KR20050000517A - 반발성 플루오르계 조성물 - Google Patents

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KR20050000517A KR10-2004-7016525A KR20047016525A KR20050000517A KR 20050000517 A KR20050000517 A KR 20050000517A KR 20047016525 A KR20047016525 A KR 20047016525A KR 20050000517 A KR20050000517 A KR 20050000517A
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말콤 비. 부를레이
데이비드 피. 치쌈
존 씨. 클라크
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 (1) 트리- 또는 보다 고급의 이소시아네이트와, 플루오르계 1관능성 화합물과, 임의적으로 비-플루오르화 지방족 1관능성 화합물을 반응시킴으로써 얻은 플루오르계 우레탄, 및 (2) 플루오르계 중합체성 계면활성제를 포함하는, 섬유상 기재에 지속적인 발수성 및 발유성, 및 지속적인 건조 오염방지성을 제공하기 위한, 섬유상 기재 처리용 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 전술된 조성물, 및 임의적으로 1종 이상의 착색방지제 화합물, 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산 중합체 및 공중합체, 술폰화 페놀-포름알데히드 수지, 및 스티렌-말레산 무수물 중합체 및 공중합체를 섬유상 기재에 도포하되, 조성물의 도포를, 친수성 착색방지 화합물을 기재에 도포하는 것과 동시에 또는 그 후에 수행함을 포함하는, 섬유상 기재에 지속적인 발수성 및 발유성, 및 지속적인 건조 오염방지성을 제공하기 위한, 섬유상 기재의 처리 방법을 제공한다. 상기 방법에 따라 처리된 섬유상 기재 및 전술된 조성물로 처리된 섬유상 기재도 개시된다.

Description

반발성 플루오르계 조성물{REPELLENT FLUOROCHEMICAL COMPOSITIONS}
다양한 섬유상 기재, 특히 카페트, 직물, 가죽 및 종이를, 이것이 그의 원래의 미적 매력을 유지할 수 있게 하는(예를 들면 수성 및 유성 오물에 대한 반발성 및 오염방지성을 갖게 하는) 플루오로지방족기-함유 중합체 및 올리고머로 처리하는 것이 수년간 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들면 문헌[Mason Hayek, Waterproofing and Water/Oil Repellency, in 24 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 448-65(3판, 1979)]에는 섬유상 기재에 대한 착색방지 및 오염방지 기술의 개요가 제공되어 있다.
카페트를 처리하는데 유용한 것으로 공지된 플루오르계 화합물은 미국특허 제 4,264,484 호(Patel)에 개시된 바와 같은 에스테르 올리고머, 미국특허 제 3,896,251 호(Landucci)에 개시된 바와 같은 카르보디이미드 올리고머, 미국특허 제 4,540,497 호(Chang)에 개시된 바와 같은 구아니딘 올리고머, 미국특허 제 4,606,737 호(Stem)에 개시된 바와 같은 알로파네이트 올리고머, 미국특허 제5,025,052 호(Crater 등)에 개시된 바와 같은 옥사졸리디논 올리고머, 및 미국특허 제 3,916,053 호(Sherman 등)에 개시된 바와 같은 아크릴 중합체를 포함한다.
플루오르계 우레탄, 우레아 및 비우레트 올리고머는 지속적인 오염방지성을 갖기 때문에 종종 카페트 처리제가 되어 왔다. 예를 들면, 미국특허 제 3,398,182 호(Guenthner 등)에는, 마모에 의해서 제거되지 않는 소유성 및 소수성 코팅을 제조하는데에 플루오로지방족 우레탄을 사용하는 것이 개시되어 있다.
미국특허 제 5,350,795 호(Smith 등)에는, (a) 플루오르화 아크릴레이트 단량체, 폴리옥시알킬렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 폴리옥시알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 플루오르계 아크릴레이트 공중합체, 및 (b) 지방족 또는 방향족 트리- 또는 보다 고급의 이소시아네이트, 플루오르화 알콜, 아민 또는 메르캅탄, 및 폴리(옥시알킬렌) 디올 또는 디티올로 이루어진, 중량평균분자량이 40,000보다 큰, 펜던트(pendant) 퍼플루오로알킬기를 갖는 폴리알콕실화 폴리우레탄을 포함하는, 열처리 없이 발유성 및 발수성을 부여하기 위해 직물 섬유 및 직물을 처리하기 위한, 실질적으로 유기 용매가 없는 수성 용액 또는 분산액이 개시되어 있다.
미국특허 제 5,410,073 호(Kirchner), 미국특허 제 5,411,766 호(Kirchner) 및 미국특허 제 5,414,111 호(Kirchner)에는 각각, (a) 분자당 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트들의 혼합물과, (b) 분자당 (i) 1개 이상의 제레위티노프(Zerewitinoff) 수소 원자를 갖는 1개의 관능기 및 (ii) 각각 2개 이상의 플루오린 원자를 함유하는 2개 이상의탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 플루오르계 화합물을 반응시킨 후(이 때 플루오르계 화합물의 양은 상기 이소시아네이트기의 95 내지 40％와 반응하기에 충분한 양임), (c) (a)와 (b)의 반응 생성물을, 잔여 이소시아네이트기의 약 5 내지 약 50％와 반응하기에 충반한 양의 물과 반응시킴으로써 얻은 폴리플루오로 질소-함유 유기 화합물이 기술되어 있는데, 이러한 화합물은, 섬유 및 직물에 도포되면, 지속적인 발수성 및 발유성 및 오염반발성 및/또는 오염제거성을 섬유상 기재에 제공한다고 한다. 미국특허 제 5,414,111 호에는 특히 1관능성 비-플루오르화 유기 화합물을 임의적 반응 성분으로서 사용하는 것이 교시되어 있다.
미국특허 제 4,504,401 호(Matsuo 등)에는 화학식 (Rf-X-A-CONH)aW(NHCO-A'-Z)3-a(여기서, Rf는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 폴리플루오로알킬기임)으로 나타내어지는 착색방지제가 기술되어 있다. X는 -R-, -CON(R1)-Q- 또는 -SO2N(R1)-Q-(여기서, R은 2가 알킬렌기이고, R1은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, Q는 2가 유기 기임)이고, 각 A 및 A'은 -O-, -S- 또는 -N(Z')-(여기서, Z'는 수소 원자 또는 1가 유기 기임)이고, Z는 1가 유기 기이고, W는 3가 유기 기이고, a는 1, 2 또는 3의 정수이다.
발명의 개요
본 발명의 발명자들은 장기 내구성, 균일한 발유성 및 발수성, 오염방지성 및 착색방지성을 성공적으로 부여할 수 있는, 플루오린을 함유하는 것을 포함하는,저장 안정성 화학 조성물이 필요하다는 것을 인식하였다. 이러한 화학 조성물은 물 및 유기 용매에 가용성 또는 분산성이어야 하며, 바람직하게는 고온의 경화 온도를 필요로 하지 않아야 한다.
간단히 말하면, 한 양태에서, 본 발명은 (1) (a) 트리- 또는 보다 고급의 폴리이소시아네이트와, (b) 이러한 유효 이소시아네이트기의 50％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상과 반응하기에 충분한 양의 반응성 플루오르계 1관능성 화합물(바람직하게는 C3-C6플루오르계 1관능성 화합물)을 반응시킴으로써 얻은 플루오르계 우레탄, 및 (2) 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트/폴리옥시알킬렌 아크릴레이트 공중합체를 포함하는, 섬유상 기재에 지속적인 발수성 및 발유성, 및 지속적인 건조 오염방지성을 제공하기 위한, 섬유상 기재 처리용 조성물을 제공한다. 임의적으로, 지방족 1관능성 화합물이 생성물 화합물에 존재하는 이소시아네이트기의 20％ 이하와 반응하는 양으로 존재할 수 있다. 임의적으로, 임의의 잔여 이소시아네이트기는 블로킹된 이소시아네이트기일 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은, 전술된 조성물, 및 임의적으로 1종 이상의 착색방지 화합물(착색방지제(stainblocker)라고도 공지되어 있음), 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산 중합체 및 공중합체, 술폰화 페놀-포름알데히드 수지, 및 스티렌-말레산 무수물 중합체 및 공중합체를 섬유상 기재에 도포하되, 조성물의 도포를, 플루오르계 처리제 조성물을 기재에 도포하는 것과 동시에 또는 그 전에 수행함을 포함하는, 섬유상 기재에 지속적인 발수성 및 발유성, 및 지속적인 건조 오염방지성을 제공하기 위한, 섬유상 기재의 처리 방법을 제공한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 지속적인 동적 및 정적 반발성, 착색제거성 및 오염반발성과 같은 외관-유지성을 섬유상 기재에 부여하는 상기 조성물로 처리된 섬유상 기재를 제공한다.
달리 언급이 없는 한, 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 하기 용어들은 다음과 같은 의미를 갖는다.
"알킬"이란 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 포화 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 펜틸 등을 뜻한다.
"알킬렌"이란 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 포화 2가 탄화수소 라디칼, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌 등을 뜻한다.
"경화된 화학 조성물"이란, 대략 주변 온도 (15 내지 35℃) 또는 승온에서 건조될 때까지, 약 24시간 이하 동안, 건조되거나 용매가 증발된 화학 조성물을 뜻한다.
"섬유상 기재"란 직물, 편물, 부직물, 카페트 및 기타 텍스타일과 같이 합성 섬유로 이루어진 물질; 및 면, 종이 및 가죽과 같이 천연 섬유로 이루어진 물질을 뜻한다.
"플루오르계 1관능성 화합물"이란 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 1개의 반응성 관능기, 및 플루오로알킬 또는 플루오로헤테로알킬기를 갖는 화합물, 예를들면 C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH, C4F9SO2N(CH3)CH2CH2NH2, C2F5O(C2F4O)3CF2SO2N(H)C2H4SH 등을 뜻한다.
