하는 데에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 액체란 10 내지 60℃의 온도에서 액체(고체 또는 기체에 상반된다)이거나 일 수 있는 임의의 물질을 의미한다. 일반적으로 액체는 물질의 성분들이 분자 내의 상호 작용에 의해 함께 유지되는 유체 물질인 반면 기체는 마찬가지로 기체의 성분들에 의해 유동하지만 분자 내의 상호 작용에 의해 함께 유지되지 않는다. 어떤 물질이 특정한 조건하에 유동하지 않더라도 그 물질은 "액체"이다. 예를 들면, 2-부탄온으로도 공지된 메틸 에틸 케톤(MEK)은 특정 조건(예: -87℃ 미만)에서는 고체이고 다른 조건(예: 80℃ 초과)에서는 기체일 수 있으나 본 발명에 따르면 액체이다. 따라서, "액체"를 포함하는 본 발명의 조성물은 반드시 그 액체를 유체의 액체 상태로 가질 필요는 없다. 예로서, MEK를 함유하는 본 발명의 조성물은 액체가 더 이상 유동하지 않아 사실상 고체로 간주될 수 있는 낮은 온도에서도 여전히 본 발명의 조성물이다. 액체가 니트 형태에서 10 내지 60℃의 온도에서 유동하는 한 본 발명에 따르면 액체이다.
본 발명의 조성물은 액체일 수 있으며 이것은 전형적으로 승온에서 그러하다. 조성물은 달리 겔일 수 있으며 이것은 실온에서 그러하다. 조성물이 상기 설명한 바와 같이 겔 상태인 경우에도, 조성물의 극성 액체는 니트 상태의 극성 액체가 10 내지 60℃ 범위의 적어도 한 온도에서 유체 액체라면 "액체", 즉 유체로 간주될 것이다. 극성 액체는 본 발명의 조성물에서 유체일 필요는 없고, 예를 들면 조성물은 시네레시스(syneresis)를 일으킬 필요가 없고 일으키지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 존재하는 액체는 10 내지 60℃ 범위의 적어도 한 온도에서 단지 유체일 뿐만 아니라 극성을 띤다. 극성이란 용어는 액체가 쌍극자 모멘트를 가짐을 의미한다. 한 측면에서 액체는 1개 이상의 탄소 이외에 헤테로원자, 예를 들면 산소 또는 질소를 함유하며, 전형적으로 헤테로원자의 존재는 액체에 쌍극자를 도입시켜 액체가 본 발명에 따른 극성 액체가 되도록 한다. 예를 들면, 극성 액체는 1개 이상의 산소 원자를 함유하고 케톤 함유 액체, 에스테르 함유 액체 또는 에테르 함유 극성 용매일 수 있다. 극성 액체는 산소 및 질소 원자를 함유할 수 있고, 예를 들면 극성 액체는 아미드 함유 액체일 수 있다. 극성 액체는 산소 및 황 원자를 함유할 수 있고, 예를 들면 극성 액체는 설폭시드 함유 액체일 수 있다.
바람직한 양태에서, 극성 액체 또는 계면 활성제는 본 발명의 블럭 공중합체와 배합될 때 겔을 형성한다.
한 측면에서, 극성 액체는 R6-CO2-R6 및 R6-CO2-R 7-CO2-R6(여기서, R6 및 R7은 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고, 액체 내에서 2개의 R6 잔기는 함께 결합하여 락톤을 형성할 수 있고, 액체 내에서 R6과 R7 잔기는 함께 결합하여 락톤을 형성할 수 있다)로부터 선택된다. 예를 들면, R6은 C1-C12 알킬, C1-C 12 하이드록시 치환된 알킬, C1-C12 알콕시 치환된 C1-C12 알킬, C6-C12 아릴 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 알케닐, C1-C12 하이드록시알케닐, C1-C12 알콕시 치환된 C1 -C12 알케닐, C6-C12 아릴, C1-C12 알킬 치환된 C6-C12 아릴, C6-C12 하이드록시 치환된 아릴 및 C6-C12 알콕시 치환된 C6-C12 아릴로부터 선택될 수 있고; R7은 C1-C12 알킬렌, C1-C12 하이드록시 치환된 알킬렌, C2-C12 알케닐렌, C6-C12 아릴렌, C6-C 12 하이드록시 치환된 아릴렌 및 C1-C12 알콕시 치환된 C6-C12 아릴렌으로부터 선택될 수 있다. 다른 예로서, 에스테르 함유 액체는 에틸 악테이트, 부틸 프로피오네이트, 디부틸 아디페이트, 에톡시에틸 디에틸프탈레이트, 부틸 아크릴레이트, 비닐 프로피오네이트, 부틸 아세테이트, 디부틸 세바케이트, 디에틸프탈레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 헥실 아세테이트, 및 감마-부티롤락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
다른 측면에서, 극성 액체는 방향족 액체이다. 예를 들면 방향족 액체는 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, (C1-C18알킬)벤조에이트, (C1-C16알킬)살리실레이트 및 (C1-C12알킬)(C 1-C12알킬)프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
다른 측면에서, 극성 액체는 극성의 비양성자성 액체이다. 예를 들면, 극성의 비양성자성 액체는 N-메틸 피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭시드, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
다른 측면에서, 극성 액체는 케톤 함유 액체이다. 예를 들면, 케톤 함유 액체는 화학식 R6-C(=O)-R6 (여기서, R6은 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 액체 내에서 2개의 R6 잔기는 함께 결합되어 사이클릭 케톤을 제공할 수 있다)을 가질 수 있다. 추가의 예를 위하여, 케톤 함유 극성 액체는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논으로부터 선택될 수 있다.
다른 측면에서, 극성 액체는 설폭시드 함유 액체이다. 예를 들면, 설폭시드 함유 액체는 화학식 R8-S(=O)-R8 (여기서, R8은 C1-C6 알킬로부터 각각 독립적으로 선택된다)을 가질 수 있다.
다른 측면에서, 극성 액체는 글리콜 에테르이다. 예를 들면, 화학식 R9-[O-R10-]n-OH(여기서, R9는 C1-C22 탄화수소이고, R 10은 C2-C6 탄화수소에서 독립적으로 선택되며, n은 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택된 정수이다)의 글리콜 에테르일 수 있다. 다른 예로서, 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 모노 페닐 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 또는 트리프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르일 수 있다.
극성 액체는 당업계에 잘 알려져 있고, 다수의 제조 회사로부터 구입 가능하다[참조: Acros Organics(Pittsburgh PA), Aldrich Chemical(Milwaukee WI, Sigma Chemical and Fluka 포함), Apin Chemicals Ltd.(Milton Park UK), Avocado Research(Lancashire U.K.), BDH Inc.(Toronto, Canada), Bionet(Cornwall, U.K.), Chemservice Inc.(West Chester PA), Crescent Chemical Co.(Hauppauge NY), Eastman Organic Chemicals, Eastman Kodak Company(Rochester NY), Fisher Scientific Co.(Pittsburgh PA), Fisons Chemicals(Leicestershire UK), Frontier Scientific(Logan UT), ICN Biomedicals, Inc.(Cpsta Mesa CA), Key Organics(Cornwall U.K.), Lancaster Synthesis(Windham NH), Maybridge Chemical Co. Ltd.(Cornwall U.K.), Parish Chemical Co.(Orern UT), Pfaltz & Bauer, Inc.(Waterbury CN), Polyorganix(Houston TX), Pierce Chemical Co.(Rockford IL), Riedel de Haen AG(Hannover, Germany), Spectrum Quality Product, Inc.(New Brunswick, NJ), TCI America(Portland OR), Trans World Chemicals, Inc.(Rockville MD) 및 Wako Chemicals USA, Inc.(Richmond VA) 참조].
다른 측면에서, 극성 액체는 액체 향료를 포함하거나 액체 향료만을 독점적으로 포함할 수 있다. 액체 향료는 당업계에 주지되어 있고 다수의 제조 회사에 의해 판매된다. 액체 향료는 아로마 화학 물질로도 알려져 있다. 예를 들면 하기 제조 회사들은 향료 물질을 주요 품목으로 판매한다: IFF(New York, NY, USA; iff.com 참조), Givaudan(Vernier, Switzerland; givaudan.com 참조); Firmenich(Princeton, NJ, USA; firmenich.com 참조); Quest International(Naarden, The Netherlands; quest-international.com 참조); Takasago(Rockleigh, NJ, USA; takasago-i.co.jp 참조); Haarman & Reimer(Holzminden, Lower Saxony, Gernamy; haarmannreimer.com 참조); Dragoco(Holzminder, Lower Saxony, Germany; dragoco.com 참조); T. Hasegawa Co., Ltd.(Tokyo, Japan; t-hasegawa.co.jp 참조); Mane SA(Bar-sur-Loup, France; mane.com 참조); Aldrich-Sigma Flavors and Fragrances, a group within Aldrich Chemical Co., Inc.(Miwaukee, WI, USA; sigma-aldrich.com/safc 참조).
향료 화학 물질은 이의 통상적 관능 그룹을 기준으로 분류될 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌, 알코올, 알데하이드, 아민, 아미노산, 카복실산, 에센셜 오일, 에스테르/락톤, 에테르/아세탈, 헤테로사이클, 탄화수소, 케톤, 니트릴 및 연이은 이중 결합, 황 화합물(설파이드, 디설파이드 및 머캅탄)은 향료 화학 물질의 부류이다. 향료 화학 물질은 이들의 통상적 냄새를 기준으로 분류될 수도 있다. 예를 들면, 알리아셔스(aliaceous), 애니멀, 발삼, 장뇌, 시트러스, 커피, 어시(earthy), 에테르, 꽃, 과일, 그린, 허베이셔스(herbaceous), 고기, 약품, 민티, 모시(mossy), 무스티, 너티, 페퍼, 스모키, 소페이(sopay), 스파이시, 유황, 베지터블, 왁시, 와인 및 우디는 아로마 화학자에게 인지되는 통상의 냄새이다. 이들 부류의 향료 화학 물질은 본 발명에 따른 향료 화학 물질을 나타낸다. 천연에서 유래하는 향료 화학 물질인 에센셜 오일도 본 발명에 따른 액체 향료이다.
탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소의 블럭 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 액체 향료 화학 물질의 배합물은 방향 제품으로서 사용될 수 있다. 방향 제품은 바람직한 상업적 재료로서 잘 알려져 있다. 본 발명에 따른 탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소 블럭 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 방향 제품을 제조하기 위해서는 액체 향료와 수지의 배합물을 다양한 중량비, 예를 들면 액체 향료 및 수지의 배합에서 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 및 90%(중량)의 액체 향료로 제조할 수 있다. 이들 배합물을 가열하여 균질 조성물을 제공한 후 냉각시켜 방향 제품을 제조할 수 있다. 제조자는 이들 제형물로부터 목적하는 최종 용도를 위한 경도 및 방향 특성의 요건을 만족시키는 적합한 제형물을 선택할 수 있을 것이다. 겔과 같은 농도가 얻어지는 경우에 겔은 다양한 형상으로 주조될 수 있다. 방향 이외에 최종 용도의 목적하는 특성을 제공하기 위하여 다른 성분들을 조성물에 첨가할 수 있다.
