KR100485095B1 - 용강 정련방법 - Google Patents

Abstract

30~50%의 Ni을 함유하는 고 Ni강의 고순도 용강 제조 방법에 있어서, 전기로-AOD-VOD를 통한 스테인레스강 제조 공정을 이용할 때, 용강의 불순물 중 유황을 효율적으로 제거하여 제강공정의 생산성 향상을 목적으로 한다. 이를 위해 본 발명에서는 30-50%Ni의 용강을 전기로에서 용해하고, AOD에서 탈탄 및 탈황 반응을 통해 탄소 및 유황 성분을 제거하고, AOD에서 래들로 용강을 이송한 다음, 탈황 슬래그를 완전히 제거하고, 다시 AOD로 이송하여 용강중의 인 및 크롬을 제거한 후, VOD에서 탈산을 실시하는 것을 특징으로 한다.

Description

용강 정련방법 {Refining method of molten steel}

본 발명은 용강 정련방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 30~50%의 Ni을 함유하는 고 Ni강의 고순도 용강 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 Ni을 30-50 중량% 이상 함유하는 고Ni 합금은 열팽창이 거의 일어나지 않으므로 정밀 계측기기, 바이메탈(Bi-Metal) 등 첨단 전자 부품용 소재로 사용되고 있으며 극저온에서도 강도, 충격인성, 가공성, 용접성이 우수하여 엘엔지(LNG) 캐리어(carrier)용으로 사용되는 고부가가치를 지닌 합금이다.

고Ni 합금에서 P, S, Cr, Al 등의 잔류원소는 열팽창계수 상승요인이 되며 품질에 악영향을 미치기 때문에 낮을수록 좋다. 또한 고Ni 합금에서 상기 불순원소가 허용치 이상이면 열간 가공성이 떨어져 실수율이 감소하기 때문에 제조원가가 상승하게 되는 결과를 초래한다.

표 1은 고 Ni합금의 성분 요구 범위를 나타낸 것으로 Ni, Mn 이외의 성분은 낮을수록 바람직하며, 특히 유황의 상한 목표가 10ppm으로 극히 낮은 것을 알 수 있다.

(단위: 중량%)

C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	N	Al
0.015 이하	0.12 이하	0.20-0.30	0.005 이하	0.001 이하	0.10 이하	35.9-36.2	0.004 이하	0.015 이하

고Ni 합금은 보통 전기로-아르곤산소탈탄(AOD : Argon Oxygen Decarburization, 이하 AOD라 칭함)-진공산소탈탄(VOD : Vacuum Oxygen Decarburization, 이하 VOD라 칭함)의 스테인레스강 제강 공정을 통해 제조된다.

불순원소 중 S는 원료로부터 혼입이 불가피하므로 최종 목표치인 10ppm 이하로 낮추기는 쉽지 않다. 고로 용선을 원료로 사용하는 경우, 용선을 용선예비처리를 통해 유황을 제거하는 방법이 일반적이다. 하지만 이 경우 S를 30ppm 이하로 낮추기 매우 어려우며 산화성 분위기의 후속 BOF나 RH 등의 공정에서는 더 이상의 유황 제거는 곤란하다.

한편 래들 퍼니스(Ladle Furnace)에서 고Ni 용강의 탈황을 실시하는 경우에는 S를 비교적 손쉽게 10ppm 이하로 낮출 수 있지만 후속 VOD 조업에서 산소 정련기를 거치는 동안 복황이 일어나므로 VOD 조업 종료 후 탈산을 실시하고 조제제와 매용제를 투입하여 다시금 탈황을 실시해야 하는 공정상의 취약점을 가지고 있다.

특히 고 Ni 합금의 유황 제거가 어려운 것은 불순물 제거 반응 기구가 정반대인 크롬도 제거해야 한다는 것이다.

고순도 고 Ni강의 제조 방법에 관해서는 일본 특허 특개평8-260021이 있으나, 이 방법은 고로-용선 예비 처리-전로의 공정에서 용선 예비 처리를 통하여 유황 및 인을 제거하기 때문에 공정이 대단히 복잡하고, 고로 용선 중에 Ni을 다량 첨가해야 하기 때문에 열원이 부족하여, 실제 공정에서 생산성을 크게 감소시키는 문제를 안고 있다.