"헤테로알킬"은, 1개 이상의 헤테로원자(즉, 산소, 황 및/또는 질소)가 알킬쇄에 존재할 수 있고 이러한 헤테로원자가 1개 이상의 탄소에 의해 서로 분리되어 있다는 것만 제외하고는, 본질적으로 각각 알킬 또는 알킬렌에 대해 전술된 의미를 가지며, 예를 들면 CH3CH2OCH2CH2-, CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-, C4F9CH2CH2SCH2CH2-, -CH2OCH2CH2- 등이다.
"할로"란 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도, 바람직하게는 플루오로 및 클로로를 뜻한다.
"장쇄 1관능성 화합물"이란 1개의 이소시아네이트-반응성 관능기, 및 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있는, 임의적으로 1개 이상의 염소, 브롬, 트리플루오로메틸, 또는 페닐 기로 치환될 수 있는, 12 내지 72 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 탄화수소기를 갖는 화합물, 예를 들면 CH3(CH2)10CH2OH, CH3(CH2)14CH2NH2등을 뜻한다.
"옥시알킬렌"이란 1 내지 약 12개 탄소 원자 및 1개의 말단 산소 원자를 갖는 포화 2가 탄화수소 라디칼, 예를 들면 메틸렌옥시, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 2-메틸프로필렌옥시, 펜틸렌옥시, 헥실렌옥시 등을 뜻한다.
"퍼플루오로알킬"은, 알킬 라디칼의 모든 또는 거의 모든 수소 원자가 플루오린 원자로 대체되고 탄소 원자의 개수가 3 내지 약 6이라는 것만 제외하고는, 본질적으로 "알킬"에 대해 전술된 의미를 가지며, 예를 들면 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로헥실 등이다.
"퍼플루오로헤테로알킬"은 인접하지 않은 1개 이상의 -CF2-기가 쇄내 산소, 황 또는 질소로 대체된다는 것만 제외하고는, 본질적으로 "퍼플루오로알킬"에 대해 전술된 의미를 갖는다.
"퍼플루오르화 기"란 모든 또는 거의 모든 탄소-결합된 수소 원자가 플루오린 원자로 대체된 유기 기, 예를 들면 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로헤테로알킬 등을 뜻한다.
"다관능성 이소시아네이트 화합물"이란 다가 지방족 또는 지환족 유기 기에 결합된, 3개 이상의 이소시아네이트(-NCO) 또는 블로킹된 이소시아네이트기를 함유하는 화합물, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 비우레트 및 이소시아누레이트 등을 뜻한다.
본 발명은 섬유상 물질, 특히 카페트에 지속적인 발수성 및 발유성, 및 건조 오염방지성을 부여하기 위해서, 그것을 플루오로계 조성물로 처리하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 플루오르계 처리제는 (1) (a) 트리- 또는 보다 고급의 이소시아네이트와, (b) 이 이소시아네이트기(즉 -NCO)의 50％ 이상과 반응하기에 충분한 화학양론적 양의 반응성 플루오르계 1관능성 화합물과, (c) 임의적으로 잔여 부분의 이소시아네이트기와 반응하기에 충분한 화학양론적 양의 지방족 1관능성 화합물이 반응함으로써 형성된 플루오르계 우레탄 화합물, 및 (2) 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트/폴리옥시알킬렌 아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
전술된 반응물은, 유기 용매에 가용성이거나 물에 쉽게 유화되고 열안정성수성 유화액을 제공할 수 있고 다양한 방법을 통해 기재상에 도포되기에 적합한 플루오르계 우레탄 화합물의 혼합물을 제공한다.
본 발명의 플루오르계 처리제는 1종 이상의 친수성 착색방지 화합물(때때로 일반적으로 "착색방지제"라고도 함), 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산 중합체 및 공중합체, 술폰화 페놀포름알데히드 수지, 및 스티렌-말레산 무수물 중합체 및 공중합체로 처리된 기재상에 도포될 때에 특히 유용하다. 이렇게 처리된 기재, 특히 카페트는 탁월한 오염방지성, 및 수성 오물 및 유성 오물에 대한 탁월한 반발성을 나타낸다.
전형적으로, 본 발명에 따른 처리제 조성물은 약 20 내지 약 99.5 중량％의 전술된 플루오르계 우레탄 화합물 및 0.5 내지 약 80 중량％의 상기 플루오르계 중합체성 계면활성제로 이루어진 유화액, 분산액 또는 용액이다. 착색방지제가 조성물에 존재하는 경우, 착색방지제는 플루오르계 우레탄과 플루오르계 중합체성 계면활성제의 총 중량의 6배 이하를 차지할 수 있다. 대부분의 경우에는 경제적인 이유 때문에 수성 유화액을 사용할 수 밖에 없을 것이지만, 기타 적합한 용매를 사용해서도 유사한 유용성의 유화액을 만들 수 있다. 처리제 조성물은 필요에 따라서는 추가로 희석될 수 있다.
처리제 조성물은 전형적으로 섬유 또는 직물의 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량％ 고체, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％ 고체의 수준(섬유상 고체 또는 S.O.F라고 공지되어 있음)으로 카페트에 도포된다. 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제도 도포용 조성물에 대한 분산제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 플루오르계 우레탄 화합물은 (a) 트리- 또는 보다 고급의 이소시아네이트와 반응성 플루오르계 1관능성 화합물과 (b) 임의적으로 한정량의 지방족 1관능성 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응은 잘 공지된 기술, 예를 들면 소량의 디부틸주석 디라우레이트 촉매를 사용하여 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 같은 적합한 용매에서 축합시킴으로써 수행할 수 있다. 이렇게 제조된 우레탄 화합물을 물에 유화시키거나 유기 용매에 용해시키고, 임의적으로는 1종 이상의 적합한 계면활성제와 배합하여 유화액을 안정화시킬 수 있다.
3개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 임의의 지방족 이소시아네이트를 플루오르계 중합체의 제조에 사용할 수 있다. 유용한 화합물의 군에 속하는 것이 다음 화학식의 지방족 트리이소시아네이트-관능성 비우레트이다.
상기 식에서, x는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1의 정수이고, Rh는 2가 비고리형, 선형 또는 분지형 알킬렌기로서, 예를 들면 헥사메틸렌, 에틸렌 또는 부틸렌일 수 있다. 다음 화학식의 이소시아누레이트 삼량체도 유용하다.
상기 식에서, Rh는 위에서 기술된 바와 같다.
적합한 다관능성 이소시아네이트 화합물의 대표적인 예는 본원에서 정의된 바와 같은 다관능성 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 관능성 유도체를 포함한다. 유도체의 예는 우레아, 비우레트, 알로파네이트, 이소시아네이트 화합물의 이량체 및 삼량체(예를 들면 우레트디온 및 이소시아누레이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하나 여기에만 국한되지는 않는다. 임의의 적합한 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들면 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 지방족 다관능성 이소시아네이트 화합물은 일반적으로 방향족 화합물보다 더 우수한 광안정성을 제공한다.
유용한 지환족 다관능성 이소시아네이트 화합물의 예는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)에서 데스모두르(Desmodur, 등록상표) W로서 상업적으로 입수가능한 H12MDI), 4,4'-이소프로필-비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트(CHDI), 1,4-시클로헥산비스(메틸렌 이소시아네이트)(BDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(H6XDI), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하나 여기에만 국한되지는 않는다.
유용한 지방족 다관능성 이소시아네이트 화합물의 예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 이량체 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레아, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI)의 비우레트(미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션에서 데스모두르 N-100 및 N-3200으로서 입수가능함), HDI의 이소시아누레이트(미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션에서 데스모두르 N-3300 및 데스모두르 N-3600으로서 입수가능함), HDI의 이소시아누레이트와 HDI의 우레트디온의 블렌드(미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션에서 데스모두르 N-3400으로서 입수가능함) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하나 여기에만 국한되지는 않는다.
적합한 상업적으로 입수가능한 다관능성 이소시아네이트의 예는 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션에서 입수가능한, 데스모두르 N-3200, 데스모두르 N-3300, 데스모두르 N-3400, 데스모두르 N-3600, 데스모두르 H(HDI) 및 데스모두르 N-100이다.
기타 유용한 트리이소시아네이트는 3몰의 디이소시아네이트와 1몰의 트리올이 반응함으로써 제조된 것이다. 예를 들면 톨루엔 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,4,4-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 또는 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트가 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판과 반응하여 트리이소시아네이트를 형성할 수 있다. m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트가 이렇게 반응함으로써 형성된 생성물이 미국 코네티컷주 스탬포드 소재의 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)에서 시탄(CYTHANE, 등록상표) 3160으로서 상업적으로 입수가능하다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트의 단독 중합에서 유도된 폴리이소시아네이트-관능성 비우레트 및 이소시아누레이트는 널리 상업적으로 입수가능하므로, 본 발명에 따라 사용하기에 바람직하다. 이러한 화합물은 예를 들면 마일즈 코포레이션(Miles Corp.)에서 데스모두르라는 상표명으로 판매된다.
플루오르계 1관능성 화합물 및 지방족 1관능성 화합물과 반응한 후 남아있는 이소시아네이트기는 임의적으로 블로킹된 이소시아네이트기일 수 있다. "블로킹된 이소시아네이트"란 이소시아네이트기가 블로킹제와 반응한 (폴리)이소시아네이트를 뜻한다. 이소시아네이트 블로킹제는, 이소시아네이트기와 반응하면, 실온에서 통상적으로 이소시아네이트와 반응하는 화합물과 실온에서 반응하지 않지만 승온에서는 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응하는 기를 형성하는 화합물이다. 일반적으로, 승온에서 블로킹제는 블로킹된 (폴리)이소시아네이트 화합물로부터 방출됨으로써, 이소시아네이트 반응성 기와 반응할 수 있는 이소시아네이트기를 다시 형성한다. 블로킹제 및 그의 메카니즘이 문헌["Blocked isocyanates III.: Part.A, Mechanisms and Chemistry", Douglas Wicks and Zeno W. Wicks Jr., Progress in Organic Coatings, 36(1999), pp. 14-172]에 상세하게 기술되어 있다.