다른 측면에서, 극성 액체는 액체 폴리에폭시 수지를 함유하거나 이것만을 독점적으로 함유할 수 있다. 액체 폴리에폭시 수지는 당업계에 주지되어 있으며, 액체 폴리에폭시 수지의 몇몇 두드러진 특징들을 설명하겠다. 일반적으로, 액체 폴리에폭시 수지는 적어도 2개의 옥시란 환(옥시란 환는 에폭시 그룹으로도 알려져 있다)를 갖는 액체 유기 화합물이다. 에폭시 그룹 이외에, 폴리에폭시 수지는 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭, 사이클로지방족, 및/또는 방향족 그룹 및 이의 조합을 함유할 것이다. 폴리에폭시드는 말단 에폭시 그룹을 갖는 선형 중합체(예: 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디클리시딜 에테르), 주쇄 옥시란 단위를 갖는 중합체(예: 폴리부타디엔 폴리에폭시드) 또는 펜던트 에폭시 그룹을 갖는 중합체(예: 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)일 수 있다. 액체 폴리에폭시 수지의 분자량은 약 102 내지 약 105 또는 그 이상일 수 있다. 다양한 에폭시 수지의 혼합물도 본 발명의 고온 용융 조성물에 사용될 수 있다.
액체 폴리에폭시 수지는 특허, 저널 및 상품 문헌에 빈번히 개시된다[참조: 미국 특허 제3,117,099호 및 미국 특허 제3,018,262]. 폴리에폭시 수지의 특정 예로는 할로겐화 에폭시 수지, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르[참조: ARALDITE RD-2TM, Ciba-Geigy Corp.], 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르[참조: EPON 828TM, EPON 1004TM, 및 EPON 1001FTM, Resolution Performance Products, Inc.(Houston, Texas, 정식으로 the Resins & Versatics business of Shell Chemicals]; 및 DER-332TM 및 DER-334TM, Dow Chemical Co.(Midland, Mich.)}, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르[참조: ARALDITE GY281TM, Ciba-Geigy Corp.(Hawthorne, N.Y.] 및 EPON 862TM(Resolution Performance Products, Inc.)], 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시사이클로헥센 카복실레이트[참조: ERL-4221TM, Dow Chemical Company], 비닐사이클로헥센 디옥시드[참조: ERL 4206TM, Dow Chemical Company], 비스(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트[참조: ERL-4299TM, Dow Chemical Co], 디펜텐 디옥시드[참조: ERL-4269TM, Dow Chemical Company], 에폭시드화된 폴리부타디엔[참조: OXIRON 2001TM, FMC Corp.], 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타디옥산[참조: ERL-4234TM, Dow Chemical Company], 에폭시 실란, 예를 들면 베타-3,4-에폭시사이클로헥실-에틸트리메톡시실란 및 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 수소 첨가된 비스페놀 A-에피클로로하이드린 기재의 에폭시 수지[참조: EPONEX 1510TM, Resolution Performance Products, Inc.], 및 페놀-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르[참조: DEN-431TM 및 DEN-438TM, Dow Chemical Co.]가 포함된다.
탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소 블럭 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 액체 폴리에폭시 수지의 배합물은 예를 들면 구조적 물질을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 폴리에폭시드는 당업계에 주지된 여러 가지 물질, 예를 들면 아민에 의해 경화되어 가교 결합된 구조를 형성할 수 있다. 이 가교 결합 구조물은 다양한 형상, 예를 들면 필름 형상을 취할 수 있다. 필름은 피복된 지지체를 위한 상부 피복물로서 사용될 수 있고, 여기서 필름은 피복된 지지체가 목적 특성을 장시간 동안 유지하도록 하는 효과적인 장벽 특성을 제공한다. 경화된 에폭시 수지는 접착제 조성물로서 사용될 수도 있다. 탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소 블럭 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 본 발명에 따른 폴리에폭시 수지와 함께 첨가하는 것은 폴리에폭시 수지가 탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소 블럭 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 부재 하에 사용되는 응용 분야에서 폴리에폭시 수지가 사용될 수 있게 한다.
탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소 블럭 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 액체 에폭시 수지의 적합한 배합률을 결정하기 위하여, 2종의 성분을 여러 가지 중량비로 조합할 수 있다. 예를 들면, 액체 폴리에폭시 수지 및 블럭 공중합체 함유 조성물의 배합물을 여러 가지 중량비, 예를 들면 폴리에폭시 수지 및 블럭 공중합체 함유 수지의 배합물 내에서 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 및 90%(중량)의 액체 폴리에폭시 수지로 제조할 수 있다. 이들 배합물을 가열하여 균질 조성물을 제공한 후 실온으로 냉각할 수 있다. 제조자는 이들 제형물로부터 목적하는 최종 용도를 위한 경도 및 경화제와의 반응성의 요건을 만족시키는 적합한 제형물을 선택할 수 있을 것이다. 겔과 같은 농도가 얻어지는 경우에 겔은 다양한 형상으로 주조될 수 있다. 구조적 및 접착 특성 이외에 최종 용도의 목적하는 특성을 제공하기 위하여 다른 성분들을 조성물에 첨가할 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 설명된 수지 조성물은 계면 활성제, 바람직하게는 액체 계면 활성제와 배합될 수 있다. "계면 활성제"는 비누 및 세제를 포함한다. 계면 활성제는 매우 잘 알려진 부류의 물질로서 본 명세서에는 정의하지 않는다. 시판 화학 물질의 상기 열거된 제조 회사 중 다수는 계면 활성제도 판매한다. 그러나, 다수의 계면 활성제는 이의 이온 특성을 기준으로 분류되는데, 다시 말해 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 및 비이온성 부류로 나뉠 수 있다. 이들 각각의 계면 활성제는 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용 가능한 비이온성 계면 활성제의 예로는 제한 없이 지방산의 글리콜 에스테르, 지방산의 글리세롤 에스테르, 지방산의 폴리글리세롤 에스테르, 지방산의 테트리톨, 펜티톨 및 헥시톨 에스테르, 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 지방산의 수크로오즈 에스테르, 트리글리세라이드의 수크로오즈 에스테르, 지방산의 소르비탄 에스테르 및 폴리옥시에틸렌화된 소르비탄 에스테르 또는 폴리소르베이트와 같은 에스테르 결합을 함유하는 계면 활성제가 포함된다. 비이온성 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 지방 알킬 에테르와 같이 에테르 결합을 함유할 수 있다. 비이온성 계면 활성제는 예를 들면 폴리옥시에틸렌화된 알킬아미드 및 알킬렌 옥사이드 공중합체와 같이 아미드 결합을 함유할 수 있다. 다양한 부류의 계면 활성제 중에서, 양이온성 및 음이온성은 고체인 반면 다수의 비이온성은 액체이기 때문에 본 발명의 조성물에 혼입하기에 바람직한 계면 활성제는 비이온성이다.
양이온성 또는 양쪽성 계면 활성제의 예로는 데실 베타인, 라우릴 베타인, 라우르아미도프로필 베타인, 미리스틸 베타인, 미리스트아미도프로필 베타인, 코코-베타인, 코코아미도에틸 베타인, 코코아미도프로필 베타인, 세틸 베타인, 팜아미도프로필 베타인, 팔미트아미도프로필 베타인, 리시놀아미도프로필 베타인, 스테아르아미도프로필 베타인, 스테아릴 베타인, 올레일 베타인, 올레아미도프로필 베타인, 및 베헤닐 베타인과 같은 베타인이 포함된다. 다른 양이온성 또는 양쪽성 계면 활성제 부류는 설타인(sultaines)이며, 설타인의 예는 라우릴 설타인, 라우릴 하이드록시설타인, 코코-설타인, 코코-하이드록시설타인, 코코아미도프로필 하이드록시설타인 및 올레아미도프로필 하이드록시설타인이다. 알킬트리메틸암모늄 염은 양이온 형태 계면 활성제의 예이다. 대표적인 예로는 도데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 코코트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 브로마이드, 메토설페이트 또는 토실레이트, (수소 첨가된) 트리메틸암모늄 탈로우 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 옥실도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드 또는 메토설페이트 또는 벤즈알코늄 클로라이드, 브로마이드 또는 사카리네이트, 세탈코늄 클로라이드, 세테아랄코늄 브로마이드, 라우랄코늄 클로라이드 또는 브로마이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 올레알코늄 클로라이드, 베헨알코늄 클로라이드 및 코코일벤질하이드록시에틸이미다졸리늄 클로라이드가 포함된다.
음이온성 계면 활성제의 예로는 비누로 알려진 물질이 포함되며, 카복실레이트 및 설포네이트 염, 예를 들면 나트륨 또는 칼륨 또는 기타의 적합한 카운터 이온을 포함하는 지방산 염이 포함된다.
탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소 블럭 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 계면 활성제의 적합한 배합률을 결정하기 위하여, 2종의 성분을 여러 가지 중량비로 조합할 수 있다. 예를 들면, 계면 활성제 및 블럭 공중합체 함유 조성물의 배합물을 여러 가지 중량비, 예를 들면 계면 활성제 및 블럭 공중합체 함유 수지의 배합물 내에서 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 및 90%(중량)의 계면 활성제로 제조할 수 있다. 이들 배합물을 가열하여 균질 조성물을 제공한 후 실온으로 냉각할 수 있다. 제조자는 이들 제형물로부터 목적하는 최종 용도를 위한 경도 및 계면 활성도의 요건을 만족시키는 적합한 제형물을 선택할 수 있을 것이다. 겔과 같은 경도가 얻어지는 경우에 겔은 다양한 형상으로 주조될 수 있다. 계면 활성 특성 이외에 최종 용도의 목적하는 특성을 제공하기 위하여 다른 성분들을 조성물에 첨가할 수 있다. 이들 조성물은 예를 들면 화장품 및 클렌징 조성물에 사용될 수 있다.
블럭 공중합체 및 극성 액체는 겔과 같은 경도를 갖는 혼합물을 제공하도록 배합될 수 있다. 일반적으로, 겔과 같은 특성을 갖는 물질은 미사용 시에 이의 형상을 유지하면서 문지를 때에는 유동할 것이다. 본 발명의 블럭 공중합체로 제조된 겔은 연질 내지 경질일 수 있는데, "경질" 겔은 단단한 구조를 갖고 내변형성이 매우 큼을 의미하는 반면, "연질" 겔은 다소 그러나 지나치지 않는 내변형성을 가짐을 의미한다. "연질" 겔의 설명은 Kraft Foods Inc.(division of Philip Morris Companies Inc., Northfield, IL)로부터 매우 잘 알려진 식품인 Jell-OR 디저트의 제조에서 찾을 수 있다. 제품 설명서에 따라 제조 시에 Jell-OR 디저트는 물과 혼합되어 비교적 연질의 겔을 형성한다. 겔런트는 유동학적 접착제와 구분될 수 있는데, 유동학적 접착제는 극성 액체/접착제 배합물의 전단 담화를 증가시키는 반면, 겔런트는 극성 액체/겔런트 배합물에 고체상을 부여한다. 본 발명의 한 측면에서, 본 발명의 블럭 공중합체는 유동학적 접착제가 아니다. 한 측면에서 본 발명은 본 발명의 블럭 공중합체 및 적합한 극성 액체를 포함하는 겔을 제공한다.