또 일본 특허 특개평5-279733와 일본 특허 특개평8-143989 등은 각각 AOD 또는 VOD를 이용하여 C: 0.01 중량% 이하, S: 0.005 중량% 이하, C: 0.005 중량% 이하, S: 0.003 중량% 이하가 가능한 Fe-Ni 합금의 정련법이라고 주장하고 있으나, C 또는 S를 낮추기 위한 구체적인 방법을 제시하지 못하고 있다.

또 일본 특허 특개평6-128662에서는 C: 0.005 중량% 이하, S: 0.002 중량% 이하, O: 0.005 중량% 이하가 되는 고순도강을 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 이 방법은 Fe-Ni합금으로 소모형 전극을 만들어 사용하기 때문에 생산성 및 실수율이 매우 낮은 문제점을 안고 있다.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 그 목적은 고Ni 용강의 불순물 유황 농도를 목표 수준까지 단시간 내에 효과적으로 제거하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는, Ni을 30-50 중량% 함유한 용강을 AOD 정련로로 이송하여 탈탄 및 탈황시키는 제1단계; 용강을 AOD 정련로에서 래들로 이송한 다음, 슬래그를 제거하는 제2단계; 용강을 래들에서 AOD 정련로로 다시 이송하여 탈인 및 탈크롬시키는 제3단계; 용강을 AOD 정련로에서 VOD 정련로로 이송하여 탈산소시키는 제4단계를 포함하여 용강을 정련한다.

이 때, 제1단계 전에 전기로에서 제조된 용강은 C를 0.5-2.0 중량% 함유하고, 제1단계에서 AOD 정련로로 이송 후 산소 취입 전에는, 용강의 온도가 1450-1550℃이고 용강 중 Si 농도가 0.3-0.6 중량%인 것이 바람직하다.

또한, 제1단계에서는, AOD 정련로에서 산소를 취입하여 C와 Si을 제거하고 용강의 온도를 1650-1720℃로 조절한 후, 용강 내에 Si 및 Al을 첨가하여 용강 중의 Si 농도를 0.3-0.8 중량%로 조절하고, 생석회를 첨가하여 슬래그의 염기도(CaO/SiO₂)를 2.0~3.0로 조절하고, 슬래그 중의 Al₂O₃ 농도를 5-10 중량%로 조절하며, 형석을 생석회 첨가량의 10-20 중량% 첨가한 상태에서, 40 Nm³/min의 아르곤 가스로 8-12분간 처리하여 탈탄 및 탈황시키는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에서는 전기로-AOD-VOD공정을 통해 고 Ni합금강을 정련할 때, VOD 탈황 기술에서 나타나는 비효율적인 탈황 처리능력과 탄소 픽업에 따른 불순물 제거 능력의 한계를 극복하고, 보다 효율적으로 고순도 고Ni 합금을 제조하고자 한다.

이를 위해서 전기로에서 제조된 고Ni 용강을 AOD 설비로 이송하고 산소를 공급하여 용강 중의 탄소를 제거함과 동시에 탈황에 유리한 온도를 확보한 후 산소 농도를 낮춘 상태에서 적절한 조제제를 투입하여 탈황 처리를 함으로써, 후속 공정에서의 탄소 픽업을 억제하면서 고Ni 용강의 불순물 유황 농도를 목표 수준까지 단시간 내에 효과적으로 제거한다.

이 때, AOD를 이용하여 고 Ni함금의 불순물인 유황, 인 및 크롬을 제거할 때, 탈탄, 탈황, 슬래그 제거, 탈린, 탈크롬의 순서로 Ni합금의 불순물을 제거하는 것이 특징이다.

또한, AOD 정련로 내에서는 탈황 처리를 위한 준비 단계와 탈황 처리를 위한 슬래그 조제 및 탈황 처리 방법 등을 규정한 탈황 작업 단계로 이루어진다.

일반적으로 탈황 반응은 슬래그를 이용한 환원반응에 의해 용강 중 S를 제거한다. Ni이 S의 활동도에 미치는 영향은 매우 작기 때문에 고Ni 용강에서의 탈S 거동은 일반 탄소강과 거의 유사하며 슬래그 조성, 용강중 산소농도, 반응온도 등이 탈황에 큰 영향을 미치게 된다.

