KR101084837B1 - 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체 - Google Patents

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Abstract

연결된 내부 폴리에테르 블록 및 내부 폴리아미드 블록을 가진 공중합체는 유리한 물리적 특성 및 용매-겔화 능력을 갖는다. 이 공중합체는 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA) 및 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA)를 함유하는 반응 혼합물로부터 제조될 수도 있다. 임의로, 반응 혼합물은 아민 또는 카르복실산 기와 반응성인 일관능성 화합물을 함유하지 않지만, 이러한 일관능성 화합물의 일부가 존재할 수도 있다. 상기 공중합체는 이량체 디아민 및/또는 이량체 산이 반응 혼합물에 존재할 수도 있다. 이량체 산 및 PAODA와 2 내지 6개 탄소를 가진 단쇄 지방족 디아민(SDA)을 포함하는 적어도 2개의 디아민 화합물(들)을 함유한 반응 혼합물로부터 제조될 수도 있으며; 여기에서 a) 반응 혼합물은 x 그램의 PAODA 및 y그램의 SDA를 포함하고, x/(x+y)는 0.8 내지 0.98이며; b) 반응 혼합물은 z 그램의 중량을 갖고, x/z은 0.25 이상이며; c) 반응 혼합물은 공-이산을 함유하지 않거나, 소량의 공-이산을 포함하고, 여기에서 반응 혼합물이 소량의 공-이산을 포함한다면, 공-이산으로부터의 산 당량이 반응 혼합물에 존재하는 전체 산 당량의 25% 미만을 제공한다.
폴리아미드 폴리에테르 블록 공중합체, 공기 청정제, 겔화제, 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA), 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA), 이량체 산, 단쇄 지방족 디아민(SDA)

Description

폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체 {POLYAMIDE-POLYETHER BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체 및 예를들어 공기 청정제 및 개인 위생 제품에서 액체용 겔화제로서 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체의 용도에 관한 것이다.
다수의 상업적으로 중요한 조성물에서, 제품의 점조도가 그의 상업적 성공에 결정적이다. 하나의 예는, 일반적으로 담체 제형 내에 하나 이상의 활성 성분을 함유하는 개인 위생 제품이다. 활성 성분(들)이 제품의 궁극적인 성능 유용성을 결정하는 반면, 담체 제형은 이것이 제품의 점조도를 대부분 결정한다는 점에서 제품의 상업적인 성공에 중요하다. 담체 또는 "기재"의 레올로지는, 소비자가 제품을 적용하거나 사용하게 될 방식을 대부분 결정한다. 많은 상업적 및 앞으로의 상업적 제품은, 성공적인 제품의 제형을 위하여 각종 유동학적 성질을 변형시키는 능력을 가진 "겔화제"라고 불리우는 물질의 유효성에 의존된다.
제품은 종종 흔들리지 않을 때에 그의 형태를 유지하지만 전단 시에 유동된다는 점에서 "겔"인 것이 바람직하다. 투명한 담체는 (불투명 담체와는 반대로) 착색제의 외관을 방해한다 하여도 최소로 방해하기 때문에, 착색제가 활성 성분인 제품, 예를들어 립글로스 또는 루즈를 개발한 제형업자에 의하여 투명한 겔화 담체가 특히 선호된다. 최근들어, 소비자들은 탈취제 및 샴푸와 같은 투명하고 무색의 개인 위생 제품에 대해 점점 더 높은 선호도를 나타내고 있다.
특허 문헌은 폴리아미드 조성물, 그의 제조 방법, 및 그들의 많은 용도들의 설명을 포함하고 있다. 하기 특허들은 폴리아미드를 제조하기 위해 사용될 수도 있는 이산 원료의 하나로서 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 기재하고 있다.
미국 특허 3,950,310호 (Bouboulis) (1976)는, 디카르복실산을 시클로헥산-비스(베타-에틸아민)과 반응시킴으로써 제조되는 섬유 및 성형 화합물로서 사용하기에 적절한 폴리아미드를 개시하고 있다. 이산이 CHDA일 수 있다고 언급되어 있지만, 이것은 바람직한 이산이 아니다.
미국 특허 4,218,351호(Rasmussen) (1980)는, 약 58 내지 약 95몰% 단쇄 이산 잔기를 가진 내충격성 열가소성 폴리아미드의 제조를 개시하고 있다. 가능한 이산의 목록이 제공되며, 이 목록은 CHDA의 이성질체의 어느 하나를 포함한다. 폴리아미드를 제조하기 위해 사용되는 다른 화합물은 5 내지 30몰% 이량체 산 및 0.25 내지 12.5몰% 폴리아미드-형성 올리고머이고, 이것은 제파민(JEFFAMINE)TM D-2000과 같은 폴리에테르 디아민일 수 있다. 폴리아미드는 유기 용매를 함유하지 않는 접착제 제제에서 열 용융 접착제로서 사용하기에 적절한 것으로 언급된다.
미국 특허 4,223,127호 (Meyer 등) (1980)는, 락탐 및 디카르복실산을 디아미노 디시클로헥실메탄과 반응시킴으로써 제조되는 섬유, 필름 및 성형품을 형성함 에 있어서 사용하기에 적절한 폴리아미드를 개시하고 있다. 기재된 디카르복실산의 하나는 CHDA이다.
미국 특허 4,293,668호 (Campbell) (1981)는, 섬유를 제조하기 위해 유용한 폴리아미드를 개시하고 있다. 폴리아미드는 5-메틸-1,9-노난 디아민 및 CHDA로부터 제조된다.
미국 특허 4,398,012호(Merrill 등) (1983)는 락탐, 고리형 디카르복실산 및 고리형 디아민을 동시-반응시킴으로써 제조된 성형 화합물로서 사용하기 위한 코폴리아미드를 개시하고 있다. 디카르복실산은 CHDA일 수도 있다.
미국 특허 4,471,088호 (Chiba 등) (1984)는 높은 경도 및 뛰어난 치수 안정성을 가진 성형 화합물로서 사용하기 위한 코폴리아미드를 개시하고 있다. 이러한 코폴리아미드는 CHDA 및 11 내지 13개 탄소 원자를 가진 디아민을 반응시킴으로써 제조된다.
미국 특허 4,921,932호 (Tamura 등) (1990)는, 락탐, 이량화 지방 이산, 모노카르복실산, CHDA일 수도 있는 임의의 공-이산 및 디아민을 반응시킴으로써 제조되는 성형 화합물로서 유용한 코폴리아미드를 개시하고 있다.
미국 특허 5,773,558호 (Torre) (1998)는 높은 경도, 내용매성 및 높은 내열성을 가진 성형 화합물로서 유용한 폴리아미드를 개시하고 있다. 이러한 폴리아미드는 CHDA를 지방족 디아민과 반응시킴으로써 제조된다.
하기 특허들은 겔화제로서 특정한 폴리아미드를 개시하고 있는 일례의 미국 특허이다:
미국 특허 3,615,289호 (아본 프러덕츠(Avon Products)) (1971)는, 알칸올아미드 및 스테아르산 에스테르와 배합된 중합 지방산 폴리아미드로 구성되어진, 양초로서 연소하기에 적절한 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 3,819,342호 (아본 프러덕츠)(1974)는, 지방 알콜과 배합되고 "겔-유형 구조"로서 설명된 것을 가진 중합 지방산 폴리아미드로 구성되어진, 양초로서 연소하기에 적절한 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 4,552,693호 (아본 프러덕츠) (1985)는, 술폰아미드 가소제, 방향제, 계면활성제 및 광유와 배합된 중합 지방산 폴리아미드로 구성되어진, 방향을 방출하기에 적절한 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 5,783,657호 (유니언 캠프 코포레이션) (1998)는, 광유와 같은 비-극성 액체에 용해되고 실온으로 냉각될 때 단단하고 투명한 겔을 형성하는 이량체 산-기재 폴리아미드 조성물을 개시하고 있다. 조성물은, 이들이 에스테르 기의 양을 함유하고 또한 이러한 에스테르가 중합체 사슬의 말단에 위치하는 것이 요구된다는 점에서 특이적이다.
미국 특허 5,998,570호 (유니언 캠프 코포레이션) (1999), "저 극성 액체에서 투명한 겔을 제형하는데 유용한 중합 지방산의 에스테르-말단 폴리아미드"를 개시하고 있다.
미국 특허 5,882,363호 (더 노빌 코포레이션)(The Noville Corp.) (1999)는, 12-히드록시스테아르산 에스테르와 배합된 폴리아미드의 약 40 내지 70 중량%로 구성되어진, 양초로서 연소하기에 적절한 조성물을 개시하고 있다. 폴리아미드는 상 세히 설명되지 않지만, "겔화제"로서 설명되고 2개 부류; 나일론 삼원공중합체 (듀퐁 엘바미드) 및 이량체 산으로부터 만들어진 것 (헨켈 코포레이션, 버사미드(VERSAMID)TM 수지 또는 유니온 캠프 코포레이션 유니-레즈(UNI-REZ)TM 수지)로부터 선택된다.
미국 특허 6,111,055호(유니온 캠프 코포레이션 및 부쉬 보크 알렌(Bush Boake Allen)(2000))는, 양초, 가연성 물체 등을 제조하는데 유용한 폴리아미드 겔화제에 관한 개시내용을 포함한다.
미국 특허 6,268,466호(2001)(아리조나 케미칼 컴퍼니 (Arizona Chemical Company))는 광물유와 같은 비-극성 액체에 용해되고 냉각시에 투명한 겔을 형성할 수 있는 이량체-산 폴리아미드를 개시하고 있다. 조성물은 중합체 사슬이 3차 아미드 기로 종결되는 것을 필요로 한다는 점에서 특이적이다.
미국 특허 6,399,713호 (아리조나 케미칼 컴퍼니)(2002)는 이량체 산, 에틸렌 디아민(EDA), 폴리(옥시에틸렌/프로필렌)디아민, 및 폴리(옥시에틸렌/프로필렌)모노아민의 반응 생성물로 구성된 폴리아미드 겔화제 (PAOPA로 명명됨, 폴리(알킬렌옥시)-말단 폴리아미드)를 개시하고 있다.
이량체 디아민은 특정한 폴리아미드를 제조하기 위한 성분으로서 기재되어 있다. 예를들어, 미국 특허 4,018,731호 (포스터 그랜트 컴퍼니(Foster Grant Co.) (1977)는 아미노 카르복실산, 락탐, 이산 및 디아민의 혼합물, 및 아민- 및 산-관능화 디올레핀 중합체를 반응시킴으로써 제조되는 고-충격 폴리아미드 수지를 개시하고 있다.
미국 특허 4,018,733호 (레이켐 코포레이션(Raychem Corporation))(1977)는, 폴리아미드와 배합된 산성 에틸렌 중합체를 포함하는 열-용융 접착제 조성물을 개시하고 있다. 폴리아미드는 적어도 60% 이량체 산 및 폴리에틸렌 디아민 및 이량체 디아민을 포함한 지방족 디아민 군으로부터 선택된 디아민으로부터 바람직하게 제조된다.
특정한 폴리아미드 수지가 유기 용매를 위한 겔화제로서 작용하는 능력을 갖고 있긴 하지만, 특히 비교적 낮은 농도의 겔화제에서 다양한 정도의 경도 및 강도의 겔을 제공하기 위하여 당 기술분야에서 액체, 특히 극성 액체를 겔화시키는 화합물이 여전히 요구되고 있다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시키는 것에 관한 것이며, 여기에 더욱 충분히 기재된 것과 같이 추가의 장점을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은, 상당한 양의 연결된 내부 폴리에테르 블록 및 내부 지방 블록을 가져서 공중합체가 유리한 물리적 특성 및 겔화 능력을 갖게 되는 폴리아미드 블록 공중합체를 제공한다. 하나의 측면에서, 본 발명의 공중합체는 당 기술분야에 공지된 물질에 비해 더 높은 연화점을 가지며, 따라서 비교적 낮은 연화점을 가진 겔화제로부터 형성된 겔에 비하여, 높은 온도에서 그들의 형태를 양호하게 유지하는 겔을 형성한다. 또한, 본 발명의 공중합체는 전형적으로 선행 기술에 개시된 겔화제에 비하여 낮은 농도에서 더욱 효과적으로 작용한다. 추가로, 본 발명의 바람직한 공중합체는 선행 기술 겔화제 폴리아미드에 비해 높은 분자량을 갖고, 그 결과 벌크 겔 액체의 증발 시에 그들의 겔은 단단한 가요성 필름을 형성한다. 추가로, 본 발명의 공중합체는, 점탄성 특징을 가진 겔 (즉, 겔화제가 일부 용매, 특히 글리콜 에테르에서 "겔화제"보다는 오히려 "증점제"로서 작용할 수 있다) 뿐만 아니라 더욱 고형의 점조도를 가진 연질 및 경질 겔을 생성한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체를 제공한다. 공중합체는 60℃ 내지 80℃의 연화점을 갖는다. 공중합체는 반응 혼합물로부터 형성되고, 여기에서 반응 혼합물은 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 포함한 하나 이상의 이산 화합물(들) 및 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA)을 포함한 하나 이상의 디아민 화합물(들)을 포함한다. 반응 혼합물은 아민 또는 카르복실산 기와 반응성인 일관능성 화합물을 함유하지 않는다. 하나의 구현양태에서, 디아민 화합물(들)은 또한 이량체 디아민을 포함한다. 다른 구현양태에서, 이산 화합물(들)은 추가로 중합된 지방산을 포함한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 60 내지 180℃의 연화점을 가진 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체를 제공한다. 블록 공중합체는 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 포함한 하나 이상의 이산 화합물(들), 및 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA)을 포함한 하나 이상의 디아민 화합물(들)을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된다. 반응 혼합물은 또한 카르복실산 기와 반응성인 하나 이상의 일관능성 화합물(들)을 함유한다. 하나의 구현양태에서, 디아민 화합물(들)은 추가로 이량체 디아민을 포함한다. 다른 구현양태에서, 이산 화합물(들)은 중합된 지방산을 더 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 60 내지 180℃의 연화점을 가진 폴리에테르 블록 공중합체를 제공한다. 공중합체는 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 포함한 하나 이상의 이산 화합물(들), 및 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA)을 포함한 하나 이상의 디아민 화합물(들)을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된다. 반응 혼합물은 아민 기와 반응성인 하나 이상의 일관능성 화합물(들)을 포함한다. 하나의 구현양태에서, 디아민 화합물(들)은 추가로 이량체 디아민을 포함한다. 다른 구현양태에서, 이산 화합물(들)은 중합된 지방산을 더 포함한다.
수지의 연화점이 60 내지 180℃일 수도 있지만, 임의로 연화점은 100 내지 140℃이다. 다른 임의의 측면으로서, CHDA는 상기 기재된 반응 혼합물에 존재하는 유일한 이산 화합물일 수도 있다. 추가의 임의의 측면으로서, CHDA는 상기 기재된 각각의 반응 혼합물에서 이산 화합물(들)에 기인한 산 당량의 45% 이상을 제공한다. 임의로, 중합된 지방산이 반응 혼합물에 존재할 때, 중합된 지방산은 이산 화합물(들)에 기인한 산 기 당량의 25% 미만을 제공한다. 임의의 구현양태에서, 반응 혼합물은 2가 화합물을 포함할 수도 있다. 본 발명의 하나의 측면에서 폴리(알킬렌옥시)디알콜이 2가 화합물이고, 여기에서 임의로 폴리(알킬렌옥시)디알콜 화합물이 반응 혼합물에 존재하는 아민과 히드록실 총 당량의 40 당량% 미만의 양으로 반응 혼합물에 존재한다. 달리 규정되지 않는 한, 각각의 반응 혼합물은 공-이산을 함유할 수도 있고, 하나의 측면에서 공-이산은 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 이소프탈산, 도데칸디온산 및 1,3-시클로헥산 디카르복실산으로 구성된 군에서 선택된다. 하나의 구현양태에서, 달리 규정되지 않는 한, PAODA는 반응 혼합물에 존 재하는 유일한 디아민 화합물이다. PAODA가 반응 혼합물에 존재하는 유일한 디아민 화합물이 아닐 때, 하나의 임의의 측면에서 PAODA는 반응 혼합물에 존재하는 디아민 화합물(들)에 기인한 아민 당량의 20% 이상을 제공한다. 임의로, PAODA는 400 내지 5000의 분자량을 가진 PAODA 화합물을 포함한다. 임의로, 반응 혼합물에 존재하는 디아민 화합물(들)은 R2가 C2-C6 히드로카르빌인 화학식 H2N-R2-NH2의 디아민을 제외한다. 소량의 디아민이 혼합물에 존재할 수도 있고, 따라서 하나의 측면에서 디아민 화합물(들)은 R2가 C2-C6 히드로카르빌인 화학식 H2N-R2-NH2의 디아민을 포함하고, 이러한 디아민은 디아민 화합물(들)에 기인한 아민 당량의 10% 미만을 제공한다. 임의로, 본 발명의 공중합체는 대조 표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시에 10,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따라 제조될 수도 있는 공중합체를 위한 일부 특정한 구조는 다음과 같다:
화학식 3의 화합물:
Figure 112005052086303-pct00001
[상기 식에서, 적어도 하나의 경우에, R1은 C6 탄소고리기이고; R2는 폴리알 킬렌옥사이드 잔기이고; R4는 4개 이상의 탄소를 가진 탄화수소 기 및 100 이상의 화학식량을 가진 폴리알킬렌옥사이드 잔기로부터 선택되고; n은 11 이상의 정수이다]
화학식 4의 화합물:
Figure 112005052086303-pct00002
[상기 식에서, 적어도 하나의 경우에, R1은 C6 탄소고리기이고; R2는 폴리알킬렌옥사이드 잔기이고; R5는 4개 이상의 탄소를 가진 탄화수소 기 및 100 이상의 화학식량을 가진 폴리알킬렌옥사이드 잔기로부터 선택되고; n은 11 이상의 정수이다]
화학식 5의 화합물:
Figure 112005052086303-pct00003
[상기 식에서, 적어도 하나의 경우에, R1은 C6 탄소고리기이고; R2는 폴리알킬렌옥사이드 잔기이고; R3는 2개 이상의 탄소를 가진 탄화수소 기이고, n은 11 이 상의 정수이다]
하나의 측면에서, 본 발명의 공중합체는 100 내지 140℃의 연화점을 가지며; CHDA가 이산 화합물(들)에 기인한 산 당량의 45% 이상을 제공하는 반응 혼합물로부터 제조되고; 중합된 지방산이 반응 혼합물에 존재하지만, 중합된 지방산의 성분들은 이산 화합물(들)에 기인한 산 기 당량의 25% 미만을 제공하고, PAODA는 디아민 화합물(들)에 기인한 아민 당량의 20% 이상을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 반응 혼합물로부터 형성된 60 내지 180℃의 연화점을 가진 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체를 제공한다. 반응 혼합물은 중합된 지방산을 포함하는 하나 이상의 이산 화합물(들), 및 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA) 및 2 내지 6개 탄소를 가진 단쇄 지방족 디아민(SDA)을 포함한 적어도 2개의 디아민 화합물(들)을 포함한다. 반응 혼합물은 PAODA의 x그램 및 SDA의 y그램을 갖고, 따라서 x/(x+y)는 0.8 내지 0.98이다. 또한, 반응 혼합물은 z 그램의 중량을 갖고, 따라서 x/z은 0.25 이상이다. 또한, 반응 혼합물은 공-이산을 함유하지 않거나, 또는 최소량의 공-이산을 포함하며, 여기에서 반응 혼합물이 최소량의 공-이산을 포함한다면, 공-이산으로부터의 산 당량은 반응 혼합물에 존재하는 전체 산 당량의 25% 미만을 제공한다. 임의로, 공중합체의 연화점은 100 내지 140℃이고; 중합된 지방산은 반응 혼합물에 존재하는 유일한 이산 화합물이고; 공-이산이 반응 혼합물에 존재하지만 공-이산은 반응 혼합물에 존재하는 전체 산 당량의 10% 미만을 제공하고; PAODA 및 SDA는 반응 혼합물에 존재하는 디아민 화합물의 95 중량% 이상을 제공하고; 디아민 화합물(들)은 400 g/몰 이상의 분자량을 가진 폴리( 알킬렌옥시)디아민을 포함하고; x/z은 0.3 이상이고; 및/또는 x/z는 0.4 이상이다.
본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체는 겔화제로서 사용될 수도 있고, 이것은 구조화제, 증점제, 유동 변형제 또는 틱소트로픽제로서 또한 공지되어 있다. 예를들어, 하나의 측면에서, 폴리아미드-폴리에테르 공중합체는 메틸 소이에이트와 같은 액체 에스테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 에틸 락테이트와 같은 히드록시-치환 에스테르를 위한 겔화제이다. 다른 측면에서, 폴리아미드-폴리에테르 공중합체는 디부틸 아디페이트와 같은 폴리에스테르를 위한 겔화제이다.
본 발명은 여기에 기재된 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체 및 순수한 형태에서 실온에서 액체인 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 승온에서 유체일 수도 있고, 낮은 온도, 예를들어 실온에서 겔의 형태일 수도 있다. 화합물(들)은 관능기, 예를들어 에스테르, 알콜, 방향족 고리, 에테르, 할로겐, 카보네이트 및/또는 술폭시드를 포함할 수도 있다.