극성 액체는 실온 또는 실온보다 약간 높은 온도에서 액체이다. 바람직한 극성 액체는 극성 용매이며 극성 용매의 예로는 저급 알코올(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올), 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르(즉, 폴리알킬렌글리콜 에테르) 및 폴리올이 포함된다. 극성 용매는 용매 혼합물일 수 있다. 예시적 극성 용매를 이량체 산에 기재한다(이량체 산 - 하이드록실 및/또는 에테르 관능성을 함유하는 극성 액체). DOWANOLTM E-200 및 E-300은 Dow(Midland, MI; @dow.com)사의 글리콜 에테르인 DOWANOLTM 종류의 2개의 예시적 폴리에틸렌 글리콜이고, DESMOPHENTM 550 U 및 1600 U은 Bayer Corporation(Pittsburgh, PA; @bayer.com)사 제품인 DESMOPHENTM 종류의 폴리에테르 폴리올이다.
하이드록실 및/또는 에테르 관능성을 함유하는 극성 액체
명칭 CAS 구조식 관능기
헥실렌 글리콜(2-메틸-2,4-펜탄디올로도 공지) 107-41-5 CH3CH(OH)CH2C(CH3)2OH 1 2차 OH1 3차 OH
프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올로도 공지) 57-55-6 CH3CH(OH)CH2OH 1 1차 OH1 2차 OH
에틸렌 글리콜 107-21-1 HOCH2CH2OH 2 1차 OH
디(프로필렌 글리콜)1,2 및 1,3 이성질체의 혼합물 25265-71-8 HOC3H6OC3H6OH 2 1차 OH's2 2차 OH's1/1 1차/2차 OH1 에테르
디(에틸렌 글리콜)에틸에테르 111-90-0 C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH 2 에테르1 1차 OH
디에틸렌 글리콜디메틸 에테르(2-메톡시에틸 에테르로도 공지) 111-96-6 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 3 에테르
DOWANOLTME-200폴리(에틸렌 글리콜)MW=300 25322-68-3 H(OCH2CH2)nOH 2 1차 OH-4 에테르
DOWANOLTME-300폴리(에틸렌 글리콜)MW=300 25322-68-3 H(OCH2CH2)nOH 2 1차 OH-6 에테르
DESMMOPHENTM1600U선형 폴리에테르 폴리올 25322-69-4 알려지지 않음 알려지지 않음
DESMMOPHENTM550U분지형 폴리에테르 폴리올 25723-16-4 알려지지 않음 알려지지 않음
폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르MW=250 24991-55-7 CH3(OCH2CH2)nOCH3 -6 에테르
한 측면에서, 극성 액체는 에테르 및/또는 하이드록실 그룹을 함유하는 액체이다. 본 발명의 한 측면에서, 극성 액체는 DMSO, 즉 디메틸설폭시드이다. 액체는 둘 이상의 성분, 예를 들면 에테르 및 하이드록실 함유 물질을 함유할 수 있다. 혼합물에서, 겔런트(블럭 공중합체)는 겔런트와 극성 액체의 총 중량을 기준으로 전형적으로 10 내지 95%를 차지하고, 극성 액체는 전형적으로 5 내지 90%를 차지한다. 바람직하게, 겔런트는 겔런트 및 극성 액체 혼합물 내에서 겔런트의 중량%가 약 5 내지 50%, 바람직하게는 약 10 내지 45%가 되도록 극성 액체와 배합될 수 있다. 이러한 혼합물은 바람직하게는 겔이며, 겔은 혼합물 내의 겔런트의 농도 및 겔런트와 극성 액체의 정밀한 본질에 따라 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있다.
극성 액체 및 블럭 공중합체로부터 겔을 제조하기 위해서는 2개의 성분을 함께 혼합하고 균질해질 때까지 가열한다. 전형적으로 블럭 공중합체가 극성 액체에 완전히 용해되도록 하는 데는 약 80 내지 150℃의 온도로 충분하다. 용액이 더 낮은 온도에서 제조될 수 있는 경우에는 더 낮은 온도가 사용될 수 있다. 냉각 시에 혼합물은 본 발명의 겔화된 조성물을 형성한다. 용융된 조성물을 냉각하기 전에 임의의 성분들을 용융된 조성물에 첨가, 분산 및/또는 용해시켜서 균질 조성물을 제공할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 블럭 공중합체 함유 겔은 투명하도록 제조될 수 있다. "결정"의 투명함에서 탁함까지 다양한 투명도가 존재하는데 이는 본 발명의 겔로 달성될 수 있다. 겔의 절대적 투명도를 측정하는 몇몇 방법을 제공하기 위하여 하기 시험을 고안하였다. 실온에서 주어진 두께의 겔 시료를 통해 백색 광을 비추고, 광의 확산 투과율 및 총 투과율을 측정한다. 시료에 대한 탁도 백분율은 하기 등식으로 결정한다: %탁도 = (확산 투과율/총 투과율)x100. 겔을 용융시키고 용융물을 50㎜ 직경의 주형에 부어서 시료를 제조한다. 시료는 2가지의 두께, 예를 들면 5.5±0.4㎜ 및 2.3±0.2㎜로 제조될 수 있다.
투명도 측정은 Hunter Lab Ultrascan Sphere Spectrocolorimeter 상에서 하기 고정값으로 측정한다: 반사 포함(specular included), UV 오프, 대면적 시야, 조명 D65, 및 관찰자 10°. 이 프로토콜로 2.3㎜ 두께의 시료를 사용한 바, 본 발명의 ATPA 겔은 75 미만의 %탁도 값을 갖는 반면, 파라핀 왁스는 90을 초과하는 %탁도 값을 갖는다. 본 발명의 겔에 대한 %탁도 값은 필요에 따라 적합한 극성 액체 및 겔런트를 선택함으로써 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 75 미만, 바람직하게는 50 미만, 더욱 바람직하게는 25 미만, 특히 바람직하게는 10 미만, 가장 바람직하게는 5 미만의 투명도(%탁도에 의해 측정)를 갖는다.
한 양태에서, 본 발명의 블럭 공중합체를 함유하는 겔은 시네레시스를 일으키지 않는다는 점에서 또한 안정하다. McGraw-Hill Dictionary of Scientific and Thechnical Terms(제3판)에 정의된 바와 같이, 시네레시스는 겔의 수축으로 인해 겔 또는 콜로이드성 현탁액으로부터 액체가 자발적으로 분리되는 현상이다. 전형적으로, 시네레시스는 겔로부터 액체가 분리되면서 관찰되고 시네레시스를 일으킨 겔의 표면을 따라 물기가 관찰되는 점에서 종종 "블리딩(bleeding)"이라 불린다. 상업적 관점에서 시네레시스는 전형적으로 바람직하지 못한 특성이며 본 발명의 겔은 놀랍게도 시네레시스를 일으키지 않는다. 한 양태에서, 본 발명의 겔 및 이로부터 제조된 용품은 시네레시스를 일으키지 않는 점에서 안정할 수 있다. 따라서, 이들은 취급시 오일과 같은 느낌을 갖지 않는다.
본 발명의 블럭 공중합체로부터 형성된 겔은 방한제 또는 방취제를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 방한제는 1종 이상의 알루미늄 클로로하이드레이트, 알루미늄-지르코늄 테트라클로로하이드레이트, 글리신과 착물화된 알루미늄-지르코늄 폴리클로로하이드레이트, 및 트리클로로하이드레이트, 옥타클로로하이드레이트 및 세스퀴클로로하이드레이트 중의 어느 하나와 착물화된 알루미늄-지르코늄을 함유할 수도 있다. 겔, 및 제조된 방한제는 바람직하게는 투명하다.
