KR20040091934A - 물의 전기분해를 위한 음극 및 그를 포함하는 전해조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물의 전기분해를 위한 다공성 망목상 구조의 금속판으로 되어 있는 음극, 및 상기 음극, 양극 및 전해액 온도 유지 성분으로서 바나듐 산화물 (V₂O₅)이 용해된 전해액을 포함하는 전해조에 관한 것이다.

본 발명은 단위 부피당 음극의 유효 표면적을 최대화함으로써, 장치의 경량화, 소형화 및 가스 발생량의 최대화를 도모할 수 있고, 전해액 중에 전해액 온도 유지 성분을 첨가하여 줌으로써 간단한 방식으로 전해조의 온도를 일정 범위 내로 유지할 수 있으며, 음극이 전해액 중에 항상 침지된 상태로 유지될 수 있도록 제작하여 전력 낭비 및 장시간의 전기분해에 따른 음극면의 손상을 방지할 수 있다.

Description

물의 전기분해를 위한 음극 및 그를 포함하는 전해조{An anode for electrolysis of water and an electrolytic cell comprising the same}

본 발명은 물의 전기분해를 위한 음극 및 그를 포함하는 전해조에 관한 것이다.

물의 전기 분해를 통하여 청정 에너지원인 수소 및 산소 가스를 효율적으로 발생시키고자 하는 연구는 지난 수십년간 광범위하게 이루어져 왔다. 특히, 재료 과학의 발전에 힘입어 전극, 전해액 첨가 촉매 성분 및 전해조 등에 대한 다양한 연구가 진행되면서 효과적인 물의 산화 환원 반응을 통하여 수소 및 산소 가스를 생산하기 위한 다각적인 연구와 시도가 전개되어 왔다.

물의 전기분해를 통하여 수소 및 산소 기체를 발생시키는 장치를 개발하는 데에 있어서 현재 가장 중요하게 고려되고 있는 사항들은, 비교적 낮은 전위 및 소형, 경량의 경제적인 장치로도 다량의 기체 발생이 가능하여야 한다는 점 및 가스 발생 과정에서 장기간 사용시에도 가스 발생에 의해 야기되는 온도 상승 및 전극면 손상에 의하여 전해조 시스템이 불안정해지는 것을 방지하여야 한다는 점이다.

이와 관련하여, 특히 상기 첫 번째 고려사항과 관련하여, 기체 발생량에 직접적인 영향을 미치는 전극의 전기화학적 특성을 개선시킨 다양한 전극 재료가 개발되어 왔다. 현재 물의 전기분해용 전해조에 채용되는 음극 재료로서 가장 광범위하게 사용되고 있는 것은 연상의 니켈 금속이다. 연상의 니켈 금속은 내부식성이 우수할 뿐만 아니라, 수소가스를 발생시키기 위하여 요구되는 과전위가 낮기 때문에 전기분해를 위한 음극 재료로서 매우 효과적인 것으로 알려져 있다.

최근에는 니켈 음극의 부식 특성을 향상시키기 위해서 티탄, 지르콘, 니오븀, 하프늄, 탄탈, 백금족 금속, 코발트, 주석, 망간 등의 금속 원소 또는 그 산화물로 이루어진 도금 용액으로 처리함으로써 니켈 음극에 도금층을 형성하거나, 상기 금속의 보라이드 (boride), 니트라이드 (nitrides), 카바이드 (carbide), 술파이드 (sulfide)로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물들을 이용하여 니켈 음극 표면을 코팅하는 방법이 개발되었다.

그러나, 전극 표면에서의 환원 반응과 산화 반응을 통해 물을 전기 분해시킴으로써 각각 수소 및 산소 기체를 발생시키기 위해서는, 각각의 전극이 요구하는 일정 수준 이상의 과전위 인가를 필요로 하며, 일단 적정 수순의 과전위가 인가된 상태에서는 전기 화학 반응에 참여하는 전극의 유효 면적이 수소 및 산소 기체의 발생량을 좌우하게 된다.

전극의 유효 면적을 극대화하기 위한 시도로서 대한민국 공개특허공보 제94-606호는, 전도성 모재 위에 니켈을 전기도금하고 다성분계 금속합금 분말을 복합도금하여 그중 가용성 금속만을 용출시켜 전극의 표면적을 증가시킴으로써 음극의 과전압을 감소시킨 전해조용 음극 및 이의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 전도성 모재로서 종래 일반적으로 사용되는 디스크 형태의 음극을 채용함으로써, 가용성 금속의 용출에 의한 전극 표면 처리에 의하더라도 전극의 표면적이 극대화되는 데에는 한계가 있었다.

