KR20050003783A

KR20050003783A - 극저 유황 스테인레스강의 정련방법

Info

Publication number: KR20050003783A
Application number: KR1020030045281A
Authority: KR
Inventors: 송효석; 이창현; 이은석
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2005-01-12
Also published as: KR100992303B1

Abstract

본 발명은 스테인레스강의 정련방법에 관한 것이다.

본 발명은 유황 농도를 낮추기 위한 스테인레스강의 AOD 정련방법에 있어서,

용강중의 탄소 1kg당 1.16~1.33N㎥의 산소와 Si 1kg당 0.8~0.84N㎥의 산소를 용강에 공급하여 탄소와 Si을 제거하고 용강의 온도를 1680~1720℃로 제어하는 단계; 슬래그 및 용강의 산소를 제거하기 위해 Si을 첨가하여 용강중의 Si의 함량이 0.3~0.6중량%가 되도록 제어하는 단계; 30~50kg/ton-slag(슬래그 톤)의 Al을 첨가하는 단계; 생석회를 첨가하여 슬래그의 조성중 CaO/SiO₂를 2.0~3.0으로 제어하는 단계; 및 상기 생석회의 첨가량의 20~30중량%의 형석을 첨가한 후, 용강톤당 0.2~0.6N㎥/분의 취입속도로 Ar가스를 취입하며 8~12분 동안 탈황처리하는 것을 포함하여 이루어진다.

본 발명은 스테인레스강의 유황 농도를 10ppm 이하로 안정적으로 제조하면서, AOD 정련시간과 부원료 사용량을 크게 절감할 수 있어 제강 생산성을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

극저 유황 스테인레스강의 정련방법{Method for refining of extra low sulfur stainless steel}

본 발명은 스테인레스강의 정련방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 슬래그 조성 및 용강 조건을 제어함에 의하여 탈황효율을 높일 수 있는 극저 유황 스테인레스강의 정련방법에 관한 것이다.

브라운관 전자총 소재인 16%Cr-14%Ni강(STS305EG)은 완전한 오스테나이트 강종으로 열연가열시 입도성장이 과다할 뿐만 아니라 P, S의 고용도 저하에 따른 입계 저융점 개재물에 기인하여 취화가 용이하며, 열간 압연 초기 균열발생 가능성이 크기 때문에 강중의 유황 농도를 극히 낮은 농도까지 제거해야 한다. 또한, 내식성과 고강도가 요구되는 조건에서 사용하는 22%Cr-5%Ni강의 경우에도 열간 압연중의 가공성 향상을 위해 유황농도를 10ppm 이하로 낮추어야 한다.

스테인레스강의 불순원소중 S는 원료로부터의 혼입이 불가피하므로 AOD(Argon Oxygen Decarburization) 또는 VOD(Vacuum Oxygen Decarburization) 공정에서 제거할 수 있지만, 슬래그/용강 교반력이 우수한 AOD가 유황 제거에 더욱 효과적이기 때문에 일반적으로 AOD에서 유황을 제거하는 방법을 채택하고 있다. 그런데 AOD를 이용하여 유황을 제거하는 경우에도 유황 농도를 10ppm 이하로 낮추기 위해서는 2차에 걸친 탈황 작업이 필요하기 때문에 AOD 조업시간이 크게 연장될 뿐만 아니라 내화물 용손도 크게 증가하는 문제를 안고 있다. 또한, AOD 정련후의 후 공정에서 슬래그 및 합금철에 의한 S 픽업(pick up)도 문제가 되고 있다.

유황농도가 매우 낮은 극저 유황 스테인레스강의 제조에 관한 종래기술로는 일본 공개특허공보 평3-211214호, 평6-228626호, 평6-256833호, 평7-34117호, 평7-258720호 및 2000-160233호가 있다.