블로킹된 이소시아네이트는 일반적으로 블로킹된 디- 또는 트리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이고, 이소시아네트기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 갖는 블로킹제와 이소시아네이트가 반응함으로써 형성될 수 있다. 바람직한 블로킹된 이소시아네이트는, 바람직하게는 승온에서 블로킹제의 블로킹 해제(deblocking)를 통해, 150℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트 반응성 기와 반응할 수 있는 블로킹된 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 블로킹제는 아릴알콜, 예를 들면 페놀, 락탐, 예를 들면 ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, 옥심, 예를 들면 포르말독심, 아세탈독심, 메틸 에틸 케톤 옥심, 시클로헥사논 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 2-부타논 옥심 또는 디에틸 글리옥심을 포함한다. 추가의 적합한 블로킹제는 중아황산염 및 트리아졸을 포함한다.
플루오르계 우레탄 조성물을 형성하는데 유용한 대표적인 플루오르계 1관능성 화합물은 다음 화학식으로 나타내어질 수 있다.
RfQ'Z
상기 식에서,
Rf는 3 내지 약 12 개, 바람직하게는 3 내지 8 개, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 5 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로헤테로알킬 기이고; Rf는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 플루오르화 알킬렌 기, 또는 이것과 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌 기와의 조합을 함유할 수 있고; Rf는 바람직하게는 중합성 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않으며 임의적으로 산소, 2가 또는 6가 황, 또는 질소와 같은 카테나리(catenary) 헤테로원자를 함유할 수 있고; 완전 플루오르화 라디칼이 바람직하지만, 수소 또는 염소 원자가 치환체로서 존재할 수 있되, 단 이 원자들은 2개의 탄소 원자마다 1개 이하로 존재하고; Rf기의 말단 부분은 완전 플루오르화되고, 바람직하게는 7개 이상의 플루오린 원자를 함유하는데, 예를 들면 CF3CF2CF2-, (CF3)2CF-, -CF2SF5등이고; 바람직하게는 Rf는 약 40 내지 약 80 중량％, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 78 중량％의 플루오린을 함유하며, 퍼플루오르화 지방족 기(즉 화학식 CnF2n+1의 퍼플루오로알킬기)가 Rf의 가장 바람직한 실시양태이고;
Q'는 유기 결합기이고;
Z는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기이고, 유용한 Z는 -NH2, -SH, -OH, -NCO, NR1H(여기서, R1은 앞에서 정의된 바와 같음)를 포함하나 여기에만 국한되지는 않는다.
플루오로지방족기 Rf는 Q'로 나타내어지는 결합기에 의해 Z기에 결합된다. 결합기 Q'는 공유결합, 헤테로원자, 예를 들면 O 또는 S, 또는 유기 잔기일 수 있다. 결합기 Q'는 바람직하게는, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유하고, 임의적으로는 산소-, 질소- 또는 황-함유 기 또는 이들의 조합을 함유하며, 바람직하게는 관능기, 예를 들면 중합성 올레핀성 이중결합, 티올, 쿠밀 수소와 같이 쉽게 제거되는 수소 원자, 및 자유라디칼 올리고머화를 실질적으로 방해하는 것으로 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 기타 관능기를 함유하지 않는 유기 잔기이다. 결합기Q'의 구조로서 적합한 것의 예는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 옥시, 옥소, 티오, 술포닐, 술피닐, 이미노, 술폰아미도, 카르복사미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우레일렌, 및 이들의 조합, 예를 들면 술폰아미도알킬렌을 포함한다.
바람직한 결합기 Q'를 제조의 용이성 및 상업적 입수가능성에 따라 선택할 수 있다. 다음은 적합한 유기 Q'기의 부분적 대표적 목록이다. 이러한 목록에 있어서, 각 k는 독립적으로 0 내지 약 20의 정수이고, R1'은 수소, 페닐, 또는 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R2'는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 각 구조는 비-방향성이므로, -(CH2)kC(O)O-는 -O(O)C(CH2)k-와 동일하다.
바람직하게는, Q'는 -SO2N(R1)R2-(여기서, R1은 수소 또는 저급 알킬기, 예를 들면 C1-C4알킬기이고, R2는 알킬렌기 또는 헤테로알킬렌기, 바람직하게는 C1-C4알킬렌기임)이다. 대표적인 바람직한 플루오르계 1관능성 화합물은 다음의 것들을 포함한다.
예상외로, C3-C6플루오로알킬 라디칼을 갖는 본 발명의 플루오르계 우레탄 화합물은 보다 고급의 플루오로알킬 라디칼을 갖는 것에 필적할만한 반발성 및/또는 오염방지성을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 지금까지는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기가 적당한 성능에 필요하며, 보다 저급의 퍼플루오로알킬기의 성능은 탄소수가 감소함에 따라서 저하된다고 믿어져 왔다. 또한 -SO2N(R1)-R2- 결합기(앞에서 정의된 바와 같음)를 갖는 플루오르계 1관능성 화합물만이 탄소쇄가 감소함에 따라 적당한 성능을 유지하는 반면에, 기타 결합기(예를 들면 -CnH2-)를 갖는 것의 성능은 예상대로 저하된다는 것이 밝혀졌다.
플루오르계 조성물은 예를 들면 발유성 및/또는 발수성 조성물 및 계면활성제 조성물을 포함하는 다양한 용도에서 널리 사용되어 왔다. 몇몇 공지된 플루오르계 조성물은 주변의 생물학적, 열적, 산화적, 가수분해적 및 광분해적 조건에 노출되면, 궁극적으로 퍼플루오로옥틸-함유 화합물로 분해된다. 특정 퍼플루오로옥틸-함유 화합물(C8F17-)은 살아있는 생물내에 체내축적되는 경향이 있을 수 있다고 보고되어 왔으며, 이러한 경향은 몇몇 플루오르계 조성물에 관한 잠재적인 우려사항으로서 언급되어 왔다. 예를 들면 미국특허 제 5,688,884 호(베이커(Baker) 등)를 참고하도록 한다. 그 결과, 생물학적 시스템으로부터 보다 효과적으로 제거되면서도, 원하는 기능성, 예를 들면 발수성 및 발유성, 계면활성 등을 제공하는데 효과적인 플루오르-함유 조성물이 요망된다.
본 발명의 조성물의 성능은, 저급 퍼플루오로알킬기가 장쇄 퍼플루오로알킬기(예를 들면 퍼플루오로옥틸기)보다 훨씬 덜 효과적이라는 교시에서 보면, 놀라울 정도이다. 예를 들면 퍼플루오로카르복실산 및 퍼플루오로술폰산으로부터 유도된 계면활성제는 쇄 길이의 함수로서 상당한 성능차를 나타내는 것이 입증되었다. 예를 들면 문헌[Organofluorine Chemicals and their Industrial Applications, R.E.Banks 편집, Ellis Horwood Ltd.(1979), p56]; 문헌[J.O.Hendrichs, Ind. Eng Chem., 45, 1953, p103]; 및 문헌[M.K.Bernett and W.A.Zisman, J.Phys.Chem., 63, 1959, p1912]을 참고하도록 한다.
추가로, 공기/액체 계면에 존재하는 플루오르화 카르복실산 또는 술폰산의단일층을 기재로 하는 플루오르화 중합체 코팅의 낮은 표면에너지 및 그로 인한 높은 접촉각 데이타를 설명하는 다양한 모델이 고안되어 왔다. 이러한 데이타는 플루오로알킬기(C7F15-)의 7개의 최외부 탄소 원자가 완전히 플루오르화된 후에만, 표면상의 다양한 액체의 접촉각(및 표면에너지)가 퍼플루오르화 산 단일층의 것과 비슷해진다는 것을 암시한다(문헌[N.O.Brace, J.Org.Chem., 27, 1962, p4491] 및 문헌[W.A.Zisman, Advan. Chem, 1964, p.22]을 참고). 따라서, 플루오로알킬기를 함유하는 플루오르화 코팅(예를 들면 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 제조된 코팅)의 성능은 퍼플루오로카르복실산 및 퍼플루오로술폰산 유도체의 공지된 성능으로부터 예측할 수 있고, 플루오로중합체 코팅의 표면에너지는 플루오로중합체 코팅의 플루오로알킬기의 쇄 길이와 관련되어 있을 거라고 생각한다.
놀랍게도, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬술폰아미도 잔기를 포함하는 조성물은 보다 장쇄의 플루오로알킬 동족체를 포함하는 직물 처리제(예를 들면 퍼플루오로옥틸기를 갖는 것)에 필적할만한 표면에너지 및 접촉각 성능을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 처리제 조성물은 추가의 장점을 제공한다. 첫째로, 본 발명의 처리제 조성물에서 유용한 보다 짧은 플루오로알킬기를 함유하는 전구체 화합물은, 동일한 중량 기준에서 효과적인 저 표면에너지 코팅으로서의 잠재력을 유지하면서도 보다 높은 수율을 제공하기 때문에, 중량당 보다 낮은 비용으로 제조될 수 있다. 예를 들면 헵타플루오로부티릴 플루오라이드 전구체는 전기화학적 플루오르화공정에서 퍼플루오로-옥타노일 플루오라이드 전구체(31％)에 비해 60％의 수율로 제조될 수 있다(문헌[Preparation, Properties, and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, R.E.Banks 편집, Ellis Horwood Ltd(1982), p26]을 참고). 더우기, 단쇄 카르복실산(중간 분해물이라 추정되는 것)은 장쇄 동족체보다 덜 독성이고 덜 체내축적성이다.
본 발명의 플루오르계 우레탄 조성물의 제조에서, 임의적으로 플루오르계 1관능성 화합물과 배합될 수 있는 지방족 1관능성 화합물은, 처리제의 플루오르 성질에 의해 얻어진 성능을 감소시키지 않으면서도 처리제 조성물의 총 비용을 감소시키는데 사용될 수 있다. 지방족 1관능성 화합물이 사용되는 경우, 이것은 임의의 잔여 이소시아네이트기와 반응하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로 지방족 1관능성 화합물은 유효 이소시아네이트기의 33％ 이하, 바람직하게는 20％ 미만의 양으로 첨가된다. 유용한 지방족 1관능성 화합물은 1 내지 72 개의 탄소 원자를 함유하는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족 1관능성 화합물을 포함한다. 이러한 지방족 1관능성 화합물은 바람직하게는 중합성 올레핀성 불포화 결합을 함유하지 않으며, 임의적으로 산소, 2가 또는 6가 황, 또는 질소와 같은 카테나리 헤테로원자를 함유할 수 있다.