용강의 탈S 반응식을 나타내면 다음과 같다.

[S] + (O^2-) = (S^2-) +[O]

슬래그의 탈황능을 나타내는 유황 캐퍼시티, C_S는 다음의 수학식 1과 같이 정의할 수 있다.

C_S = (S)^.a_O/a_S

여기서 a_O 및 a_S는 각각 고Ni 용강 중 산소와 황을 질량%로 표시한 활동도로서 Fe-O, Fe-S계의 무한희박용액을 활동도의 기준으로 하고 있으며, (S)는 슬래그 중 S의 농도이다.

상술한 반응식 1 및 수학식 1로부터 슬래그 중의 CaO 즉 O^2-의 활동도가 클수록, CaS 즉 S^2-의 활동도가 작을수록, 용강 중 산소의 활동도가 작고 S의 활동도가 클수록 탈황 반응은 일어나기 쉬워져서 S는 용강 보다는 슬래그 쪽으로 이동하게 된다.

즉 슬래그의 염기도가 높고, 슬래그 중 S의 용해도가 크며, 산소 농도가 낮은 환원성 분위기가 탈황에 유리하다. 또한 탈황 반응 속도에 큰 영향을 미치는 용강과 슬래그의 교반에 있어서 AOD는 VOD에 비해 유리하기 때문에 탈황 효율이 우수하다.

따라서 본 발명에서는 전기로에서 만들어진 30-50 중량% Ni을 함유한 용강의 불순물을 제거함에 있어서, AOD에서 먼저 탈탄 및 탈황 반응을 통해 탄소 및 유황 성분을 제거하고, AOD에서 래들로 용강을 이송한 다음, 탈황 슬래그를 완전히 제거하고, 다시 AOD로 이송하여 용강중의 인 및 크롬을 제거한 후, VOD에서 탈산을 실시한다.

이 때, AOD에서 용강의 탈황 효율을 높이기 위해서 전기로에서 제조된 용강의 조건이 탄소 농도 0.5-2.0 중량%, AOD 장입 후 온도 1450-1550℃ 그리고 용강중 Si 농도 0.3-0.6 중량%을 만족하도록 한다.

또한, 탈황 효율을 높이기 위해 용강 중에 산소를 공급하여, 탄소와 Si을 제거하고, 용강의 온도가 1650℃~1720℃ 이 되도록 조절하고, Si및 Al을 첨가하여 용강 중의 Si성분이 0.3%~0.8%가 되도록 조절하며, 조제재로 생석회를 첨가하여 슬래그 조성 중 CaO/SiO₂(염기도)가 2.0~3.0, 슬래그 중 Al₂O₃ 농도는 5~10 중량%이고, 형석을 생석회 첨가량의 10%-20% 첨가하며, 슬래그를 만들어 40 Nm³/min의 Ar가스로 8-12분간 처리하도록 한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

고 Ni합금의 불순물 제거를 AOD 탈탄 및 탈황- 슬래그 배재- AOD 탈인, 탈 크롬의 순서가 중요한 이유는 다음과 같다.

탈황 반응 후의 슬래그 중에는 유황의 농도가 높기 때문에 슬래그를 제거하지 않으면, 후속 단계인 탈인, 탈 크롬 공정에서 슬래그 중의 유황이 용강 중으로 이동하게 된다. 따라서, 탈황 반응 후에는 슬래그를 배재한다.

AOD에서 탈탄 및 탈황 반응을 탈인, 탈 크롬 공정에 앞서서 실시해야 하는 이유는, 탈황 반응은 저산소 농도일수록 유리하기 때문에 탈산 원소인 실리콘(Si), 알루미늄(Al)을 첨가하면 탈황 반응에 효과적일 뿐 아니라, 용강 중에 함유된 실리콘, 알루미늄은 후속 공정인 탈인, 탈 크롬 단계에서 요구되는 슬래그 조제 원소가 되기 때문이다.

그러나 탈인, 탈 크롬을 먼저 실시하고 탈황을 후속으로 처리하는 경우에는 용강 중의 실리콘 또는 알루미늄의 농도가 높게 되어 고 Ni함유강의 성분 범위를 초과하는 문제를 야기하게 된다.