본 발명의 겔 및 조성물은 다양한 제조 물품으로 제형될 수도 있다. 이러한 제조 물품들은 이하에서 더욱 충분히 설명되지만, 개인 위생 제품, 페인트 박리제, 공기 청정제, 의약 도포구, 광택제, 및 바람직하게는 겔 또는 증점 상태인 제품을 포함한다.
본 발명의 상기 및 기타 측면들은 하기 상세한 설명을 참조하면 명백해질 것이다.
본 발명은 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체에 관한 것이다. 여기에 사용된 용어 "폴리아미드"는 다수의 아미드기, 즉 화학식 -NH-C(=O)- 및/또는 -C(=O)-NH-의 기를 함유하는 거대분자를 나타내고, 용어 "폴리에테르"는 다수의 에테르 기, 즉 R이 유기 (탄소-함유)기를 나타내는 화학식 R-O-R의 기를 함유하는 거대분자를 나타낸다. 중합체 부류로서의 폴리아미드는 당 기술분야에 공지되어 있고, 축중합 공정을 거쳐 보통 제조되며 이에 의해 디아민이 디카르복실산 (이산)과 반응된다. 이하 언급된 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 디아민을 이산과 반응시킴으로써 편리하게 제조된다. 중합체 부류로서의 폴리에테르가 또한 공지되어 있으며, 여기에서 폴리에테르의 하나의 유형은 알킬렌 옥사이드(예, 에틸렌 옥사이드)와 개시 기(예, 메탄올)의 반응에 의해 보통 제조된다. 현재, 아민, 히드록실 및 카르복실산으로부터 선택된 말단 기를 가진 많은 폴리에테르들이 통상적으로 입수가능하다. 본 발명에 따르면, 폴리에테르 블록을 폴리아미드 공중합체 내에 도입하기 위하여 2개의 아민 말단 기를 가진 폴리에테르가 사용된다. 이러한 접근법은 폴리아미드 공중합체 내에 폴리에테르 기의 블록을 제공한다. 이러한 구조를 가진 공중합체는 많은 조성물, 특히 공중합체가 용매를 증점시키거나 겔화시키는 작용을 하는 조성물에서 널리 유용하다는 것이 밝혀져 있다.
폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체에서, 가장 가까운 아미드 기들은 알킬렌 기 또는 폴리에테르 (즉, 폴리(알킬렌옥시))기에 의해 분리된다. 여기에서 사용된 용어 "알킬렌"이란 C-C 및 C-H 단일 결합을 독점적으로 함유하는 2가 탄화수소 라디칼 기 (즉, 히드로카르빌 2라디칼)을 가리키는 반면, "탄화수소"란 탄소 및 수소 원자를 독점적으로 함유하는 분자 구조 도메인을 가리킨다. 여기에서 사용된 용어 "폴리에테르"는 다수, 즉 2개 이상의 에테르기를 포함하고, 에테르기가 화학식 R-O-R을 가지며 R이 알킬렌 기를 나타내고 O가 산소를 나타내는 2가 라디칼을 가리킨다. 폴리에테르 기는 폴리(알킬렌) 옥사이드 기를 가리킨다. 폴리에테르 기의 구조는 (O-R)n로서 표시될 수도 있고, 여기에서 "n"은 다수의 반복되는 O-R기를 나타낸다. 본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 공중합체는 적어도 하나의 내부 폴리에테르 기, 즉 2개의 아미드 기에 의해 인접한 폴리에테르 기를 함유한다.
본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체는 폴리에테르 블록, 더욱 구체적으로 2개의 아미드 기에 의해 인접한 폴리에테르 블록을 함유한다. 본 발명의 하나의 측면에서, 폴리아미드-폴리에테르 공중합체의 2개의 아미드기는 1,4-치환 시클로헥실 2라디칼과 접해있다. 놀랍게도, 이러한 특정한 기의 조합, 즉 각각 아미드 기에 의해 인접한 시클로헥실 2라디칼과 폴리에테르 2라디칼의 조합을 함유하는 공중합체가 액체, 특히 극성 액체를 위해 효과적인 겔화제를 제공한다는 것을 알아내었다. 그러나, 공중합체가 효과적인 겔화제가 되도록 하기 위하여, 공중합체 및 겔화되어지는 용매를 함유하는 용액을 제조할 수 있는 것이 필요하고, 이것은 공중합체의 연화점이 과다하게 높지 않을 때 달성된다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 공중합체의 연화점은 60℃ 내지 180℃이다. 이하 더욱 상세히 언급되는 바와 같이, 연화점이 약 60℃ 미만일 때, 공중합체는 전형적으로 공중합체 및 용매를 함유하는 조성물에 매우 적은 증점 또는 겔화 작용을 제공한다. 연화점이 약 180℃ 이상일 때, 공중합체는 너무 고 융점이어서, 공중합체와 겔화되어지는 용매의 용액을 제조하는 것이 매우 어렵다. 따라서, 공중합체를 위해 바람직한 연화점 범위는 60 내지 180℃이다.
1,4-치환 시클로헥실 2라디칼은 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA)의 사용에 의해 폴리아미드-폴리에테르 공중합체 내에 편리하게 도입되는 반면, 폴리에테르 2라디칼은 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA)의 사용에 의해 폴리아미드-폴리에테르 공중합체 내에 편리하게 도입된다. 공중합체-형성 혼합물의 이산 성분으로서 CHDA의 사용은, 실질적으로 다른 통상적으로 입수가능한 이산에 비하여 비교적 높은 연화점의 폴리아미드-폴리에테르를 생산하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 높은 수준의 폴리(알킬렌옥시) 잔기(PAO 잔기)는, 공중합체를 위해 매우 높은 연화점을 유지하면서, 폴리아미드-폴리에테르 반응 혼합물에서 사용될 수 있다는 것을 알아내었다. 그 결과, 이러한 공중합체는 극성 액체와 상용가능하고, 극성 액체로부터 비교적 경질 겔을 형성하기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 겔화는 심지어 고온에서도 유지된다.
본 발명의 공중합체의 놀라운 특징은, 이들이 특정한 말단 기를 갖지 않는다는 것이고, 다시말해서 중합체는 에스테르기, 3급 아미드기 또는 폴리(알킬렌옥시)-치환 아미드에 의해 종결될 필요가 없다. 이들은 고 분자량일 수도 있고, 잔류 산 기를 말단으로서 갖거나 또는 잔류 아민 기를 말단으로서 가질 수도 있다. 본 발명의 하나의 측면에서, 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물은 아민 또는 카르복실 산 기와 반응되는 어떠한 일관능성 반응물을 포함하지 않는다.
따라서, 하나의 측면에서, 본 발명은 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 포함한 하나 이상의 이산 화합물(들) 및 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA)을 포함한 하나 이상의 디아민 화합물(들)을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 60 내지 180℃의 연화점을 가진 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체를 제공하며, 여기에서 반응 혼합물은 일관능성 반응물, 즉 일관능성이고 카르복실산 기 또는 아민기와 반응되는 반응물을 함유하지 않는다.
본 발명의 공중합체가 어떠한 종결 반응, 즉 일관능성 반응물과의 반응도 요구하지 않는 반면, 이러한 공중합체를 제조함에 있어서 일부 양의 종결 반응이 사용될 수도 있다. 즉, 다른 측면에서, 본 발명은 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 포함한 하나 이상의 이산 화합물(들) 및 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA)을 포함한 하나 이상의 디아민 화합물(들)을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 60℃ 내지 180℃의 연화점을 갖는 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체를 제공하며, 여기에서 반응 혼합물은 일관능성 반응물, 즉 일관능성이고 카르복실산 기 또는 아민기와 반응되는 반응물의 양, 바람직하게는 최소량을 함유한다. 이러한 일관능성 반응물을 이하에서 더욱 상세히 설명한다.
즉, 하나의 측면에서, 본 발명은 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 포함한 하나 이상의 이산 화합물(들), 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA)을 포함한 하나 이상의 디아민 화합물(들), 및 카르복실 산 기와 반응하는 하나 이상의 일관능성 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된, 60℃ 내지 180℃의 연화점을 갖는 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체를 제공한다. 다른 측면에서, 본 발명은 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 포함한 하나 이상의 이산 화합물(들), 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA)을 포함한 하나 이상의 디아민 화합물(들) 및 아민기와 반응성인 하나 이상의 일관능성 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 60℃ 내지 180℃의 연화점을 갖는 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체를 제공한다. 이하에서 더욱 상세히 언급되는 바와 같이, 추가의 측면에서 본 발명은 유기 액체의 겔화제로서 여기에 확인된 공중합체의 용도에 관한 것이고, 추가의 측면에서 본 발명은 유기 용매와 혼합된 공중합체의 조성물에 관한 것이며, 조성물은 바람직하게는 겔화 조성물이고, 공중합체는 용매에 구조를 제공한다.
본 발명의 다양한 임의의 측면에서, 일관능성 반응물이 "최소량"으로 반응 혼합물에 존재한다. 용어 "최소량"이란 다음 상황을 가리킨다:
(a) 반응 혼합물에 존재하는 일관능성 반응물(들)은 이산 화합물의 산 기와 반응성인 하나의 관능기 (산-반응성 기) 또는 디아민 화합물의 아민기와 반응성인 하나의 관능기 (아민-반응성 기)를 포함하고;
(b) 반응 혼합물은 일산(존재한다면) 및 이산 화합물에 의해 제공된 산 기의 당량 (산 기), 모노아민(존재한다면) 및 디아민 화합물에 의해 제공된 아민 기의 당량 (아민 기), 및 i) 모노아민 및 모노알콜로부터 선택된 산-반응성 기(들)의 당량 및 ii) 일산 화합물로부터 선택된 아민-반응성 기(들)의 당량의 적어도 하나를 함유하며;
(c) 반응 혼합물은 첫번째 비율 및 두번째 비율을 특징으로 하고, 첫번째 비율은 산-반응성 기의 당량 대 산 기의 당량이고, 두번째 비율은 아민-반응성 기의 당량 대 아민 기의 당량이며;
(d) 첫번째 비율 및 두번째 비율의 합이 0.09 미만일 때, 일관능성 반응물의 최소량이 반응 혼합물에 존재한다.
본 발명에 따르면, 비교적 작은 양의 종결을 제공하기 위하여 0.09의 값이 선택되며, 이것은 공중합체가 양호한 겔화 성질을 갖기 위해 바람직하다. 상기 언급된 바와 같이, 이러한 합계는 종결이 존재하지 않을 때 0.0일 수도 있다. 본 발명의 다양한 추가의 측면에서, 이러한 합계는 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02 및 0.02이다.
일반적으로, 겔화제로서 유용한 공중합체를 제조하기 위하여 아주 적은 일관능성 반응물이 요구된다. 본 발명의 다양한 측면에서, 일관능성 반응물은 공중합체-형성 반응물의 총 중량의 10% 미만, 또는 9% 미만, 또는 8% 미만, 또는 7% 미만, 또는 6% 미만, 또는 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5% 미만을 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체는, 아민 또는 카르복실산 기와 반응성인 일관능성 화합물을 함유하지 않는 반응 혼합물로부터 형성된다. 명시를 위하여, 이러한 조건은 아민 또는 카르복실 산 기와 반응성인 순수하거나 또는 거의 순수한 일관능성 화합물을 반응 혼합물에 첨가하지 않는다는 사실을 가리키는 것으로 설명된다. 반응 혼합물이 아민 또는 카르복실산 기와 반응성인 관능성 화합물을 함유하지 않는다는 규정이, 불순물로서 최소량의 일관능성 화합물을 함유하는 반응물의 사용을 제외하는 것으로 해석되지 않는다.
예를들어, PAODA의 표준 상업적 등급은 2종의 PAOMA의 퍼센트로 오염될 수도 있다. 그러나, 이러한 불순 PAODA의 사용은, 반응 혼합물에 일관능성 화합물을 첨가하는 것으로 간주되지 않는다.
유사하게, 상업적인 중합 지방산이 소량(들)의 단량체 지방산 및/또는 일부 삼량체 산으로 오염될 수도 있긴 하지만, "중합된 지방산"은 이관능성 산 물질을 가리키는 것으로 간주된다. "중합된 지방산"은 다량의 이량체 산을 함유하기 때문에, 중합된 지방산이 100% 순수한 이량체 산이 아닐 수도 있긴 하지만, 종종 "이량체 산"으로서 일컬어진다. 즉, 용어 "중합된 지방산" 및 "이량체 산" 및 "이량체"는 종종 당 기술분야에서 동의어로 사용되고, 여기에서 관습적으로 사용될 수도 있다. 그러나, "이량체 산" 또는 "중합된 지방 산" (이 경우에 2개의 용어가 동일한 물질로 간주된다)이 일부 단량체 지방산 및/또는 삼량체 산을 함유하긴 하지만, 당량 및 중량 퍼센트를 계산하기 위한 목적에서, 이관능성 산 물질이 조성물의 총 중량의 75 중량% 이상을 구성하는 한, 중합된 지방산은 완전히 이관능성 산 물질로 이루어진 것으로 간주된다.
반응 혼합물의 성분으로서 상업적인 등급의 이량체 산(중합된 지방 산)의 사용은, 일부 소량의 단량체 지방산이 이량체 산과 혼합될 수도 있긴 하지만, 단량체 지방산을 반응 혼합물에 첨가하는 것으로 간주되지 않는다. 하기 상업적 "이량체"의 규정은, "이량체 산"과 혼합된 상태로 존재하는 단량체 및 삼량체의 수준을 나타내는 것이다: 프리폴(PRIPOL)TM 1017 이량체 (유니케마(Unichema))는 1 내지 3% 단량체, 75 내지 80% 이량체 및 18-22% 삼량체를 갖고; 프리폴TM 1012 이량체(유니케마)는 0.1% 단량체, 97% 최소 이량체 및 18-22% 삼량체를 갖고; 프리폴TM 1013 이량체(유니케마)는 0.1% 단량체, 93-98% 이량체 및 1% 최대 단량체와 최대 2%의 "기타"를 갖고; 프리폴TM 1006 이량체 (유니케마)는 0.4% 최대 단량체, 93-98% 이량체 및 2 내지 4% 최대 삼량체를 갖고; 엠폴(EMPOL)TM 1008 이량체(코그니스(Cognis))는 2 내지 6% 단량체, 90-98% 이량체 및 1 내지 5% 삼량체를 갖고; 엠폴TM 1012 이량체(코그니스)는 1 내지 7% 단량체, 88-95% 이량체 및 1 내지 5% 삼량체를 갖고; 엠폴TM 1016 이량체(코그니스)는 4% 단량체, 80% 이량체 및 16% 삼량체를 갖는다. 이러한 퍼센트 값은 상업적 제품의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 환산한 것이다. 본 발명에 따르면, 반응 혼합물 중에서 상기 또는 기타 유사한 상업적 등급의 이량체를 사용하는 것은, 아민 또는 카르복실산 기와 반응성인 일관능성 반응물의 사용을 제공하는 것으로 해석되어서는 안된다. 즉, 본 발명의 목적을 위하여, 상업적 등급의 이량체에 의해 제공된 산 관능기의 모두는 이관능성 물질로부터 유래되는 것으로 간주된다.
되풀이하여, 반응 혼합물이 산 또는 아민 기와 반응성인 어떠한 일관능성 화합물도 함유하지 않는 조건은, 반응 혼합물의 성분들이 각각 100% 순수해야 하고 심지어 산 또는 아민 기와 반응성인 일관능성 화합물의 최소량을 함유할 수 없음을 의미하는 것으로 해석되지 않는다.
다른 한편, 반응 혼합물이 어떠한 종결 반응물도 함유하지 않는 것으로 해석될 때, 다시말해서 산 또는 아민기와 반응성인 일관능성 반응물이 반응 혼합물에 존재하지 않아야 할 때, 반응물은 대부분 순수해야 하고 종결 반응물인 불순물을 함유하지 않아야 하며, 그렇지 않으면 공중합체가 불순물에 의해 무의식적으로 종결될 것이다. 따라서, 중합된 지방산의 이관능성 산 함량이 조성물의 총 중량의 75 중량% 이상인 한, 중합된 지방산은 단지 이관능성 산 만을 함유하는 것으로 간주될 것이다. 그러나, 바람직하게는, 중합된 지방산의 이관능성 산 함량은 조성물의 총 중량의 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
중합된 지방산의 이관능성 산 함량이 75 중량% 이상인 것에 추가로, 단량체 지방산 (즉, 18개 탄소 원자를 가진 지방산)으로부터의 오염은 바람직하게는 중합된 지방산의 총 중량의 약 7 중량% 미만이다. 바람직하게는, 일관능성 반응물이 반응 혼합물이 존재하지 않고, 중합된 지방산이 반응 혼합물에 첨가될 때, 중합된 지방산은 5 중량% 미만의 단량체 지방산을 함유하고, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하의 단량체 지방산을 함유한다. 3 중량% 이하의 단량체 지방산을 가진 중합된 지방산이 상업적으로 입수가능한 "이량체 산"의 표준 등급이다. 각각의 다른 이관능성 반응물과 유사하게, 이들은 바람직하게는 일관능성이고 아민 또는 카르복실 산 기와 반응성인 7 중량% 미만의 불순물을 함유한다. 이관능성 반응물이 10 중량% 이상의 반응성 일관능성 물질을 함유할 때, 이러한 일관능성 물질은 생성물 공중합체의 성질에 현저한 효과를 발휘하기 시작하고, 반응물의 바람직한 화학양론을 계산함에 있어서 이러한 반응성 일관능성 물질의 종결 효과가 고려되어야 한다.
중합된 지방산이 반응 혼합물의 성분일 때, 이량체 산과 조합된 삼량체 산의 함량을 고려해야 한다. 삼관능성 물질인 삼량체 산은 가교를 일으키는 경향이 있고, 순수한 이량체 산에 비하여 최소한 공중합체 분자량을 더욱 빨리 증가시킨다. 따라서, 이량체 산과의 혼합물로 존재하는 삼량체 산의 양이 바람직하게 최소화된다. 높은 삼량체 산 함량을 가진 이량체 산이 본 발명에서 사용될 수도 있지만, 삼량체 산과 반응성인 일부 일관능성 반응물, 예를들어 모노아민 또는 모노알콜이 고 분자량 공중합체의 형성을 최소화하기 위한 공동-반응물로서 바람직하게 사용된다. 2 내지 6% 단량체 산, 90 내지 98% 이량체 산 및 1 내지 5% 삼량체 산을 가진 중합된 지방산이 본 발명의 바람직한 "이량체"이다.
본 발명의 하나의 측면에서, 모노아민이 반응물 중에 존재한다. 다양한 측면에서, 모노아민이 반응물 중에 존재할 때, 모노아민으로부터의 아민 당량은 전체 아민 당량(다시말해서, 모노아민, 디아민 및 임의의 기타 아민-함유 화합물에 의해 제공된 아민의 당량)의 10% 미만, 또는 9% 미만, 또는 8% 미만, 또는 7% 미만, 또는 6% 미만, 또는 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만을 제공한다. 기타 다양한 측면에서, 모노아민이 반응물 중에 존재할 때, 모노아민으로부터의 아민 당량은 반응 혼합물에 존재하는 아민-반응성 기의 총 당량의 10% 미만, 또는 9% 미만, 또는 8% 미만, 또는 7% 미만, 또는 6% 미만, 또는 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만을 제공하며, 여기에서 카르복실산은 반응 혼합물에 필수적으로 존재하는 아민-반응성 기이다.
본 발명의 하나의 측면에서, 모노알콜이 반응물 중에 존재한다. 다른 측면에서, 모노알콜이 반응물에 존재할 때, 모노알콜로부터의 히드록실 당량은 반응 혼합물에 존재하는 알콜 및 아민의 총 당량(즉, 모노아민, 디아민 및 기타 아민-함유 화합물에 의해 제공된 아민의 당량 + 알콜에 의해 제공된 히드록실의 당량)의 10% 미만, 또는 9% 미만, 또는 8% 미만, 또는 7% 미만, 또는 6% 미만, 또는 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만을 제공한다. 다른 측면에서, 모노알콜이 반응물 중에 존재할 때, 모노알콜로부터의 히드록실 당량은 반응 혼합물에 존재하는 히드록실-반응성 기의 전체 당량의 10% 미만, 또는 9% 미만, 또는 8% 미만, 또는 7% 미만, 또는 6% 미만, 또는 5% 미만 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만을 제공하며, 여기에서 카르복실 산은 반응 혼합물에 필수적으로 존재하는 히드록실-반응성 기이다.
하나의 측면에서, 일산이 반응물 중에 존재한다. 다양한 측면에서, 일산이 반응물 중에 존재할 때, 일산으로부터의 산 당량은 반응 혼합물에 존재하는 전체 산 당량 (즉, 일산, 이산 및 기타 산-함유 화합물에 의해 제공된 산의 당량)의 10% 미만, 또는 9% 미만, 또는 8% 미만, 또는 7% 미만, 또는 6% 미만, 또는 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만을 제공한다. 다양한 기타 측면에서, 일산이 반응물에 존재할 때, 일산으로부터의 산 당량은 반응 혼합물에 존재하는 산-반응성 기의 전체 당량의 10% 미만, 또는 9% 미만, 또는 8% 미만, 또는 7% 미만, 또는 6% 미만, 또는 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만을 제공하며, 여기에서 아민은 반응 혼합물에 필수적으로 존재하는 산-반응성 기이다.