유용한 비-플루오르화 1관능성 화합물은 화학식 R'''-Z(여기서, R'''은 지방족 알킬 또는 헤테로알킬 기이고, Z는 이소시아네이트-반응성 관능기임)의 것을 포함한다. 유용한 Z기는 -NH2, -SH, -OH, -NCO, NR1H(여기서, R1은 수소, 또는 저급알킬기, 예를 들면 C1-C4알킬기임)를 포함하나 여기에만 국한되지는 않는다.
본 발명의 화학 조성물의 기타 바람직한 실시양태는 12 내지 72 개의 탄소를 갖는 장쇄 지방족 1관능성 화합물로부터 유도된 조성물을 포함한다. 장쇄 탄화수소기는 전형적으로는 낮은 발유성을 부여하는 것으로 알려져 왔지만, 12 내지 72 개의 탄소를 갖는 말단 장쇄 탄화수소기를 포함하는 본 발명의 화학 조성물은 우수한 착색제거성을 부여한다. 본 발명의 화학 조성물에 사용되기에 적합한 장쇄 지방족 1관능성 화합물은, 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있는, 12 내지 약 72 개의 탄소 원자를 갖는, 본질적으로는 분지되지 않은 지방족 알콜을 1개 이상 포함한다. 이러한 장쇄 탄화수소 모노알콜은 임의적으로는, 예를 들면 1개 이상의 염소, 브롬, 트리플루오로메틸 또는 페닐기와 같은 기로 치환될 수 있다. 대표적인 장쇄 탄화수소 모노알콜은 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 장쇄 탄화수소 모노알콜은 12 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는데, 수용성 및 성능을 위해서는, 12 내지 50 개의 탄소 원자가 보다 바람직하며, 18 내지 40 개의 탄소 원자가 가장 바람직하다.
본 발명에서 직물 처리제로서 유용한 것은 플루오르계 처리제와 플루오린-무함유 증량제 화합물의 블렌드이다. 시스템의 유일한 임의적 성분인 증량제 화합물은 도포된 처리제의 플루오르 성질에 의해 얻어진 성능을 제한하지 않고서 처리제의 총 비용을 감소시키기 위해 첨가될 수 있다. 처리제 증량제로서 유용한 플루오린-무함유 화합물은 실록산, 아크릴레이트 및 치환된 아크릴레이트 중합체 및 공중합체, N-메틸올아크릴아미드-함유 아크릴레이트 중합체, 우레탄, 블로킹된 이소시아네이트-함유 중합체 및 올리고머, 우레아 또는 멜라민과 포름알데히드의 축합물 또는 예비축합물, 글리옥살 수지, 지방산과 멜라민 또는 우레아 유도체의 축합물, 지방산과 폴리아미드의 축합물 및 그의 에피클로로히드린 부가물, 왁스, 폴리에틸렌, 염화 폴리에틸렌, 알킬 케텐 이량체, 에스테르 및 아미드이다. 이러한 플루오린-무함유 증량제 화합물의 블렌드도 유용한 것으로 간주된다. 본 발명의 처리제에서 증량제 화합물의 상대적인 양은 본 발명에서 중요하지 않다. 그러나 플루오르계 처리제의 총 조성은, 총 시스템에 존재하는 고체의 양에 대해, 3 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상의 탄소-결합된 플루오린을 함유해야 한다.
우레탄 화합물을 다음의 단계적 합성 공정에 따라 제조할 수 있다. 당해 분야의 숙련자가 알고 있는 바와 같이, 단계들의 순서는 비-제한적이며, 원하는 화학 조성물을 제조하기 위해 변경될 수 있다. 합성 공정에서, 다관능성 이소시아네이트 화합물 및 플루오르계 1관능성 화합물을 무수 조건에서, 바람직하게는 용매에 함께 용해시키고, 이어서 이 용액을 촉매의 존재하에서 30분 내지 2시간, 바람직하게는 1시간 동안 약 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 70 ℃에서 가열과 동시에 혼합한다. 반응 조건(예를 들면 사용된 반응 온도 및/또는 다관능성 이소시아네이트)에 따라서는, 다관능성 이소시아네이트/플루오르계 1관능성 화합물 혼합물의 약 0.5 중량％ 이하의 촉매를 사용할 수 있지만, 전형적으로는 약 0.00005 내지 약 0.5 중량％가 요구되며, 0.02 내지 0.1 중량％가 바람직하다.
적합한 촉매는 3차 아민 및 주석 화합물을 포함하나 여기에만 국한되지는 않는다. 유용한 주석 화합물의 예는 주석 II 및 주석 IV 염, 예를 들면 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디-2-에틸헥사노에이트, 및 디부틸주석 옥사이드를 포함한다. 유용한 3차 아민 화합물의 예는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리프로필아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린 화합물, 예를 들면 에틸 모르폴린, 및 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)의 다브코(DABCO)), 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니의 디비유(DBU))를 포함한다. 주석 화합물이 바람직하다.
이어서 이렇게 얻은 이소시아네이트-관능성 우레탄 화합물을 전술된 1종 이상의 지방족 1관능성 화합물과 추가로 반응시킬 수 있다. 1관능성 화합물을 상기 반응 혼합물에 첨가하면, 이것은 임의의 잔여 유효 -NCO기와 반응한다. 상기 온도, 무수 조건 및 혼합을 30분 내지 2 시간, 바람직하게는 1시간 동안 유지한다. 말단 플루오르-함유 및 임의적 비-플루오르화 지방족 기는 이렇게 해서 우레탄 화합물에 결합한다.
각 플루오르계 우레탄 화합물은 1종 이상의 다관능성 이소시아네이트 화합물과 1종 이상의 플루오르계 1관능성 화합물의 반응으로부터 유도되거나 유도될 수 있는 우레탄기를 포함한다. 플루오르계 우레탄 화합물은 (i) 1개 이상의 퍼플루오로알킬기 또는 1개 이상의 퍼플루오로헤테로알킬기; 및 (ii) 임의적으로 1개 이상의 비-플루오르화 지방족 기로 종결된다. 반응 생성물은 화합물들의 혼합물을 제공할 것이며, 이러한 혼합물의 몇 ％ 정도는 전술된 화합물을 포함할 것이지만, 상이한 치환 패턴 및 치환도를 갖는 우레탄 화합물도 추가로 포함할 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서 조성물은 화학식 (Rf *)nA(NHCO-Z'R''')m-n(여기서, Rf *는 Rf-Q'-Z'이고, Z'는 Z의 잔기이고, A는 상기 지방족 이소시아네이트의 잔기이고 원자가 m을 가지며, R'''은 지방족 1관능성 화합물로부터 유도된 지방족 라디칼이고, n(평균)은 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상임)의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 플루오르계 아크릴레이트 중합체는 하기 화학식의 중합된 플루오르계 아크릴레이트 단량체 단위를 포함한다.
바람직하게는, 중합체성 계면활성제는 하기 화학식의 불규칙적으로 배열된 반복 단위를 갖는, 플루오르계 단량체 단위와 폴리(옥시알킬렌) 아크릴레이트 단량체 단위가 혼성중합된(interpolymerized) 단위를 포함한다.
상기 식에서, R1 f는 3 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 5 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기이고, R3는 H 또는 C1-C4알킬기이고, R4는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, Q는 유기 결합기이고, x는 5 이상, 일반적으로는 10 내지 75의 정수이고, 100 정도로 클 수도 있다. 이러한 공중합체는 WO 01/30873에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 중합체성 계면활성제는 수용성 또는 수-분산성을 개선하기 위해서, 수-가용화 기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 아크릴아미드의 혼성중합된 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다. 수-가용화 극성 기는 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 바람직한 음이온성 기는 술포네이트(예를 들면 -SO3M), 술페이트(예를 들면 -OSO3M) 및 카르복실레이트(예를 들면 -C(=O)OM)를 포함하나 여기에만 국한되지는 않는다. M은 수소, 금속 양이온, 예를 들면 알칼리금속 또는 알칼리토금속 양이온(예를 들면 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 등), 또는 질소계 양이온, 예를 들면 암모늄 또는 3차 아민(예를 들면 (HOCH2CH2)2N+HCH3)를 포함하나 여기에만 국한되지는 않는다. 술포네이트 극성 기는 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴아미드를 포함하는 올리고머 또는 중합체로서 사용된다. 수-가용화 극성 기를 제공하기 위해, 전술된 단량체와 혼성중합될 수 있는 단량체는 하기 화학식의 폴리아크릴아미드 술포네이트이다.
상기 식에서, R3는 앞에서 정의된 바와 같고, n'은 1 내지 10의 정수이고, M은 수소, 금속 양이온 또는 양성자화 아민이다.
바람직한 음이온성 기는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(AMPS) 또는 그의 칼륨염이다.
대표적인 유용한 양이온성 수-가용화 기는 예를 들면 암모늄 또는 4차 암모늄 염을 포함한다. 양이온성 수-가용화 기를 제공하기에 바람직한 단량체는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 등을 포함한다.
본원에서 R1 f로서 나타내어진 플루오로지방족기는, 소유성이면서도 소수성인, 안정하고 불활성이고 비극성인, 바람직하게는 포화된 1가 잔기이다. 이러한 플루오르화 중합체는 바람직하게는 3 내지 약 25 개의 R1 f기를 포함하며, 바람직하게는 올리고머의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 30 중량％, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 20 중량％의 플루오린을 포함하는데, 플루오르는 본질적으로 R1 f기 내에 위치한다. R1 f기는 바람직하게는 적어도 약 3 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 5 개의 탄소 원자를 함유한다. R1 f는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 플루오르화 알킬기 또는 이들의 조합, 또는 이것과 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기와의 조합을 함유할 수 있다. R1 f는 바람직하게는 중합성 올레핀성 불포화 결합을 함유하지 않으며, 임의적으로 산소, 2가 또는 6가 황, 또는 질소와 같은 카테나리 헤테로원자를 함유할 수 있다. 각 R1 f가 약 40 내지 약 78 중량％의 플루오르, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 78 중량％의 플루오린을 함유하는 것이 바람직하다. R1 f기의 말단 부분은 완전 플루오르화된 말단기를 함유한다. 이러한 말단기는 바람직하게는 7개 이상의 플루오린 원자, 예를 들면 CF3CF2CF2-, (CF3)2CF-, -CF2SF5등을 함유한다. 퍼플루오르화 지방족기, 즉 화학식 CnF2n+1의 것이 R1 f의 가장 바람직한 실시양태이다.