한편, 물의 전기분해 장치 개발에 대한 상기 두 번째 고려사항과 관련하여서는, 물의 전기분해가 진행됨에 따라서 야기된 고온 상태는 물의 전기분해 효율을 떨어뜨리는 문제점이 있으므로, 적절한 냉각 시스템에 의하여 전해액의 온도를 소정 범위 내로 유지시켜 주어야 할 필요성이 대두된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는 전해조의 냉각을 용이하게 하기 위해 냉각 팬을 장치 내부에 장착하거나, 전극 자체를 라디에이터 형태로 제작하여 방열 면적을 넓히거나, 또는 전극 제작시 전극을 특수한 성분들로 도금함으로써 시스템 고온화를 방지하기 위한 시도들이 있었다.

또한, 물의 전기분해가 진행됨에 따라 전극면 중의 일부가 전해액 수면 밖으로 노출되면 발생된 수소와 산소 기체는 전극의 손상을 초래하게 되며, 노출된 전극면은 불필요한 전력을 낭비하는 요인이 된다. 현재까지 개발된 전극/전해조 시스템은, 디스크 형태의 니켈 음극을 사각 박스형 혹은 원통형의 셀 프레임 내부에 배치하고 적절한 세퍼레이터(separator)와 O-ring을 음극들 사이에 두어 적층한 다음, 스테인레스 스틸 양극을 셀 프레임의 외면에 위치시켜서 음극과 접촉되지 않도록 하고 전극의 상부와 하부에 구멍을 형성하여 가스 흐름용 통로와 전해액 흐름용 통로를 마련하고, 별도의 가압 펌프를 추가로 설치하여 지속적으로 전해액을 전해조 내로 추가로 공급하여 줌으로써 전기분해 과정 중에 전극면의 절반 가량이 전해액 중에 침지되어 있도록 유지시켜 주는 구조를 일반적으로 채택하고 있다.

그러나, 전기분해가 진행됨에 따라 야기된 고온, 고압 조건으로 인한 전해조 시스템의 불안정성을 완화하기 위한 상기 방법들은 별도의 전극의 표면처리를 필요로 하므로 전기분해 효율을 저하시킬 수도 있으며, 전극면 중의 일부가 전해액 수면 밖으로 노출되어 전극면의 손상을 초래하거나 전력을 낭비하는 등 효율적으로 전기분해를 수행할 수 없다는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 단위 부피당 유효 표면적을 최대화함으로써, 장치의 경량화, 소형화 및 가스 발생량의 최대화를 도모할 수 있으며, 전력 낭비를 최소화할 수 있도록 음극면을 설계함으로써 최소의 전력으로 장시간 동안 사용하더라도 음극면이 손상 없이 전기분해를 수행할 수 있는 전해조용 음극을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 과제는, 온도가 일정 범위 내로 유지될 수 있는 전해조를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 의한 망목상 구조의 금속판으로 된 음극에 대한 개략적 평면도이다.

도 2는 본 발명의 다른 구현예에 의한 다공성 망목상 구조의 음극에 대한 개략적 평면도 및 부분 확대 단면도이다.

도 3a 내지 3d는 본 발명의 또 다른 구현예에 의한 음극 프레임, 망목 구조부 및 보이드 공간을 포함하는 다공성 망목상 구조의 음극에 대한 개략적 평면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명>

1: 음극 프레임

2: 망목 구조부

3: 보이드 공간

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 일 구현예에서, 망목상 구조의 금속판으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 전해조용 음극을 제공한다.

또한, 본 발명은 다른 구현예에서, 양극, 음극 및 전해액을 포함하며, 상기 음극이 망목상 구조의 금속판으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 전해조를 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 전해조용 음극은 망목상 구조의 금속판으로 되어 있다. 이러한 망목상 구조의 금속판으로 된 음극은 같은 크기의 통상의 디스크 형태 음극 보다 수 배에서 수십 배에 이르는 표면적을 갖게 되며, 이에 따라 발생하는 수소 기체량도 수 배에서 수십 배에 이르게 된다.