반응 혼합물에 하나 이상의 유형의 일관능성 반응물을 포함하는 것이 가능하다. 예를들어, 모노아민 및 일산, 또는 모노아민 및 모노알콜, 또는 일산 및 모노알콜, 또는 일산 및 모노아민 및 모노알콜. 일관능성 반응물의 혼합물이 반응 혼합물에서 사용될 때, 본 발명의 다양한 측면에서, 일관능성 반응물이 반응 혼합물에 존재하는 반응물 당량(즉, 예를들어 이산, 디아민, 일산, 모노아민, 모노알콜을 포함하는 원료로부터의 반응물 당량)의 10% 미만, 또는 9% 미만, 또는 8% 미만, 또는 7% 미만, 또는 6% 미만, 또는 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만을 제공한다.
예를들어, 본 발명의 하나의 측면에서, 반응 혼합물은 모노아민 및 모노알콜을 모두 포함한다. 이러한 경우에, 본 발명의 다양한 측면에서, 모노알콜로부터의 히드록실 당량 및 모노아민으로부터의 아민 당량의 전체는 반응 혼합물에 존재하는 전체 아민 당량 (즉, 모노아민, 디아민, 및 기타 아민-함유 화합물에 의해 제공된 아민의 당량) 및 전체 히드록실 당량 (즉, 알콜에 의해 제공된 히드록실의 당량)의 10% 미만, 또는 9% 미만, 또는 8% 미만, 또는 7% 미만, 또는 6% 미만, 또는 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만을 제공한다. 다양한 기타 측면에서, 모노아민과 모노알콜 모두가 반응물 중에 존재할 때, 모노알콜로부터의 히드록실 당량 및 모노아민으로부터의 아민 당량의 전체가 반응 혼합물에 존재하는 아민-반응성 기 및 알콜-반응성 기의 전체 당량의 10% 미만, 또는 9% 미만, 또는 8% 미만, 또는 7% 미만, 또는 6% 미만, 또는 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만을 제공하고, 여기에서 카르복실산은 반응 혼합물에 필수적으로 존재하게 될 아민-반응성 기 및 히드록실-반응성 기 양쪽 모두이다.
특정한 일관능성 반응물, 예를들어 특정한 모노아민, 모노알콜 및 모노카르복실산을 이하에 상세히 설명한다.
전형적으로, 중합체는 반응 혼합물로부터 제조되고, 여기에서 반응 혼합물은 함께 반응하여 중합체를 형성하는 화학물질을 함유한다. 여기에 사용된 것과 같이, 용어 "반응 혼합물"이란 중합체를 형성하기 위해 사용되는 모든 화학물질 및 이러한 화학물질의 양의 모두를 가리킨다. 예를들어, 중합체는 화학물질 "a" 및 "b"를 반응시킨 다음, 화학물질 "c"를 화학물질 "a" 및 "b"의 반응 생성물(들)에 첨가함으로써 제조될 수도 있다 (반응 생성물은 편의상 "ab"라 약기될 수도 있다). 사실상, 화학물질 "a" 및 "b"가 반응되어 생성물 ("ab")를 형성하고, 따라서 화학물질 "c"가 반응 플라스크에 첨가되는 경우 이들이 존재하지 않기 때문에 각각의 화학물질들이 한번에 함께 존재하지 않을 수도 있긴 하지만, 여기에서 사용된 용어 반응 혼합물은 화학물질 "a", "b" 및 "c"의 가상의 혼합물을 가리킨다. 공중합체의 형성 동안에 용매가 존재할 수도 있긴 하지만, 공중합체의 구조 내에 용매가 혼입되지 않기 때문에 용매는 용어 "반응 혼합물"에 포함되지 않는다.
본 발명의 하나의 구현양태에서, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 및 폴리(알킬렌옥시)디아민을 포함하는 반응 혼합물로부터 폴리아미드-폴리에테르 공중합체가 형성된다. 여기에서 사용된 바와 같이 용어 1,4-시클로헥산 디카르복실산 및 폴리(알킬렌옥시)디아민은 자체 공지된 화학물질 뿐만 아니라 그의 반응성 균등물을 가리킨다. 예를들어, 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 반응성 균등물은 상응하는 염 형태, 산-할라이드 및 단쇄 에스테르를 포함한다. 폴리(알킬렌옥시)디아민의 반응성 균등물은 상응하는 염 형태 및 단쇄 아미드를 포함한다. 본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 공중합체를 제조하기 위하여 화학물질 자체 또는 기타 반응성 균등물이 사용될 수도 있다.
반응 혼합물의 성분들은 약 60℃ 내지 약 180℃의 연화점을 가진 공중합체를 제공하기 위하여 구조 및 품질의 측면에서 선택되어야 한다. 앞서 언급된 바와 같이, 폴리아미드-폴리에테르 공중합체의 연화점이 너무 낮을 때, 폴리아미드 및 용매로부터 형성된 겔은 종종 바람직하지 못하게 연질이고, 다시말해서 겔화된 조성물은 전형적인 실온 미만으로 잘 냉각되지 않는 한 적절한 겔화 성질을 나타내지 않는다. 대부분의 목적을 위하여, 공중합체가 공중합체/용매 조성물에 상당한 겔화 성질을 부여하기 위해서는 적어도 60℃의 연화점이 전형적으로 요구된다. 연화점이 높아질 때, 용매 중에 공중합체를 용해시키는 것이 매우 어렵고, 이 경우에 이러한 용해 과정은 용매의 존재하에서 공중합체를 용융시킴으로써 바람직하게 달성된다. 따라서, 약 60℃ 내지 약 180℃ 범위의 연화점이 바람직하다.
본 발명의 다양한 측면에서, 공중합체의 연화점은 65℃ 이상, 또는 70℃ 이상, 또는 75℃ 이상, 또는 80℃ 이상, 또는 85℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 95℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 105℃ 이상, 또는 110℃ 이상, 또는 115℃ 이상, 또는 120℃ 이상이다. 다양한 다른 측면에서, 공중합체의 연화점은 170℃ 이하, 또는 160℃ 이하, 또는 150℃ 이하, 또는 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하이다. 즉, 예를들어, 본 발명은 60 내지 180℃의 연화점을 가진 폴리아미드-폴리에테르 공중합체를 제공하며, 이때 이 범위의 하한선은 상기 기재된 바와 같이 65 내지 120℃ 범위 내의 임의의 값으로 대체될 수도 있고, 독립적으로 이 범위의 상한선은 상기 기재된 바와 같이 130 내지 170℃ 범위 내의 임의의 값으로 대체될 수도 있다. 본 발명의 바람직한 측면에서, 공중합체는 100 내지 140℃의 연화점을 갖는다.
융점이라고도 일컬어질 수 있는 연화점은 이른바 "링 앤드 볼(ring and ball)" 방법에 의해 측정될 수도 있고, 이것은 ASTM E28 (www.astm.org, 미국 펜실바니아주 웨스트 콘소호켄)의 주제이다. 대안적으로, 연화점 링을 사용하는 메틀러(Mettler) FP80 센트랄 프로세서 및 메틀러 FP83 HT 드로핑 포인트 셀(Dropping Point Cell)을 사용하여 연화점 값을 얻을 수도 있다. 이러한 장치는 메틀러 래보러토리즈(미국 뉴저지주 하이츠타운)로부터 입수가능하다. 여기에 기재되고 보고된 융점 값은 메틀러 FP83HT 장치 또는 링-앤드-볼 장치를 사용하여 수득된다.
일반적으로, 폴리아미드-폴리에테르 공중합체의 연화점은 여기에 기재된 바와 같이 조절될 수 있고, 예를들어 사슬 말단의 양을 변화시킴으로써 더 짧은 사슬이 더 낮은 연화점을 갖는 경향이 있으며, 반응 혼합물에서 사용되는 CHDA의 양을 변화시킴으로써 CHDA 양의 증가가 폴리아미드의 연화점을 증가시키는 경향이 있고, 폴리에테르의 양을 변화시킴으로써 폴리에테르 양의 증가가 공중합체의 연화점을 경향이 있고, 폴리에테르의 유형을 변화시킴으로써 (에틸렌옥시)함량의 증가가 (프로필렌옥시) 함량에 비해 연화점을 감소시키는 경향이 있다. 공중합체의 연화점이 증가할 때, 이것은 겔화되어질 용매 중에 폴리아미드를 용해시키는 것을 더욱 어렵게 만든다. 그러나, 폴리아미드의 연화점의 증가는 고온에서 상당히 안정한 겔화 용매/공중합체 조성물을 제공하는 경향이 있으며, 다시말해서 더욱 높은 연화점 폴리아미드는 높은 온도에서 그의 겔화 상태를 유지하는 겔화 조성물을 제공한다. 일반적으로, 항상 바람직한 것은 아니지만, 겔화 조성물이 개선된 고온 안정성을 갖는다.
시클로헥실/폴리에테르-함유 폴리아미드-폴리에테르 공중합체는 열가소성이고, 약 60 내지 180℃의 적절히 낮은 연화점 및 유기 액체와의 상용성을 가지며, 그 결과 적절한 가열 및 전단의 존재하에서 유기 액체 및 공중합체를 배합할 때, 균질한 배합물이 생성되고 이것은 냉각시에 겔의 형태이다. 내열성 성형 화합물로 설계된 선행 기술의 많은 폴리아미드는, 이들이 매우 높은 융점, 전형적으로 200℃ 이상의 융점을 갖기 때문에 겔화제로서 적절하지 않으며, 이것은 겔화가 필요한 전형적인 유기 액체와 배합될 수 없거나, 또는 이러한 액체와 완전히 비상용성이다.
시클로헥산 디카르복실산 및 폴리에테르 디아민은 모두 당업자에게 공지된 시판되는 규격 화학물질이다. 몇 가지의 시클로헥산디카르복실산의 이성질체가 존재한다. 예를들어, 2개의 카르복실산 기가 시클로헥실 고리 주위에 1,2(오르소), 1,3(메타) 또는 1,4(파라) 관계로 배열될 수 있다. 또한, 2개의 산 기가 시클로헥실 고리와 같은 쪽에(시스) 또는 반대 쪽에(트랜스)에 배치될 수도 있다. 바람직한 구현양태에서, CHDA는 이스트만 케미칼 컴퍼니 (미국 테네시주 킹스포트) 또는 알드리치 케미칼 (미국 위스콘신주 밀워키)로부터 수득된 1,4-시클로헥산디카르복실산이다.
폴리(알킬렌옥사이드)디아민 (PAODAs)의 예는, 이에 한정되지 않지만 하기 화학식 1을 가진 것을 포함한다:
H2N-CH(R3)CH2-(O-CH(R3)-CH(R3))a-NH2
상기 식에서,
R3은 각각의 경우에 수소 및 C1-C4 지방족 탄화수소로 구성된 군에서 독립적으로 선택되는 1가 라디칼이고,
'a'는 약 100 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 75, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 50이다. PAODA의 분자량은 넓은 범위로 변할 수 있지만, 분자량이 너무 낮을 때 고-융점 염이 PAODA와 CHDA 사이에서 형성되고, 이 때 고-융점 염은 제조 환경에서 작업하기 곤란하다. 따라서, PAODA의 분자량은 바람직하게는 400 g/몰 이상이다. 다양한 측면에서, PAODA는 적어도 600 g/몰, 또는 800 g/몰, 또는 1000 g/몰, 또는 1,200 g/몰, 또는 1,500 g/몰, 또는 2,000 g/몰의 분자량을 갖는다.
PAODAs를 제조하기 위한 기술이 당 기술분야에 공지되어 있으며, 2개의 히드록실 기를 함유하는 개시제와 에틸렌 옥사이드 및/또는 일치환 에틸렌 옥사이드를 반응시킨 다음, 얻어지는 말단 히드록실 기를 아민으로 전환시키는 것을 포함한다. 여기에서 사용된 PAODA 반응물의 예는 헌츠만 퍼포먼스 케미칼스(미국 텍사스주 휴스턴)로부터 입수가능한 폴리(알킬렌옥시)아민의 제파민(JEFFAMINE)TM 브랜드이다. 이러한 PAODA는 이관능성 개시제와 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 반응시킨 다음, 말단 히드록실 기를 아민으로 전환시킴으로써 제조된다. 일례의 PAODA 는 헌츠만 케미칼스 (미국 유타주 솔트 레이크 시티)로부터의 XTJ 및 제파민TM D-시리즈 폴리(알킬렌옥시)디아민이고, 150 내지 4000의 대략적인 수 평균 분자량을 갖는다. 상기 언급된 바와 같이, 바람직하게는 PAODA는 약 400 g/몰 이상의 대략적인 분자량을 갖는 것이고, 이것은 제파민TM D-400 및 제파민TM D-2000 PAODA로 예시된다. 상기 언급된 바와 같이, PAODA의 분자량이 약 400 g/몰 미만일 때, 상응하는 폴리아미드의 융점은, 폴리아미드가 겔화제로서 작용하기에 바람직하지 않게 높아지고/지거나, 반응물의 혼합물이 너무 고 융점이어서, 함께 반응하여 폴리아미드를 형성할 수도 있는 용융 혼합물을 쉽게 형성할 수 없다.
CHDA 및 PAODA의 상대적인 양은, 양호한 겔화 거동 및 기타 성질을 가진 폴리아미드-폴리에테르 공중합체를 제조하는데 중요하다. 본 발명의 폴리아미드-폴리에테르를 형성하기 위해 제조된 반응 혼합물은 디아민 및 이산을 모두 가질 것이고, 다른 임의로 존재하는 반응물을 가질 수도 있다. 디아민은 디아민들의 혼합물일 수도 있고, 독립적으로 이산은 이산들의 혼합물일 수도 있다. 디아민 및/또는 이산이 혼합물인 경우에, 디아민의 혼합물 중에서 디아민의 상대적인 양, 및 이산 의 혼합물 중에서 이산의 상대적인 양은 당량(들) 및/또는 당량 퍼센트로 환산하여 특징화될 수 있거나, 또는 중량 퍼센트로 환산하여 특징화될 수 있다.
여기에서 사용된 용어 "당량(들)" 및 "당량 퍼센트"는 당 기술분야에서 사용된 일반적인 의미를 갖는 것으로 해석된다. 그러나, 더욱 명료하게 나타내기 위하여, 당량이란 분자의 몰량으로 존재하는 반응성 기의 수를 가리키고, 즉 디카르복실산 (예, CHDA)의 몰은 2 당량의 카르복실산을 갖고, 폴리(알킬렌옥시)디아민의 몰은 2 당량의 아민을 가지며, 모노아민의 몰은 1 당량의 아민을 갖는다.
예를들어, 반응 혼합물에서 디아민 성분은 폴리(알킬렌옥시)디아민 및 하나 이상의 코-디아민의 배합물일 수도 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 다양한 측면에서, 디아민 배합물의 폴리(알킬렌옥시)디아민 성분은 반응 혼합물에 존재하는 디아민으로부터의 아민 당량의 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상을 제공하며, 나머지는 코-디아민일 수도 있다. 대안적으로, 반응 혼합물은 디아민의 배합물, 예를들어 폴리(알킬렌옥시)디아민 및 하나 이상의 코-디아민의 배합물의 각 성분 디아민에 의해 제공되는 중량%로 표시될 수도 있다. 이 경우에, 본 발명의 다양한 측면에서, 디아민 배합물의 폴리(알킬렌옥시)디아민 성분은, 반응 혼합물에 존재하는 모든 반응 성분의 총 중량의 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이 상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상을 제공한다.
추가로, 또는 대안적으로, 반응 혼합물 중의 이산 성분은 CHDA 및 하나 이상의 공-이산의 배합물일 수도 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 다양한 측면에서, 이산 배합물의 CHDA 성분은 반응 혼합물에 존재하는 이산으로부터의 산 당량의 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상을 제공하며, 나머지는 공-이산이다. 대안적으로, 반응 혼합물은 이산들의 배합물, 예를들어 CHDA와 하나 이상의 공-이산의 배합물의 각 성분 이산에 의해 제공된 중량%로 환산하여 설명될 수도 있다. 이 경우에, 본 발명의 다양한 측면에서, 이산 배합물의 CHDA 성분은, 반응 혼합물에 충진된 모든 반응성 성분들의 총 중량의 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상 또는 50% 이상을 제공한다.
본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 공중합체가 적어도 부분적으로 명목상의 이산, 예를들어 CHDA 또는 이량체 산으로부터 제조되는 경우에, 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물은 임의로 공-이산, 즉 명목상 이산 이외의 이산을 임의로 함유할 수도 있다. 공중합체-형성 반응 혼합물에 공-이산을 첨가하는 가능한 이유는 (a) 등량의 더욱 고가의 CHDA 또는 이량체 산을 대체하기 위해 공-이산을 첨가하는 경우에 공중합체 제조 비용을 감소시키고, (c) 공중합체의 연화점을 변경시키고, (c) 공중합체와 용매와의 상용성을 변경시키기 위한 것이다.
여기에서 사용된 공-이산은, 어느 하나가 명목상의 이산일 때, 화학식 HOOC-R7-COOH (식중, R7은 명목상의 이산을 부여하지 않는, 예를들어 CHDA 또는 이량체 산을 부여하지 않는 구조를 갖는다)의 화합물이다. 하나의 측면에서, 본 발명의 폴리아미드는 2 내지 32개 탄소를 가진 R7기를 포함하며, 이것은 공-이산 R7기라 일컬어진다. 적절한 공-이산은 2개의 카르복실산 기 사이에 선형 C4-12 탄화수소 기를 갖고, 더욱 바람직하게는 선형 C6-8 탄화수소 기를 갖는다. 본 발명을 위해 적절한 선형 이산은 1,6-헥산디온산(아디프산), 1,7-헵탄디온산(피멜산), 1,8-옥탄디온산 (수베르산), 1,9-노난디온산(아젤라산), 1,10-데칸디온산(세바신산), 1,11-운데칸디온산, 1,12-도데칸디온산 (1,10-데칸디카르복실산), 1,13-트리데칸디온산(브라실산) 및 1,14-테트라데칸디온산 (1,12-도데칸디카르복실산)을 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 다른 일례의 공-이산은 아크릴산 또는 메타크릴산 (또는 그의 에스테르, 산을 형성하기 위한 이후의 가수분해 단계와 함께) 및 불포화 지방산의 반응 생성물이다. 예를들어, 아크릴산을 C18 불포화 지방산 (예, 올레산)과 반응시킴으로써 이러한 유형의 C21 이산이 형성될 수도 있으며, 여기에서 반응물 사이에서 아마도 엔-반응이 발생한다. 일례의 C21 이산은 웨스트바코 코포레이션 (Westvaco Corporation) 화학부서 (사우스 캐롤라이나 찰스톤 헤이츠)으로부터 제품 번호 1550으로서 입수가능하다.
방향족 이산이 공-이산으로서 사용될 수도 있다. 여기에서 사용된 "방향족 이산"은 2개의 카르복실산 기(-COOH) 또는 그의 반응성 균등물(예를들어, 산 클로라이드(-COCl) 또는 에스테르(-COOR) 및 적어도 하나의 방향족 고리("Ar")를 가진 분자를 가리킨다. 프탈산, 예를들어 이소프탈산 및 테레프탈산은 일례의 방향족 공-이산이다. 방향족 공-이산은 HOOC-CH2-Ar-CH2-COOH 등에서와 같이 방향족 고리(들)에 결합된 지방족 탄소를 함유할 수도 있다. 방향족 공-이산은 2개의 방향족 고리를 함유할 수도 있고, 이것은 하나 이상의 탄소 원자(예를들어, 카르복실산 치환을 가진 비페닐)를 통해 함께 결합될 수도 있거나 또는 융합될 수도 있다 (예를들어 카르복실산 치환을 가진 나프탈렌).
본 발명의 다양한 측면에서, 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물은 0% 공-이산을 함유하거나 또는 공-이산이 존재할 때, 이것은 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 반응물 총 중량의 약 5% 이하, 또는 약 10% 이하, 또는 약 15% 이하, 또는 약 20% 이하, 또는 약 25% 이하, 또는 약 30% 이하, 또는 약 35% 이하, 또는 약 40% 이하, 또는 약 45% 이하, 또는 약 50% 이하, 또는 약 55% 이하, 또는 약 60% 이하, 또는 약 65% 이하, 또는 약 70% 이하를 제공한다.
본 발명의 하나의 측면에서, CHDA와 조합된 공-이산은 중합된 지방산일 수도 있고, 이것은 또한 이량체 산이라 일컬어진다. 중합된 지방산은 전형적으로 구조물의 혼합물이고, 여기에서 각각의 이량체 산은 포화, 불포화, 고리, 비고리, 등일 수도 있다. 즉, 이량체 산의 구조의 상세한 특징은 쉽게 입수될 수 없다. 그러 나, 지방산 중합의 언급은 예를들어 미국 특허 3,157,681호 및 문헌 [Naval Stores - Production, Chemistry and Utilization, D.F.Zinkel 및 J.Russell (eds.), Pulp.Chem.Assoc.Inc. 1989, 제23장]에서 찾아볼 수 있다. 중합된 지방산을 형성하기 위해 사용되는 전형적인 불포화 지방산은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 등을 포함한다. 목재 펄프화 공정의 부산물로서 수득된 장쇄 불포화 지방산을 함유하는 혼합물인 톨 오일(tall oil) 지방산이 본 발명에서 유용한 중합된 지방산의 일례의 원료이다. 대안적으로, 다른 원료, 예를들어 대두 또는 카놀라로부터의 불포화 지방산의 중합에 의하여 중합된 지방산을 제조할 수도 있다. 따라서, 중합된 지방산은 전형적으로 30 내지 42개 탄소 원자를 함유하고, 이량체 또는 삼량체 산의 구조를 갖는 것으로 설명될 수도 있다. 이량체 산은 예를들어 아리조나 케미칼(미국 플로리다주 잭슨빌)로부터 유니다임(UNIDYME)TM 및 실바다임(SYLVADYME)TM 이량체 산, 코그니스(미국 펜실바니아주 앰블러)로부터의 엠폴(EMPOL)TM 이량체 산, 및 유니케마 노쓰 아메리카(미국 일리노이주 시카고)로부터의 프리폴(PRIPOL)TM 이량체 산으로서 입수가능하다.