상기 종래기술중 평3-211214호는 VOD 정련에서 용강 톤당 0.8~1.5kg의 Al 및 생석회:50~60%, Al₂O₃: 12~16%, CaF₂:23~31%, SiO₂농도 1.5% 이하인 플럭스(flux)를 첨가하는 것을 제안하고 있으나, 상술한 바 같이 VOD는 AOD에 비해 교반력이 약하기 때문에 상기 종래기술과 같이 VOD에서 극저 유황강을 제조하는 것은 탈류 효율이 떨어지는 문제점을 갖는다. 또한 상기 종래기술에서 슬래그중 Al₂O₃의 농도가 너무 높으면 제품 표면에 Al₂O₃또는 MgO·Al₂O₃의 경한 개재물에 기인한 결함이 발생되기 쉬울 뿐만 아니라 슬래그중의 SiO₂농도를 1.5% 이하로 낮추는 것이 매우 어려운게 사실이다. 상기 종래기술중 평6-228626호, 평6-256833호, 평7-34117호, 평7-258720호에서는 정련로 출강 이후에 래들(ladle)에서의 슬래그 개질에 의해 유황을 제거하는 방법을 제시하고 있으나, 래들에서는 기본적으로 교반력이 부족하기 때문에 탈황 효율을 향상시키는 것은 한계가 있는 문제점이 있다. 상기 종래기술중 2000-160233호에서는 VOD에서 탈산제 및 탈류제를 수회 반복하여 첨가하고, 래들 저취 유량을 용강톤당 1.2Nl/min 이상으로 불어 넣음으로써 유황 농도 10ppm 이하의 극저 유황강을 제조할 수 있다고 주장하고 있지만, 상기 종래기술에서는 탈황을 위한 구체적인 슬래그 조건이 명시되어 있지 않지 않을 뿐만 아니라 VOD는 AOD보다 탈류효율이 떨어지기 때문에 10ppm 이하까지의 탈류를 하기 위해서는 상당히 오랜 공정시간이 필요한 문제점을 갖고 있다.

그 외의 종래기술로는 대한민국 특허 출원번호 1999-048928호, 대한민국 특허 출원번호 2001-053711호, 일본 공개특허공보 평9-241716호 및 2001-40408호가 있다. 상기 종래기술들에서는 정련로(AOD)에서의 탈황 방법을 제시하고 있기는 하나, 유황의 농도가 40~100ppm으로 유황의 농도가 너무 높은 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 AOD 탈황 기술에서 나타나는 비효율적인 탈황 처리능력과 후 공정에서의 유황 픽업에 따른 불순물 제거 능력의 한계를 극복하기 위하여, 슬래그 조성 및 용강 조건을 적절하게 제어함에 의하여 탈황효율을 높일 수 있는 극저 유황 스테인레스강의 정련방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

도 1은 종래의 극저 유황 스테인레스강의 제조 공정도이다.

도 2는 본 발명의 극저 유황 스테인레스강의 제조 공정도이다.

도 3은 본 발명과 종래법의 AOD 정련시간 및 유황 농도 비교 그래프이다.

도 4는 본 발명과 종래법의 AOD 사용 부원료량 비교 그래프이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

유황 농도를 낮추기 위한 스테인레스강의 AOD 정련방법에 있어서,

용강중의 탄소 1kg당 1.16~1.33N㎥의 산소와 Si 1kg당 0.8~0.84N㎥의 산소를 용강에 공급하여 탄소와 Si을 제거하고 용강의 온도를 1680~1720℃로 제어하는 단계;

슬래그 및 용강의 산소를 제거하기 위해 Si을 첨가하여 용강중의 Si의 함량이 0.3~0.6중량%가 되도록 제어하는 단계;

30~50kg/ton-slag(슬래그 톤)의 Al을 첨가하는 단계;

생석회를 첨가하여 슬래그의 조성중 CaO/SiO₂를 2.0~3.0으로 제어하는 단계; 및

상기 생석회의 첨가량의 20~30중량%의 형석을 첨가한 후, 용강톤당 0.2~0.6N㎥/분의 취입속도로 Ar가스를 취입하며 8~12분 동안 탈황처리하는 것을 포함하여 이루어진다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 종래의 2회에 걸친 탈황처리 대신에 1회의 슬래그 조제만으로 유황 농도를 10ppm 이하까지 낮출 수 있는데 특징이 있다.

탈황공정은 보통 슬래그를 이용한 환원반응에 의해 용강중 S를 제거하게 된다. 스테인레스 용강의 탈황 반응식은 하기 반응식 1과 같다.

[반응식 1]

S + O^2-= S^2-+ O

이때 슬래그의 탈황능을 나타내는 유황 캐퍼시티(C_S)는 하기 수학식 1과 같이 정의할 수 있다.

[수학식 1]

C_S= (슬래그중 S의 농도)×a_O/a_S

여기서, a_O및 a_S는 각각 스테인레스 용강 중 산소와 S를 질량%로 표시한 활동도로서, Fe-O 및 Fe-S계의 무한희박용액을 활동도의 기준으로 한 것이다.