플루오로지방족기 R1 f는 Q로 나타내어지는 결합기에 의해 에스테르기에 결합된다. 결합기 Q는 공유결합, 헤테로원자, 예를 들면 O 또는 S, 또는 유기 잔기일 수 있다. 결합기 Q는 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유하고, 임의적으로는 산소, 질소- 또는 황-함유 기 또는 이들의 조합을 함유하며, 바람직하게는 관능기, 예를 들면 중합성 올레핀성 이중결합, 티올, 쿠밀 수소와 같이 쉽게 제거되는 수소 원자, 및 자유라디칼 올리고머화를 실질적으로 방해하는 것으로 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 기타 관능기를 함유하지 않는 유기 잔기이다. 결합기 Q의 구조로서 적합한 것의 예는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 옥시, 옥소, 티오, 술포닐, 술피닐, 이미노, 술폰아미도, 카르복사미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우레일렌, 및 이들의 조합, 예를 들면 술폰아미도알킬렌을 포함한다. 바람직한 결합기 Q를 제조의 용이성 및 상업적 입수가능성에 따라 선택할 수 있다. 다음은 적합한 유기 Q기의 부분적 대표적 목록이다. 이러한 목록에 있어서, 각 k는 독립적으로 0 내지 약 20의 정수이고, R1'은 수소, 페닐, 또는 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R2'는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 각 구조는 비-방향성이므로, -(CH2)kC(O)O-는 -O(O)C(CH2)k-와 동일하다.
R1 f를 결합시키기 위해서, Q는 바람직하게는 알킬렌 또는 술폰아미도, 또는술폰아미도알킬렌이다.
(OR4)x에서, R4는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예를 들면 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-및 -CH(CH3)CH(CH3)-이고, 상기 폴리(옥시알킬렌)내 옥시알킬렌 단위는 동일하고(예를 들면 폴리(옥시프로필렌)), 또는 혼합물로서 존재한다(예를 들면 불규칙하게 분포된 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위의 직쇄 또는 분지쇄, 또는 옥시에틸렌 단위의 블록 및 옥시프로필렌 단위의 블록의 직쇄 또는 분지쇄). 폴리(옥시알킬렌) 쇄는 1개 이상의 카테나리 결합에 의해 단절되거나 그것을 포함할 수 있지만, 이러한 결합은 폴리(옥시알킬렌) 쇄의 가용성-부여 특성을 크게 변경시키지 않는 한 활성 수소 원자를 함유하는 반응성 관능기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 "활성 수소 원자"라는 용어는, 문헌[J.Am.Chem.Soc., 49, 3181(1927)]에 기술된 바와 같이, 그리냐드 시약(Grignard reagent)과 반응하는 (아미도 수소 원자 외의) 수소 원자를 뜻한다. 상기 카테나리 결합이 3 이상의 원자가를 갖는 경우, 이것은 옥시알킬렌 단위의 분지쇄를 수득하는 수단을 제공한다. 올리고머내 폴리(옥시알킬렌) 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 펜던트일 수 있다. 폴리(옥시알킬렌) 라디칼의 분자량은, 상기 원하는 가용성을 달성하기 위해서는, 약 500 내지 5000 이상, 예를 들면 100,000 이상, 더욱 바람직하게는 2000 내지 4000인 것이 바람직하다.
X는 산소, 황, 또는 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유하고 임의적으로 산소, 질소- 또는 황-함유 기 또는 이들의 조합을 함유하고, 바람직하게는 관능기를 함유하지 않는 유기 잔기인 결합기이다.
이것은 1개의 폴리옥시프로필렌을 함유하고, 폴리옥시프로필렌 블록에 결합된 1개 이상의 기타 폴리옥시에틸렌 블록을 갖는 것이 특히 바람직하다. 추가의 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 블록이 분자내에 존재할 수 있다. 평균분자량이 약 500 내지 약 15,000인 이러한 물질은 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에 의해 제조된 플루로닉(PLURONIC, 등록상표)으로서 상업적으로 입수가능하고, 기타 화학회사에서 다양한 기타 상표로서 입수가능하다. 또한 플루로닉 R(역 플루로닉 구조)로 불리는 중합체도 본 발명에서 유용하다.
특히 유용한 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 블록 중합체는 폴리옥시프로필렌 단위의 중심 블록과 이 중심 블록의 양측에 결합된 폴리옥시에틸렌 단위의 블록을 포함하는 것이다. 이러한 공중합체는 하기 화학식을 갖는다.
(EO)n-(PO)m-(EO)n
상기 식에서 m은 약 21 내지 약 54의 정수이고, n은 약 7 내지 약 128의 정수이다. 추가의 유용한 블록 공중합체는 폴리옥시에틸렌 단위의 중심 블록 및 이 중심 블록의 양측에 결합된 폴리옥시프로필렌 단위의 블록을 갖는 블록 중합체이다. 이러한 공중합체는 하기 화학식을 갖는다.
(PO)n-(EO)m-(PO)n
상기 식에서 m은 약 14 내지 약 164의 정수이고, n은 약 9 내지 약 22의 정수이다.
노나플루오로부탄술폰아미도 분절을 함유하는 본 발명의 공중합체에서 유용한 또다른 바람직한 폴리알킬렌옥시 잔기는 분자량이 약 200 내지 10,000인 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 것이다. 적합한 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜은 유니온 카바이드(Union Carbide)에서 카르보왁스(CARBOWAX, 등록상표)라는 상표명으로서 입수가능하다.
예를 들면 플루오로지방족 라디칼-함유 아크릴레이트(플루오로알킬 아크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌) 모노아크릴레이트 또는 디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 자유라디칼-개시 공중합시킴으로써 아크릴레이트 공중합체를 제조할 수 있다. 개시제의 농도 및 활성, 단량체의 농도, 및 온도를 조절하고, 티올, 예를 들면 n-옥틸 메르캅탄과 같은 사슬이동제를 사용함으로써 폴리아크릴레이트 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 전술된 제조 공정에서 기술된 바와 같은 플루오로지방족 아크릴레이트는 당해 분야에 공지되어 있다(예를 들면 미국특허 제 2,803,615 호, 제 2,642,416 호, 제 2,826,564 호, 제 3,102,103 호, 제 3,282,905 호 및 제 3,304,278 호를 참고). 전술된 제조 공정에서 사용된 폴리(옥시알킬렌) 아크릴레이트, 및 이러한 목적에 유용한 기타 아크릴레이트는 상업적으로 입수가능한 히드록시 및 알콕시 폴리(옥시알킬렌) 물질, 예를 들면 플루로닉, 카르보왁스, 넥스(NECKS) 및 트리톤(TRITON)을 사용하여, 이러한 히드록시 물질을 공지된 방식으로 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로일 클로라이드 또는 아크릴산 무수물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들면 상응하는 폴리(옥시알킬렌)-함유 말단 에틸렌성 불포화 공단량체와 공중합됨으로써 본 발명의 중합체를 제조하기에 적합한 기타 플루오로지방족 라디칼-함유 말단 에틸렌성 불포화 단량체가 당해 분야에 공지되어 있다(예를 들면 미국특허 제 2,592,069 호, 제 2,995,542 호, 제 3,078,245 호, 제 3,081,274 호, 제 3,291,843 호 및 제 3,325,163 호, 및 미국특허 제 3,574,791 호에 개시된 플루오로지방족 라디칼-함유 구조 단위를 제공하기에 적합한 에틸렌성 불포화 물질을 참고). 플루오르계 아크릴레이트 중합체는 임의적으로 알킬 아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드 및 n-메틸올 아크릴아미드와 같은 기타 단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다.
본 발명에서 유용한 플루오르계 아크릴레이트 중합체가 예를 들면 미국특허 제 3,787,351 호(Olson), 제 4,795,793 호(Amimoto 등), 제 5,350,795 호(Smith 등) 및 2000년 10월 27일에 출원된 본 출원인의 동시계류 출원 제 U.S.S.N. 09/698,987 호에 개시되어 있다.
바람직하게는, 플루오르계 아크릴레이트 중합체는 고체 함량을 기준으로 약 0.5 내지 80 중량％의 양으로 존재한다. 바람직하게는 플루오르계 우레탄은 고체 함량을 기준으로 약 20 내지 99.5 중량％의 양으로 존재한다. 착색방지제가 조성물에 존재하는 경우, 이 착색방지제는 플루오르계 우레탄과 플루오르계 중합체성 계면활성제의 총 중량의 6배 이하를 차지할 수 있다. 일반적으로, 처리제 조성물은 약 65％ 이상의 물을 함유한다.
본 발명의 플루오르계 조성물을 임의적으로 1종 이상의 비-플루오르화 첨가제와 블렌딩할 수 있다. 이러한 비-플루오르화 첨가제는, 적합한 플루오르계 약품과 함께 카페트에 도포될 때 오염방지 효과를 제공하는 것으로서 당해 분야에 공지된 임의의 비-플루오르화 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 예를 들면 탄화수소 계면활성제, 예를 들면 숙신산 에스테르의 수용성 술포네이트, 특히 소듐 디옥틸술포숙시네이트(DOSS), 분지형 및 선형 알콜성 에톡실레이트, 알킬화 알키닐 디올, 폴리에톡실화 실록산, 및 알킬, 알킬에테르 및 알킬아릴 술페이트, 술포네이트 및 이들의 상응하는 산을 포함한다. 특히 유용한 탄화수소 계면활성제는 디소듐 헥사디페닐옥사이드 디술포네이트이다.