전형적으로, 지방산의 중합 시에, 이량체 산 및 삼량체 산이 모두 생성된다. 단량체 지방산 종의 모두 또는 대부분을 제거하고, 이량체 및 삼량체 산을 분별하기 위하여 이러한 중합 생성물을 증류시킬 수도 있다. 그러나, 중합된 지방산을, 삼량체 산을 함유하지 않고/않거나 잔류 단량체 지방산을 함유하지 않는 정도까지 분별하는 것은 어렵고 다소 비용이 많이 든다. 따라서, 종종 통상적으로 입수가능 한 "이량체 산"은 일부 삼량체 산 및/또는 단량체 산을 함유하고, 이량체 산을 위한 명세서 시트는 전형적으로 삼량체 산 및/또는 단량체 산 함량을 기록할 것이다. 따라서, 본 발명의 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수도 있는 "이량체 산"은 일부 삼량체 산 및/또는 단량체 산을 함유할 수도 있다.
바람직하게는, 이량체 산은 약 25 중량% 미만의 삼량체 산을 함유하고, 본 발명의 다양한 측면에서 이량체 산은 20 중량% 미만, 또는 15 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만 삼량체 산을 함유한다. 또한, 바람직하게는 이량체 산은 약 25 중량% 미만의 잔류 단량체 산을 함유하고, 본 발명의 다양한 측면에서, 이량체 산은 20 중량% 미만, 또는 15 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 단량체 지방산을 함유한다.
중합된 지방산 증류물에 존재하는 단량체 지방산, 이량체 산 및 삼량체 산의 비율은 당 기술분야에 공지된 방법에 따라서 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물에 존재하는 이량체 산의 양은, 이 혼합물에 있는 전체 산 당량의 약 10% 미만, 또는 이 혼합물의 총 중량의 약 25% 미만이 이량체 산으로부터 나온다.
본 발명의 한가지 측면에서, 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA) 및 폴리(알킬렌옥시)디아민을 포함한 반응 혼합물로부터 형성된 공중합체는 혼합물에 존재하는 디아민으로부터의 아민 당량으로 환산하여 특징화된다. 하나의 구현양태에서, 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA)는 디아민으로부터의 아민 당량의 20% 이상을 제공한다. 다른 구현양태에서, PAODA는 반응 혼합물에 존재하는 디아민으로부터의 아 민 당량의 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 100%을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서, 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA) 및 폴리(알킬렌옥시)디아민을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 공중합체는, 혼합물에 존재하고 2 내지 6개 탄소를 가진 단쇄 지방족 디아민에 의해 제공되는 디아민으로부터의 아민 당량으로 환산하여 특징화된다. 여기에서 용어가 사용된 바와 같이, 단쇄 디아민은 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족, 또는 방향족 잔기를 가리키고; "지방족"이란 방향족 고리 체계가 없는 구조를 가진 분자 잔기를 가리키고; "지환족"이란 고리 구조를 가진 지방족 분자 잔기를 가리키고; "방향족"이란, 제한없이 페닐 또는 나프틸과 같은 방향족 고리 구조를 함유하는 분자 잔기를 가리킨다. 일례의 단쇄 디아민은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 피페라진, 1,2-시클로헥산 디아민, 이소포론 디아민, 및 m-크실렌 디아민을 포함한다. 하나의 측면에서, 본 발명의 폴리아미드를 제조하기 위해 사용되는 단쇄 디아민은 이소포론 디아민 또는 m-크실렌 디아민이다. 하기 언급된 바와 같이, 이량체 디아민은 단쇄 디아민인 것으로 간주되지 않는다.
심지어 소량의 CHDA가 폴리아미드-형성 반응 혼합물에 포함되면, 대부분의 지방족 디아민 (예를들어, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 피페라진)이 혼합 시에 CHDA와 다루기 힘든 염을 형성하기 때문에, 거의 적은 단쇄 디아민 만을 선택 하는 것을 포함하는 것으로 제한된다는 것을 알아내었다. 다루기 힘든 염이 형성되지 않은 채로 이소포론 디아민 또는 m-크실렌 디아민과 같은 소량의 디아민을 반응 혼합물에 첨가할 수 있지만, 이들은 공중합체의 연화점을 크게 증가시킨다.
따라서, 단쇄 디아민은 바람직하게는 공중합체의 반응 혼합물의 약 10 아민 당량 퍼센트 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 아민 당량 % 이하, 심지어 더 바람직하게는 2 아민 당량 % 이하이다. 하나의 구현양태에서, 단쇄 디아민은 디아민으로부터의 아민 당량의 10% 미만을 제공하는 반면, 다른 구현양태에서 이러한 단쇄 디아민은 디아민으로부터의 아민 당량의 5% 미만을 제공하고, 다른 구현양태에서 이러한 단쇄 디아민은 디아민으로부터의 아민 당량의 어느 것도 제공하지 않는다.
본 발명의 다른 측면에서, 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA) 및 폴리(알킬렌옥시)디아민을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 공중합체는, 반응 혼합물에 존재하는 이산으로부터의 산 당량으로 환산하여 특징화된다. 하나의 구현양태에서, CHDA는 이산으로부터의 산 당량의 20% 이상을 제공하다. 관련된 구현양태에서, CHDA는 이산으로부터의 산 당량의 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 100%을 제공한다. 존재시에, 산 당량의 나머지는 상기 기재된 바와 같이 공-이산에 의해 제공될 것이다.
하나의 구현양태에서, 본 발명의 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물은 이산으로부터의 산 당량을 특징으로 하며, 중합된 지방산은 이산으로부터 의 산 당량의 10% 미만을 제공한다. 관련된 구현양태에서, 중합된 지방산은 이산으로부터의 산 당량의 5% 미만을 제공하거나 또는 전혀 제공하지 않는다.
하나의 측면에서, 공중합체를 형성하는 반응 혼합물은 약 1 내지 50 중량% 1,4-시클로헥산 디카르복실산(즉, CHDA)이고, 더욱 바람직하게는 반응 혼합물은 약 2 내지 35 중량%의 1,4-시클로헥산 디카르복실산이며, 바람직하게는 반응 혼합물은 약 5 내지 25 중량%의 1,4-시클로헥산 디카르복실산이다.
하나의 측면에서, 본 발명의 폴리아미드는 대부분 (당량 기준으로 50% 초과)의 CHDA, 임의의 공-이산, 예컨대 세바신산, 하나 이상의 폴리(알킬렌옥시)디아민, 중합된 지방 디아민, 또는 이러한 디아민들의 혼합물, 존재한다면 최소량의 임의의 코-디아민, 예컨대 이소포론 디아민, 및 분자량을 조절하기 위한 임의의 일산, 모노알콜, 또는 모노아민을 반응시킴으로써 제공된다.
본 발명의 하나의 측면에서, CHDA, PAODA 및 이량체 디아민을 포함한 반응 혼합물로부터 제조되는 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체가 제공된다. 이량체 디아민은 여기에 기재된 것과 같이 이량체 산으로부터 유래하고, 여기에서 이량체 산의 말단 -COOH 기는 -NH2 기로 대체된다. 따라서, 이것은 대략 36개 탄소 원자를 함유하기 때문에 단쇄 디아민이 아니고, CHDA와 조합하여 다루기 힘든 염을 형성하지 않는다. 따라서, 이것은 또한 비결정성 및 지방(즉, 비-극성) 특징을 공중합체에 부여하는 본 발명의 공중합체의 성분이다. 이량체 디아민은 당업자에게 공지된 합성 계획을 사용하여 이량체 산으로부터 제조될 수도 있다 (예를들어, 문헌 [March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 제5판, M.B.Smith and J.March, Wiley Interscience, New York, 2001] 참조). 이량체 디아민은 예를들어 코그니스 코포레이션(미국 오하이오주 신시내티)로부터 베르사민(R) 브랜드로 시판되는 제품으로서 통상적으로 입수가능하다.
이량체 디아민이 폴리아미드-형성 반응 혼합물 중에서 CHDA와 함께 성분으로 존재할 때, 본 발명의 다양한 측면에서 이량체 디아민은 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 반응물 전체 중량의 약 5% 이하, 또는 약 10% 이하, 또는 약 15% 이하, 또는 약 20% 이하, 또는 약 25% 이하, 또는 약 30% 이하, 또는 또는 약 40% 이하, 또는 약 45% 이하, 또는 약 50% 이하, 또는 약 55% 이하, 또는 약 60% 이하로 존재한다.
다음은 본 발명의 바람직한 구현양태의 일부이다:
1) 공중합체는 100 내지 140℃의 연화점을 갖는다. 이 범위 내에서 연화점을 갖는 공중합체는 양호한 겔화 성질의 양호한 균형 및 바람직하게 겔화되는 대부분의 용매와의 용해 용이성을 부여한다.
2) CHDA는 반응 혼합물에 존재하는 유일한 이산 화합물이다. 이러한 유형의 제형은 비교적 높은 융점의 공중합체를 제공하는 경향이 있다.
3) CHDA는 이산 화합물(들)에 기인한 산 당량의 45% 이상을 제공한다. 제형이 이러한 양 미만의 CHDA를 함유할 때, 공중합체는 대부분의 응용에서 바람직한 낮은 연화점을 갖는다.
4) 이산 화합물(들)은 이량체 산을 포함한다. 이량체 산은 전형적으로 제형 비용을 낮추고, 연화점을 낮추고, 저 극성 용매와의 양호한 상용성을 가진 공중합체를 제공하기 때문에, 이것이 반응 혼합물에 포함되는 것이 바람직하다.
5) 이량체 산은 이산 화합물(들)에 기인한 산 기의 당량의 25% 미만을 제공한다. 이량체 산이 이산 화합물(들)에 기인한 산 기의 당량의 약 25% 이상을 제공할 때, 조성물은 반드시 비교적 적은 CHDA를 함유한다. CHDA 양을 감소시키면, 대부분의 용매를 겔화시키기 위해 전형적으로 바람직한 것 미만으로 연화점을 낮춘다.
6) 반응 혼합물은 일관능성 반응물을 함유하지 않는다. 이러한 반응 혼합물에서 사용되는 말단 기가 존재하지 않기 때문에, 이산으로부터의 산 당량은 디아민으로부터의 아민의 당량과 대략 동일해야 한다 (즉, 약 10% 이내). 이러한 경우에 다른 것에 비해 과량의 하나의 반응 기(산 또는 아민)를 사용함으로써 중합체의 분자량은 조절될 수 있다.
7) 반응 혼합물은 모노-카르복실산 화합물을 함유한다. 모노-카르복실산은 말단 기로서 작용할 것이다. 모노카르복실산이 최소량으로 사용되기 때문에, 모노-카르복실산의 분자량은 공중합체의 성질에 크게 영향을 미치지 않는다. 그럼에도 불구하고, 편의상, 모노-카르복실산은 약 60 내지 1,000 g/몰의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
8) 반응 혼합물은 모노-아민 화합물을 함유한다. 모노-아민은 말단기로서 작용할 것이다. 모노-아민이 최소량으로 사용될 때, 모노-아민의 분자량은 공중합 체의 성질에 크게 영향을 미치지 않는다. 그럼에도 불구하고, 편의상, 모노-아민이 약 70 내지 2,100 g/몰의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리(알킬렌옥시)모노아민 (PAOMA)이 적절한 모노-아민 화합물이다. 그러나, PAOMA가 혼합물에 존재할 때, 공중합체의 연화점은 저하하는 경향이 있다. PAOMA로부터 만들어진 공중합체의 연화점을 상승시키기 위하여, PAODA의 일부를 코-디아민으로 대체할 수도 있다.
일례의 모노아민은 하기 구조를 가진 폴리(알킬렌옥시)모노아민 (즉, PAOMAs)를 포함한다.
R5-OCH2CH2O-(CH2CHR'O)m-CH2CH(R")NH2
상기 식에서,
R5는 바람직하게는 알킬기이고; R'는 바람직하게는 H, CH3 또는 C2H5이고; R"는 바람직하게는 H 또는 CH3이다. 통상적으로 입수가능한 PAOMAs는 전형적으로 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로부터 제조되고, 다양한 비율의 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드-기재 잔기로 입수가능하다. PAOMAs는 예를들어 헌츠만 케미칼스 (미국 텍사스주 휴스턴)로부터 수득될 수 있고, XTJ 및 제파민TM M-시리즈 상표명 (예를들어, M-2070)으로 시판된다.
9) 반응 혼합물은 1가 화합물을 함유한다. 1가 화합물은 말단기로서 작용할 것이다. 1가 화합물이 최소량으로 사용되기 때문에, 1가 화합물의 분자량은 공중합체의 성질에 크게 영향을 미치지 않는다. 그럼에도 불구하고, 편의상, 1가 화합물은 약 70 내지 1,000 g/몰의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리(알킬렌옥시)1가 화합물은 적절한 1가 화합물이다. 그러나, 폴리(알킬렌옥시)1가 화합물이 혼합물에 존재할 때, 공중합체의 연화점이 저하되는 경향이 있다. 폴리(알킬렌옥시)1가 화합물로부터 만들어진 공중합체의 연화점을 상승시키기 위하여, PAODA의 일부가 코-디아민으로 대체될 수도 있다.
10) 반응 혼합물이 2가 화합물을 더 포함하는 제1항의 공중합체. 당량을 기준으로 하여 동일한 양의 디아민 화합물 대신에 2가 화합물이 사용될 수도 있다. 디올이라고도 일컬어질 수 있는 2가 화합물은 단쇄 디올, 예를들어 화학식 HO-R-OH (식중, R은 C2-C8 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기이다) (예를들어, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올)이거나, 또는 이것은 폴리에테르 디올, 즉 화학식 HO-R-OH (식중, R은 -(CH2CH2O)nCH2CH2- (n은 1 내지 약 500이다)일 수도 있고, 에틸렌 기(즉, CH2CH2)가 하나 이상의 경우에 프로필렌 기(즉, CH2CH(CH3))로 대체될 수도 있다. 폴리에테르 디올은 많은 원료로부터 통상적으로 입수가능하다. 쉽게 입수가능한 폴리에테르 디올은 PEG, 즉 폴리에틸렌 글리콜로서 알려져 있고, 알드리치에 의해 시판된다. 폴리에테르 디올이 반응 혼합물에 존재할 때, 폴리에테르 디올은 바람직하게는 디올 및 디아민 반응물 전체의 40 당량% 이하를 제공한다.
11) 반응 혼합물은 공-이산을 더 포함한다. 이산은 전형적으로 제형의 비용 을 낮추고 공중합체의 연화점을 감소시키는 역할을 한다. 일례의 공-이산은 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 도데칸디온산 및 1,3-시클로헥산 디카르복실산을 포함한다.
12) PAODA는 본 발명에 존재하는 유일한 디아민 화합물이다.
13) PAODA는 반응 혼합물 중의 디아민 화합물(들)에 기인한 아민 당량의 20% 이상을 제공한다.
14) PAODA는 400 내지 5000의 분자량을 가진 PAODA 화합물을 포함한다. 약 400 미만의 분자량을 가진 PAODA 화합물은 CHDA와 다루기 힘든 염을 형성하는 경향이 있으며, 따라서 반응 혼합물로부터 생략되거나 매우 소량으로 사용된다. 그러나, 약 440의 분자량을 갖는 제파민 D-400은 다루기 힘든 염-형성 문제를 일으키지 않는다.
15) 반응 혼합물에 존재하는 디아민 화합물(들)은 화학식 H2N-R2-NH2의 디아민을 제외한다 (식중, R2은 C2-C6 히드로카르빌이다). 다시, 이러한 매우 짧은 사슬 디아민은 CHDA와의 다루기 힘든 염을 형성하는 경향이 있고, 따라서 반응 혼합물로부터 바람직하게 생략된다. 존재한다면, 이들은 소량으로 바람직하게 사용되고, 따라서 이들은 디아민 화합물(들)에 기인한 아민 당량의 10% 미만을 제공한다.
16) 대조 표준으로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정할 때 공중합체는 10,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
17) 대조 표준으로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정할 때, 공중합체는 30,000를 넘는 중량 평균 분자량을 갖는다.
18) 디아민 화합물(들)은 이량체 디아민을 포함한다. 이량체 디아민은, 혼합물이 CHDA에 제공된 높은 산 당량을 갖도록 하기 위하여, 반응 혼합물에 양호하게 첨가되지만, 저 극성 용매를 위한 겔화 성질을 증진시키기 위하여 일부 지방 특징이 첨가된다.
19) 공중합체는 낮은 산가 및 아민가를 갖고, 여기에서 낮은 산가 또는 아민가는 20 미만, 또는 18 미만, 또는 16 미만, 또는 14 미만, 또는 12 미만, 또는 10 미만 또는 8 미만 또는 6 미만 또는 5 미만, 또는 4 미만, 또는 3 미만, 또는 2 미만이다. 일례의 구현양태에서, 공중합체의 적어도 하나의 산가 또는 아민가는 20 미만, 또는 18 미만, 또는 16 미만, 또는 14 미만, 또는 12 미만, 또는 10 미만, 또는 8 미만, 또는 6 미만, 또는 5 미만, 또는 4 미만, 또는 3 미만, 또는 2 미만이다. 다른 일례의 구현양태에서, 공중합체의 산가 및 아민가 양쪽 모두는 20 미만, 또는 18 미만, 또는 16 미만, 또는 14 미만, 또는 12 미만, 또는 10 미만, 또는 8 미만, 또는 6 미만, 또는 5 미만, 또는 4 미만, 또는 3 미만, 또는 2 미만이다. 예를들어, 본 발명은 10 미만의 아민가 및 15 미만의 산가를 갖는 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다양한 측면에서, 본 발명의 공중합체를 설명하기 위하여 바람직한 특징 1) 내지 19)의 둘 이상이 조합될 수도 있다. 예를들어, 또한 단지 예증 목적에서, 특징 3)이 특징 1), 또는 특징 2), 또는 특징 4), 또는 특징 5), 또는 특징 6) 또는 특징 7) 또는 특징 8) 또는 특징 9) 또는 특징 10) 또는 특징 11) 또는 특징 12) 또는 특징 13) 또는 특징 14) 또는 특징 15) 또는 특징 16) 또는 특징 17) 또는 특징 18) 또는 특징 19)와 조합될 수 있는 것으로 언급될 수 있다. 유사하게, 특징 5)는 특징 1) 또는 특징 2) 또는 특징 3) 또는 특징 4) 또는 특징 6) 또는 특징 7) 또는 특징 8) 또는 특징 9) 또는 특징 10) 또는 특징 11) 또는 특징 12) 또는 특징 13) 또는 특징 14) 또는 특징 15) 또는 특징 16) 또는 특징 17) 또는 특징 18) 또는 특징 19)와 조합될 수도 있다. 유사하게, 특징 13)은 특징 1) 또는 특징 2) 또는 특징 3) 또는 특징 4) 또는 특징 5) 또는 특징 6) 또는 특징 7) 또는 특징 8) 또는 특징 9) 또는 특징 10) 또는 특징 11) 또는 특징 12) 또는 특징 14) 또는 특징 15) 또는 특징 16) 또는 특징 17) 또는 특징 18) 또는 특징 19)와 조합될 수도 있다. 유사하게, 특징 18)은 특징 1) 또는 특징 2) 또는 특징 3) 또는 특징 4) 또는 특징 5) 또는 특징 6) 또는 특징 7) 또는 특징 8) 또는 특징 9) 또는 특징 10) 또는 특징 11) 또는 특징 12) 또는 또는 특징 13) 또는 특징 14) 또는 특징 15) 또는 특징 16) 또는 특징 17) 또는 특징 19)와 조합될 수도 있다.
본 발명의 공중합체를 특징화하기 위하여 여기에서 확인된 2개 이상의 특징들이 조합될 수도 있다. 예를들어, 하나의 측면에서, 본 발명은 100 내지 140℃의 연화점을 갖는 공중합체를 제공하며; 여기에서 CHDA는 이산 화합물(들)에 기인한 산 당량의 45% 이상을 제공하고; 이량체 산은 반응 혼합물에 존재하지만, 이량체 산은 이산 화합물(들)에 기인한 산 기 당량의 25% 미만을 제공하고; PAODA는 디아민 화합물(들)에 기인한 아민 당량의 20% 이상을 제공한다.