본 발명의 블럭 공중합체 함유 겔은 본질적으로 투명할 수 있다(필수는 아님). 겔은 투명한 경우 착색제의 외관을 손상 또는 오염시키지 않으면서 (기타 성분은 물론) 착색제와 함께 배합되어 립스틱 또는 다른 화장품을 형성할 수 있다. 본 발명의 겔은 기타 성분은 물론 알루미늄 지르코늄 염과 배합되어 최근에 매우 인기가 높은 무색의 겨드랑이용 방취제/방한제를 형성할 수 있다. 본 발명의 겔은 또한 다른 개인 위생 제품, 예를 들면 아이 메이크업, 립스틱, 파운데이션 메이크업, 의상 메이크업, 및 베이비오일, 메이크업 리무버, 바스 오일, 피부 보습제, 자외선 차단 용품, 립밤, 무수 핸드 클리너, 의료용 연고, 에스닉 헤어 케어 용품, 향수, 콜롱, 구강 위생 베이스(예: 치약용) 및 좌약에도 유용하다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 개인 위생 제품의 다른 예(%값은 전체 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율, PAOPA없이 개인 위생 제품을 제조하는 방법은 당업계에 주지되어 있으며 제형물에 PAOPA를 첨가함으로써 PAOPA 함유 재료를 제조하는 데에 이들 공정을 사용할 수 있음)로는 제한 없이, 립스틱(예: 25% PAOPA, 60% 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르, 9.5% 세테아릴 알코올, 4.5% 사이클로펜타실록산 및 1.0% 페닐메티콘, 및 착색제로부터 제조), 아이섀도우(예: 17% PAOPA, 11% 카르나우바 왁스, 4% 밀납, 9% 해바라기유, 36% 사이클로펜타실록산, 12% 이소프로필 미리스테이트, 11% 옥소케라이트 왁스, 0.2% 파라벤으로부터 제조), 마스카라(예: 19% PAOPA, 19% 프로필렌 글리콜, 5% PEO(20) 소르비탄 모노라우레이트, 6% 흑 산화철, 1% 하이드록시에틸 셀룰로오즈로부터 제조), 방한제 스틱(예: 15% PAOPA, 35% 프로필렌 글리콜, 15% 디(프로필렌 글리콜), 10% 사이클로펜타실록산 및 25% 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드렉스 글리신 프로필렌 글리콜로부터 제조), 투명한 방취제 스틱(예: 20% PAOPA, 78% 프로필렌 글리콜, 1% 트리클로산, 2% 향료로부터 제조), 무수 아이섀도우(예: 25% PAOPA, 35% 피마자유, 31% 글리세롤 올레이트 및 안료로부터 제조), 향료 스틱(예: 28% PAOPA 및 72% 향료 오일로부터 제조), 스킨 로션 에멀젼{예: 상 A(11% PAOPA, 41% PPG-3 미리스틸 에테르, 5% 사이클로펜탄실록산) 및 상 B(42% 물, 미량의 EDTA 및 파라벤)를 배합하여 제조}, 수중유 에멀젼{예: 상 A(5% PAOPA, 1% 글리세릴 스테아레이트 및 PEG-100 스테아레이트, 1% 토코페롤) 및 상 B(93% 물, 미량의 EDTA 및 파라벤)를 배합하여 제조}, 섬유 함유 립스틱(예: 25% PAOPA, 10% 2-옥틸도데카놀, 5% 안료, 약 5% 폴리아미드 섬유로부터 제조), 펄 안료 함유 립스틱(예: 25% PAOPA, 60% 디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르, 10% 세테아릴 알코올, 1% 페닐메티콘, 5% 비스무스 옥시클로라이드 운모 실리카로부터 제조), 자외선 차단 로션(예: 3% PAOPA, 28% 프로필렌 글리콜, 3% PEG-12 올레이트, 8% 옥틸 메톡시신나메이트, 3% 벤조페논-3, 1% 토코페롤 및 55% 물로부터 제조), 헤어 글로스(예: 1% POAPA, 6% 프로필렌 글리콜, 2% 페녹시에탄올, 2% 사이클로펜타실록산, 미량의 향료로부터 제조), 투명 보습 겔(예: 3% PAOPA, 3% ZILGEL 오일 및 94% 프로필렌 글리콜로부터 제조), 제모 왁스(예: 30% PAOPA, 35% 밀납 및 35% 피마자유로부터 제조), 피부 미백 로션{예: 상 A(10% PAOPA, 40% PPG-3 미리스틸 에테르, 5% 사이클로펜타실록산), 상 B(40% 물) 및 상 C(2% 물 및 Bioland Ltd.의 2% 알부틴)를 배합하여 제조}, 보호용 데이 크림{예: 상 A(2% PAOPA, 5% 피마자유, 3% 이소프로필 미리스테이트, 7% 세테아릴 알코올, 3% 글리세레트-26, 3% PEG-12 올레이트), 상 B(1% 페녹시에탄올 및 파라벤 이성질체, 78% 물) 및 향료를 배합하여 제조}, 아스코르빌-PS 크림{예: 상 A(2% PAOPA, 5% 피마자유, 7% 사이클로펜타실록산, 3% 이소프로필 미리스테이트, 7% 세테아릴 알코올, 3% 글리세레트-26, 3% PEG-12 올레이트), 상 B(55% 물, 1% 페녹시에탄올 및 파라벤 이성질체) 및 상 C(5% 아스코르빌 PS, 10% 물)을 배합하여 제조}, 노화방지 크림{예: 상 A(2% PAOPA, 5% 프로필렌 글리콜, 1% 글리신, 2% 실리콘 엘라스토머 배합물, 10% 퍼메틸 102A, 7% 세테아릴 알코올, 3% 글리세레트-26), 상 B(61% 물 및 1% 페녹시에탄올 및 파라벤 이성질체) 및 상 C(70%의 수성 글리콜산 3.5%)로부터 제조}, 크림 탈모제(예: 5% PAOPA, 8% 세테아릴 알코올+세테아레트 20, 80% 물, 5% 칼슘 티오글리콜레이트 및 25%의 수산화나트륨 수용액 1.5%로부터 제조), 계면 활성제 겔 스틱(예: 25% PAOPA 및 HLB=4인 75% POE(5) 수소 첨가된 피마자유로부터 제조), 클렌징 항균 겔(예: 12% PAOPA, 48% 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르 및 41% 에탄올로부터 제조), 네일 폴리쉬(예: 20% PAOPA, 8% 니트로셀룰로오즈, 1% 안료 및 잔여량의 부틸 아세테이트로부터 제조), 무수 자외선 차단 스틱(예: 16% PAOPA, 10% 디이소스테아릴 말레이트, 10% 디옥틸 말레이트, 43% 피마자유, 11% 프로필렌 글리콜 리시놀레이트, 3% 벤조페논-3, 8% 옥틸 메톡시신나메이트로부터 제조), 파운데이션(예: 5% 소르비탄 이소스테아레이트, 15% PAOPA, 4% 옥틸-2-도데카놀, 3% 프로피렌 글리콜, 11% 피마자유, 4% 티타늄 디옥사이드, 7% 수소 첨가된 이소-파라핀, 1% 산화철, 1% 마그네슘 설페이트, 및 물로부터 제조), 무수 파운데이션(예: 11% PAOPA, 10% 피마자유, 10% 안료, 5% 폴리아미드 섬유, 잔여량의 이소도데칸으로부터 제조), 및 향기 조성물(예: 25% PAOPA, 4% 향수 추출물, 61% 향수 오일 및 10% 옥틸도데카놀로부터 제조)이 포함되며, 이들 열거된 제품은 각각 본 발명의 별도의 측면이다.
추가로, 본 발명의 겔은 공기 청정기, 장식용의 테이블 식품 가열기(즉, 이들은 연소되어 예컨대 챠핑 디쉬(chafing dish)를 서서히 가열할 수 있다), 자동차용 왁스/광택제, 양초, 가구 광택제, 금속 세정제/광택제, 가정용 세정제, 페인트 스트리퍼 및 살충제 기제와 같은 가정용 제품에 사용될 수 있다.
이러한 물질을 제조하기 위한 방법은 당업계에 주지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,615,289호 및 제3,645,705호에는 양초의 제조 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제3,148,125호 및 제5,538,718호에는 립스틱 및 다른 화장품 스틱의 제조 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,275,054호, 제4,937,069호, 제5,069,897호, 제5,102,656호 및 제5,500,209호에는 방취제 및/또는 방한제의 제조 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 블럭 공중합체는 상기 열거된 바와 같은 시판 제품은 물론 케이블 충전 화합물, 우레탄/알킬 페인트 부가제 및 비누/계면 활성제에 혼입될 수 있다. 이들 제품은 블럭 공중합체를 제품의 다른 성분들과 배합하여 제조할 수 있다. 이들 시판 제품에서 블럭 공중합체는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물의 약 1% 내지 약 50%의 농도로 존재할 것이다. 조성물 중의 블럭 공중합체의 양을 최적화하는 것이 관례적이며 그 양은 실제의 제품 및 제품의 목적하는 농도에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 조성물 내에 블럭 공중합체가 다량으로 사용될수록 제품은 더욱 현저한 겔 특성을 나타내며 더욱 견고하고 단단한 겔을 형성할 것이다.
하기 실시예는 예시를 위한 것으로 본 발명을 제한하지 않는다.
하기 실시예에서 연화점은 Mettler Instruments, Mettler-Toledo International, Inc.(CH-8606 Greifensee, Switzerland; @mt.com)의 Model FP83HT Dropping Point Cell을 사용하여 1.5℃/분의 가열 속도로 측정한다. 산가 및 아민가의 측정 기술은 당업계에 주지되어 있으므로 설명하지 않는다[참조: American Society for Testing and Materials(West Conshohocken, PA; @astm.org)의 ASTM D-465(1982)]. EMPOLTM 이량체 산은 Cognis Corporation(Cincinnati, OH; @cognis.com)으로부터 구입 가능하다. 에틸렌 디아민(EDA)는 Aldrich(Milwaukee, WI; @sigma-aldrich.com)로부터 구입 가능하다. JEFFAMINETM D-400, D-2000 및 XTJ-500 폴리알킬렌 모노아민 및 디아민은 Huntsman Corporation(Salt Lake City, UT; @huntsman.com)으로부터 구입 가능하다. NEODOLTM 알코올 에톡실레이트는 Shell Chemical Company(Houston, TX; @shell.com)로부터 구입 가능하다.
본 명세서에 기재된 실시예에서, 일부 성분에서 사용되는 "q.s."의 표시는 성분(예: 향료)의 양이 중요하지 않고 측정하지는 않았으나 충분함을 의미한다. 대조예는 실시예 번호 뒤에 문자 "C"로 표시한다.
실시예 1
하이드로카르빌 에톡실레이트-말단 블럭 공중합체
67.4부의 EMPOLTM 1008 이량체 산(100당량%의 산 당량), 5.1부의 에틸렌 디아민(EDA)(72.2당량%의 아민+하이드록실 당량, 산 당량 기준) 및 27.4부의 NEODOLTM 23-6.5 알코올 에톡실레이트(27.4당량%의 아민+하이드록실 당량, 산 당량 기준)을 제조하고 물을 동시에 제거하면서 질소 분위기 하에 약 200 내지 250℃로 가열한다. 소량(약 0.1 내지 1.0부)의 차인산을 첨가하여 생성물의 착색을 최소화한다. 시료를 주기적으로 채취하여 생성 혼합물의 산가 및/또는 아민가를 측정함으로써 반응 과정을 관찰한다. 아민가를 목적하는 수준으로 감소시키기 위하여 질소 살포를 도입한다. 블럭 공중합체 생성물은 18.3의 산가(이론치인 6보다 높음, 알코올 에톡실레이트의 불완전한 반응을 나타낸다), 1.1의 아민가, 90.3℃의 연화점, 및 160℃에서 85cPs의 점도를 갖는 것으로 확인된다.
실시예 2
하이드로카르빌 에톡실레이트-말단 블럭 공중합체
57.6부의 EMPOLTM 1008(100당량% 산), 4.4부의 EDA(71.7당량%의 아민+하이드록실, 산 당량 기준) 및 38.0부의 NEODOLTM 45-13(23.9당량%의 아민+하이드록실, 산 당량 기준)을 사용하여 실시예 1의 방법을 실시한다. 생성물은 16.9의 산가(이론치인 6보다 높음, 알코올 에톡실레이트의 불완전한 반응을 나타낸다), 0.6의 아민가, 92℃의 연화점 및 160℃에서 94cPs의 점도를 갖는다. 연화점은 실시예 1의 블럭 공중합체와 대략 동일하며 이것은 에톡실레이트 분자량이 연화점에 크게 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 이 블럭 공중합체의 겔 거동은 실시예 4에서 설명한다.
실시예 3
하이드로카르빌 에톡실레이트-말단 블럭 공중합체
47.8부의 EMPOLTM 1008(100당량% 산), 2.8부의 EDA(56.2당량%의 아민+하이드록실, 산 당량 기준) 및 49.4부의 NEODOLTM 45-13(37.4당량%의 아민+하이드록실, 산 당량 기준)을 사용하여 실시예 1의 방법을 실시한다. 생성물은 21.4의 산가(이론치인 6보다 높음, 알코올 에톡실레이트의 불완전한 반응을 나타낸다), 0.4의 아민가, 83.7℃의 연화점 및 160℃에서 67cPs의 점도를 갖는다. 연화점 및 용융 점도는 모두 실시예 2의 공중합체보다 낮으며 이것은 높은 농도의 말단기가 블럭 공중합체의 분자량을 감소시킴을 나타낸다. 이 블럭 공중합체의 겔 거동은 실시예 4에서 설명한다.