본 발명에서 유용한 비-플루오르화 첨가제는 또한, 친수성 착색방지 화합물, 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산 중합체 및 공중합체, 술폰화 페놀-포름알데히드 수지, 및 스티렌-말레산 무수물 중합체를 포함한다. 이러한 화합물들의 블렌드도 유용한 것으로 간주된다. 본 발명에서 사용되기에 적합한 추가적인 비-플루오르화 화합물은 미국특허 제 5,098,774 호(Chang)에 기술된 술폰화 노볼락 수지 조성물, 및 미국특허 제 5,316,850 호(Sargent 등)에 기술된 화합물을 포함한다. 조성물내에 착색방지제가 존재하는 경우, 이 착색방지제는 플루오르계 우레탄과 플루오르계 중합체성 계면활성제의 총 중량의 6배 이하를 차지할 수 있다.
본 발명의 플루오르계 처리제 조성물과 배합되기에 적합한 상업적으로 입수가능한 비-플루오르화 첨가제는 롬 앤드 하스 코포레이션(Rohm ＆ Haas Corp.)에서 입수가능한 에어로졸(Aerosol, 등록상표) OT 계면활성제; 에어 프로덕츠 인코포레이티드(Air Products, Inc.)에서 입수가능한 수르피놀(Surfynol, 등록상표) 계면활성제 440; ICI 아메리카즈 코포레이션(ICI Americas Corp.)에서 입수가능한 신트라폴(Synthrapol, 등록상표) KB 계면활성제; 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)에서 입수가능한 실웨트(Silwet, 등록상표) 계면활성제 L-77; 위트코 코포레이션(Witco Corp.)에서 입수가능한 위트코(Witco, 등록상표) 계면활성제 1298; 롱-프랑 인코포레이티드(Rhone-Poulenc, Inc.)에서 입수가능한 시포네이트(Siponate, 등록상표) 계면활성제 DS-10; 및 다우 케미칼(Dow Chemical)에서 입수가능한 다우팍스(Dowfax, 등록상표) 8390을 포함한다.
플루오르계 처리제를 바람직하게는, 플루오르계 약품과 함께 기재에 도포될 때 착색방지성을 부여하는 것으로서 당해 분야에 공지된 1종 이상의 비-플루오르화 화합물과 함께 기재에 도포한다. 이러한 착색방지 화합물을 본 발명의 플루오르계 처리제를 도포하기 전에 전처리하거나(즉 이러한 화합물을 플루오르계 처리제를 도포하기 전에 도포할 수 있음), 다르게는 이것을 플루오르계 처리제의 도포와 동시에(즉 동일한 공정 단계에서) 도포할 수 있다. 당해 분야에 일반적으로 "착색방지제"라고 공지된 이러한 화합물은, 친수성 착색방지 화합물, 예를 들면 아크릴산 및 메타크릴산 중합체 및 공중합체, 술폰화 페놀포름알데히드 수지, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체, 및 스티렌-말레산 무수물 중합체 및 공중합체를 포함한다. 이러한 화합물의 블렌드는 유용한 것으로 간주된다.
바람직한 착색방지제는, 폴리카르복실레이트 염, 예를 들면 가수분해된 스티렌/말레산 무수물 공중합체의 암모늄염을, 정련되지 않은(unscoured) 카페트의 오염방지 처리제의 성분으로서 포함한다. 폴리카르복실레이트 염은 바람직하게는, 오염방지성, 발수성 및 발유성을 카페트 섬유에 부여하기 위해, 플루오르계 우레탄및 플루오르계 중합체성 계면활성제와 함께 사용된다.
이러한 혼합물은 보다 높은 pH에서(즉 앞서 기술된 예의 경우 약 5 내지 약 11의 pH에서) 도포될 때 보다 나은 반발성을 부여한다는 것이 밝혀졌다.
일반적으로, 본 발명에서 유용한 폴리카르복실레이트 염은, 분자량이 400g/몰 이상, 바람직하게는 1000g/몰 이상이고, 산 당량당 중합체의 g으로서 측정된 당량이 300g/당량 이하, 바람직하게는 150g/당량 이하인 폴리카르복실산의 암모늄 및 알칼리금속 염을 포함한다. 폴리카르복실레이트 염은 실온에서 측정시 비-점착성 고체여야 한다.
유용한 폴리카르복실산은 아크릴산-함유 중합체, 즉 폴리아크릴산, 아크릴산과 1종 이상의 기타 아크릴산과 공중합될 수 있는 단량체의 공중합체, 및 폴리아크릴산과 1종 이상의 아크릴산-함유 공중합체의 블렌드를 포함한다. 이것을 잘 공지된 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 폴리카르복실산은 메타크릴산-함유 중합체, 예를 들면 폴리메타크릴산, 메타크릴산과 1종 이상의 기타 메타크릴산과 공중합될 수 있는 단량체의 공중합체, 및 폴리메타크릴산과 1종 이상의 메타크릴산 공중합체의 블렌드이다.
본 발명에서 유용한 폴리카르복실산 중합체를 또한 당해 분야에 잘 공지된 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 방법을 사용하여 제조할 수도 있다. 이러한 단량체는 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 및 모노- 및 폴리카르복실산의 무수물; 카르복실산과 무수물의 치환되거나 치환되지 않은 에스테르 및 아미드; 니트릴; 비닐 단량체; 비닐리덴 단량체; 모노올레핀성 및 폴리올레핀성 단량체; 및 헤테로고리형단량체를 포함한다. 구체적인 대표적 단량체는 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 신남산, 올레산, 팔미트산, 및 이러한 산의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 시클로알킬 에스테르, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬 기, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 옥타데실, 2-술포에틸, 아세톡시에틸, 시아노에틸, 히드록시에틸, b-카르복시에틸 및 히드록시프로필 기를 포함한다. 전술된 산의 아미드, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, 1,1-디메틸술포에틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴도 포함된다. 다양한 치환되고 치환되지 않은 방향족 및 지방족 비닐 단량체, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, 클로로스티렌, 술포스티렌, 비닐 알콜, N-비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐 에테르, 비닐 술파이드, 비닐 톨루엔, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 에틸렌, 이소부틸렌 및 비닐리덴 클로라이드도 사용될 수 있다. 다양한 황산염화(sulfated) 천연유, 예를 들면 황산염화 피마자유, 황산염화 향유고래유, 황산염화 대두유, 및 황산염화 탈수소화 피마자유도 유용하다. 특히 유용한 단량체는 단독의 또는 조합으로서의 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 스티렌, 소듐 술포스티렌, 및 황산염화 피마자유를 포함한다.
메타크릴산-함유 중합체에서, 메타크릴산은 바람직하게는 중합체의 약 30 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 90 중량％를 차지한다. 중합체내 메타크릴산의 최적 비율은 사용된 공단량체, 공중합체의 분자량, 및 물질이 도포되는 pH에 따라 달라진다. 에틸 아크릴레이트 같은 수-불용성 공단량체가 메타크릴산과 공중합되는 경우, 이것은 메타크릴산-함유 중합체의 약 40 중량％ 이하를 차지할 수 있다. 아크릴산 또는 술포에틸 아크릴레이트 같은 수용성 공단량체가 메타크릴산과 공중합되는 경우, 수용성 공단량체는 바람직하게는 메타크릴산-함유 중합체의 30 중량％ 이하를 차지하며, 바람직하게는 메타크릴산-함유 중합체는 수-불용성 단량체를 약 50 중량％ 이하로 포함한다.
본 발명의 폴리카르복실레이트 염을 제조하는데 유용한 상업적으로 입수가능한 아크릴 중합체는 카르보폴레(Carbopolae)(B.F. 굿리치(B.F.Goodrich)에서 입수가능함) 및 롬 앤드 하스 캄파니에서 입수가능한 루코탄(Leukotan, 등록상표) 계열의 물질, 예를 들면 루코탄 970, 루코탄 1027, 루코탄 1028 및 루코탄 QR 1083을 포함한다.
본 발명의 폴리카르복실레이트 염을 제조하기에 유용한 메타크릴산-함유 중합체는 미국특허 제 4,937,123 호(Chang 등), 미국특허 제 5,074,883 호(Wang) 및 미국특허 제 5,212,272 호(Sargent 등)에 기술되어 있다.
유용한 폴리카르복실산은 말레산 무수물과 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 가수분해된 중합체를 포함한다. 불포화 단량체는 알파-올레핀 단량체 또는 방향족 단량체일 수 있지만, 후자가 바람직하다. 알킬 비닐 에테르를 포함하는 다양한 선형 및 분지쇄 알파-올레핀이 사용될 수 있다. 특히 유용한 알파-올레핀은 4 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 1-알켄, 예를 들면 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄 및 1-도데켄이고, 이소부틸렌 및 1-옥텐이 바람직하며, 1-옥텐이 가장 바람직하다. 특히 유용한 알킬 비닐 에테르는 메틸 비닐 에테르이다.알파-올레핀의 일부분은 1종 이상의 기타 단량체, 예를 들면 50 중량％ 이하의 알킬(C1-C4) 아크릴레이트, 알킬(C1-C4) 메타크릴레이트, 비닐 술파이드, N-비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 뿐만 아니라 이들의 혼합물에 의해 대체될 수 있다.
다양한 에틸렌성 불포화 방향족 단량체가, 가수분해된 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 에틸렌성 불포화 방향족 단량체의 구체적인 예는 자유라디칼 중합성 물질, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸 스티렌, 스틸벤, 4-아세톡시스틸벤(말레산 무수물 및 4-히드록시-스틸벤으로부터 가수분해된 중합체를 제조하는데 사용됨), 유제놀, 이소쿠제놀, 4-알릴페놀, 사프롤 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 스티렌이 가장 바람직하다. 이들중 몇몇 물질의 유용성은 중합개시제의 양을 증가시키거나 페놀성 히드록시기를 아실화 또는 에테르화시킴으로써 개선할 수 있다.