본 발명의 공중합체는 적어도 하나의 폴리에테르(즉, 폴리알킬렌옥시)블록 및 적어도 하나의 폴리아미드 블록 (폴리아미드 블록은 반드시 그렇지는 않지만 폴리에테르 기를 포함한다)을 함유한다. 폴리에테르 블록은 바람직하게는 반응성 폴리에테르, 즉 하나 또는 두개의 반응성 말단 기, 예컨대 아민, 산 또는 알콜을 갖는 폴리에테르에 의해 공중합체 내에 도입된다. 폴리에테르 및 폴리아미드 블록의 존재는, 공중합체가 겔화제로서 작용하기 위해 특히 효과적인 조합인 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 본 발명의 하나의 측면에서, 폴리에테르 기 (또한, 폴리알킬렌옥시(PAO)기라 일컬어짐)가 공중합체의 약 30 내지 60 중량%를 제공하는 것이 바람직하다. 다시말해서, 폴리에테르 기가 공중합체 내에 도입된 반응물은 본 발명의 하나의 측면에서 반응물의 전체 중량의 30 내지 60%를 제공한다. 하나의 측면에서, 폴리에테르 기를 공중합체 내에 도입하기 위해 사용된 반응물은 PAO-MA (모노아민 말단 폴리에테르), PAO-DA (디아민 말단 폴리에테르, 즉 PAO의 2개 말단의 각각은 아민 기이다), PAO-COOH (카르복실 산 말단 폴리에테르), PAO-OH (히드록실 말단 폴리에테르), HO-PAO-OH (디히드록실 말단 폴리에테르, 즉 PAO의 2개 말단의 각각은 히드록실 기이다)로부터 선택된다. 관련된 측면에서, 폴리에테르 기는 공중합체를 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 중량의 약 40 내지 50 중량%를 제공한다. 바람직한 구현양태에서, 모노아민 및 디아민-말단 폴리알킬렌옥시 기를 통해 PAO 기가 공중합체 내에 도입된다. 다른 바람직한 구현양태에서, 폴리에테르 기를 공중합체 내에 도입하기 위하여 적어도 일부의 PAO-DA가 사용된다. 다른 바람직한 구현양태에서, PAO-DA는 1,000 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 2,500의 분자량을 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, 모노-카르복실산은 반응 혼합물의 성분의 하나로서 존재할 수도 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 공중합체는 하기 화학식 3의 거대분자를 포함하는 것으로 설명된다:
<화학식 3>
Figure 112005052086303-pct00004
상기 식에서, 적어도 하나의 경우에, R1은 CHDA로부터 유래된 C6 탄소고리기이고; R2는 PAODA로부터 유래된 폴리알킬렌옥사이드 잔기이고; R3은 2개 이상의 탄소를 가진 탄화수소 기이고; n은 11 이상의 정수이다. n이 11 이상의 정수임을 규정함으로써, 본 발명은 비교적 고 분자량의 공중합체, 예를들어 30,000 초과의 분자량을 가진 화학식 1의 거대분자를 갖는 공중합체에 관한 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 모노-아민이 반응 혼합물의 성분의 하나로서 존재할 수도 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 공중합체는 화학식 4의 거대분자를 포함하는 것으로 설명될 수도 있다:
<화학식 4>
Figure 112005052086303-pct00005
상기 식에서, 적어도 하나의 경우에, R1은 CHDA로부터 유래된 C6 탄소고리기이고; R2는 PAODA로부터 유래된 폴리알킬렌옥사이드 잔기이고; R4는 4개 이상의 탄소를 가진 탄화수소 기 및 100 이상의 화학식량을 가진 폴리알킬렌옥사이드 잔기로부터 선택되고; n은 11 이상의 정수이다. n이 11 이상의 정수임을 규정함으로써, 본 발명은 비교적 고 분자량 공중합체, 예를들어 30000 초과의 분자량을 가진 화학식 1의 거대분자를 갖는 공중합체에 관한 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 1가 화합물 (또한, 모노알콜로서 언급됨)이 반응 혼합물의 성분의 하나로서 존재할 수도 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 공중합체는 화학식 5의 거대분자를 포함하는 것으로 설명될 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112005052086303-pct00006
상기 식에서, 적어도 하나의 경우에, R1은 CHDA로부터 유래된 C6 탄소고리기이고; R2는 PAODA로부터 유래된 폴리알킬렌옥사이드 잔기이고; R5는 4개 이상의 탄소를 가진 탄화수소 기 및 100 이상의 화학식량을 가진 폴리알킬렌옥사이드 잔기로부터 선택되고, n은 11 이상의 정수이다. n이 11 이상의 정수임을 규정함으로써, 본 발명은 비교적 고 분자량 공중합체, 예를들어 30000 초과의 분자량을 가진 화학식 1의 거대분자를 갖는 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에서, 상기 언급된 바와 같이, 이량체 산 및 폴리(알킬렌옥시)디아민 (또는 그의 반응성 균등물)로부터 반드시 만들어지지만, CHDA로부터 반드시 만들어지는 것이 아닌 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체가 제공된다. 이러한 측면에서, 본 발명은 이량체 산, 폴리(알킬렌옥시)디아민 및 단쇄 지방족 디아민(SDA)을 포함한 반응 혼합물로부터 형성된 공중합체를 제공한다. 이러한 측면에서, 반응 혼합물은 일부 양 (편의상 "x 그램")의 폴리(알킬렌옥시)디아민 및 일부 양(편의상 "y 그램")의 단쇄 지방족 디아민을 포함한다. PAODA는 PAODA 및 SDA의 합계에 비해 대부분 중량 비율로 존재해야 하며, 더욱 바람직하게는 x(x+y)는 약 0.8 내지 0.98이다. 또한, PAODA는 전체 반응물의 중량의 상당한 양을 제공해야 한다. 예를들어, 반응 혼합물이 전체 중량(편의상 "z 그램")을 갖는다면, PAODA는 25 중량% 이상을 제공하며, 다시 말해서 x/z > 0.25이다. 관련된 측면에서, x/z은 0.3이상, 또는 0.35 이상, 또는 0.4 이상, 또는 0.45 이상, 또는 0.5 이상이다. 또한, 반응 혼합물은 공-이산을 함유하지 않거나, 최소량의 공-이산을 포함하며, 여기에서 반응 혼합물이 최소량의 공-이산을 포함한다면, 공-이산으로부터의 산 당량은 이량체 산 및 공-이산으로부터의 전체 산 당량의 25% 미만을 제공한다. 공중합체 연화점을 증가시키는 경향이 있긴 하지만, 공-이산의 존재는 공중합체의 결정성을 증가시키는 경향이 있기 때문에 공-이산은 이러한 제형에서 바람직하지 않고, 이에 의해 공중합체의 양호한 겔화 성질을 저하시킨다.
CHDA-함유 공중합체를 위해 상기 기재된 PAODA의 언급은 CHDA를 반드시 함유하지 않는 PAODA-함유 공중합체에 동일하게 적용된다. 예를들어, 하나의 측면에 서, 공중합체는 100 내지 140℃의 연화점을 갖는다. 다른 측면에서, 이량체 산은 반응 혼합물에 존재하는 유일한 이산 화합물이다. 공-이산이 반응 혼합물에 존재하는 다른 측면에서, 공-이산은 이량체 산 및 공-이산으로부터의 전체 산 당량의 10% 미만을 제공한다. 다른 측면에서, PAODA 및 SDA는 함께 반응 혼합물에 존재하는 디아민 화합물의 95 중량% 이상을 제공한다. 다른 측면에서, 반응 혼합물은 400 g/몰 이상의 분자량을 가진 폴리(알킬렌옥시)디아민을 포함한다. 다른 측면에서, 공-이산이 반응 혼합물에 존재하지 않는다. 다른 측면에서, PAODA는 폴리(알킬렌옥시)디아민 + 단쇄 지방족 디아민의 중량의 약 80 내지 98%이고; 폴리(알킬렌옥시)디아민 잔기는 공중합체의 전체 중량의 20% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상이다.
상기 간략하게 언급된 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 공중합체의 어느 것에서, 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물은, 공중합체의 분자량을 주로 조절하고 공중합체의 산가 및 아민가를 감소시키기 위해 주로 사용되는 일부 일관능성 반응물을 함유할 수도 있다. 하나의 구현양태에서, 이러한 일관능성 반응물은 모노카르복실산, 모노아민 및 모노알콜로부터 선택된다. 용어 "모노카르복실산"이란, 하나의 카르복실산 기, 즉 구조 -COOH의 하나의 기를 갖는 유기 분자를 가리킨다. 용어 "모노아민"이란, 하나의 아민 기를 가진 유기 분자를 가리키고, 여기에서 아민 기는 일차 또는 이차 아민일 수도 있다. 용어 "모노알콜"이란 하나의 히드록실 (-OH)기를 갖는 유기 분자를 가리킨다.
일례의 일관능성 반응물은 구조 R-COOH를 갖는 모노카르복실산이고, 여기에 서 R은 폴리에테르, 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다. 다른 일례의 일관능성 반응물은 구조 R-NH2의 모노아민이다. 여기에서 사용된 "알킬"이란 하나의 단일 결합을 함유하는 히드로카르빌 1가 라디칼인 반면, "알케닐" 및 "알키닐"은 각각 적어도 하나의 C=C 이중 결합 및 하나의 C≡C 삼중 결합을 함유하는 히드로카르빌 1가 라디칼이다. 반응 혼합물 중에서 모노카르복실산 또는 모노아민의 존재는, 얻어지는 폴리아미드 사슬의 연장을 더욱 억제하고, 이에 의해 공중합체의 분자량이 너무 커지는 것을 막는다.
본 발명에서 사용하기 위한 일례의 모노카르복실산은, 제한 없이, 단쇄 지방족 카르복실산, 포화 지방산 (예를들어, 여기에서 R이 알킬이다), 및 불포화 지방산 (예를들어, 여기에서 R이 알케닐 또는 알키닐이다)을 포함한다. 특정한 일례의 단쇄 지방족 카르복실산은, 제한없이, 아세트산, 프로피온산 및 부타논산을 포함하는 반면, 일례의 포화 지방산은 제한없이 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라키딘산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산 및 몬탄산을 포함하고, 일례의 불포화 지방산은 제한없이 카프롤렌산, 팔미톨레산, 올레산, 바센산, 엘라딘산, 브라시딘산, 에루신산 및 너보닌산을 포함한다. 본 발명의 다양한 추가의 측면에서, 모노카르복실산은 본 발명의 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물의 약 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 5 중량% 이하이다.
일례의 모노알콜은 상기 기재된 것과 같은 모노아민이고, 여기에서 말단 아 민 기가 히드록실기, 및 상기 기재된 바와 같이 말단 카르복실산 기가 일차 알콜 기로 환원된 모노카르복실산 기로 대체된다.
일관능성 반응물이 폴리아미드-형성 반응 혼합물에 존재할 때, 일관능성 반응물의 양은 생성물 폴리아미드의 바람직한 분자량을 고려하여 선택될 수 있다. 반응 혼합물 중의 일관능성 반응물의 양이 증가함에 따라 분자량이 감소된다. 다양한 측면에서, 일관능성 반응물은 폴리아미드-형성 반응 혼합물 중의 폴리아미드-형성 반응물 총 중량의 5% 미만, 또는 10% 미만, 또는 15% 미만, 또는 20% 미만, 또는 25% 미만, 또는 30% 미만, 또는 40% 미만, 또는 50% 미만을 제공한다. 하나의 측면에서, 일관능성 반응물은 모노아민인 반면, 다른 측면에서 일관능성 반응물은 일산이고, 다른 측면에서 일관능성 반응물은 모노카르복실산이다. 또 다른 측면에서, 반응 혼합물은 폴리에테르 모노아민을 포함한다.
본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체에서, 상당한 수준의 PAODA가 폴리아미드-형성 반응 혼합물에 포함되거나, 다시말해서 2개의 아미드 기 사이에 위치한 폴리에테르 관능기가 포함되면, 이러한 공중합체가 넓은 범위의 유기 액체에서 투명한 용액 및/또는 투명한 겔을 형성할 수 있다. 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물은 너무 적은 PAODA를 함유하지 않는 것이 바람직하다. PAODA가 너무 적으면, 중간 내지 높은 연화점을 갖지만 유기 액체를 겔화시키는 능력이 불량한 경질 공중합체가 얻어진다. 극단의 경우에, 공중합체는 단순히 유기 액체와 비상용성이고, 가열 시에 유기 액체에 용해되지 않을 것이다. 공중합체가 높은 수준의 PAODA를 함유하는 것이 일반적으로 바람직하긴 하지만, 일부 유기 액 체의 겔화를 위하여, 공중합체는 너무 많은 PAODA를 함유할 수도 있고 겔화 능력을 적게 갖거나 갖지 않을 수도 있다. 극단의 경우에, 공중합체는 유기 액체에 매우 쉽게 용해되지만, 폴리아미드 분자가 너무 용매화되어 겔이 형성될 수 없다. 본 발명에 따른 최적의 겔화 성능 성질을 위하여, 바람직하게는 약 25 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량% PAODA를 가진 반응 혼합물로부터 공중합체가 제조된다.
본 발명의 공중합체를 위한 일례의 제조 계획으로서, 열전쌍 탐침, 질소 유입구 및 자석 교반 막대가 장착된 반응 플라스크에 반응 성분을 넣는다. 플라스크는 수분 트랩에 연결되고 가스 후드의 뒷쪽으로 배출되는 증기 배출구를 갖는다. 이어서, 플라스크를 알루미늄 호일 또는 절연 섬유유리 패드로 덮고, 가끔씩의 발포가 일어날 때 재빨리 질소의 완만한 흐름 하에서 반응 혼합물을 약 220℃로 가열한다. 물 제거를 돕기 위하여 질소 흐름을 증가시키고, 반응 혼합물을 대략 6시간동안 이 온도에서 유지시킨다. 대부분의 경우에, 이러한 조건에 의해서 만족스런 산가 및 아민가를 가진 공중합체가 얻어진다 (전형적으로 각각 15 미만). 이어서, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 배출시켜, 액체 겔화제로서 사용하기에 적절한 공중합체를 제공한다.
상기 기재된 것과 같은 1-포트 방법은 아마도 본 발명의 소량의 공중합체를 제조하기 위해 가장 간단한 방법일 것이다. 그러나, 공중합체를 제조하기 위하여 또는 매우 다량의 공-중합체를 제조하기 위하여 특히 2 이상의 반응물이 사용될 때, 반응 시작시에 모두 한번에 충진하는 것 보다는 이러한 반응물들을 반응 용기 내로 계량해 넣을 수도 있다. 반응 용기를 덮어서 고온 오일에 의해 가열시킬 수도 있다. 또한, 용기에 모터-구동 패들-블레이드 교반기를 장착할 수도 있고, 바람직하게는 물 제거를 돕기 위해 낮은 압력으로 진공시킬 수 있도록 배열할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 공중합체는 겔화제(또한 유동 변형제로서 알려짐)로서 특히 유용하다. 다시말해서, 폴리아미드-폴리에테르 및 액체의 조합에 의해 겔이 형성된다. 본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 공중합체의 겔화 능력을 위한 전형적인 분석에서, 알루미늄 호일로 마개를 막기 전에 약 0.6그램의 공중합체 및 약 3.4그램의 액체를 시험 관에 넣는다. 시험관을 약 115℃의 오븐에 넣고, 약 1시간동안 항온처리한다. 이어서, 시험관을 꺼내고, 진탕 교반기에서 고온을 유지하면서 교반하여, 공중합체가 용매와 양호하게 접촉되도록 하고, 다시 오븐에 넣는다. 추가로 약 1시간 동안 항온처리 후에, 관을 꺼내고 주위 온도로 냉각한다. 이 처리 후에 완전히 용해되지 않은 공중합체를 함유하는 시험관을 약 10℃ 더 따뜻한 오븐에 놓고, 공중합체가 완전히 용해될 때까지 절차를 반복한다. 이어서, 오븐에서 샘플을 꺼내고 냉각시킨다. 겔 품질에 대하여 냉각된 공중합체 용액을 다음과 같이 등급화한다:
"겔": 세게 뒤집고 진탕할 때 용액이 흐르거나 쏟아지지 않는다;
"젤리": 진탕 시에 용액이 쏟아지거나 분해된다;
"페이스트": 혼합물이 연질이고, 흐릿하거나 매우 뿌옇고, 불균일하며, 뒤집을때 쏟아지거나 흐른다
"2-상": 뜨거울때 용해되지만 냉각시에 뿌옇고/흐린 상으로 분리된다;
"비상용성": 공중합체가 뜨거울 때 용해되지 않고 분리된 고형 상층을 형성한다;
"용해성" :용액이 투명하고 유체이다.
공중합체 용액의 투명성은 다음과 같이 특징화될 수 있다:
"투명한 결정": 이 용어는 그 자체로 설명된다;
"흐릿한" : 용액이 투명하지 않지만 용액을 통해 볼때 인쇄를 읽을 수 있으며, 수식어구는 "매우", "약간" 및 "매우 약간"을 포함한다.
"뿌연": 용액을 통해 전혀 볼 수 없다. 수식어구는 "매우" "약간" 및 "매우 약간"을 포함한다.
본 발명의 하나의 측면에서, 폴리아미드-폴리에테르 공중합체는 에틸 락테이트를 위한 겔화제이고, 즉 공중합체와 에틸 락테이트가 상기 기재된 바와 같이 조합될 때 겔이 형성된다. 다시 말해서, 상기 기재된 프로토콜에 따르면, 얻어진 혼합물이 실온에서 "겔"이다. 다른 측면에서, 폴리아미드-폴리에테르 공중합체는 디부틸 아디페이트를 위한 겔화제이다.
즉, 본 발명은 여기에 기재된 폴리아미드-폴리에테르 공중합체, 및 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공하고, 여기에서 화합물 또는 혼합물은 순수한 형태에서 실온에서 액체이다. 이러한 조성물은 전형적으로 승온에서 유체이고, 실온에서 전형적으로 겔이다. 하나의 측면에서, 화합물은 관능기를 갖고, 다시말해서 화합물은 단순히 탄화수소가 아니다. 각종 측면에서, 이 관능기 는 에스테르, 또는 에테르, 또는 할로겐, 또는 카보네이트, 또는 술폭시드이다. 겔화될 수 있는 혼합물은, 2개, 3개 또는 그 이상의 이러한 화합물 및 관능기를 함유할 수도 있다. 본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 공중합체에 의해 겔화될 수도 있는 특정한 화합물 및 화합물 부류는 이하에 설명되지만, 여기에 기재된 공중합체가 넓은 범위의 유기 액체 및 유기 액체의 배합물을 겔화시킬 수 있다는 것을 이해해야 한다.
하나의 측면에서, 본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 공중합체에 의해 겔화를 위해 적절한 유기 액체는 극성 성질이다. 여기에서 사용된 "유기"란 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 화학 성분을 가리킨다. 극성 액체는 유도된 포지티브 및 네가티브 전하의 주된 구조 잔기를 나타내는 것 (예를들어, 메탄올)인 반면, 비극성 액체는 분자 구조가 유도된 포지티브 및 네가티브 전하를 가진 영역이 없는 것 (예를들어, 사염화탄소)이다. 본 발명의 공중합체에 의해 겔화를 위해 적절한 일례의 유기 액체는, 제한없이, 에탄올 및 프로필렌 글리콜과 같은 알콜; 디메틸 술폭시드(즉, DMSO), N-메틸피롤리디논 (즉, NMP), 각종 테르펜 및 각종 케톤과 같은 스트리핑 용매; 에폰(EPON)TM 828 (레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠, 미국 텍사스주 휴스턴)과 같은 에폭시; 및 알킬 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 및 스티렌 수지 용액을 포함한 중합가능한 단량체를 포함한다.
에스테르-함유 화합물은 본 발명의 공중합체에 의해 겔화를 위해 적절한 다른 부류의 액체이다. 에스테르-함유 화합물은 구조식 -C(=O)-O-를 포함하고, 바람 직하게는 구조식 -C(=O)-O-R6 (식중, R6은 C1-22 히드로카르빌 기로부터 선택된다)를 포함한다. 이러한 에스테르는 일관능성 에스테르일 수도 있고 (즉, 하나의 에스테르 잔기를 가짐) 또는 다관능성일 수도 있다 (즉, 하나 이상의 에스테르 기를 가짐). 적절한 에스테르는 이에 한정되지 않지만 C1-24 모노알콜과 C1-22 모노카르복실산의 반응 생성물을 포함하고, 여기에서 탄소 원자는 직쇄, 분지쇄 및/또는 고리형 방식으로 배열될 수도 있고, 탄소 원자 사이에 불포화가 임의로 존재할 수도 있다. 바람직하게는, 에스테르는 약 18개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 그의 예는 이에 한정되지 않지만 메틸 올레에이트, 메틸 리놀레에이트와 같은 지방산 에스테르, 및 메틸 올레에이트 및 메틸 리놀레에이트의 혼합물, 예컨대 메틸 소이에이트 또는 다른 식물성 유 메틸 에스테르, 이소프로필 이소스테아레이트, n-프로필 미리스테이트, 이소프로필 미리스테이트, n-프로필 팔미테이트 및 이소프로필 팔미테이트를 포함한다. 다른 적절한 에스테르는 알킬 벤조에이트, 예컨대 핀솔브(FINNSOLV)TM EB 및 핀솔(FINNSOL)TM TN, 알킬 살리실레이트, 예컨대 메틸 살리실레이트 (또한 윈터그린유로서 알려짐), 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 글리세롤 및 지방산의 프로필렌 글리콜 에스테르, 예컨대 이른바 폴리글리세롤 지방산 에스테르 (예, 화장품 제제에서 사용하기에 적절한 에스테르, 예컨대 글리세릴 모노스테아레이트) 및 트리글리세라이드를 포함한다.