상기 반응식 1로부터 슬래그 중의 CaO 즉 O^2-의 활동도가 클수록, CaS 즉 S^2-의 활동도가 작을수록, 용강 중 산소의 활동도가 작고 S의 활동도가 클수록 탈황 반응은 일어나기 쉬워져서 S는 용강에서 슬래그 쪽으로 이동하게 된다. 즉, 슬래그의 염기도가 높고, 슬래그 중 S의 용해도가 크며, 산소 농도가 낮은 환원성 분위기가 탈황에 유리하다.

본 발명은 용강중 유황 농도를 낮추기 위한 스테인레스강의 AOD 정련방법에 관한 것으로, 먼저 용강중의 탄소 1kg당 1.16~1.33N㎥의 산소와 Si 1kg당 0.8~0.84N㎥의 산소를 용강에 공급하여 탄소와 Si을 제거하고 용강의 온도를 1680~1720℃로 제어한다. 상기 용강에 공급되는 산소의 양(탈탄 산소 취입량+탈Si 산소 취입량)은 다음과 같이 얻어진 값이다.

탈탄은 하기 반응식 2에 의하여 이루어진다.

[반응식 2]

C + 1/2 O₂= CO

상기 반응식 2에 의하여 탈탄이 이루어지기 위해서는 탄소 1kg당 0.93N㎥의 산소가 필요하며, 탈탄 산소효율이 70~80%이므로 탄소 1kg당 1.16~1.33N㎥(0.93/0.8~0.93/0.7)의 산소가 요구된다.

또한, 탈Si은 하기 반응식 3에 의하여 이루어진다.

[반응식 3]

Si + O₂= SiO₂

상기 반응식 3에 의하여 탈Si이 이루어지기 위해서는 Si 1kg당 0.8N㎥의 산소가 필요하며, 탈Si 산소효율이 95~100%이므로 Si 1kg당 0.8~0.84N㎥(0.8/1~0.8/0.95)의 산소가 요구된다.

또한, 탈황 처리전 용강의 온도가 1680℃ 미만이면 슬래그의 탈황능이 떨어질 뿐만 아니라 슬래그의 유동성이 떨어져 탈황 반응 속도가 감소하는 문제를 야기하며, 1720℃를 초과하면 AOD 내화물의 용손이 급속히 증가할 뿐만 아니라 AOD 이후 공정에서 주조 온도를 맞추기 위해 냉각재를 과다하게 투입하게 되고 이때 대기에 의한 용강 재산화를 일으키는 문제를 야기하므로, 상기 탈황 처리전 용강의 온도는 1680~1720℃로 제한하는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 용강의 온도를 제어한 다음 슬래그 및 용강의 산소를 제거하기 위해 Si을 첨가하여 용강중의 Si의 함량이 0.3~0.6중량%가 되도록 제어한다.

이때, Si 함량이 0.3중량% 미만이면 용강의 탈산이 충분하지 못하기 때문에 탈황 반응에 불리하며, 0.6중량%를 초과하면 본 발명의 강종의 성분규격을 벗어나므로, 상기 용강중 Si 함량은 0.3~0.6중량%가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

이후, 슬래그 톤당 30~50kg의 Al을 첨가한다. 상기 Al의 첨가는 슬래그중의 산화물을 제거하여 탈황반응 효율을 높이기 위한 것으로, 본 발명에서는 Al을 첨가함에 의하여 슬래그의 유동성이 향상되어 탈황반응 속도의 향상도 도모할 수 있다. 상기 Al의 첨가량이 슬래그 톤당 30kg 미만이면 Al양이 부족하여 슬래그의 탈산이 충분하지 못하게 되며, 슬래그 톤당 50kg을 초과하면 슬래그중 Al₂O₃농도가 10% 이상으로 높아져 제품 표면에 Al₂O₃에 기인한 개재물성 결함을 야기하게 되므로, 상기 Al의 첨가량은 슬래그 톤당 30~50kg으로 제한하는 것이 바람직하다.

이후, 생석회를 첨가하여 슬래그의 조성중 CaO/SiO₂(염기도)가 2.0~3.0이 되도록 제어한다. 탈황반응은 염기도가 높을수록 유리하기 때문에 유황 농도를 10ppm 이하로 낮추기 위해서는 염기도가 2.0 이상이 필요하며, 염기도가 3.0을 초과하면 슬래그의 탈황 능력은 향상되나 슬래그의 용융점이 높아져 탈황반응 속도가 오히려 감소하는 부작용이 발생하므로, 상기 CaO/SiO₂는 2.0~3.0으로 제한하는 것이 바람직하다.