실시예 4
하이드로카르빌 에톡실레이트-말단 블럭 공중합체의 겔 거동
실시예 2 및 3의 공중합체를 15중량% 공중합체 농도에서 여러 가지 극성 액체와 배합한다. 하이드로카르빌-에톡실레이트-말단 폴리아미드의 관찰된 겔 특성을 표 F에 기재한다(표 F - 15% 수지에서 에톡실레이트-폴리아미드 공중합체의 겔 특성). 겔 거동은 높은 수준의 에톡실레이트 말단기(실시예 3)가 수지를 극성 액체와 더욱 잘 상용되도록 함을 나타낸다. 이것은 실시예 2의 공중합체는 헥실렌 글리콜에서 겔화되어 투명 겔을 형성하고, 2-메톡시에틸 에테르에서 불투명 겔을 형성하며, 디프로필렌 글리콜 내에서 2상을 형성하는 반면, 실시예 3의 공중합체는 헥실렌 글리콜 내에서 용해되고, 메톡시에틸렌 에테르 내에서 투명 겔을 형성하며, 디프로필렌 글리콜 내에서 불투명 액체를 형성한다는 사실에 의해 증명된다. 이것은 이들 수지의 겔 특성이 이의 상용성(에톡실레이트 함량)과 아미드 함량(MW) 사이에 균형을 이룬다는 것을 나타낸다. 그러나, 실시예 2 또는 3의 공중합체는 모두 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜을 겔화하지 못한다. 이것은 에톡실레이트 분자 내의 소수성 알킬 사슬에 기인할 수 있다. 표 F 및 본 명세서에 설명된 표에서, "ND"는 측정하지 않았음을 의미한다.
15% 수지에서 에톡실레이트-폴리아미드 공중합체의 겔 특성
극성 액체 실시예 2 실시예 3
헥실렌 글리콜 투명 겔 맑은 액체
프로필렌 글리콜 2상 2상
폴리에틸렌 글리콜 2상 2상
폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르 불투명 겔 불투명 겔
디 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 불투명 겔 N/D
디프로필렌 글리콜 2 상 불투명 액체
2-메톡시에틸 에테르 불투명 겔 맑은 겔
실시예 5
하이드로카르빌 폴리알킬 글리콜-말단 블럭 공중합체
61.8부의 EMPOLTM 1008(100당량% 산), 4.3부의 EDA(66.5당량%의 아민+하이드록실, 산 당량 기준) 및 33.9부의 MPEG 550(28.5당량%의 아민+하이드록실, 산 당량 기준)을 사용하여 실시예 1의 방법을 실시한다. 생성물은 20.5의 산가(이론치인 6보다 높음, 알코올 에톡실레이트의 불완전한 반응을 나타낸다), 1.0의 아민가, 91℃의 연화점 및 160℃에서 52cPs의 점도를 갖는다. 이 블럭 공중합체의 겔 거동은 실시예 8에서 설명한다. 높은 말단기 농도에서(실시예 6 및 7) 블럭 공중합체의 특성은 폴리알킬 글리콜에 의해 좌우된다.
실시예 6
하이드로카르빌 폴리알킬 글리콜-말단 블럭 공중합체
37.3부의 EMPOLTM 1008(100당량% 산), 2.7부의 EDA(68.9당량%의 아민+하이드록실, 산 당량 기준) 및 59.9부의 MPEG 2000(23.0당량%의 아민+하이드록실, 산 당량 기준)을 사용하여 실시예 1의 방법을 실시한다. 생성물은 17.1의 산가(이론치인 6보다 높음, 알코올 에톡실레이트의 불완전한 반응을 나타낸다), 0.4의 아민가, 75.4℃의 연화점 및 160℃에서 224cPs의 점도를 갖는다. 이 블럭 공중합체의 겔 거동은 실시예 8에서 설명한다.
실시예 7
하이드로카르빌 폴리알킬 글리콜-말단 블럭 공중합체
26.1부의 EMPOLTM 1008(100당량% 산), 1.6부의 EDA(56.5당량%의 아민+하이드록실, 산 당량 기준) 및 31.8부의 MBPPG 2500(31.8당량%의 아민+하이드록실, 산 당량 기준)을 사용하여 실시예 1의 방법을 실시한다. 생성물은 17.3의 산가(이론치인 6보다 높음, 알코올 에톡실레이트의 불완전한 반응을 나타낸다), 0.5의 아민가, 41.9℃의 연화점 및 160℃에서 35cPs의 점도를 갖는다. 이 블럭 공중합체의 겔 거동은 실시예 8에서 설명한다.
실시예 8
하이드로카르빌 폴리알킬 글리콜-말단 블럭 공중합체의 겔 거동
실시예 5, 6 및 7의 공중합체를 15중량% 공중합체 농도에서 여러 가지 극성 액체와 배합한다. 이들 공중합체의 관찰된 겔 특성을 표 G에 기재한다(표 G - 15% 수지에서 폴리알킬 글리콜-폴리아미드 공중합체의 겔 특성). 실시예 5 및 6의 공중합체는 헥실렌 글리콜을 겔화하지만 실시예 6의 공중합체는 불투명한 겔을 제공한다. 불투명한 겔은 MPEG 2000에 기인하며 승온에서 헥실렌 글리콜 중에 용해되지만 냉각 시에 결정화된다. 이 결과는 투명한 겔을 필요로 하는 경우에 말단 분자는 글리콜 내에서 용해 가능한 액체가 바람직함을 제시한다. 실시예 5의 공중합체는 하이드록실 및 에테르 관능기의 배합으로 여러 가지 극성 액체를 겔화하지만, 폴리에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과는 상용 불가능하다. 이 결과는 일부의 경우 액체 말단기의 농도가 높은 것이 바람직함을 제시한다.
그러나, 70중량%를 초과하는 액체 말단기에서 실시예 7의 공중합체는 프로필렌 글리콜과 상용 불가능한 매우 연질의 불투명한 고체이다. 이 거동은 글리콜과 상용 불가능한 수지 내의 미반응 다이머에 기인할 수 있다. 따라서, 탄화수소-말단 폴리알킬 글리콜-폴리아미드 블럭 공중합체는 액체 말단기가 사용되고 말단 농도가 지나치게 높지 않은 경우 뛰어난 겔 특성을 갖는다. 탄화수소-말단 에톡실레이트-폴리아미드 공중합체에서와 같이 이들 수지의 겔 특성은 아미드 밀도와 폴리알킬 글리콜 함량 사이에 균형을 이룬다.
15% 수지에서 폴리알킬 글리콜-폴리아미드 공중합체의 겔 특성
극성 액체 실시예5 실시예 6 실시예 7
헥실렌 글리콜 맑은 겔 불투명 겔 ND
프로필렌 글리콜 2상 2상 2상
폴리에틸렌 글리콜 2상 2상 ND
디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 투명 겔 ND ND
폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르 불투명 겔 ND ND
2-메톡시에틸 에테르 투명 겔 ND ND
디프로필렌 글리콜 불투명 겔 ND ND
실시예 9
하이드로카르빌 옥사 산-말단 블럭 공중합체
74.4부의 EMPOLTM 1008(75당량% 산, 전체 산 기준), 15.7부의 3,6,9-트리옥사데카노산(25당량%, 전체 산 기준) 및 9.9부의 EDA(94.7당량%의 아민, 산 당량 기준)를 사용하여 실시예 1의 방법을 실시한다. 생성물은 11.6의 산가, 1.1의 아민가, 88.1℃의 연화점 및 183℃에서 35cPs의 점도를 갖는다. 옥사 산을 사용하면 폴리알킬 글리콜 및 알코올 에톡실레이트를 사용하는 경우에 비해 더 어두운 색의 블럭 공중합체를 제공하는 경향이 있다. 이 블럭 공중합체의 겔 거동을 하기 표 H에 기재한다.
15% 수지에서 옥사 산-폴리아미드 공중합체의 겔 특성
극성 액체 겔
헥실렌 글리콜 중 15% 맑은 겔
프로필렌 글리콜 중 15% 2상
폴리에틸렌 글리콜(E-200) 중 5% 2상
디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 중 5% 투명 겔
디프로필렌 글리콜 중 15% 불투명 겔
폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르 중 15% 불투명 액체
2-메톡시에틸 에테르 중 15% 불투명 겔
실시예 10 내지 18
하이드로카르빌 폴리옥시알킬렌아민-폴리아미드 블럭 공중합체
EMPOLTM 1008, UNIDYME 18 이량체 산(Arizona Chemical, Jacksonville, FL), EDA, 헥사메틸렌 디아민(HMDA, Aldrich), 세박산(sebasic, Aldrich), 폴리옥시알킬렌아민 등을 표 I에 기재된 양으로 사용하여 실시예 1의 방법을 실시한다. 표 I에는 상응하는 생성물에 대해 산가(AN), 아민가(AM), 연화점(℃), 극성 액체로서 THF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고 폴리스티렌 표준에 대해 Mn 및 Mw로 기록한 분자량, 및 160℃에서 센티포아즈로 측정한 점도(Visc.@160℃(cPs))도 기재한다.
폴리알킬 글리콜-폴리아미드 블럭 공중합체와는 달리, 폴리옥시알킬렌아민-폴리아미드 블럭 공중합체의 제조에 사용되는 반응물은 말단 부위와 거의 완전하게 반응한다(이론적 산가 = 6). 말단기의 농도가 높으면(실시예 14 및 13) 더 낮은 연화점 및 점도가 초래된다. HMDA를 첨가하면 EDA만을 사용한 경우에 비해 연화점이 낮아지는 한편(실시예 13 및 17), 보조-이산으로서 세박산을 첨가하면 연화점이 상승한다.
디글리콜 아민 중합체(실시예 18)는 아민만을 반응시키고 하이드록실 그룹은 반응하지 않도록 180℃에서 진공 없이 반응시켜 제조한다. 이 물질은 유리된 하이드록실의 겔 특성에 미치는 효과를 측정하기 위해 제조한다.
GPC에 의해 측정된 공중합체의 MW로부터 JEFFAMINETM M-2070 아민을 함유한 공중합체는 4000 내지 5000의 수 평균 MW(Mn)을 가짐을 알 수 있다. 이 결과는 이들 수지가 주로 2 또는 4개의 아미드 그룹을 갖는 공중합체로 이루어진다는 것, 즉 수지가 주로 비스-아미드 및 테트라-아미드의 혼합물임을 나타낸다.
이 그룹의 블럭 공중합체의 겔 거동을 표 J에 기재한다(표 J - 15% 수지에서 폴리옥시알킬렌아민-폴리아미드 공중합체의 겔 특성). 65중량%를 초과하는 높은 농도의 M-2070으로 종결된 공중합체는 글리콜, 에테르, 및 폴리올 모두에서 맑은 또는 투명한 겔을 형성하고 에틸렌 글리콜에서는 용해된다. 세박산을 첨가하면 공중합체의 연화점이 상승하지만 프로필렌 글리콜 내에서 겔을 더욱 부드러운 촉감으로 만들어 주는 것으로 나타난다. 말단기의 양을 감소시키면(MW을 높임) 프로필렌 글리콜 내의 겔이 더 단단해지지만 겔은 맑기보다는 투명해진다. EDA에 대해 HMDA를 사용하면 프로필렌 글리콜 내의 겔의 경도가 증가된다. 따라서, 가장 맑고 단단한 겔은 HMDA 및 가능한 한 최대 농도의 말단기를 사용함으로써 얻어진다.