또 탈황 반응은 고온일수록 유리하고, 탈황반응을 위한 슬래그 조제를 위해서는 탈황 반응 이전에 탈탄 반응을 실시하여 용강의 온도를 충분히 높여 주어야 한다.

또한, 전기로에서 제조된 용강이 탄소농도 0.5-2.0 중량%의 범위인 것은 탄소 농도가 2.0% 초과로 너무 높으면 AOD 탈탄 시간이 너무 길어지며, 0.5% 미만에서는 탈황 반응에 필요한 용강 온도를 확보하기 어렵게 된다.

또 산소 취입 전 용강의 온도가 1450-1550℃가 바람직한 것은 1450℃ 미만에서는 용강의 응고가 일어날 우려가 있으며, AOD에서 승온량이 너무 많게 된다. 또한, 1550℃을 초과하면 전기로 내에 붙어 있던 지금 등이 녹아 내려 용강 중의 크롬 농도를 높일 우려가 있기 때문이다.

또 산소 취입 전 용강 중 실리콘 농도가 0.3-0.6 중량%인 것은 용강 중의 Si은 용강의 온도를 올리는 데 매우 유용한 원소이며, 실리콘의 산화에 의해 발생된 SiO₂는 조제재인 생석회와 함께 탈황 슬래그를 형성하며, 실리콘 농도가 높을수록 생성되는 슬래그량은 증가하게 된다.

그러나 Si 농도가 너무 높으면 Si제거를 위한 산소 취입량이 증가하여, 전체 정련 시간이 증가하는 문제를 야기하게 된다.

한편, 탈황 처리 전 용강의 온도를 1650-1720℃가 되도록 해야 하는 것은 탈황 반응은 용강의 온도가 높을수록 유리하지만, 1720℃를 초과하면 AOD 내화물의 용손이 급속히 증가하며, 1650℃ 미만에서는 슬래그의 유동성이 떨어져 탈황 반응 속도가 감소하는 문제를 야기하게 된다.

Si농도 0.3-0.8 중량%이 요구되는 것은 Si 농도가 0.3% 미만에서는 용강의 탈산이 충분하지 못하기 때문에 탈황 반응에 불리하며, 0.8%를 초과하면 후속 공정인 탈인, 탈 크롬 단계에서 Si을 제거하는 데에 정련시간이 길어지는 문제가 있다.

또 슬래그의 염기도인 CaO/SiO₂가 2-3인 것은 탈황 반응은 염기도가 높을수록 유리하기 때문에 염기도가 2 이상이면 바람직하지만, 염기도3에서는 염기도가 충분히 높기 때문에 3보다 더 커지면 슬래그의 용융점만 더욱 높아져 탈황 반응에 크게 효과가 없게 된다.

또 슬래그 중 Al₂O₃ 농도가 5-10중량%인 것이 바람직한 것은 Al₂O ₃는 CaO-SiO₂-Al₂O₃계에서 슬래그의 융점을 낮추어 탈황반응 속도를 향상시키지만, Al₂O₃가 10%를 초과하면 슬래그의 탈황 효율이 오히려 떨어지게 된다.

또 형석을 생석회 첨가량의 10-20% 첨가하는 것은 형석 첨가량이 많을수록 탈황 반응에는 유리하기 때문에 10% 이상 첨가되어야 하며, 형석 사용량을 20% 초과로 첨가하면 AOD 내화물 용손이 급격히 증가하는 문제를 야기하게 된다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예에서는 본 발명이 제시한 고순도 고Ni 함유 용강의 제조 기술의 효과를 검증하기 위해 실제 90톤 AOD에서 본 발명을 적용하였다.

전기로에서 용해된 1.0%C의 1500℃ 용강을 AOD로 이송하여 산소를 취입하여 탄소를 0.003%까지 낮춘 후, 탈산제로 Si과 Al을 첨가하여 용강 중의 산소를 제거하고, 생석회 및 형석을 첨가하여 탈황 슬래그를 만들어 주었다.

탈산제를 첨가하는 시점을 기준으로 10분간 Ar 40Nm³/min을 용강 중에 불어 넣으면서 탈황을 실시하였다. 탈황 반응 종료 후의 용강의 온도는 1690℃이었으며, 용강 중 S농도는 4.8ppm이었다.

탈황 반응 종료 후의 용강과 슬래그 조성을 표 2 및 표 3에 나타내었다.