폴리(알킬렌옥시)에테르는 본 발명의 공중합체에 의해 겔화를 위해 적절한 다른 부류의 액체이다. 적절한 폴리(알킬렌옥시)에테르는 제한없이 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 다우아놀(DOWANOL)TM EPH 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 다우아놀TM DPM 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (미국 미시간주 미들랜드 다우 케미칼로부터 입수가능함); 계면활성제, 예컨대 테르기톨(TERGITOL)TM NP-4 및 트리톤(TRITON)TM X-100 (유니온 카바이드로부터 입수가능함), 서포닉(SURFONIC)TM 40, 서포닉TM DNP-100 및 서포닉TM N-60 (모두 미국 텍사스주 휴스턴의 헌츠만 케미칼스로부터 입수가능함) 및 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트 (미국 뉴저지주 페어론 론자 인코포레이티드로부터 글리코스퍼스(GLYCOSPERSE)TM L20으로 시판됨)를 포함한다. 4 초과 20 미만, 바람직하게는 6 내지 16의 HLB 값을 가진 화장품을 제조하는데 유용한 계면활성제가 특히 적절하다. 이러한 계면활성제는 당 기술분야에 잘 알려져 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 여기에 기재된 폴리아미드-폴리에테르 공중합체를 포함하는 각종 제조 물품을 제공한다. 예를들어, 본 발명의 하나의 측면은 활성 성분을 포함한 겔화 물품을 제공한다. 하나의 구현양태에서, 본 발명의 이러한 측면은, 겔화 조성물의 하나 이상의 활성 성분을 주위 환경에 이용가능하게 만들거나 방출하는 겔화 조성물을 제공한다. 일례의 활성 성분은 방향 물질, 살충제, 구충제 및 생활성 성분이다. 다른 구현양태에서, 활성 성분은 겔 안에 유지되면서 활성일 수도 있다. 이러한 활성 성분의 예는 이에 한정되지 않지만 착색제 및 썬스크린을 포함한다. 즉, 본 발명의 이러한 측면은 공기 청정제, 방향 막대, 방향 소프트 겔, 구충제, 살충제, 색-전달 조성물, 썬스크린, 및 기타 피부용 조성물 등을 포함한다.
하나의 측면에서, 활성 성분이 겔로부터 방출 및 배출될 수 있도록 다소 휘발성이다. 그러나, 활성 성분은 물품을 위해 사용되는 조건하에서 휘발성이 될 수도 있다. 예를들어, 활성 성분은, 이것이 겔의 표면으로 이동한 다음 환경과 접촉된다는 점에서 방출될 수도 있다. 바람직한 효과를 갖도록 하기 위하여 활성 성분이 환경으로 방출되는 물품은, 편의상 집합적으로, 여기에서 조절 방출 조성물이라 일컬어질 수 있다.
하나의 측면에서, 활성 성분은 방향 물질이다. 적절한 방향 물질은 세련된 향수 및 일용품 방향 물질을 포함한다. 거의 모든 방향 물질이 알콜, 에테르, 케톤 및 에스테르와 같은 관능기를 가진 적어도 중간정도로 극성 유기 액체이기 때문에, 당업자에게 공지된 다수의 적절한 방향 물질이 본 발명의 공중합체에 의해 겔화될 수도 있다. 본 발명의 방향-함유 조성물은 형태 및 방향 방출의 조절을 제공하고, 다시말해서 장기간 동안 지속되는 방향이 지속적으로 방출되면서 고체 겔의 형태로 방향을 제공한다. 방향 물질이 세련된 방향일 때, 겔화 조성물은 바람직하게는 막대 형태이고, 이것은 방향-방출 물질 층을 제공하기 위해 표면 위에 문지를 수 있다. 이러한 조성물은 방향 막대로서 여기에서 일컬어진다. 대안적으로, 겔화 조성물은 "연질 겔"일 수도 있고, 이것은 젤라틴-유사 점조도의 조성물을 의미 한다. 연질 겔은 전형적으로 응력 하에서 그의 구조를 유지하지 않으며, 따라서 바람직하게는 용기 등 내에 함유된다. 손가락을 겔 안에 담근 다음 손가락에 묻은 나머지를 피부의 다른 부위 위에 문지름으로써 연질 겔을 피부 또는 기타 표면에 적용할 수도 있다. 용어 "세련된 방향"은 일반적으로 세련된 (예를들어 고가의) 향수에서 사용되는 방향을 가리킨다. 대안적으로, 겔화 조성물은, 방향을 방출하면서 그의 형태를 유지하거나 약간 수축되는, 매력적으로 또는 유용하게 성형된 물품일 수도 있다. 이러한 조성물은, 방, 옷장, 자동차 또는 기타 밀폐 공간을 방향시키거나 "청정화"하는데 유용하기 때문에 공기 청정제로서 일컬어질 것이다.
본 발명의 전형적인 방향 막대에서, 공기 청정제 또는 연질 겔에서, 세련된 방향이 조성물의 약 1 내지 70 중량% 범위의 농도로 존재하고, 바람직하게는 조성물의 약 2 내지 25 중량%를 제공한다. 공중합체는 전형적으로 조성물의 약 5 내지 50 중량% 범위의 농도로 존재하고, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위로 존재한다. 막대의 바람직한 점조도 및 방향과 공중합체의 상용성에 의존하여, 이러한 성분이 더 많이 또는 더 적은 양으로 존재할 수도 있다. 일반적으로, 방향 막대, 공기 청정제 또는 연질 겔에서 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체의 농도가 증가할 때 겔 구조는 더욱 단단해지며, 이들 모두는 "막대" 유형의 점조도를 가질 수 있고, 이것은 매우 단단하고 심지어 스스로 독립적으로 서있는 겔이라 일컬어진다. 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체와 방향의 조합은 맑고 투명한 구조를 부여할 수 있다. 이러한 투명한 구조는 미적 매력을 증가시키고 시장에서의 막대, 청정제 및 겔의 적용 분야를 증가시킨다.
본 발명의 상기 물품은 여기에 기재된 바와 같이 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체를 포함한 성분으로부터 제조된다. 본 발명의 전형적인 공기 청정제, 방향 막대 또는 방향 겔은 폴리아미드-폴리에테르 공중합체를 약 5 내지 60 중량%의 농도로, 그리고 방향을 약 1 내지 70 중량%의 농도로 함유하며, 여기에서 이러한 중량%는 물품의 전체 중량을 기준으로 한다. 공기 청정제에 존재하는 폴리아미드-폴리에테르 공중합체 및 방향의 양은 전형적인 범위 밖으로 변할 수 있고 유용한 제품을 제공한다. 물품을 제조하는데 사용되는 폴리아미드-폴리에테르 공중합체 및 방향의 정확한 양은 특정한 폴리아미드-폴리에테르 공중합체의 품질에 의존될 것이다. 전형적으로, 이러한 공기 청정제가 더욱 장기간의 유용한 수명을 잠재적으로 가질 수 있기 때문에, 높은 방향 함량이 예를들어 공기 청정제에서 바람직하다. 매력적인 외관을 나타내기 위해 물품에 착색제, 전형적으로 염료를 포함시키는 것이 보통 유리하다. 착색제 수준은 전형적으로 중량 기준으로 낮고, 0.05% 내지 2% 범위이다.
본 발명의 겔 내로 혼입될 수 있는 다른 활성 성분은 항-해충 화학물질이다. 용어 "항-해충 화학물질"이란 해충에 대해 독성이거나, 반항하거나 이끌어내는 물질을 포함하는 것으로 해석된다. 항-해충 화학물질을 함유하는 겔은 바람직하게는 막대 또는 적어도 단단한 겔의 경도를 갖고, 편의상 해충 막대라고 일컬어진다. 본 발명의 해충 막대는 얇은 필름 형태의 항-해충 잔유물을 표면에 부여하기 위해 사용될 수도 있다. 이러한 잔유물은 예를들어 찬장의 해충을 사멸 및/또는 퇴치하기 위하여 찬장 표면 위에 위치할 수도 있다. 대안적으로, 피부로부터 모기와 같 은 해충을 퇴치하기 위하여 얇은 필름을 피부에 도포할 수도 있다.
본 발명의 전형적인 해충 막대에서, 폴리아미드-폴리에테르 공중합체 함량은 막대의 약 5 내지 60 중량% 범위이고, 바람직하게는 약 10 내지 50 중량% 범위이다. 항-해충 화학물질의 함량은 전형적으로 0.1 내지 30 중량%의 범위이다. 해충 막대에서 사용되어지는 항-해충 화학물질의 양은 항-해충 화학물질의 효능 뿐만 아니라 폴리아미드-폴리에테르 공중합체와의 상용성에 의존할 것이다. 적절한 항-해충 화학물질은 붕산, 합성 피레트로이드, D-엠펜트린 및 DEET를 포함한다. 당 기술분야에 공지된 다른 항-해충 화학물질이 본 발명의 겔 내에 추가로 또는 대안적으로 혼입될 수도 있다. 이러한 화학물질은 페로몬이라 일컬어진다. 이러한 물질은 해충의 거동에 영향을 미칠 수 있고 따라서 그의 개체군을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 예를들어, 페로몬은 해충이 손상을 일으키지 않거나 포획될 수 있는 지역으로 해충을 유인할 수 있다.
다음은 본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 공중합체를 함유하는 제제에 포함될 수도 있는 화학물질 목록이고, 여기에서 환경으로 화학물질이 방출되면 해충의 거동에 영향을 미칠 것이다: E 또는 Z-13-옥타데세닐 아세테이트, E 또는 Z-11-헥사데세닐; E 또는 Z-9-헥사데세날; 헥사데카날; E 또는 Z-11 헥사데세닐 아세테이트; E 또는 Z-9-헥사데세닐 아세테이트; E 또는 Z-11-테트라데세날; E 또는 Z-9-테트라데세날; 테트라데카날; E- 또는 Z-11-테트라데세닐 아세테이트; E 또는 Z-9-테트라데세닐 아세테이트; E 또는 Z-7-테트라데세닐 아세테이트; E 또는 Z-5-테트라데세닐 아세테이트; E 또는 Z-4-트리데세닐 아세테이트; E 또는 Z-9-도데세닐 아세 테이트; E 또는 Z-8 도데세닐 아세테이트; E 또는 Z-5-도데세닐 아세테이트; 도데세닐 아세테이트; 11-도데세닐 아세테이트; 도데실 아세테이트; E 또는 Z-7-데세닐 아세테이트; E 또는 Z-5-데세닐 아세테이트; E 또는 Z-3-데세닐 아세테이트; Z 또는 E, Z 또는 E 3,13-옥타데카디에닐 아세테이트; Z 또는 E, Z 또는 E 2,13-옥타데카디에닐 아세테이트; Z,Z 또는 E-7,11-헥사데카디에닐 아세테이트; Z,E 9,12-테트라데카디에닐 아세테이트; E,E-8,10-도데카디에닐 아세테이트; Z,E 6,8-헤네이코사디엔-11-온; E,E 7,9-헤네이코사디엔-11-온; Z-6-헤니코센-11-온; 7,8-에폭시-2-메틸옥타데칸; 2-메틸-7-옥타데센, 7,8-에폭시옥타데칸, Z,Z,Z-1,3,6,9-노나데카테트라엔; 5,11-디메틸헵타데칸; 2,5-디메틸헵타데칸; 6-에틸-2,3-디히드로-2-메틸-4H-피란-4-온; 메틸 자스모네이트; 알파-피넨; 베타-피넨; 테르피놀렌; 리모넨; 3-카렌; p-시멘; 헵탄; 에틸 크로토네이트; 미르센; 캄펜; 캄포르; 시네올; 알파-쿠베벤; 알릴 아니졸; 운데카날; 노나날; 헵타날; E-2-헥세날; E-3-헥세날; 헥사날; 베르베넨; 베르베논; 베르베놀; 3-메틸-2-시클로헥세논; 3-메틸-3-시클로헥세논; 프론탈린; 엑소 및 엔도 브레비코민; 리네아틴; 멀티스트리아틴; 칼코그란; 7-메틸-1,6-디옥사스피로(4,5-데칸, 4,8-디메틸-4(E),8(E)-데카디에놀리드; 11-메틸-3(Z)-운데세놀리드; Z-3-도데센-11-올리드; Z,Z-3,6-도데센-11-올리드; Z-5-테트라데센-13-올리드; Z,Z-5,8-테트라데센-13-올리드; Z-14-메틸-8-헥사데세날; 4,8-디메틸데카날; 감마-카프롤락톤; 헥실 아세테이트; E-2-헥세닐 아세테이트; 부틸-2-메틸부타노에이트; 프로필헥사노에이트; 헥실프로파노에이트; 부틸헥사노에이트; 헥실부타노에이트; 부틸 부티레이트; E-크로틸부티레이트; Z-9-트리코센; 메틸 유게놀; 알파-이오논; 4-(p-히드록시페닐)-2-부타논 아세테이트; E-베타-파르나센; 네페탈락톤; 3-메틸-6-이소프로페닐-9-데세닐 아세테이트; Z-3-메틸-6-이소프로페닐-3,9-데카디에닐 아세테이트; E 또는 Z-3,7-디메틸-2,7-옥타데카디에닐 프로피오네이트; 2,6-디메틸-1,5-헵타디엔-3-올 아세테이트, Z-2,2-디메틸-3-이소프로페닐시클로부탄메탄올 아세테이트; E-6-이소프로필-3,9-디메틸-5,8-데카디에닐 아세테이트; Z-5-(1-데세닐)디히드로-2(3H)-푸라논; 2-펜에틸프로피오네이트; 3-메틸렌-7-메틸-7-옥테닐 프로피오네이트; 3,11-디메틸-2-노나코사논; 8-메틸렌-5(1-메틸에틸)스피로(11-옥사비시클로)8.1.0-운데센-2,2-옥시란-3-온; 2-프로필티에탄; 3-프로필-1,2-디티올란; 3,3-디메틸-1,2-디티올란; 2,2-디메틸티에탄; E 또는 Z-2,4,5-트리메틸티아졸린; 2-sec-부틸-2-티아졸린; 및 이소펜테닐 메틸설파이드를 포함한다. 특정한 페로몬은 다음을 포함한다: 8-메틸-2-데실-프로피오네이트; 14-메틸-1-옥타데센; 9-트리코센스; 트리데세닐 아세테이트; 도데실 아세테이트; 도데세닐 아세테이트; 테트라데세닐 아세테이트; 테트라데카디에닐 아세테이트; 헥사데세닐 아세테이트; 헥사데카디에닐 아세테이트; 헥사데카트리에닐 아세테이트; 옥타데세닐 아세테이트; 도데카디에닐 아세테이트; 옥타데카디에닐 아세테이트; Z,E-9,12-테트라데카디엔-1-올; 헥사데세날; 옥타데세날; 아세토페논; 아밀 아세테이트; 이소아밀 아세테이트; 바닐린; 또는 커피, 회향풀 및 시나몬 향으로부터 선택된 향미제.
본 발명의 제조 물품에 포함될 수도 있는 다른 활성 성분은 겔 내에 유지되면서 주로 작용한다. 이러한 활성 성분의 예는 착색제 및 썬스크린을 포함한다. 활성 성분이 착색제일 때, 표면에 원하는 색을 부여하고/하거나 밑에 있고 바람직 하지 못한 색을 가리기 위하여 제품이 사용될 수도 있다. 활성제는 썬스크린일 수도 있고, 여기에서 적절한 썬스크린은 제한없이 PABA, 에틸헥실 p-메톡시신나메이트, 옥시벤존, 2-에틸헥실 살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 및 금속 산화물, 예컨대 산화아연 및 산화티탄을 포함한다. 산화아연 및 산화티탄은 빛을 산란시키고, 그 결과 적은 빛이 바탕 피부에 부딪힌다.
본 발명의 제조 물품에 포함될 수도 있는 다른 활성 성분은 생활성 화합물이다. 여기에서 사용된 것과 같이, 생활성 화합물은 원하는 결과를 생성하기 위하여 생물학적 시스템에 작용한다. 바람직한 구현양태에서, 사람에게 바람직한 효과를 발휘하기 위하여 생활성 화합물을 사람의 피부에 도포할 수도 있다. 본 발명의 겔은 생물학적 체계에 생활성 화합물을 전달하기 위한 담체로서 및/또는 이것인 전달되는 부위에서 생활성 화합물을 유지하기 위한 수단으로서 및/또는 생활성 화합물의 조절 방출을 생물학적 체계에 제공하는 생활성 화합물의 저장고로서 작용할 수도 있다. 조성물 내에 혼입하기 위한 이러한 유형의 활성 성분의 양은 바람직한 효과에 의존할 것이고, 이러한 양은 부당한 실험없이도 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 최소 한도에서, 양은 유효량이어야 한다. 전형적으로, 0.1 내지 25 중량%, 더욱 전형적으로 0.5 내지 10 중량%의 활성 성분이 충분하고, 여기에서 중량% 값은 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
생활성 화합물은 호스트의 피부에 도포될 때 호스트에서 바람직한 결과를 일으키는 화장품/피부용 약제일 수도 있다. 일례의 바람직한 결과는, 제한없이, 항-진균 활성, 치질 치료, 가려움 방지 치료, 사마귀 제거 또는 감소, 항생물질 활성, 주름방지 및 진통 효과를 포함한다. 적절한 화장품/피부용 제제는, 제한없이, 아세틸살리실산, 아시클로비르, 6-[3-(1-아다만틸)-4-메톡시페닐]-2-나프톤산, 암포테리신 B, 아스코르브산, 벤조일 퍼옥사이드, 베타메타존 발레레이트, 클로로크실레놀, 시트르산, 클린다마이신 포스페이트, 클로베타졸 프로피오네이트, 클로트리마졸, 시프로헵타딘, 디클로페낙, 디페닐히드라민 히드로클로라이드, 에코나졸, 에리트로마이신, 에스트라디올, 글리콜산, 글리시르헤티닌산, 히드로코르티존, 히드로퀴논, 이부프로펜, 케토코나졸, 코지산, 락트산, 리도카인 히드로클로라이드, 메트로니다졸, 미코나졸, 미코나졸 니트레이트, 옥토피록스, 5-n-옥타노일살리실산, 파라세타몰, 프라목신 히드로클로라이드, 프로게스테론, 레티논산, 레티놀, 살리실산, 수퍼옥사이드 디스뮤타제 테르비나핀, 테날딘, 토코페롤, 톨나프테이트, 트리메프라진, 1,8,10-트리프로피오닐-9-안트론, 운데실레네이트 및 비타민 D를 포함한다.
생활성 제는 국소 진통제로서 작용할 수도 있고, 여기에서 일례의 국소 진통제는 제한없이 캄포르, 캡시신, 멘톨, 메틸 살리실레이트 및 트롤라민 살리실레이트를 포함한다. 생활성 제는 항진균제로서 작용할 수도 있고, 여기에서 일례의 항-진균제는 제한없이 클로트리마졸, 미코나졸 니트레이트, 톨나프테이트 및 운데실레네이트를 포함한다. 일례의 가려움방지제는 제한없이 프라목신 히드로클로라이드 및 디페닐히드라민 히드로클로라이드를 포함한다. 본 발명의 겔에서 포함하기 위한 일례의 항-사마귀 화합물은 살리실산이다. 본 발명의 겔에 포함하기 위한 일례의 치질 치료 화합물은 히드로코르티존이다. 본 발명의 겔에 포함하기 위한 일 례의 항생물질 화합물은 클로록실레놀이다.
생활성 제는 포유동물 세포에 대한 상해를 예방 및 감소시키고, 상해를 받은 포유동물 세포의 소생 속도를 증가시키기 위한 상처-치료 보조제로서 작용할 수도 있으며, 여기에서 일례의 상처-치료 보조제는 (a)피루브산 및 제약학적으로 허용가능한 그의 염 및 (b) 포유동물 세포의 세포막의 회복 및 소생을 위해 요구되는 포화 및 불포화 지방산의 혼합물의 조합이다. 생활성 제는 산화방지제일 수도 있고, 이것은 산소 또는 과산화물에 의해 촉진되는 산화 또는 억제 반응을 방해하며, 여기에서 일례의 산화방지제는 제한없이 비타민 A, 비타민 E, 및 그의 유도체를 포함한다. 생활성 제는 항-여드름 제로서 작용할 수도 있다. 일례의 항-여드름제는 제한없이 벤조일 퍼옥사이드 및 비타민 A 산을 포함한다.
본 발명의 겔 내에 혼입하기 위한 생활성 성분의 양은 생활성 성분의 효능 및 원하는 효과에 의존된다. 이러한 양은 부당한 실험없이 당업자에 의해 결정될 수 있다. 최저 한계에서, 양은 유효 량이어야 한다. 전형적으로, 0.1 중량% 내지 25 중량%, 더욱 전형적으로 0.2 중량% 내지 10 중량%의 생활성 성분이 충분하다.
본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 공중합체를 함유하는 제조 물품은 개인 위생 제품일 수도 있고, 여기에서 일례의 개인 위생 제품은 제한없이 아이 메이크업(마스카라, 섀도우), 손톱 광택제, 얼굴 스크럽제, 립스틱, 파운데이션 메이크업, 무대의상 메이크업, 뿐만 아니라 아기 오일, 메이크업 제거제, 목욕 오일, 피부 보습제, 일광 보호 제품, 입술 방향(lip balm), 무수 손 세정제, 의약 연고, 인종특유의 헤어 보호 제품, 향수, 콜롱 및 좌약을 포함한다.