일반적으로, 겔 특성은 말단기의 농도 및 아미드 그룹의 밀도에 비례한다. EDA에 대해 HMDA를 사용하면 프로필렌 글리콜 내의 겔의 경도가 증가된다. 따라서, 가장 맑고 단단한 겔은 HMDA 및 가능한 한 최대 농도의 말단기를 사용함으로써 얻어진다. 높은 농도의 M-2070을 갖는 수지는 물에 약간 용해될 수 있다(약 3 내지 4% 이하의 농도에서). 따라서, 이들 수지는 지극히 친수성인 물질이며 약간의 계면 활성제 특성을 나타낸다.
폴리옥시알킬렌아민-폴리아미드의 조성 및 특성
실시예 번호 조성(당량%/중량%) AN/AM s.p.(℃) MW(GPC)Mn/Mw Visc. @ 160℃(cPs)
10 100/60.0 EMPOLtm, 66.4/4.2 EDA, 28.5/35.8XTJ 505 8.0/0.9 93 68.5
11 100/48.4 EMPOLtm, 79.6/4.1 EDA, 14.1/67.6 XTJ 507 83./0.6 103.1 225
12 100/22.5 EMPOLtm1008, 44.7/1.1 EDA, 48.5/73.0 JEFFAMINEtmM-2070 7.1/0.5 89.2 57.5
13 100/25.7 EMPOLtm1008, 47.6/1.3 EDA, 40.5/73.0 JEFFAMINEtmM-2070 8.7/0.4 89 5264/7658 59.5
14 100/30.1 EMPOLtm, 57.5/1.8 EDA, 32.6/68.1 M-2070 6.2/0.6 98.2 5078/7804 75
15 90/24.6 EMPOLtm, 10/1.0 sebacic, 50.6/1.5 EDA, 38.2/73.0 M-2070 8.0/0.3 115.5 4733/7884 63
16 75/21.0 EMPOLtm, 25/2.5 sebacic, 50.8/1.5 EDA, 38.3/75.0 M-2070 6.9/0.6 140.9 85
17 100/25.5 EMPOLtm, 47.5/2.5 HMDA, 40.5/72.1 M-2070 8.7/0.3 83 4325/7736 108
18 100/82.6 UNIDYMEtm18, 52.9/4.5 EDA, 43.3/12.9 디글리콜 아민 9.6/2.5 62.9 2004/4572 171
극성 액체 실시예 10 실시예 11 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 17 실시예 18
헥실렌 글리콜 맑은 겔 투명 겔 맑은 액체 맑은 액체 맑은 액체 맑은 액체 맑은 액체
프로필렌 글리콜 2상 2상 맑은 겔 투명 겔 맑은 겔 맑은 겔 2상
에틸렌 글리콜 ND ND ND ND ND 2상 ND
폴리에틸렌 글리콜(E-200) 2상 2상 맑은 겔 맑은 겔 맑은 겔 투명 겔 ND
폴리에틸렌 글리콜(E-300) ND ND 맑은 겔 맑은 겔 맑은 겔 맑은 겔 ND
디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 맑은 겔 ND ND ND ND ND ND
디프로필렌 글리콜 불투명 겔 불투명 겔 맑은 겔 투명 겔 ND 맑은 겔 ND
폴리(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르 ND 투명 겔 맑은 겔 ND ND 맑은 겔 ND
2-메톡시에틸 에테르 ND 투명 겔 맑은 겔 투명 겔 ND 맑은 겔 불투명 겔
DESMOPHENtm1600U선형 폴리에테르 폴리올 ND ND 맑은 겔 투명 겔 ND ND ND
DESMOPHENtm1600U분지형 폴리에테르 폴리올 ND ND 맑은 겔 맑은 겔 ND ND ND
실시예 19 내지 22
하이드로카르빌 폴리옥시알킬렌아민-폴리아미드 블럭 공중합체
본질적으로 실시예 1의 방법에 따라 표 K{보조-디아민을 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 모노아민 말단 폴리아미드의 조성 및 특성}에 기재된 조성, 물성 및 겔 특성을 갖는 본 발명의 4개의 수지를 제조한다.
보조-디아민을 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 모노아민 말단 폴리아미드의 조성 및 특성
실시예 번호 수지 조성EMPOL 1008-M2070-EDA(중량%) AN/AM 다이머 상의 말단기당량% 보조-디아민 분획총 디아민 당량 프로필렌 글리콜 컷(20중량%)
19 22.5-76.3-1.1 2.9/0.6 47.8 0 맑은 젤린
20 25.1-73.3-1.6 N.D. 41.2 0 맑은 겔
21 27.1-71.1-1.8 N.D. 37.0 0 약간 탁한 겔
22 24.0-74.7-1.4 1.6/N.D. 44.0 0 약간 탁한 겔
실시예 23 내지 32
하이드로카르빌 폴리옥시알킬렌아민-폴리아미드 블럭 공중합체
다양한 양의 에틸렌 디아민 및 폴리에테르 디아민(구체적으로 JEFFAMINER EDR-148)을 갖는 일련의 수지를 제조한다. 이들 수지를 위한 반응물, 수지의 물성 및 겔 특성을 표 L{JEFFAMINER EDR-148을 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 모노아민-말단 폴리아미드의 조성 및 특성}에 기재한다.
이들 수지는 250㎖의 엘렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크 내에서 온화한 질소 소지 하에 교반하면서 약 100g의 성분들(총 투입량)을 25% 수성 차인산 3방울과 함께 가열하여 제조한다. 혼합물이 220℃에 도달한 뒤 약 3시간 동안 실온으로 유지한다. 이들 수지는 모두 거의 물처럼 맑은 색을 띤다. 이들 수지는 모두 다소 부드러우며 일반적으로는 폴리알킬렌옥시 함량이 높을수록 수지는 부드럽다.
JEFFAMINEREDR-148을 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 모노아민-말단 폴리아미드의 조성 및 특성
실시예 번호 수지 조성EMPOL 1008-M-2070-EDA-EDR148(중량%) 다이머 상의 말단기당량% 보조-디아민-당량%총 디아민 당량 프로필렌 글리콜(20중량%)
23 26.8-70.3-0.9-2.0 37.0 46.0 맑고 연한 젤리
24 31.1-65.2-1.4-2.2 29.6 39.4 맑은 젤리
25 35.4-60.4-1.8-2.4 24.1 34.9 맑고 단단한 겔
26 52.4-39.3-2.4-6.0 10.6 50.0 약간 탁하고 단단한 겔
27 79.6-0-0-20.4 0 100 사용 불가능
28 42.0-52.0-2.0-4.0 17.5 11.8 맑은 겔
29 82.9-0-2.7-14.4 0 68.0 상용 불가능
30 64.3-20.0-0-15.7 4.4 100 상용 불가능
31 58.5-30.0-1.6-9.9 7.2 71.3 흐린 페이스트
32 45.3-46.6-1.3-6.8 14.5 53.4 맑은 젤리
M-2070 사용 시에 말단기의 바람직한 범위는 약 15 내지 18당량%이고 보조-디아민 농도는 약 45 내지 48당량%이다(이를 초과하면 맑지만 유동성의 "젤리"가 생성된다).
실시예 33 내지 38
하이드로카르빌 폴리옥시알킬렌아민-폴리아미드 블럭 공중합체
다양한 양의 에틸렌 디아민 및 폴리에테르 디아민(구체적으로 JEFFAMINER D-400)을 갖는 일련의 수지를 제조한다. 이들 수지를 위한 반응물, 수지의 물성 및 겔 특성을 표 M{JEFFAMINER D-400을 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 모노아민-말단 폴리아미드의 조성 및 특성}에 기재한다.
이들 수지는 250㎖의 엘렌메이어 플라스크 내에서 온화한 질소 소지 하에 교반하면서 약 100g의 성분들(총 투입량)을 25% 수성 차인산 3방울과 함께 가열하여 제조한다. 혼합물이 220℃에 도달한 뒤 약 3시간 동안 실온으로 유지한다. 이들 수지는 모두 거의 물처럼 맑은 색을 띤다. 이들 수지는 모두 다소 부드러우며 일반적으로는 폴리알킬렌옥시 함량이 높을수록 수지는 부드럽다.
JEFFAMINERD-400을 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 모노아민-말단 폴리아미드의 조성 및 특성
실시예 번호 수지 조성EMPOL1008-M2070-EDA-Jeff.D400(중량%) AN/AM 다이머 상의 말단기 당량% 보조-디아민 분획 총 디아민 당량 프로필렌 글리콜 컷(20중량%)
33 45.3-46.6-1.3-6.8 -/- 16.9 36.7 맑고 연한 겔
34 35.6-55.9-2.0-6.4 2.8/0.6 22.2 30.3 맑고 단단한 겔
35 35.9-55.6-2.0-6.4 3.2/1.3 21.9 30.2 맑고 단단한 겔
36 59.3-24.7-4.2-71.9 4.5/0.8 5.9 28.1 흐리고 단단한 겔
37 69.8-13.8-5.6-10.8 -/- 2.8 20.9 상용 불가능
38 59.4-24.6-4.2-11.8 4.4/0.6 5.9 28.0 nd
약 45 내지 60중량%의 다이머, 47 내지 25중량%의 모노아민, 및 6 내지 12%의 D-400의 폭넓은 조성 범위에서 이량체 산, EDA, M-2070 및 D-400 겔 프로필렌 글리콜의 배합물을 조절하여 말단 농도가 6 내지 22당량%이 되게 하고 EDA의 약 30 내지 35당량%를 D-400으로 대체한다.
이러한 수지, 및 이 수지를 제조하기 위한 배합물은 본 발명의 바람직한 양태이다. 예를 들면, 한 측면에서 본 발명은 폴리옥시알킬렌아민, 폴리옥시알킬렌디아민 및 이량체 산을 포함하는 반응물을 농축시켜서 수 평균 분자량이 10,000 미만인 탄화수소-말단 블럭 공중합체를 제공하는 방법에 의해 제조된 생성물을 제공한다. 폴리옥시알킬렌아민은 화학식 R-O-[(Ra-O)n-(Rb-O)m]-R c-NH2(여기서, (Ra-O)n-(Rb-O)m은 임의의 순서로 배열된 복수개의 Ra-O 및 Rb-O 단위를 나타내고, n 및 m의 합은 1,500 내지 2,500g/mol의 분자량을 제공하며, m 또는 n은 0일 수 있고, R은 C1-C6알킬이며, Ra는 -CH2CH2-이고, Rb는 -CH(CH3)-CH2-이며, Rc는 Ra 및 Rb로부터 선택된다)을 가질 수 있다. 폴리옥시알킬렌아민은 JEFFAMINE M2070의 구조를 가질 수 있다. 폴리옥시알킬렌디아민은 화학식 H2N-[(Ra-O)n-(Rb-O) m]-Rc-NH2(여기서, (Ra-O)n-(Rb-O)m은 임의의 순서로 배열된 복수개의 Ra-O 및 Rb -O 단위를 나타내고, n 및 m의 합은 200 내지 800g/mol의 분자량을 제공하며, m 또는 n은 0일 수 있고, Ra는 -CH2CH2-이고, Rb는 -CH(CH3)-CH2-이며, Rc 는 Ra 및 Rb로부터 선택된다)을 가질 수 있다. 폴리옥시알킬렌디아민은 Jeffamine D-400의 구조를 가질 수 있다. 최종 생성물은 10 미만의 산가 및 10 미만의 아민가를 가질 수 있는 수지이다. 바람직한 양태에서, 반응물은 표 M에 기재된 에틸렌 디아민을 추가로 포함한다. 따라서, 한 측면에서 폴리옥시알킬렌아민은 반응물의 25 내지 47중량%를 차지하고, 폴리옥시알킬렌디아민은 반응물의 6 내지 12중량%를 차지하며, 이량체 산은 반응물의 45 내지 60중량%를 차지한다. 다른 측면에서, 폴리옥시알킬렌아민은 반응물의 25 내지 47중량%를 차지하고, 폴리옥시알킬렌디아민은 반응물의 6 내지 12중량%를 차지하며, 이량체 산은 반응물의 45 내지 60중량%를 차지하고, 에틸렌 디아민은 반응물의 1 내지 6중량%를 차지한다.