가수분해된 중합체에서, 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 단위 대 말레산 무수물로부터 유도된 단위의 비는, 불포화 단량체가 알파-올레핀인 경우는 약 0.4:1 내지 1.3:1이고, 불포화 방향족 단량체가 사용된 경우에는 약 1:1 내지 2:1이다. 어떠한 경우에서도 약 1:1의 비가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 가수분해된 중합체는 에틸렌성 불포화 말레산 무수물 중합체를 가수분해시킴으로써 제조할 수 있다. 암모니아, 아민 및 알칼리금속 수산화물(예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬)이 적합한 가수분해제이다. 1몰보다 많거나 적은 양의 알칼리금속 수산화물의 존재하에서 가수분해를 수행할 수 있다. 가수분해된 폴리카르복실산 공중합체는 산 에스테르일 수 있는데, 다시 말해 카르복실산기의 일부분이 예를 들면 에탄올, n-프로판올 또는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 알콜로 에스테르화될 수 있다. 가수분해된 폴리카르복실산은 예를 들면 n-부틸아민 또는 아닐린으로 아미드화되어 아믹산염을 형성할 수도 있다.
본 발명의 폴리카르복실레이트 염을 제조하는데 유용한 상업적으로 입수가능한 말레산 무수물-함유 공중합체는 스티렌/말레산 무수물 공중합체(예를 들면 엘프 아토켐(Elf Atochem)에서 입수가능한 SMA 시리즈) 및 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체(예를 들면 ISP 코포레이션(ISP Corp.)에서 입수가능한 간트레즈(Gantrez))를 포함한다. 본 발명의 폴리카르복실레이트 염-함유 조성물을 제조하는데에 유용한 1종 이상의 알파-올레핀 단량체와 말레산 무수물의 가수분해된 중합체는 미국특허 제 5,460,887 호(Pechhold)에도 기술되어 있다. 본 발명의 조성물에서 유용한 1종 이상의 에틸렌성 불포화 방향족 단량체와 말레산 무수물의 가수분해된 중합체는 미국특허 제 5,001,004 호(Fitzgerald 등)에도 기술되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 추가의 비-플루오르화 착색방지 화합물은 미국특허 제 5,098,774 호(Chang) 및 제 5,316,850 호(Sargent 등)에 기술된 술폰화 노볼락 수지 조성물을 포함한다. 착색방지 조성물은 전형적으로는 섬유의 중량을 기준으로 친수성 착색방지 화합물 0.15 내지 3 중량％의 양으로 기재에 도포된다. 특히 유용한 착색방지제의 하나는 3M 캄파니(3M Company)에서 입수가능한 FX-657(등록상표)이다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 섬유상 기재는 면, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 아크릴, 아세테이트 또는 이들의 블렌드로 만들어진, 완성품으로 가공될 수 있는 직물 뿐만 아니라, 완성된 의류, 천재질 가구 및 설치된 카페트를 포함하는, 직물 섬유(또는 필라멘트) 및 직물이다. 이러한 섬유 또는 필라멘트를 그 자체로 또는 집합된 형태로서, 예를 들면 실, 토우, 웹 또는 로빙으로서, 또는 직물 또는 편물과 같은 천을 본 발명의 조성물로 처리할 수 있다.
본 발명의 처리제 조성물을 다양한 용매에 용해시켜, 섬유상 기재의 처리에 사용하기에 적합한 처리제 조성물을 제조할 수 있다. 적합한 용매는 물, 알콜, 에스테르, 글리콜 에테르, 아미드, 케톤, 탄화수소, 염화탄화수소, 염화탄소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 조성물이 도포되는 기재에 따라서는, 물이 바람직한 용매인데, 왜냐하면 물은 임의의 환경적 문제를 일으키지 않으며 안전하고 무독성인 것으로 여겨지기 때문이다. 바람직하게는, 처리제 조성물은 플루오르계 우레탄과 플루오르계 중합체성 계면활성제의 수성 유화액을 포함한다.
플루오르계 중합체성 계면활성제와, 플루오르계 우레탄 화합물과 임의적으로 착색방지제인 비-플루오르화 첨가제와 임의의 탄화수소 계면활성제의 수성 유화액을 배합함으로써 섬유상 기재의 처리에 적합한 완전한 조성물을 제조할 수 있다. 처리제 유화액을 제조하려면, 선택된 특정 처리제와 혼화성인 1종 이상의 계면활성제, 예를 들면 탄화수소 계면활성제를 사용할 필요가 있을 수 있다. 물은 총 처리제 조성물의 약 65 중량％ 이상, 바람직하게는 약 75 중량％ 이상이어야 한다. 본발명의 완전한 수성 조성물내 플루오르계 처리제의 농도는 독립적으로, 당해 분야에 공지된 바와 같이, 특정 공정 변수(예를 들면 롤러 속도, 건조 용량)에서, 완성된 기재상에서의 처리제의 원하는 농도를 달성하는 것으로 선택될 수 있다.
플루오르계 우레탄 화합물 및 플루오르계 중합체성 계면활성제를 함유하는 처리제 조성물을, 임의의 최신 도포 방법을 사용해서 섬유상 기재에 도포할 수 있다. 전형적으로는 조성물을 건조 또는 예비습윤 기재상에 직접 균일하게 분무하거나, 기재를 조성물에 함침(예를 들면 패딩)시키거나, 조성물을 기재상에 발포 도포하거나, 분무 도포함으로써 도포할 것이다. 처리된 기재를 200 내지 300 ℉ 오븐에서 건조함으로써 처리제를 통상적으로 가열 경화시킬 수 있지만, 처리제를 주변 조건에서 기재상에 놓아둠으로써 경화시킬 수도 있다.
카페트 공장에서 통상적으로 사용되는 대규모 상업적 분무 부스(spray booth)의 성능을 모방하도록 고안된 컨베이어벨트를 갖는 실험실 규모의 분무 부스를 사용해서, 수성 처리제 용액을 약 15 중량％의 웨트 픽업(wet pickup)으로 분무함으로써 카페트에 도포할 수 있다. 이어서 습식 분무된 카페트를 강제 공기 오븐에서 건조될 때까지(전형적으로 10 내지 20분 동안) 120℃에서 건조시킨다. 컨베이어벨트 속도를 변경함으로써 도포 속도(％ SOF)를 조절한다. 다르게는, 처리제 조성물을 당해 분야에 공지된 발포 도포기, 예를 들면 쿠스터즈 KFA(Kusters KFA) 또는 플루이콘(Fluicon) 도포기로 도포할 수 있다.
다음 실시예를 본 발명을 보다 잘 이해하는 것을 돕기 위해 제공한다. 이러한 실시예가 본 발명의 모든 실시양태를 총망라한 것으로 생각해서는 안 되며 불필요하게도 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 생각해서도 안 된다.
<용어 설명>
약어 설명 입수가능성
오토애시드(Autoacid) A-80 폴리우레아 술페이트 미국 조지아주 롬 소재의 피치 스테이트(Peach State)
듀라테크(DURATECH, 등록상표) N-119 플루오르계 우레탄 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰(DuPont)
FCS-1 MeFBSEA(22.8％)/플루로닉 아크릴레이트(77.2％) WO 01/30873(Savu 등, 실시예 4)에 기술된 바와 같이 제조할 수 있음
FC-661 착색방지제 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M
이게팔(IGEPAL, 등록상표) CO-630 노닐페닐 폴리에틸렌 글리콜 미국 팬실바니아주 노쓰 이스트 소재의 켐 어쏘시에이츠(Chem Associates)
MeFBSE C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH 본질적으로 미국특허 제 2,803,656 호(Ahlbrecht 등)의 실시예 1에 기술된 바와 같이, 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드를 CH3NH2및 에틸렌 클로로히드린과 반응시킴으로써 제조함
N3300 데스모두르 N 3300;헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 다관능성 이소시아네이트 수지 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재의 바이엘
SA 스테아릴 알콜; CH3(CH2)17OH 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)
SB-1 착색방지제 미국특허 제 6,074,436 호(중합체 I, 9번째 칼럼, 66번째 줄)에 기술된 바와 같이 제조할 수 있음
실웨트 L-77 폴리옥시알킬렌옥사이드 개질된 헵타메틸트리실록산 미국 테네시주 멤피스 소재의 세트르 케미칼 캄파니(Setre Chemical Co.)
세르물(SERMUL, 등록상표) EA-146 소듐 노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 술페이트 남아프리카 요하네스버그 소재의 사솔 리미티드(SASOL, Ltd.)
트윈(TWEEN, 등록상표)-81 에톡실화 소르비탄 모노올레에이트 미국 오하이오주 마우미 소재의 아나트라스 인코포레이티드(Anatrace, Inc.)
위트코네이트 DS-10 소듐 도데실벤젠 술포네이트 프랑스 파리 소재의 위트코 SA(Witco SA)
<시험 방법>
<발수성 시험>
처리된 카페트 샘플을, 이 시험 방법을 사용해서, 발수성에 대해서 평가하였다. 평가될 카페트 샘플에, 탈이온수와 이소프로필 알콜(IPA)의 블렌드를 침투시켰다. 각 블렌드에 표 1에 명시된 바와 같이 등급 번호(dyne/cm)를 부여하였다. 발수성 시험을 수행함에 있어서, 처리된 카페트 샘플을 평평한 수평 표면상에 놓고, 카페트 파일(pile)을 실에 대해 가장 많이 눕는 방향으로 손으로 빗질하였다. 5개의 작은 방울의 물 또는 물/IPA 혼합물을 카페트 샘플상에 1인치(2.5cm) 이상의 간격으로 조심스럽게 떨어뜨렸다. 45°각도에서 10초 동안 관찰한 후, 5방울중 4방울이 구형 또는 반구형으로 보였을 때, 카페트가 시험을 통과한 것으로 보았다. 기록된 발수성 등급은, 처리된 샘플이 전술된 시험을 통과한 물 또는 물/IPA 혼합물의 가장 높은 번호에 상응한다.