또한, 폴리아미드-폴리에테르 공중합체를 함유하는 본 발명의 겔은 자동차 왁스/광택제, 양초, 가구 광택제, 금속 세정제/광택제, 가정용품 세정제, 페인트 박리제 및 살충제 담체와 같은 가정제품에서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드-폴리에테르 공중합체-함유 겔은 연료 (고형 알콜 연료, 라이터, 발화개시제)와 같은 공업 제품, 화장실 변기 고리, 윤활제/그리즈, 와이어 로프 윤활제, 조인트 및 케이블 충진제, 납땜 용제, 연마 화합물, 크레용 및 마커, 모형 점토, 녹 방지제, 인쇄 잉크, 페인트, 보호제/제거가능한 코팅 및, 제트 잉크와 같은 공업용 제품에서 사용될 수도 있다.
이러한 물질을 제조하기 위한 제제는 당 기술분야에 공지되어 있다. 예를들어, 미국 특허 3,615,289호 및 3,645,705호는 양초용 제제를 기재하고 있다. 미국 특허 3,148,125호 및 5,538,718호는 립스틱 및 기타 화장품 막대의 제제를 기재하고 있다. 미국 특허 4,275,054호, 4,937,069호, 5,069,897호, 5,102,656호 및 5,500,209호는 각각 탈취제 및/또는 발한방지제의 제제를 기재하고 있다.
활성 성분을 함유하는 본 발명의 겔은 추가로 임의의 성분을 함유할 수도 있다. 임의의 성분들은 예를들어, 균질한 겔의 형성을 촉진하고, 생성물의 전달 성질을 증진시키고, 생성물의 미적 매력을 증가시키고, 활성 성분을 방출하기 위한 제품의 능력을 증진시키는 등의 하나 이상의 목적에 도움이 될 수도 있다.
하나의 적절한 임의 성분은 착색제이다. 피부 또는 기타 표면에 도포되어질 겔에 착색제를 첨가하는 것은 마커를 제공할 것이며, 그 결과 겔의 잔류물을 표면 위에서 볼 수 있다. 본 발명의 방향 막대 또는 연질 겔이 불투명하거나 반투명일 수도 있긴 하지만, 착색제가 없는 바람직한 방향의 막대 또는 겔은 맑고 투명하다. 어떠한 경우에, 착색제의 첨가는 방향 막대 또는 겔의 시각적 외관을 증진시킬 수도 있고, 막대 또는 겔을 표면을 가로질러 문지를 때 잔유물이 제공된다. 착색제는 염료 또는 안료일 수도 있고, 바람직하게는 겔이 피부에 도포될 때 피부에 비-자극성이다. 이러한 착색제들은 당 기술분야에 공지되어 있고, 예를들어 립스틱 및 아이섀도우와 같은 화장품에서 사용된다.
존재시에, 착색제는 전형적으로 단지 소량, 예를들어 5 중량% 미만의 양으로 요구되고, 종종 겔에 원하는 색을 부여하기 위하여 1 중량% 또는 심지어 0.1 중량% 정도로 작은 양이면 충분하다. 더욱 강한 채색을 원한다면, 겔 내에서 착색제의 양이 증가될 수도 있다. 채색을 원할 때, 착색제는 원하는 채색을 제공하기에 효과적인 양으로 존재해야 한다.
활성 성분과의 겔 처리를 증진시키기 위하여 다른 임의의 성분들을 공급할 수도 있다. 예를들어, 임의의 성분은 폴리아미드-폴리에테르 공중합체 겔화제 및 활성 성분 사이에서 균질한 혼합물의 형성을 촉진할 수도 있다. 또한, 임의의 성분들이 겔의 점조도에 전형적으로 영향을 미치고, 막대 또는 겔에 증진된 전달 성질을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 예를들어, 일부 경우에, 휘발성 탄화수소 또는 알콜의 혼입은 겔-활성 성분 조합의 균일성을 증진시킬 수도 있을 뿐만 아니라, 다른 방식으로 존재할 수도 있는 부수적인 습윤 잔유물의 부재하에서 피부에 겔의 얇은 층의 전달을 촉진할 수 있다.
왁스 및 광택제로서 유용한 겔화 조성물을 제조하기 위하여 본 발명의 공중 합체를 사용할 수도 있으며, 본 발명은 본 발명의 공중합체를 사용하여 기판에 빛나는 외관을 부여하는 방법을 제공한다. 이러한 조성물의 제조의 상세사항 및 이러한 조성물의 용도는 www.ip.com을 통해 입수가능한 PCOM000009045D에서 찾아볼 수 있고, 여기에서 이 문헌에 개시된 겔화제 대신에 또는 이것과 조합하여 본 발명의 공중합체를 사용할 수도 있다. 기본적으로, 겔화제 성분을 사용함으로써, 본 발명의 공중합체를 사용하여 뛰어난 광택, 뛰어진 내-손상성 및 내수성, 및 적용된 기판에 대해 최소의 오염물 습득을 부여하는 왁스 및 광택 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 조성물은 오늘날의 자동차 마감 시장에서 일반적으로 사용되는 폴리우레탄 탑-코트에 대해 접착성을 나타낸다. 놀랍게도, 이러한 성질을 나타내는 조성물은 매우 간단하게 생성될 수 있으며, 2 내지 3개 정도로 적은 성분을 함유하는 제제를 필요로 하고, 외관이 균일하고 점조도 면에서 겔과 유사하거나 크림과 유사하거나 페이스트와 유사한 조성물을 모으기 위하여 열 및 간단한 교반 모터 이외의 다른 것은 필요로 하지 않는다. 즉 이러한 조성물은 가구, 자동차 및 기타 기판을 위해 뛰어난 왁스 및 광택제를 제조하고 만들기에 용이하다. 왁스 및 광택제 조성물은 겔화제, 겔화제에 의해 겔화된 용매, 및 임의의 성분들을 함유한다. 이러한 조성물은 바람직하게는 외관에서 균질하고, 점조도 면에서 크림과 유사하거나 겔과 유사하거나 페이스트와 유사하며, 기판 표면에 쉽게 도포된다. 조성물의 페이스트 형태는 지방족 용매를 포함할 수도 있는 반면, 액체/크림 적용을 위하여 조성물의 에멀젼 형태가 제조될 수도 있다. 겔화제는 바람직하게는 뛰어난 필름 형성을 위한 비-결정성 구조(투명)와 고 광택 발생을 위한 평탄한 (매끄러운) 표면 생성을 갖는다. 중간 내지 장기간-지속 필름 통합성을 위하여 UV 안정성 및 비-UV 안정성 시스템이 사용될 수 있다. 공중합체는 극단의 주위 온도 및 습도에서 조성물에 양호한 가수분해 안정성을 부여한다. 왁스는 뛰어난 물 방울화/발수성을 나타낼 수도 있다.
본 발명의 공중합체는 발화 유체로서 유용한 겔화 조성물을 제조하기 위해 사용될 수도 있고, 본 발명은 이러한 겔화 조성물을 제공하고 발화 유체로서 이러한 조성물의 사용 방법을 제공한다. 이러한 조성물의 제조 및 이러한 조성물의 용도에 관한 상세사항은 www.ip.com.에서 입수되는 서류 번호 IPCOM000010393D에서 찾아볼 수 있고, 여기에서 본 발명의 공중합체는 이 서류에 개시된 겔화제 대신에 또는 이와 조합하여 사용될 수 있다. 발화 유체는 화염을 일으키는 매우 효과적인 수단일 수 있다. 그러나, 이러한 유체의 낮은 점도는 실제적이고 안전한 사용을 방해한다. 이러한 유체의 겔화는 이러한 단점을 극복하기 위한 좋은 방법이다. 현재 에탄올 기재 시스템을 위하여 이러한 시스템이 이미 존재하고 있고 매우 성공적이다. 그러나, 에탄올의 낮은 발연점은, 소비자 수준에서 적용 면에서와 마찬가지로 제조 면에서도 여전히 관심 사항이다. 본 발명은, 본 발명의 공중합체 겔화제를 사용하여, 광물유 및 더욱 높고 따라서 더욱 안전한 발연점을 가진 다른 연료를 기초로 하는 겔화된 발화 시스템의 생성을 제공한다.
겔화된 섬유 강화 플라스틱 및 겔 코팅을 제조하기 위하여 본 발명의 공중합체를 사용할 수도 있다. 이러한 조성물의 제조 및 이러한 조성물의 용도에 관한 세부 사항은 www.ip.com.에서 입수되는 서류 번호 IPCOM000007401D에서 찾아볼 수 있고, 여기에서 본 발명의 공중합체는 이 서류에 개시된 겔화제 대신에 또는 이와 조합하여 사용될 수도 있다. 이에 의해, 본 발명의 기질 액체 및 공중합체를 포함하는 섬유 강화 플라스틱 및 겔 코트를 구성하기 위해 적절한 겔화 기질 액체 조성물이 제공되며, 액체는 하나 이상의 중합가능한 단량체, 불포화 폴리에스테르 수지, 경화 촉매 및 임의의 성분, 예컨대 용매 및 불활성 충진제 및 유기 폴리아미드 겔화제의 혼합물이다. 본 발명의 공중합체는 약간의 가열 및/또는 고 전단 혼합에 의하여 기질 액체 조성물 내에 쉽게 혼입되며, 냉각시에, 섬유 기질로부터 액체의 분리 또는 겔 코트의 함몰을 막는 틱소트로픽 특징을 가진 균질하고 전단-박막화가능한 겔을 형성한다.
코팅된 표면으로부터 코팅을 제거하기 위해 유용한 겔화 조성물을 제조하기 위하여 본 발명의 공중합체가 사용될 수도 있다. 이러한 조성물의 제조 및 이러한 조성물의 용도에 관한 세부 사항은 www.ip.com에서 입수되는 서류 번호 IPCOM000005738D에서 찾아볼 수 있고, 여기에서 본 발명의 공중합체는 이 서류에 개시된 겔화제 대신에 또는 겔화제와 조합하여 사용될 수도 있다. 간단히 언급하여, 코팅된 기판을 겔화 유기 용매로 처리함으로써 그들의 기판으로부터 유기 코팅이 제거될 수도 있으며, 여기에서 겔화제는 본 발명의 공중합체이거나 이것을 포함한다. 예를들어, 본 발명의 공중합체와 조합된 터르펜틴 또는 기타 유기 용매로부터 형성된 겔화 조성물과 접촉시키는 방법에 의하여, 금속, 목재 등으로부터 페인트를 벗겨낼 수 있다. 코팅이 겔 안에 용해되고/되거나 겔로부터의 용매가 코팅과 바탕 기판 사이에서 확산될 수 있고, 이에 의해 코팅을 용해 및/또는 분해시켜 결 국 겔의 제거 방법이 코팅의 일부 또는 전부를 제거한다. 코팅을 완전히 제거하기 위하여 겔화된 유기 용매를 여러번 적용하는 것이 필요할 수도 있다. 코팅된 표면이 수직으로 위치할 때, 겔은 코팅된 표면 아래로 흘러내리는 것을 견디고 따라서 원하는 이상 표면과의 접촉을 유지하기 때문에, 겔이 특히 유리하다.
본 발명의 제조 물품은, 여기에 기재된 것과 같은 폴리아미드-폴리에테르 공중합체를 적절한 액체 및 활성 성분(들)과 조합하고, 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 이러한 물질을 교반하에서 가열함으로써 제조될 수도 있다. 냉각시에, 혼합물은 겔 또는 막대-유사 점조도를 취할 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 예증된다. 하기 실시예에서, 달리 기재되지 않는 한 화학물질들은 시약 등급이고, 알드리치 케미칼 컴퍼니 (미국 위스콘신주 밀워키)와 같은 상업적인 공급업자로부터 수득되었다. 다우아놀(DOWANOL)TM 글리콜 에테르는 더 다우 케미칼 컴퍼니 (미국 미시간주 미들랜드)로부터 입수가능하다. DBE는 "이염기성 에스테르"이고, 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 정련된 디메틸 에스테르의 다수의 혼합물이다. DBETM 디에스테르 뿐만 아니라 다이텍(Dytek)(R) A 디아민은 듀퐁 (미국 델라웨어주 윌밍턴)으로부터 입수가능하다. 엠폴(EMPOL)TM1008 이량체 산은 헨켈 코포레이션 (미국 펜실바니아주 앰블러)로부터 입수가능하다. 에머록스(EMEROX)TM 1144 아젤라산 및 베르사민(R)아민 화합물은 코그니스 코포레이션 (미국 오하이오주 신시내티)로부터 입수가능하다. XTJ 아민 화합물, 제파민(R) D-시리즈 디아민 및 M-시리즈 모노아민은 헌츠만 퍼포먼스 케미칼스 (미국 텍사스주 휴스턴)로부터 입수가능하다.
실시예 1
500mL 플라스크에 다음의 산: 4.02 g (1.8 중량%/4.2 당량%) 이소스테아르산; 23.05 g (10.3 중량%/75.5 당량%) CHDA; 및 20.66 g (9.3 중량%/20.2 당량%) 엠폴TM 1008 이량체 산을 넣었다. 또한, 플라스크에 다음의 아민을 넣었다: 소량의 25% 수성 하이포인산 (약 0.5mL)과 함께 69.08 g (31.0 중량%/68.4 당량%) 베르사민TM 551 이량체 디아민 및 106.1 g (47.6 중량%/29.9 당량%) 제파민TM D-2000. 질소의 격렬한 흐름하에서 교반하면서 이 반응 혼합물을 약 2시간에 걸쳐 220℃까지 가열하고, 이 온도에서 추가로 4시간동안 유지한 다음 쏟아 부었다. 생성물 공중합체는 연한 갈색으로 투명하고 비-점착성이고 가요성이었으며, 2.3의 산가, 0.6의 아민가 및 139.0℃의 연화점을 가졌다. 여기에 기재된 스크리닝 겔화 시험 (15% 고형물)에서, 이 공중합체는 폴리(프로필렌 글리콜) (분자량 425), 디메틸 술폭시드, 에틸 락테이트, 다우아놀TM EPH, 2-에틸헥실 아세테이트, 메틸 소이에이트 및 이염기성 에스테르 (디메틸 아디페이트)에서 투명하고 단단한 겔을 형성하였다.
실시예 2
250mL의 플라스크에 소량의 25% 수성 하이포인산 (약 0.5mL)과 함께 60.0 g (50.8 중량%/100.0 당량%의 산) 엠폴TM 1008 이량체 산, 53.1 g (44.9 중량%/24.3 당량%의 아민) 제파민TM D-2000 및 5.1 g (4.3 중량%/81.5 당량%의 아민)에틸렌 디아민을 넣었다. 이 반응 혼합물을 격렬한 질소 흐름 하에 교반하면서 약 2시간에 걸쳐 220℃로 가열하고, 이 온도에서 추가로 4시간동안 유지한 다음 쏟아 부었다. 생성물 공중합체는 거의 갈색을 갖지 않는 투명이고, 비점착성이고 가요성이고, 1.6의 산가, 2.1의 아민가 및 107.2℃의 연화점을 가졌다. 여기에 기재된 스크리닝 겔화 시험 (15% 고형물)에서, 이러한 공중합체는 폴리(프로필렌 글리콜) (분자량 425), 에톡시에틸 프로피오네이트, 에틸 락테이트 (연질), 다우아놀TM EPH, 2-에틸헥실 아세테이트, 크실렌, 메틸 소이에이트, 이소프로필 팔미테이트, d-리모넨에서 투명한 고정성 겔을 형성하고 DBE에서 약간 흐릿한 겔을 형성하였다.
실시예 3 내지 8 및 1C
PAODA를 가진 시클로헥산 디카르복실산-기재 공중합체
이 실시예들은 실시예 1 및 2의 절차에 따른 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA), 이량체 디아민 및 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA)을 포함한 폴리아미드-폴리에테르 공중합체의 제조 및 얻어지는 그의 물리적 성질을 설명한다. 표 1에 나타낸 중량 퍼센트에 따라서 공중합체를 제조하였다. 얻어진 생성물을 주위 온도로 냉각하고, 표 1에 기재된 바와 같이 물리적 성질에 대해 평가하였다. 표 1에서, 실시예 1C는 폴리에테르 블록을 갖지 않은 채로 제조된 폴리아미드의 비교예이다.
PAODA를 가진 시클로헥산 디카르복실산-기재 폴리아미드-폴리에테르 공중합체의 조성물 및 물리적 성질
성분 제형 (중량%)
실시예 1C 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
CHDA 10.7 16.1 14.5 7.3 17.0 9.0 12.4
세바신산 12.2 - 미량 - - - -
아디프산 - - 9.7 11.7 - 18.0 -
베르사민TM 551 이량체 디아민 73.6 45.5 35.5 68.4 37.0 45.0 26.9
D-2000* PAODA - 35.7 - 10.0 46.0 -
XTJ-502* - - - - - - 60.0
D-400* PAODA - - 37.9 - - - -
D-230* PAODA - - - - - 25.0 -
이소스테아르산 3.5 2.7 2.4 2.7 - 3.0 1.0
성질
산 # 1.0 0.6 6.8 n.d.** 12.4 4.5 2.0
아민 # 4.3 1.7 0.9 n.d. 0 3.9 2.3
연화점 (℃) 126.2 168.5 107.2 n.d. 168.7 123.8 167.1
점성도 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
경도 경질 경질 경질 경질 경질 매우 경질 경질
가요성 있음 있음 있음 있음 있음 약간 있음
* 제파민TM D-시리즈 (헌츠만 케미칼스)
**n.d. 결정되지 않음
실시예 2C 및 10 내지 15
PAODA를 가진 시클로헥산 디카르복실산-기재 폴리아미드 겔화제
이 실시예들은, 다양한 액체 용매와의 혼합 시에 겔을 형성하는, 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA), 이량체 디아민 및 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA)을 포함한 폴리아미드-폴리에테르 공중합체의 능력을 설명한다. 겔화 능력을 시험하기 위하여, 시험관을 알루미늄 호일로 마개를 하기 전에 약 0.6그램의 공중합체 및 약 3.4그램의 액체를 시험관에 넣었다. 시험관을 약 115℃의 오븐에 놓고, 약 1시간동안 항온처리하였다. 이어서, 시험관을 꺼내고, 와류 교반기에서 잠깐 고온으로 유지하면서 진탕하여, 공중합체가 용매와 양호하게 접촉되도록 하고, 오븐으로 다시 넣었다. 추가로 약 1시간동안 항온처리 후에, 시험관을 꺼내고 주위 온도로 냉각하였다. 이 처리 후에 충분히 용해되지 않은 공중합체를 함유한 관을 약 10℃ 더 따뜻한 오븐에 놓고, 공중합체가 충분히 용해될 때까지 절차를 반복하였다. 이어서, 오븐으로부터 샘플을 꺼내고 냉각하였다.
이어서, 냉각된 공중합체 용액을 다음과 같이 겔 품질에 대해 평가하였다: "겔"은 세게 뒤집어지고 진탕될 때 용액이 흐르거나 쏟아지지 않음을 의미한다; "젤리"는 진탕 시에 쏟아지거나 부서지는 용액을 가리킨다; "페이스트"는 연질이고, 흐릿하거나 매우 뿌옇고 불균질한 혼합물을 가리키고, 여기에서 페이스트는 뒤집어질 때 쏟아지거나 흐른다; "2-상"은 공중합체가 고온 용매에 용해되지만 냉각시에 용매로부터 분리되어 2개의 뿌옇고/흐린 상을 형성하고; "비상용성"은 고온 용매에서 공중합체가 용해되지 않고 그 대신 분리된 고체 상층을 형성함을 의미하고; "가용성"은 공중합체 및 용매의 혼합물이 투명하고 유체 용액을 형성함을 의미한다.
냉각된 공중합체 용액의 투명성은 다음과 같이 특징화될 수도 있다: "투명한 결정"은, 용액을 통해 매우 쉽게 볼 수 있고, 용액이 필수적으로 투명함을 의미하고; "흐릿한"은 투명하지 않지만 용액을 통해 볼 때 인쇄(예, 신문인쇄)를 읽을 수 있음을 의미하고, 여기에서 수식어구는 "매우", "약간" 및 "매우 약간"을 포함하고, "뿌연"은 용액을 통해 전혀 볼 수 없음을 의미하고, 여기에서 수식어구는 "매우", "약간" 및 "매우 약간"을 포함한다.
이러한 기준을 사용하여, 시험관에 공중합체 및 액체를 충진하고, 얻어진 혼합물은 표 2에 나타낸 결과를 특징으로 하였다. 비교예는 실시예 번호 다음에 "C"로 나타내었다.
PAODA를 가진 시클로헥산 디카르복실산-기재 폴리아미드를 위한 겔화 시험 결과 요약
실시예 2C 9 10 11 12 13 14
실시예 #1C #5 #7 #3 #4 #6 #8
공-이산 세바신 아디프 아디프 없음 아디프 없음 없음
PAODA* 없음 D-2000 D-230 D-2000 D-400 D-2000 XTJ-502
전체 PAO 중량% 0.0 10.0 25.0 35.7 37.9 46.0 60.0
시험액체
DMSO - - - - - - 겔
다우아놀TM EPH 2상 2상 가용성 약간 흐릿한 겔 가용성 n.d. n.d.