실시예 39 내지 45
하이드로카르빌 폴리옥시알킬렌아민-폴리아미드 블럭 공중합체
다양한 양의 에틸렌 디아민 및 폴리에테르 디아민(구체적으로 HUNTSMAN XTJ-500 및/또는 HUNTSMAN XTJ-506)을 갖는 일련의 수지를 제조한다. 이들 수지를 위한 반응물, 수지의 물성 및 겔 특성을 표 N{HUNTSMAN XTJ-500 및/또는 HUNTSMAN XTJ-506을 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 모노아민-말단 폴리아미드의 조성 및 특성}에 기재한다.
이들 수지는 250㎖의 엘렌메이어 플라스크 내에서 온화한 질소 소지 하에 교반하면서 약 100g의 성분들(총 투입량)을 25% 수성 차인산 3방울과 함께 가열하여 제조한다. 혼합물이 220℃에 도달한 뒤 약 3시간 동안 실온으로 유지한다. 이들 수지는 모두 거의 물처럼 맑은 색을 띤다. 이들 수지는 모두 다소 부드러우며 일반적으로는 폴리알킬렌옥시 함량이 높을수록 수지는 부드럽다.
실시예 45의 수지는 프로필렌 글리콜과 상용 불가능하지만 여전히 유용한 겔 특성을 나타내는 높은 분자량 및 점도를 갖는 본 발명의 블럭 공중합체이다. 이것은 96.8℃의 연화점, 18,240달톤의 MWw 및 160℃에서 2,940cPs의 점도를 갖는다. 이것은 극성 액체인 에틸 락테이트에 용해되어 맑고 단단한 겔을 형성한다.
HUNTSMAN XTJ-500 및/또는 HUNTSMAN XTJ-506을 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 모노아민-말단 폴리아미드의 조성 및 특성
실시예 번호 수지 성분 및 조성 다이머 상의 말단기 당량% 보조-디아민 분획 총 디아민 당량 프로필렌 글리콜 컷(20중량%)
Empol 1008-M2070-EDA-XTJ500(중량%)
39 56.0-23.0-3.8-17.2 5.8 30.0 흐리고 단단한 겔
Empol 1008-XTJ506-EDA-Jeff.D400(중량%)
40 59.8-25.2-3.9-11.1 12.0 28.0 nd
41 42.0-49.3-2.1-6.6 33.5 29.6 맑고 단단한 겔
42 69.9-12.6-5.1-25.0 5.1 25.1 상용 불가능
Empol 1008-XTJ506-EDA-XTJ506-EDA-XTJ500(중량%)
43 63.3-15.6-4.5-16.6 7.0 25.9 상용 불가능
44 73.9-4.2-6.0-16.0 1.6 20.3 상용 불가능
45 70.0-6.5-5.2-18.1 2.7 20.3 상용 불가능
실시예 46 내지 52
겔런트 수지
표 O에 열거된 성분들을 교반기, 열전쌍 탐침, 질소 기체 주입구 및 응축기로의 증기 배출구가 장착된 250㎖ 유리 반응기에 표시된 양으로 채운다. 반응 혼합물을 온화한 질소 소지 하에 약 120 내지 130℃로 신속하게 가열하고 이 점에서 용해된 덩어리의 교반을 개시한다. 계속 가열하면 약 150℃에서 응축기 트랩 내에 수증기가 생기기 시작한다. 반응 혼합물을 약 220℃의 최상 온도가 되도록 계속 가열한다. 실온에서 약 6 내지 7시간 뒤에 생성물을 꺼내어 산가 및 아민가 및 Ring & Ball 연화점에 대해 시험한다.
이량체 산 기재의 겔런트 수지 조성물의 조성 및 특성
실시예 46 실시예 47 실시예 48 실시예 49 실시예 50 실시예 51 실시예 52
성분 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
EMPOLtm1008이량체 산 63.3 63.3 62.9 63.2 63.6 59.6 56.0
에틸렌 디아민 4.5 4.7 5.1 4.9 4.4 4.1 3.8
MEFFAMINEtmM-2070 아민 - 20.0 20.0 - - 24.6 23.0
Huntsman XTJ-506tm아민 15.6 - - 20.0 21.0 - -
JEFFAMINEtmD-400 아민 - 12.0 - - 12.6 17.7 -
Huntsman XTJ-500tm아민 16.6 - 12.0 12.0 - - 17.2
연화점 92.0 98.7 101.5 101.5 97.5 96.3 n.d
산가 5.3 4.5 2.5 5.4 10.4 5.0 n.d
아민가 0.5 1.0 2.5 1.2 0.4 0.7 n.d
실시예 46 내지 52의 겔런트 수지를 3.0g의 수지 및 17.0g의 액체를 교반 하에 약 100℃로 가열함으로써 표 P에 열거된 액체에 대한 겔런트로서 시험한다. 거의 모든 경우에 혼합물은 가열 시에 균질 및 투명해지는데 그런 후 시료 바이알에 붓고 실온으로 완전히 냉각시킨다. 혼합물이 전혀 거동하지 않으면 "겔"로 분류한다. 덩어리로 거동하거나 더 작은 덩어리로 쪼개어져 거동하면 "젤리"로 분류한다. 일부 경우에 액체는 자유롭게 유동하며 이 경우 수지는 "가용성"으로 분류한다. 덩어리의 투명도도 평가하여 "맑음"(투명), "탁함"(반투명), 또는 "흐림"(본질적으로 불투명)으로 분류한다. 일부 경우에, 덩어리는 2가지 상(고체-액체)의 페이스트로 냉각되고 "상용 불가능"으로 분류한다.
실시예 53 내지 55
CHDA 기재의 겔런트 수지 조성물
표 Q에 열거된 성분들을 실시예 46 내지 52에서와 같이 반응시켜서 사이클로헥산 디카복실산(CHDA) 수지를 수득한다. 겔화 성능에 대해 상기 설명한 바와 같이 15% 수지 고체에서 시험한 실시예 53 내지 55의 결과를 표 R에 기재한다.
CHDA 기재의 수지 조성물
실시예 53 실시예 54 실시예 55
성분 중량% 중량% 중량%
사이클로헥산 디카복실산 21.7 17.7 19.6
JEFFAMINETMM-2070 아민 25.6 41.9 23.1
JEFFAMINETMD-400 아민 52.6 40.3 23.6
Huntsman XTJ-500TM아민 - - 33.8
연화점 129.6 141.9 119.0
산가 6.4 5.2 9.3
아민가 1.0 0.9 1.5
이량체 산 기재의 수지 조성물의 겔화 성능
극성 액체 수지
실시예 46 실시예 47 실시예 48 실시예 49 실시예 50 실시예 51 실시예 52
부틸 아크릴레이트 - - - - - - 맑은 겔
부틸 프로피오네이트 맑은 겔 - - - - 맑은 겔 맑은 겔
사이클로헥사논 맑은 겔 - - - - 맑은 겔 맑은 겔
디부틸 아디페이트 단단하고 탁한 겔 단단하고 탁한 겔 단단하고 탁한 겔 단단하고 탁한 겔 단단하고 탁한 겔 약간 탁한 겔 맑은 겔
디클로로에탄 - 맑은 겔 맑은 겔 맑은 겔 부드럽고 맑은 겔 - 맑은 겔
디메틸 설폭시드 - 맑은 겔 - - 상용 불가능 - 맑은 겔
Dowanol DPM 약간 탁한 겔 맑은 겔 맑은 겔 부드럽고 맑은 겔 부드럽고 맑은 겔 맑은 겔 맑은 겔
Dowanol EPH 맑은 젤리 부드럽고 맑은 겔 부드럽고 맑은 겔 부드럽고 맑은 겔 연한 젤리 맑은 젤리 맑은 젤리
에톡시에틸 프로피오네이트 단단하고 탁한 겔 - - - - 흐린 겔 맑은 겔
에틸 아세테이트 단단하고 탁한 겔 - - - - - -
에틸 락테이트 맑은 겔 약간 탁한 겔 맑은 겔 부드럽고 맑은 겔 부드럽고 맑은 겔 맑은 겔 맑은 겔
메틸 에틸 케톤 약간 탁한 겔 - - - - - -
N-메틸 피롤리디논 가용성 부드럽고 맑은 겔 부드럽고 맑은 겔 부드럽고 맑은 겔 가용성 부드럽고 맑은 겔 맑은 젤리
프로필렌 카보네이트 상용 불가능 - - - - 상용 불가능 맑은 겔
비닐 프로피오네이트 - - - - - - 약간 탁한 겔
크실렌 맑은 겔 맑은 겔 맑은 겔 부드럽고 맑은 겔 연한 젤리 맑은 겔 맑은 겔
CHDA 기재의 수지 조성물의 겔화 성능
극성 액체 시험 수지
실시예 53 실시예 54 실시예 55
부틸 프로피오네이트 - 맑은 겔 상용 불가능
사이클로헥사논 맑은 젤리 연한 젤리 가용성
디부틸 아디페이트 맑은 겔 맑은 겔 맑은 겔
디클로로에탄 가용성 - -
디메틸 설폭시드 - 가용성 가용성
Dowanol DPM 맑은 겔 맑은 겔 -
Dowanol EPH - 가용성 가용성
Dowanol TPG - - 맑은 겔
에톡시에틸프로피오네이트 연한 겔 맑은 겔 단단하고 탁한 겔
에틸 아세테이트 약간 탁한 겔 - -
에틸 락데이트 가용성 가용성 가용성
메틸 에틸 케톤 맑은 겔 - -
N-메틸 피롤리디논 가용성 가용성 가용성
프로필렌 카보네이트 흐린 겔 탁한 겔 맑은 겔
크실렌 맑은 페이스트 맑은 겔 연한 젤리
실시예 56
에폭시 수지의 겔화
실시예 수지 47의 3% 용액을 Resolution, Inc.의 EPONTM 828 액체 에폭시 수지(정식으로 Shell에 의해 판매) 내에서 제조한다. 혼합물은 실온으로 냉각 시에 균질하고 약간 탁한 점탄성이 큰 유체가 된다. 출발 액체 에폭시는 76cP(80℃)/1,400cP(40℃)의 브룩필드(Brookfield) 점도를 갖지만 약 80℃ 미만에서 3% 수지 배합물의 점도는 너무 높아서 측정할 수 없다. 겔 형성은 약 85℃ 초과의 온도에서는 가역적이고; 90℃에서 배합물의 저 전단률 브룩필드 점도는 92cP(5.6s-1에서)이며 85℃에서 1,900cP(1.4s-1에서)로 증가한다. 시료를 80℃로 더 냉각시키면 시료의 점도가 7,250cP(0.3s-1에서)로 증가하게 된다. 냉각 시에 점도가 이렇게 크게 증가하는 것은 겔 형성의 개시를 나타낸다. 시료를 다시 90℃로 가열할 때 점도는 218cP로 (약 30분에 걸쳐) 서서히 감소한다.