이후, 상기 생석회 첨가량의 20~30중량%의 형석을 첨가한 다음, 용강톤당 0.2~0.6N㎥/분의 취입속도로 Ar가스를 취입하며 8~12분 동안 탈황처리한다. 상기형석은 탈황반응에 유리한 성분이므로 극저 유황강을 제조하기 위해서 생석회 첨가량의 20중량% 이상 첨가되어야 하나, 형석 첨가량이 생석회 첨가량의 30중량%를 초과하면 AOD 내화물 용손이 급격히 증가하는 문제를 야기하게 되므로, 상기 형석 첨가량은 생석회 첨가량의 20~30중량%로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ar가스 취입속도가 0.2N㎥/분 미만이면 풍구가 막힐 우려가 있을 뿐만 아니라 탈황 시간이 과도하게 소요되는 문제점이 있고, 0.6N㎥/분을 초과하면 용강 비산에 의하여 조업성이 악화되므로, 상기 Ar가스 취입속도는 0.2~0.6N㎥/분으로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탈황처리 시간이 8분 미만이면 탈황시간이 부족하여 탈황반응이 불완전하며, 12분을 초과하면 탈황은 충분하게 일어나나 조업시간이 연장되는 문제점이 있으므로, 상기 탈황처리 시간은 8~12분으로 제한하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용강중 Ni함량이 부족할때에는 상기와 같은 탈황처리 이후 또는 AOD 출강이후 래들의 용강중에 용강 톤당 3kg 이하의 Ni합금철을 첨가하는 것이 바람직하다.

일반적으로, Ni합금철은 Ni 황화물을 원료로 제조되기 때문에 Ni합금철 중에는 통상 0.05~0.1중량%의 S이 함유되어 있다. 그러므로, AOD 탈황 종료 후에 용강 톤당 3kg 이상의 Ni합금철을 첨가하면 약 3ppm의 S 픽업(pick up)이 발생하게 되므로, 본 발명의 최종적인 용강중의 S농도인 10ppm을 초과할 가능성이 있어 10ppm 이하의 스테인레스강을 제조하는 것이 어려워진다. 즉, 탈황처리 이후 또는 AOD 출강이후 래들의 용강중에 Ni합금철을 투입하지 않으면 S의 픽업(pick up)이 발생되지 않아 가장 바람직하나, 용강중 Ni함량이 부족하여 불가피하게 Ni을 첨가하여야 할 경우 용강 톤당 3kg 이하의 Ni합금철을 첨가하면 S의 픽업을 최소화할 수 있게 된다.

상기 Ni합금철은 Ni 금속(99%Ni), U-Ni(97% Ni)을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

[실시예]

하기 표 1은 본 발명에서 목표로 하는 극저 유황강중 STS305EG, STS329J3 및 STS310S의 성분 범위를 나타낸 것이다.

성분함량(중량%)
	C	Si	Mn	S	Cr	Ni	N
STS305EG	0.04~0.06	0.5~0.7	0.7~0.95	0.001이하	15.8~16.4	14.2~14.8	0.025~0.050
STS329J3	0.02이하	0.4~0.6	1.4~1.7	0.001이하	22.5~22.7	5.6~5.9	0.15~0.17
STS310S	0.03~0.06	0.4~0.6	1.3~1.6	0.001이하	25.3~25.9	19.4~19.8	0.020~0.045

도 1은 종래의 극저 유황강 제조 공정도를 나타낸 것으로서, AOD 탈탄 반응 종료후에 탈산제 및 슬래그 조제제를 첨가하고, 1차 탈황 조업을 실시한 후 정련로 노체를 기울여 노내의 슬래그를 일부 제거한 다음, 용강 성분을 확인한 후 다시 탈황 슬래그를 만들어 2차 탈황을 실시하게 된다.

또한, 도 2는 본 발명의 극저 유황강 제조 공정도를 나타낸 것으로서, 종래법과 비교하면 AOD에서 탈황을 1회만 실시하기 때문에 AOD정련시간이 단축되는 효과가 있다.

본 발명이 제시한 극저 유황 스테인레스강 제조기술의 효과를 검증하기 위해, 실제 90톤 AOD에서 STS305EG강을 대상으로 본 발명을 적용하였으며, 그 결과를 종래예와 비교하였다.