발수성 등급 번호(dynes/cm) 물/IPA 블렌드(부피％)
76 물이 침투하지 않음
72 100％ 물
68 99/1
64 98/2
60 97/3
56 95/5
52 94/6
48 92/8
44 90/10
40 88/12
36 85/15
32 80/20
<발유성 시험>
카페트 샘플을, 다음의 시험 방법을 사용해서, 발유성에 대해서 평가하였다. 이 시험에서는, 카페트 샘플에, 다양한 표면장력의 오일 또는 오일 혼합물을 침투시켰다. 오일 및 오일 혼합물에 표 2에 명시된 바와 같이 등급 번호를 부여하였다. 관찰 시간이 10초가 아니라 30초라는 것을 제외하고는, 상기 발수성 시험과 동일한 방식으로 발유성 시험을 수행하였다. 기록된 발유성 등급은, 처리된 카페트 샘플이 시험을 통과한 오일 또는 오일 혼합물의 가장 높은 번호에 상응한다.
발유성 등급 번호(dynes/cm) 광유/n-헥사데칸 조성물(부피％)
34 광유가 침투하지 않음
32.16 100/0
31.54 92/8
30.85 83/17
30.31 76/24
29.74 67/33
29.07 55/45
28.46 42/58
27.84 26/74
27.22 0/100
<카페트 샘플>
나일론-6 및 나일론-6,6 카페트 샘플을 미국 조지아주 달톤 소재의 샤우 인더스트리즈(Shaw Industries)에서 입수하고, 폴리프로필렌 카페트 샘플을 미국 조지아주 달톤 소재의 모호크(Mohawk)에서 입수하였다.
<MeFBSE/N3300/SA 우레탄; FCUR-1의 제조방법>
자석 교반기 및 응축기가 장착된 500㎖ 들이 둥근바닥 플라스크에 MeFBSE(58.0g), 메틸 이소부틸 케톤(100.0g), SA(6.0g) 및 N3300(36.0g)을 채웠다. 용해시에, 이 혼합물을 가열 환류하고, DBTDL(0.02g)을 첨가하고, 가열을 1시간 동안 계속하였다. 이 용액을 냉각시켜, MeFBSE/N3300/SA 우레탄;FCUR-1을 얻었다. 탈이온수(400g)중 위트코네이트 DS-10(5g)의 용액을 500㎖ 들이 플라스크내 용액에 서서히 첨가하면서 격렬하게 혼합하고 이러한 첨가 동안에 온도를 65 내지 73℃로 유지하였다. 첨가가 완결되면, 용액을 콜-파머 초음파 균질화기(Cole-Parmerultrasonic homogenizer)(미국 일리노이주 베르논 힐즈 소재의 콜-파머(Cole-Parmer)에서 입수가능한 모델 CPX 600)로 5분 동안 초음파 처리하였다. 용매를 회전 증발기로 제거하였다.
<착색방지제의 도포(나일론 샘플)>
카페트 샘플을, 처리제 조성물을 함유하는 트레이에, 카페트 섬유가 아랫면을 보도록 놓았다. 처리제 조성물은 원하는 카페트상 고체 함량(％SOC)을 제공하기에 충분한 양의 착색방지 물질을 함유하며; 이 물질과 임의적으로 원하는 양 만큼의 염을 탈이온수에 용해 또는 분산시키고, 10％ 수성 오토애시드 A-80을 사용하여 (달리 언급이 없는 한) pH 값을 약 2로 조절함으로써 처리제 조성물을 제조하였다. 트레이내 수성 처리제 용액의 중량은 카페트 샘플의 중량의 약 3.5 내지 4.0 배였다. 이 카페트 샘플을, 350 내지 400％의 웨트 픽업을 제공하도록 처리제 용액의 전체 부피를 분배시키기 위해, 손으로 조작하였다. 이어서 카페트를 증기 처리하고, 헹구고, 추출하고, 거의 실온으로 냉각시켰다.
<분무 도포>
수성 처리제 조성물을 특정 수준을 달성하도록 카페트 섬유에 분무함으로써 도포하였다. 나일론 카페트를, 착색방지제의 도포로 인해 축축해진 상태로서, 분무하였다. 정련되지 않은 폴리프로필렌 카페트 샘플을, 건조한 상태로서, 분무하였다. 이어서 샘플을, 나일론 카페트 샘플의 경우에는 25분 동안 및 폴리프로필렌 카페트 샘플의 경우에는 17분 동안, 250℉(121℃)에서 오븐-건조시켰다.
실시예 1
FCUR-1을 9.4g/ℓ의 수준으로 탈이온수에 첨가하였다. 이어서 이 분산액에 FCS-1을 2.5g/ℓ의 수준으로 첨가하였다. 이 분산액을 상기 <분무 도포>에 기술된 바와 같이 착색방지된 카페트에 도포하였다.
표 3에는 실시예 1 내지 8 및 비교실시예 C1 내지 C4에 대한 첨가제 및 첨가제 수준이 열거되어 있다. 다양한 카페트 샘플에 대한 발유성 및 발수성 시험 결과가 열거되어 있다.
나일론-6 폴리프로필렌 나일론-6,6
실시예 첨가제(수준 g/ℓ) OR WR OR WR OR WR
C1 FCUR-1(9.4) 30.31 32 34 44 34.00 32
C2 FCUR-1(9.4)/FCS-661(6.2) 34.00 76 34 76 34 76
1 FCUR-1(9.4)/FCS-1(2.5) 27.84 36 34 76 31.54 32
2 FCUR-1(9.4)/이게팔 CO630(1.25)/FCS-1(1.25) 29.07 32 34 76 32.16 32
3 FCUR-1(9.4)/실웨트 L-77(1.25)/FCS-1(1.25) 27.22 36 34 76 34.00 32
4 FCUR-1(9.4)/세르물 EA-146(1.25)/FCS-1(1.25) 29.74 44 34 48 34 32
C3 듀라테크 N-119(9.4) 34 32
5 듀라테크 N-119(6.7)/FCS-1(2.7) 32.16 32
6 듀라테크 N-119(5.4)/FCS-1(4.0) 31.54 32
7 듀라테크 N-119(2.7)/FCS-1(6.7)(0.04/0.10) 31.54 32
8 SB-1(8.0)/FCUR-1(9.4)/FCS-1(2.5) @ pH=9 27.22 32 27.22 32

Claims (26)

  1. (1) (a) 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트와 (b) 유효 이소시아네이트기의 약 50％ 이상과 반응하기에 충분한 양의, 화학식 Rf-Q'-Z(여기서, Rf는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로헤테로알킬기이고, Q'는 유기 결합기이고, Z는 이소시아네이트-반응성 관능기임)의 플루오르계 1관능성 화합물의 반응 생성물을 포함하는 플루오르계 우레탄; 및 (2) 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트/폴리옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 플루오르계 처리제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Z기가 -NH2, -SH, -OH, -NCO, NR1H 중에서 선택되고, 상기 Rf기가 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오르계 1관능성 화합물이 다음 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오르계 우레탄이 지방족 1관능성 화합물의 반응 생성물을 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 지방족 1관능성 화합물이 화학식 R'''-Z(여기서, R'''은 지방족 기이고, Z는 이소시아네이트-반응성 관능기임)로 나타내어지는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 지방족 1관능성 화합물이 12 내지 약 72 개의 탄소 원자를 갖는 분지되지 않은 지방족 알콜을 포함하는 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 화학식 (Rf *)nA(NHCO-Z'R''')m-n(여기서, Rf *는 Rf-Q'-Z'이고, Z'는 Z의 잔기이고, A는 상기 지방족 이소시아네이트의 잔기이고 원자가 m을 가지며, R'''은 지방족 기이고, n(평균)은 1.5 이상임)의 플루오르계 우레탄을 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, Rf가 3 내지 약 5 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기이고, Q'가 -SO2N(R1)R2-이고, R1이 -H 또는 -CH3이고, R2가 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, Z가 -OH인 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서, 지방족 1관능성 화합물의 양이 잔여 유효 이소시아네이트기와 반응하기에 충분한 양인 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 지방족 1관능성 화합물의 양이 유효 이소시아네이트기의 33％ 이하와 반응하기에 충분한 양인 조성물.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 지방족 1관능성 화합물의 양이 유효 이소시아네이트기의 15％ 이하와 반응하기에 충분한 양인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 플루오르계 1관능성 화합물의 양이 유효 이소시아네이트기의 75％ 이상과 반응하기에 충분한 양인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, Rf가 퍼플루오로알킬기인 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 친수성 착색방지 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이트 공중합체가 하기 화학식의, 플루오로알킬 아크릴레이트 단량체 단위와 폴리(옥시알킬렌) 아크릴레이트 단량체 단위가 혼성중합된(interpolymerized) 단위를 포함하는 조성물:
    상기 식에서, R1 f는 플루오로알킬기이고, R3는 H 또는 C1-C4알킬기이고, R4는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, Q는 유기 결합기이고, x는 5 이상의 정수이다.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 R1 f기가 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 공중합체.
  17. 제 11 항에 있어서, 수-가용화 기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 아크릴아미드의 혼성중합된 단량체 단위를 추가로 포함하는 공중합체.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 단량체 단위가 하기 화학식으로 나타내어지는 공중합체:
    상기 식에서, R3는 H 또는 C1-C4알킬기이고, n'은 1 내지 10의 정수이고, M은 수소, 금속 양이온 또는 3차 아민이다.
  19. 제 1 항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 처리제 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서, 65 중량％ 이상의 물을 포함하는 처리제 조성물.
  21. 제 11 항에 있어서, 약 20 내지 약 99.5 중량％의 전술된 플루오르계 우레탄화합물 및 0.5 내지 80 중량％의 상기 플루오르계 중합체성 계면활성제를 포함하는 처리제 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 탄화수소 계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서, 폴리카르복실산 착색방지제를 추가로 포함하고 pH가 5 내지 11인 처리제 조성물.
  24. (a) 제 1 항의 처리제 조성물을 도포하는 단계; 및 (b) 처리제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 섬유상 기재에 착색제거성을 부여하는 방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 상기 처리제 조성물을 섬유상 고체 함량이 0.05 내지 3％가 되도록 하기에 충분한 양으로 도포하는 방법.
  26. 1종 이상의 용매 및 제 1 항의 화학 조성물로부터 유도된 경화된 코팅을 갖는 섬유상 기재를 포함하는 물품.
KR10-2004-7016525A 2002-04-17 2003-02-18 반발성 플루오르계 조성물 KR20050000517A (ko)

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