실시예 57
에폭시 수지의 겔화
실시예 수지 55의 4% 용액을 실시예 56에 기재된 바와 같은 EPONTM 828 액체 에폭시 수지 내에서 제조한다. 혼합물은 실온으로 냉각 시에 균질하고 맑으며 매우 점성이 큰 액체가 되고 EPONTM 828 액체 에폭시 수지 자체보다 점성이 현저하게 크다.
실시예 58
순수한 향료의 겔화
실시예 수지 47의 5% 용액을 Bush Boake Allen(a division of International Fragrance and Flavors)사 제품의 순수한 이미테이션 애플 에센스인 액체 향료 번호 005823 내에서 제조한다. 혼합물은 실온으로 냉각 시에 균질하고 맑은 젤리가 된다. 9.5% 농도의 수지 47에서 혼합물은 더 맑은 겔이 된다.
본 명세서에 언급된 모든 문헌 및 특허 출원은 참조로서 기재되며, 그 참조의 범위는 언급된 각각의 문헌 및 특허 출원의 참조 범위와 같다.
당업자들은 광범위한 본 발명의 개념에서 벗어남 없이 상술한 양태들을 변형할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 기재된 특정 양태에 제한되는 것이 아니라 첨부된 청구의 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범주 내에서 개선점을 포괄하는 것으로 이해한다.

Claims (26)

  1. 폴리아미드 블럭이 사이클로헥실 잔기를 포함하는, 탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소의 화학식을 갖는 블럭 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 폴리에테르 블럭이 화학식 (여기서, R2는 탄화수소이다)을 포함하고;
    b) 폴리아미드 블럭이 화학식 (여기서, R3은 적어도 한 위치에서 1,4-사이클로헥실 디라디칼이고, R4는 탄화수소 및 폴리에테르로부터 선택된다)을 포함하며;
    c) 블럭 공중합체의 탄화수소 부분이 C1-22 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (여기서, 각각의 위치에서 독립적으로, R1은 C1-22 탄화수소 라디칼이고; R2는 C2-6 탄화수소 디라디칼이며; R3은 C2-52 탄화수소 디라디칼이고, 적어도 한 위치에서 1,4-사이클로헥실 디라디칼이며; R4는 C2-36 탄화수소 디라디칼 및 C4-100 폴리에테르 디라디칼로부터 선택되고; Z는 O 및 NH로부터 선택되며; x 및 z는 2 내지 100의 정수로부터 독립적으로 선택되고; y는 1 내지 10의 정수이다)의 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 화학식(여기서, 각각의 위치에서 독립적으로, R1은 C1-22 탄화수소 라디칼이고; R2는 C2-6 탄화수소 디라디칼이며; R3은 C2-52 탄화수소 디라디칼이고, R3 디라디칼의 적어도 50%는 1,4-사이클로헥산 디라디칼이며; R4는 C2-36 탄화수소 디라디칼 및 C4-100 폴리에테르 디라디칼로부터 선택되고; Z는 O 및 NH로부터 선택되며; x 및 z는 2 내지 100의 정수로부터 독립적으로 선택되고; y는 1 내지 10의 정수이다)의 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 이량체 산, 디아민, 및 한쪽 말단에는 아민, 하이드록실 및 카복실로부터 선택된 말단기를 갖고 다른쪽 말단에는 탄화수소로부터 선택된 말단기를 갖는 폴리에테르를 포함하는 반응물들을 함께 반응시키는 방법으로 제조되는 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 디아민, 사이클로헥산 디카복실산, 및 한쪽 말단에는 아민, 하이드록실 및 카복실로부터 선택된 말단기를 갖고 다른쪽 말단에는 탄화수소로부터 선택된 말단기를 갖는 폴리에테르를 포함하는 반응물들을 함께 반응시키는 방법에 의해 제조되는 공중합체.
  7. a) 탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소 블럭 공중합체를 포함하는 수지 조성물과
    b) 향료, 계면 활성제 및 폴리에폭시 수지로부터 선택된 액체를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 액체가 향료인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 액체가 계면 활성제인 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 액체가 폴리에폭시 수지인 조성물.
  11. a) 탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소 블럭 공중합체를 포함하는 수지 조성물과
    b) 에스테르 함유 액체, 방향족 환 함유 액체, 비양성자성 액체, 케톤 함유 액체, 비양성자성 액체, 에스테르 함유 액체, 및 아미드 함유 액체로부터 선택된 액체를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 액체가 화학식 R6-CO2-R6 및 R6-CO2 -R7-CO2-R6(여기서, R6 및 R7은 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기이고, 액체 내에서 2개의 R6 잔기는 함께 결합하여 락톤을 형성할 수 있고, 액체 내에서 R6과 R7 잔기는 함께 결합하여 락톤을 형성할 수 있다)로부터 선택된 에스테르 함유 액체인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, R6은 C1-C12알킬, C1-C12하이드록시 치환된 알킬, C1-C12알콕시 치환된 C1-C12 알킬, C6-C12아릴 치환된 C1-C 12알킬, C1-C12알케닐, C1-C12하이드록시알케닐, C1-C12알콕시 치환된 C1-C12알케닐, C6-C 12아릴, C1-C12알킬 치환된 C6-C12아릴, C6-C12하이드록시 치환된 아릴 및 C6-C12알콕시 치환된 C6 -C12아릴로부터 선택되고;
    R7은 C1-C12알킬렌, C1-C12하이드록시 치환된 알킬렌, C2-C12알케닐렌, C6-C12아릴렌, C6-C12하이드록시 치환된 아릴렌 및 C1-C12알콕시 치환된 C6-C12아릴렌으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 에스테르 함유 액체가 에틸 락테이트, 부틸 프로피오네이트, 디부틸 아디페이트, 에톡시에틸 프로피오네이트, 부틸 아크릴레이트, 비닐 프로피오네이트, 부틸 아세테이트, 디부틸 세바케이트, 디에틸프탈레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 헥실 아세테이트, 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 액체가 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, (C1-C18알킬)벤조에이트, (C1-C18알킬)살리실레이트, 및 (C1-C12알킬)(C1-C12알킬)프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 환 함유 액체인 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 액체가 N-메틸 피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 극성의 비양성자성 액체인 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 액체가 화학식 R6-C(=O)-R6(여기서, R6은 탄소수 1 내지 12의 유기 잔기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 액체 내에서 2개의 R6 잔기는 함께 결합하여 사이클릭 케톤을 형성할 수 있다)의 케톤 함유 액체인 조성물.
  18. 제11항에 있어서, 케톤 함유 극성 액체가 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논으로부터 선택되는 조성물.
  19. 제7항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서,
    a) 폴리에테르 블럭이 화학식 (여기서, R2는 탄화수소이다)을 포함하고;
    b) 폴리아미드 블럭이 화학식 (여기서, R3은 탄화수소이고, R4는 탄화수소 및 폴리에테르로부터 선택된다)을 포함하며;
    c) 블럭 공중합체의 탄화수소 부분이 C1-22 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되는 조성물.
  20. 제7항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 블럭 공중합체가 화학식 (여기서, 각각의 위치에서 독립적으로, R1은 C1-22 탄화수소 라디칼이고; R2는 C2-6 탄화수소 디라디칼이며; R3은 C2-52 탄화수소 디라디칼이고, R3 디라디칼의 적어도 50%는 34개 이상의 탄소를 가지며; R4는 C2-36 탄화수소 디라디칼 및 C4-100 폴리에테르 디라디칼로부터 선택되고; Z는 O 및 NH로부터 선택되며; x 및 z는 2 내지 100의 정수로부터 독립적으로 선택되고; y는 1 내지 10의 정수이다)인 조성물.
  21. 제7항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 블럭 공중합체가 화학식 (여기서, 각각의 위치에서 독립적으로, R1은 C1-22 탄화수소 라디칼이고; R2는 C2-6 탄화수소 디라디칼이며; R3은 C2-52 탄화수소 디라디칼이고, R3 디라디칼의 적어도 50%는 1,4-사이클로헥산 디라디칼이며; R4는 C2-36 탄화수소 디라디칼 및 C4-100 폴리에테르 디라디칼로부터 선택되고; Z는 O 및 NH로부터 선택되며; x 및 z는 2 내지 100의 정수로부터 독립적으로 선택되고; y는 1 내지 10의 정수이다)인 조성물.
  22. 제7항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 블럭 공중합체가, 이량체 산, 디아민, 및 한쪽 말단에는 아민, 하이드록실 및 카복실로부터 선택된 말단기를 갖고 다른쪽 말단에는 탄화수소로부터 선택된 말단기를 갖는 폴리에테르를 포함하는 반응물들을 함께 반응시키는 방법으로 제조되는 조성물.
  23. 제7항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 블럭 공중합체가, 디아민, 사이클로헥산디카복실산, 및 한쪽 말단에는 아민, 하이드록실 및 카복실로부터 선택된 말단기를 갖고 다른쪽 말단에는 탄화수소로부터 선택된 말단기를 갖는 폴리에테르를 포함하는 반응물들을 함께 반응시키는 방법으로 제조되는 조성물.
  24. 제7항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 겔 형태를 갖는 조성물.
  25. 제1항 내지 제9항 및 제11항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 개인 위생 제품으로서 제형화되는 조성물.
  26. 립스틱, 아이섀도우, 마스카라, 방한제 스틱, 투명한 방취제 스틱, 무수 아이섀도우, 향료 스틱, 스킨 로션 에멀젼, 수중유 에멀젼, 섬유 함유 립스틱, 펄 안료 함유 립스틱, 자외선 차단 로션, 헤어 글로스, 투명 보습 겔, 모근 제거용 왁스, 피부 미백 로션, 보호용 데이 크림, 아스코르빌 PS 크림, 노화 방지 크림, 탈모제 크림, 계면 활성제 겔 스틱, 클렌징 항균 겔, 네일 폴리쉬, 무수 자외선 차단 크림, 파운데이션, 무수 파운데이션, 또는 방향 조성물로서 제형화되는 제25항에 기재된 제품.
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