전기로에서 용해된 스테인레스 용강 90톤을 AOD로 이송한 후, 탄소1kg당 1.24N㎥의 산소를 취입하여 탄소를 0.04%까지 낮추었다. 그 후 탈산제로 Si을 첨가하여 용강중의 Si함량을 0.4중량%로 제어함으로써, 용강중의 산소를 제거하고, Al을 슬래그 중량 기준으로 32kg/T-slag 투입하고, 하기 표 2와 같이 생석회 및 형석을 첨가하여 탈황 슬래그를 제조하였다. 탈산제를 첨가하는 시점을 기준으로 10분간 40N㎥/분의 취입속도로 Ar을 용강중에 불어 넣으면서 탈황을 1회 실시하였다. 탈황 반응 종료후의 용강의 온도는 1690℃이었으며, 용강중 S농도는 8~10ppm이었다. 하기 표 2에 AOD 정련시간, 부원료(생석회 + 형석) 사용량 및 강중의 유황농도에 대해 본 발명과 종래의 방법을 적용한 결과를 나타내었다.

	AOD 정련시간(분)	부원료 사용량(kg/용강톤당)	AOD 탈황후 Ni투입량(kg/용강톤당)	S농도(ppm)
	AOD 정련시간(분)	생석회	AOD 탈황후 Ni투입량(kg/용강톤당)	S농도(ppm)	형석
종래예1	83	73.6	18.4	5	12
종래예2	85	80.8	20.2	3	11
종래예3	83	76	19	0	8
발명예1	59	56.8	14.2	3	8
발명예2	68	60.8	15.2	0	10
발명예3	68	58.4	14.6	0	9

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 발명예1~3은 스테인레스강의 유황농도를 10ppm 이하로 안정적으로 제조하면서 AOD 정련시간 및 부원료 사용량을 현저하게 저감할 수 있었다.

도 3은 본 발명과 종래법의 S농도와 AOD정련시간을 비교한 그래프로서, 종래법에서는 S농도가 10ppm 이상인 경우도 발생하는데, 이 경우 AOD 탈황 종료후에는 S농도가 10ppm 이하였으나, Ni합금철 첨가에 의해 S 농도가 높아졌기 때문이다. 그러나, 본 발명에서와 같이 Ni함금철을 용강톤당 3kg 이하로 규제하는 경우는 S농도를 10ppm 이하로 안정적으로 낮추는 것이 가능하였다. 또한, 본 발명의 AOD 정련시간은 평균 65분으로 종래법의 83분에 비해 25% 이상 단축된 것을 알 수 있다.

도 4는 본 발명과 종래법의 부원료 사용량을 비교한 그래프로서, 본 발명의 경우 종래법에 비하여 생석회, 형석 등의 부원료 사용량이 크게 감소한 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 스테인레스강의 유황 농도를 10ppm 이하로 안정적으로 제조하면서, AOD 정련시간과 부원료 사용량을 크게 절감할 수 있어 제강 생산성을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims

유황 농도를 낮추기 위한 스테인레스강의 AOD 정련방법에 있어서,

용강중의 탄소 1kg당 1.16~1.33N㎥의 산소와 Si 1kg당 0.8~0.84N㎥의 산소를 용강에 공급하여 탄소와 Si을 제거하고 용강의 온도를 1680~1720℃로 제어하는 단계;

슬래그 및 용강의 산소를 제거하기 위해 Si을 첨가하여 용강중의 Si의 함량이 0.3~0.6중량%가 되도록 제어하는 단계;

30~50kg/ton-slag(슬래그 톤)의 Al을 첨가하는 단계;

생석회를 첨가하여 슬래그의 조성중 CaO/SiO₂를 2.0~3.0으로 제어하는 단계; 및

상기 생석회의 첨가량의 20~30중량%의 형석을 첨가한 후, 용강톤당 0.2~0.6N㎥/분의 취입속도로 Ar가스를 취입하며 8~12분 동안 탈황처리하는 것을 포함하여 이루어지는 극저 유황 스테인레스강의 정련방법.
제 1항에 있어서, 용강중 Ni함량이 부족할때 상기 탈황처리 이후 또는 AOD 출강이후 래들의 용강중에 용강 톤당 3kg이하의 Ni합금철을 첨가하는 것을 특징으로 하는 극저 유황 스테인레스강의 정련방법.