N-메틸 피롤리디논 2상 2상 가용성 약한 흐릿한 겔 가용성 겔 겔
다우아놀TM DPM 2상 뿌연 겔 흐릿한 겔 약간 흐릿한 겔 젤리 겔 겔
에틸 락테이트 n.d. 2상 흐릿한 겔 - 가용성 겔 겔
디부틸 아디페이트 2상 비상용성 2상 흐릿한 겔 뿌연 겔 겔 n.d.
2-에틸헥실 아세테이트 n.d. n.d. n.d. n.d. 겔 뿌연 겔
*제파민TM D-시리즈 (헌츠만 케미칼스)
실시예 15 내지 18
이량체 산-기재 공중합체
이 실시예들은 이량체 산 및 폴리(알킬렌옥시)디아민을 포함하는 폴리아미드-폴리에테르 공중합체의 제조 및 얻어지는 그의 물리적 성질을 설명한다. 이러한 공중합체를 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다. 조성물 및 물리적 성질을 표 3에 나타낸다.
이량체 산-기재 폴리아미드 공중합체의 조성물 및 물리적 성질
성분 제형 (중량%)
실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
엠폴TM 1008 이량체 산# 62.3 62.1 59.4 54.4
에머록스TM 1144 아젤라 산# - - 2.3 -
D-2000 PAODA* 30.0 - 29.9 39.6
XTJ-502 PAODA* - 30.1 - -
에틸렌 디아민 5.7 5.8 6.3 4.6
이소스테아르산 2.0 2.0 2.1 1.5
성질
산# 11.7 8.2 7.1 5.5
아민# 1.3 0.6 1.1 0.5
드로핑/연화점(℃) 104.0 105.3 147.9 100.5
점성 없음 없음 없음 없음
경도 약간 연질 경질 경질 경질
가요성 있음 있음 없음 있음
투명성 밝음 담황색 담황색 매우 밝음
#에머렉스(EMOREX)TM 및 에머롤(EMOROL)TM은 미국 오하이오주 신시내티 코그니스 코포레이션의 상표명이다.
* 헌츠만 케미칼스로부터 폴리에테르 디아민 제품
실시예 19 내지 22
이량체 산-기재 폴리아미드 겔화제
이 실시예들은, 각종 용매와의 혼합시에 겔을 형성하는, 이량체 산 및 폴리(알킬렌옥시)디아민을 포함한 폴리아미드-폴리에테르 공중합체의 능력을 설명한다. 실시예 10 내지 15에 기재된 것과 같이 이러한 용매/공중합체 혼합물을 제조하고 특징결정하였다. 알아낸 것을 표 4에 요약한다.
이량체 산-기재 폴리아미드를 위한 겔화 시험 결과의 요약
실시예 19 20 21 22
실시예 15 17 18 16
중량% PAODA 30.0
D-3000		 29.9
D-2000		 39.6
D-2000		 30.0
XTJ-502
용매: 생성물 혼합물의 외관:
다우아놀TM EPH 겔 - - -
N-메틸 피롤리디논 겔 약간 흐릿한 겔 약한 겔 겔
크실렌 겔 - 약한 겔 -
다우아놀TM DPM 겔 겔 겔 약간 흐릿한 겔
에틸 락테이트 약간 흐릿한 겔 약간 흐릿한 겔 겔 약간 흐릿한 겔
디부틸 아디페이트 페이스트 뿌연 겔 흐릿한 겔 약간 흐릿한 겔
에톡시에틸 프로피오네이트 - - 겔 -
디클로로에탄 - - 겔 -
에틸 헥실 아세테이트 - 약간 흐릿한 겔 겔 2상
-는 실험이 시행되지 않거나 물질이 사용되지 않음을 의미한다.
실시예 23
이량체 산을 함유하는 시클로헥산 디카르복실산-기재 폴리아미드-폴리에테르 겔화제
표 5에 나타낸 반응물의 중량%를 사용하여 실시예 1의 절차에 따라 폴리아미드-폴리에테르 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체는 가요성이고, 연한 갈색이고, 약간 연질이고, 투명한 중합체였으며, 132.8℃의 연화점, 5.2의 산가 및 2.1의 아민가를 갖는다.
실시예 10 내지 15에 나타낸 절차에 따라서 폴리아미드-폴리에테르 공중합체를 용매와 혼합 및 항온처리한 후에, 이 공중합체는 하기 3개의 용매: 디메틸 술폭시드, 다우아놀TM DPM 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(미국 미시간주 미들랜드 다우) 또는 에틸 락테에트 중 어느 하나와 조합될 때 단단한 겔을 형성하는 것으로 결정되었다.
폴리아미드-폴리에테르 공중합체 조성물
성분 중량%
1,4-시클로헥산 디카르복실산 16.4
엠폴TM 1008 이량체 산 11.0
프로피온산 0.8
베르사민TM 551 이량체 디아민 31.6
헌츠만TM XT-500
폴리(알킬렌옥시)디아민		 40.2
실시예 24
폴리(부틸렌옥시)디아민을 함유하는 이량체 산-기재 폴리아미드-폴리에테르 겔화제
표 6에 나타낸 반응물의 중량%를 사용하여, 실시예 1에서 사용된 절차에 따라 폴리아미드-폴리에테르 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체는 가요성이고, 매우 연한 색이고, 약간 연질이고, 투명한 중합체이고, 100.1℃의 연화점, 9.4의 산가 및 1.9의 아민가를 갖는다.
실시예 10 내지 15에 나타낸 절차에 따라서 폴리아미드-폴리에테르 공중합체를 용매와 혼합 및 항온처리한 후에, 이 공중합체는 하기 액체: 에톡시에틸프로피오네이트, 다우아놀TM DPM 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(미국 미시간주 미들랜드 다우), 크실렌, 2-에틸헥실 아세테이트, d-리모넨 및 메틸 소이에이트 중 어느 하나와 조합될 때 단단한 겔을 형성하는 것으로 결정되었다.
폴리아미드-폴리에테르 공중합체 조성물
성분 중량%
엠폴TM 1008 이량체 산 51.1
에틸렌 디아민 4.0
헌츠만TM XT-523 폴리(부틸렌옥시)디아민 44.9
실시예 25
방향 막대
11.62 g의 실시예 1의 공중합체, 15.99 g의 폴리프로필렌 글리콜 (MW=425) 및 10.00 g의 디메틸 아디페이트 (미국 델라웨어주 윌밍턴 듀퐁으로부터의 DBE-6TM 이염기성 산)의 혼합물을 140℃까지 가열하고, 약 20분동안 교반하면서 이 온도에서 유지함으로써 겔 기재를 먼저 제조하였다. 이러한 기재를 110℃까지 식히고, 이 온도에서 여전히 유체였다. 이 유체에 10.80 g(22.3 중량%)의 방향, 즉 "컨트리 컴포트" (퍼메니치(Firmenich; 미국 뉴저지주 플레인스보로; www.firmenich.com)으로부터의 제품 번호 446151)을 첨가하였으며, 이때 온도가 82℃로 떨어졌다. 모든 방향을 첨가한 후에, 액체를 2" 길이 × ½" 직경 원통형 막대 금형 내에 쏟아 붓고 (여전히 따뜻한 채로), 완전히 냉각시켰다. 용기로부터 필요할 때 겔 막대를 눌러 짜내어 피부 위로 매끄럽게 바를 수 있다.
실시예 26
해충 퇴치 막대
250mL 플라스크에 46.4 g (46.4 중량%/100.0 당량%의 산), 엠폴TM 1008 이량체 산 (미국 오하이오주 신시내티의 코그니스 코포레이션), 50.0 g (50.0 중량%/26 당량%의 아민) 제파민TM D-2000디아민 (헌츠만 케미칼, 미국 위스콘신주 밀워키 솔트 레이크 시티) 및 3.6 g (3.6 중량%/74 당량%의 아민) 에틸렌 디아민 (알드리치, 미국 위스콘신주 밀워키)를 소량의 25% 수성 하이포인산 (약 0.5mL)과 함께 넣었다. 격렬한 질소 흐름 하에서 반응 혼합물을 약 2시간동안 220℃로 가열하고, 이 온도에서 추가로 4시간동안 유지한 다음 쏟아부었다. 생성물 공중합체는 거의 갈색이 없이 투명하고, 다소 연질이지만 비-점착성이고, 2.2의 산가, 2.1의 아민가 및 103.5℃의 연화점을 가졌다. 여기에 기재된 스크리닝 겔화 시험 (15% 고형물)에서, 이 공중합체는 DMSO, 폴리(프로필렌 글리콜) (분자량 425), NMP, 에틸 락테이트(연질), 2-에틸헥실 아세테이트 (약간 흐릿함), 크실렌(연질) 및 프로필렌 카보네이트 (약간 흐릿함)에서 투명한 겔을 형성하였다.
이 공중합체 및 디에틸-m-톨루이딘(DEET)을 가열하고, d-리모넨(오렌지 오일)을 제외하고는 표 7에 나타낸 것과 같은 다른 피부-친화적 담체 성분과 함께 약 130℃까지 교반하였다. 성분들이 모두 반투명한 균질 배합물을 형성한 후에, 배합물을 약 100℃로 냉각하고, d-리모넨을 첨가하였다. 배합물을 유체 상태로 쏟아 붓고, 2" 길이 × ½" 직경 원통형 막대 금형 내에 쏟아 붓고 완전히 냉각하였다. 필요할 때에 용기로부터 겔 막대를 눌러 짜내어 문질러서 피부 위에 펴바를 수 있다. 그러나, 사용되지 않았지만 홀더 밖으로 돌출된 겔의 양은 그의 형태를 유지하였다.
해충 퇴치 막대 조성물
성분 중량(g) 중량%
DEET 1.83 11.14
실시예 43 공중합체 4.21 25.64
폴리프로필렌 글리콜 MW=425 5.50 33.50
2-옥틸도데카놀 2.07 12.61
글리세롤 1.11 6.76
d-리모넨 1.70 10.35
총 중량 16.42 100
실시예 27
2가 알콜과 함께 만들어진 공중합체를 포함하는 메이크업 제거 겔
250mL의 플라스크에 20.0 g (17.7 중량%/100 당량%의 산), 1,4-시클로헥산디카르복실산 (CHDA, 이스트만 케미칼, 미국 테네시주 킹스포트), 10.0 g (8.8 중량%/21.5 당량%의 산 반응물) 폴리에틸렌글리콜 (MW 400, 미국 위스콘신주 밀워키의 알드리치), 42.0 g (46.0 중량%/18.1 당량%의 산-반응물) 제파민TM D-2000 (헌츠만 케미칼, 미국 유타주 솔트레이크 시티) 및 42.0 g (36.3 중량%/60.9 당량%의 산-반응물) 베르사민TM 551 이량체 디아민 (코그니스 코포레이션, 미국 오하이오주 신시내티)를 소량의 25% 수성 하이포인산 (약 0.5mL)과 함께 넣었다. 이 반응 혼합물을 격렬한 질소 흐름 하에 교반하면서 약 2시간에 걸쳐 220℃로 가열하고, 이 온도에서 추가로 4시간동안 유지한 다음 쏟아 부었다. 생성물 공중합체는 갈색으로 투명하고, 비-점착성이고, 가요성이고, 3.0의 산가, 거의 0의 아민가 및 136.4℃의 연화점을 가졌다. 여기에 기재된 스크리닝 겔화 시험 (15% 고형물)에서, 이 공중합체는 DBE, 폴리(프로필렌 글리콜) (분자량 425), 에톡시 에틸 프로피오네이트, 에틸 락테이트, 및 2-에틸헥실 아세테이트에서 단단하고 투명한 겔을 형성하였으며 메틸 소이에이트에서 흐릿한 겔을 형성하였다. 이 공중합체(1.00 g)를 가열하고, 술포닉TM L24-5 계면활성제 (HLB=10.6) 및 이소프로필 미리스테이트 (4.75 g, 39.4%)와 균질해질 때까지 교반하고, 약 100℃까지 냉각하고, 피마자 유 (1.44 g, 11.9%) 및 방향 ("폴리에이지(Foliage)", IEF, 미국 뉴욕주 뉴욕, 0.21 g, 1.7%)와 함께 혼합하였다. 배합물을 유체이고 따뜻한 채로 금형 내에 쏟아 붓고 완전히 냉각시켰다. 이것은 문지름으로써 피부 위에 쉽게 펴발라지고 물로 쉽게 씻어낼 수 있다.
본 명세서에서 언급되고/되거나 출원 데이타 시트에서 기록된 상기 미국 특허들, 특허 출원 공고, 미국 특허 출원, 외국 특허, 외국 특허 출원 및 비-특허 출판물은 모두 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다.
상기 내용으로부터, 본 발명의 특정한 구현양태들이 예증 목적에서 설명되었으나, 본 발명의 의도 및 범위로부터 벗어나지 않은 채로 다양한 변형을 행할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의한 것 이외에는 제한되지 않는다.

Claims (47)

  1. 시클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 포함한 하나 이상의 이산 화합물(들), 및 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA) 및 이량체 디아민을 포함한 하나 이상의 디아민 화합물(들)을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되는, 60℃ 내지 180℃의 연화점을 가지고 액체와 겔을 형성하기에 유용한 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체.
  2. 시클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 포함한 하나 이상의 이산 화합물(들), 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA)을 포함한 하나 이상의 디아민 화합물(들) 및 카르복실산 기와 반응성인 하나 이상의 일관능성 화합물(들)을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되고, 상기 디아민 화합물(들)은 추가로 이량체 디아민을 포함한 것인 60℃ 내지 180℃의 연화점을 가지고 액체와 겔을 형성하기에 유용한 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체.
  3. 시클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 포함한 하나 이상의 이산 화합물(들), 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA)을 포함한 하나 이상의 디아민 화합물(들) 및 아민 기와 반응성인 하나 이상의 일관능성 화합물(들)을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되고, 상기 디아민 화합물(들)은 추가로 이량체 디아민을 포함한 것인 60℃ 내지 180℃의 연화점을 가지고 액체와 겔을 형성하기에 유용한 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연화점이 100℃ 내지 140℃인 공중합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CHDA가 반응 혼합물에 존재하는 유일한 이산 화합물인 공중합체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CHDA가 이산 화합물(들)에 기인한 산 당량의 45% 이상을 제공하는 공중합체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이산 화합물(들)이 중합된 지방산을 더 포함하는 것인 공중합체.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합된 지방산이 이산 화합물(들)에 기인한 산 기 당량의 25% 미만을 제공하는 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 1가 화합물을 포함하는 것인 공중합체.
  10. 제9항에 있어서, 1가 화합물이 폴리(알킬렌옥시)모노알콜인 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 모노아민 화합물을 포함하는 것인 공중합체.
  12. 제11항에 있어서, 모노아민 화합물이 폴리(알킬렌옥시)모노아민인 공중합체.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 2가 화합물을 더 포함하는 것인 공중합체.
  14. 제13항에 있어서, 2가 화합물이 폴리(알킬렌옥시)디알콜인 공중합체.
  15. 제13항에 있어서, 폴리(알킬렌옥시)디알콜 화합물이 반응 혼합물에 존재하는 아민 및 히드록실의 총 당량의 40 당량% 미만의 양으로 반응 혼합물에 존재하는 공중합체.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 공-이산을 더 포함하는 것인 공중합체.
  17. 제16항에 있어서, 공-이산이 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 이소프탈산, 도데칸디온산 및 1,3-시클로헥산 디카르복실산으로 구성된 군에서 선택되는 것인 공중합체.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, PAODA가 반응 혼합물에 존재하는 디아민 화합물(들)에 기인한 아민 당량의 20% 이상을 제공하는 공중합체.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, PAODA가 400 내지 5000의 분자량을 갖는 PAODA 화합물을 포함하는 것인 공중합체.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민 화합물(들)이 화학식 H2N-R2-NH2 (식중, R2는 C2-C6 히드로카르빌이다)의 디아민을 배제한 것인 공중합체.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민 화합물(들)이 화학식 H2N-R2-NH2 (식중, R2는 C2-C6 히드로카르빌이다)의 디아민을 포함하지만, 화학식 H2N-R2-NH2 (식중, R2는 C2-C6 히드로카르빌이다)의 디아민이 디아민 화합물(들)에 기인한 아민 당량의 10% 미만을 제공하는 공중합체.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 대조 표준으로서 폴리스티렌을 이용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정될 때, 10,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체.
  23. 제2항에 있어서, 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 공중합체.
    <화학식 3>
    Figure 112005052087012-pct00007
    상기 식에서, 적어도 하나의 경우에, R1은 C6 탄소고리기이고; R2는 폴리알킬렌옥사이드 잔기이고; R4는 4개 이상의 탄소를 가진 탄화수소 기 및 100 이상의 화학식량을 가진 폴리알킬렌옥사이드 잔기로부터 선택되고; n은 11 이상의 정수이다.
  24. 제2항에 있어서, 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 공중합체.
    <화학식 4>
    Figure 112005052087012-pct00008
    상기 식에서, 적어도 하나의 경우에, R1은 C6 탄소고리기이고; R2는 폴리알킬렌옥사이드 잔기이고; R5는 4개 이상의 탄소를 가진 탄화수소 기 및 100 이상의 화학식량을 가진 폴리알킬렌옥사이드 잔기로부터 선택되고; n은 11 이상의 정수이다.
  25. 제3항에 있어서, 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는 공중합체.
    <화학식 5>
    Figure 112005052087012-pct00009
    상기 식에서, 적어도 하나의 경우에, R1은 C6 탄소고리기이고; R2는 폴리알킬렌옥사이드 잔기이고; R3는 2개 이상의 탄소를 가진 탄화수소 기이고, n은 11 이상의 정수이다.
  26. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 10 미만의 아민가 및 15 미만의 산가를 갖는 공중합체.
  27. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 공중합체가 100℃ 내지 140℃의 연화점을 갖고;
    b) CHDA가 이산 화합물(들)에 기인한 산 당량의 45% 이상을 제공하고;
    c) 중합된 지방산이 반응 혼합물에 존재하지만, 중합된 지방산이 이산 화합물(들)에 기인한 산 기의 당량의 25% 미만을 제공하며;
    d) PAODA가 디아민 화합물(들)에 기인한 아민 당량의 20% 이상을 제공하는 공중합체.
  28. 중합된 지방산을 포함한 하나 이상의 이산 화합물(들), 및 폴리(알킬렌옥시)디아민(PAODA) 및 2 내지 6개 탄소를 가진 단쇄 지방족 디아민(SDA)을 포함하는 적어도 2개의 디아민 화합물(들)을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되고,
    a) 반응 혼합물은 x 그램의 PAODA 및 y 그램의 SDA를 포함하고, x/(x+y)가 0.8 내지 0.98이며;
    b) 반응 혼합물이 z 그램의 중량을 갖고 x/z은 0.25 이상이며;
    c) 반응 혼합물이 공-이산을 함유하지 않거나, 또는 최소량의 공-이산을 포함하며, 여기에서 반응 혼합물이 최소량의 공-이산을 포함한다면, 공-이산으로부터의 산 당량이 반응 혼합물에 존재하는 전체 산 당량의 25% 미만을 제공하는 것인, 60℃ 내지 180℃의 연화점을 가지고 액체와 겔을 형성하기에 유용한 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체.
  29. 제28항에 있어서, 연화점이 100℃ 내지 140℃인 공중합체.
  30. 제28항에 있어서, 중합된 지방산이 반응 혼합물에 존재하는 유일한 이산 화합물인 공중합체.
  31. 제28항에 있어서, 공-이산이 반응 혼합물에 존재하지만, 공-이산이 반응 혼합물에 존재하는 전체 산 당량의 10% 미만을 제공하는 공중합체.
  32. 제28항에 있어서, PAODA 및 SDA가 함께 반응 혼합물에 존재하는 디아민 화합물의 95 중량% 이상을 제공하는 공중합체.
  33. 제28항에 있어서, 디아민 화합물(들)이 400 g/몰 이상의 분자량을 가진 폴리(알킬렌옥시)디아민을 포함하는 것인 공중합체.
  34. 제28항에 있어서, x/z이 0.3 이상인 공중합체.
  35. 제28항에 있어서, x/z가 0.4 이상인 공중합체.
  36. a) 제1항 내지 제3항 및 제28항 중 어느 한 항의 공중합체 및 b) 순수한 형태에서 실온에서 액체인 화합물을 포함하는 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 겔의 형태인 조성물.
  38. 제36항에 있어서, 화합물이 에스테르, 에테르, 할로겐, 카보네이트 및 술폭시드로부터 선택된 하나 이상의 화학 기를 포함하는 것인 조성물.
  39. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 제조 물품.
  40. 제39항에 있어서, 방향 막대, 공기 청정제 또는 방향 겔로서 제형된 제조 물품.
  41. 제39항에 있어서, 하나 이상의 생리학적으로 허용가능한 오일을 포함하는 개인 위생 제품으로서 제형된 제조 물품.
  42. 제39항에 있어서, 4 내지 20의 HLB 값을 갖는 계면활성제를 더 포함하는 제조 물품.
  43. 제39항에 있어서, 착색제 및 방향제 중 적어도 하나를 더 포함하는 물품.
  44. 제26항의 공중합체를 포함하는 제조 물품.
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
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