C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	N	Al
0.003	0.55	0.17	0.028	0.0005	0.21	35.0	0.0029	0.003

CaO	SiO2	Al2O3	MgO	염기도
55.1	26.7	5.2	13.0	2.1

AOD탈황 후에 래들 상부의 슬래그를 제거하고, 다시 용강을 AOD로 이송하고 산소를 취입하여 인 및 크롬을 제거한 후, 용강을 VOD로 이송하여 탈산을 실시하였다.

본 발명의 실시예를 종래 방법인 AOD-VOD공정을 이용한 고 Ni강의 정련 방법과 비교하였다. 도 1은 종래의 고 Ni함금의 제조 공정도이고, 도 2는 본 발명의 제조 공정도를 나타낸 것이다.

상술한 바와 같이 본 발명에서는 종래 VOD에서 실시하는 탈황을 AOD의 탈P, Cr 공정 이전에 실시하는 특징을 갖고 있다.

도 3은 본 발명과 종래 방법의 C 과 S농도를 비교한 것으로서, 이에 도시된 바와 같이 본 발명에서는 S농도와 C농도를 효과적으로 낮출 수 있음을 확인할 수 있었다.

도 4는 본 발명과 종래 방법의 공정시간을 비교한 것이다. 전체 공정시간은 각 단위공정 중에서 가장 오래 걸리는 공정시간에 의해 좌우되므로, 가장 긴 공정을 단축하는 것이 제강 생산성 향상의 핵심기술이 된다.

본 발명에서는 AOD의 140분, VOD 100분으로, 종래의 AOD 129분, VOD 319분과 비교하여 VOD시간을 크게 단축하여 본 발명에 의해 제강 생산성이 크게 향상되었음을 보여주고 있다.

상술한 실시예에서 보듯이 본 발명에 의하면 탄소의 픽업이 없으면서 S 농도가 낮은 고Ni 고순도 용강의 효율적인 제조가 가능하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 탄소의 픽업이 없으면서도 S 농도가 낮은 고Ni 고순도 용강을 제조하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따르면 공정시간이 단축되므로 생산성이 향상되는 효과가 있다.

도 1은 종래방법에 따른 고 Ni합금의 제조 공정도이고,

도 2는 본 발명에 따른 고 Ni합금의 제조 공정도이며,

도 3은 본 발명과 종래 방법의 C과 S농도를 비교한 그래프이고,

도 4는 본 발명과 종래 방법의 공정시간을 비교한 그래프이다

Claims (3)

1. Ni을 30-50 중량% 함유한 용강을 아르곤산소탈탄(argon oxygen decarburization : AOD) 정련로로 이송하여 탈탄 및 탈황시키는 제1단계;

   상기 용강을 상기 AOD 정련로에서 래들로 이송한 다음, 슬래그를 제거하는 제2단계;

   상기 용강을 상기 래들에서 상기 AOD 정련로로 다시 이송하여 탈인 및 탈크롬시키는 제3단계;

   상기 용강을 상기 AOD 정련로에서 진공산소탈탄(vacuum oxygen decarburization : VOD) 정련로로 이송하여 탈산소시키는 제4단계

   를 포함하는 용강 정련방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 제1단계 전에 전기로에서 제조된 용강은 C를 0.5-2.0 중량% 함유하고,

   상기 제1단계에서 상기 AOD 정련로로 이송 후 산소 취입 전에는, 용강의 온도가 1450-1550℃이고 용강 중 Si 농도가 0.3-0.6 중량%인 용강 정련방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 제1단계에서는, 상기 AOD 정련로에서 산소를 취입하여 C와 Si을 제거하고 용강의 온도를 1650-1720℃로 조절한 후, 상기 용강 내에 Si 및 Al을 첨가하여 용강 중의 Si 농도를 0.3-0.8 중량%로 조절하고, 생석회를 첨가하여 슬래그의 염기도(CaO/SiO₂)를 2.0~3.0로 조절하고, 슬래그 중의 Al₂O₃ 농도를 5-10 중량%로 조절하며, 형석을 상기 생석회 첨가량의 10-20 중량% 첨가한 상태에서, 40 Nm³/min의 아르곤 가스로 8-12분간 처리하여 탈탄 및 탈황시키는 용강 정련방법.