이러한 표면적의 증가와 더불어, 기존의 디스크 음극에서는 상부와 하부에 발생 기체의 흐름 통로와 전해액 흐름 통로를 필요로 하는 관계로 주변에 전류 밀도가 증가되는 단점이 있었는데, 본 발명의 망목상 구조의 금속판으로 된 음극에서는 이러한 흐름 통로를 필요로 하지 않는 관계로 전류 밀도가 일정 부분에 집중되지 않고 전체적으로 고르게 분산되는 부가적 효과를 얻을 수 있게 된다.

여기에서 음극으로 사용되는 금속판으로는 통상적으로 전극 재료로 사용될 수 있는 전도성 금속이라면 제한이 없으며, 철, 스테인레스 스틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속판인 것이 바람직하다.

또한, 망목의 모양은 상기 설명한 전극 표면적 증대 및 전류 밀도 분산이라는 효과를 달성할 수 있는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어 삼각형 이상의 다각형, 원형, 반원형, 타원형 등의 다양한 모양을 가질 수 있다. 망목상 구조는 통상적인 금속 가공 방법에 의해 형성될 수 있다. 도 1은 원형 또는 직사각형의 금속판 상에 사각형 모양의 망목이 형성된, 본 발명의 일 실시예에 의한 전해조용 음극을 도시하고 있다.

한편, 상기 망목상 구조의 금속판으로 된 음극은 도금층을 더 포함할 수도 있다. 상기 도금층은, 티탄, 지르콘, 니오븀, 하프늄, 탄탈, 백금족 금속, 코발트, 주석, 망간 등의 금속 원소 또는 그 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.

망목상 구조의 음극 표면에 티탄, 지르콘, 니오븀, 하프늄, 탄탈, 백금족 금속, 코발트, 주석, 망간 등의 금속 원소 또는 그 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 된 도금층을 형성시킴으로써, 음극의 내부식성을 향상시키고, 수소 기체 발생에 요구되는 과전위를 더욱 낮출 수 있게 된다.

상기 도금층은 표면에 세공을 포함하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 음극상에 음극 표면 잔류 금속 성분과 가용성 금속 성분으로 이루어진 다성분계 금속 합금층을 형성한 후, 합금층 중의 가용성 금속 성분만을 용출 용매에 의하여 용출시키면, 가용성 금속 성분이 존재하던 영역이 세공으로 남게 된다.

여기에서, 음극 표면의 내부식성, 전기 전도성 및 음극 표면 잔류 금속 성분과 가용성 금속 성분의 혼화성 등을 고려할 때, 상기 음극 표면 잔류 금속 성분으로는, 상기 도금층 성분으로 기재되어 있는 금속이 사용되며, 상기 가용성 금속 성분으로는 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석 및 구리 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분이 사용될 수 있다. 또한, 가용성 금속 성분의 용출 용매는, 음극 또는 음극 도금층에 악영향을 주지 않으면서 이러한 금속 성분들을 선택적으로 용해시키기에 적당한 것으로 당업계에 공지된 용매라면 제한이 없으며, 예를 들어 수산화칼륨 용액이 이용될 수 있으며, 20 내지 40 중량% 농도의 수산화칼륨 용액을 이용하는 것이 바람직하다.

가용성 금속 성분이 선택적으로 용출되기에 충분한 시간 동안 다성분계 금속 합금층이 형성된 음극을 용출 용매 중에 침지함으로써, 바람직하게는 50 내지 60 ℃의 용출 용매 중에 8 내지 12 시간 동안 침지함으로써, 다공성 도금층을 가진 음극을 형성할 수 있다.

본 발명에 의하여 표면처리된 다공성 망목상 구조의 음극은, 도금 표면에 미세한 요철을 포함하기 때문에 음극의 표면적이 더욱 증가되는 효과를 갖는다. 즉, 본 발명의 다공성 망목상 구조의 음극은 망목상 구조 및 다공성 표면에 의하여 이중의 표면적 증대 효과를 얻게되며, 이러한 표면적 증대 효과에 의하여 종래의 디스크형 음극에 비하여 이론적으로 수천 배의 수소 기체를 발생시킬 수 있게 된다 (도 2 참조).

본 발명에 의한 전해조용 음극은, 바람직하게는, 음극 프레임 (1), 망목 구조부 (2) 및 보이드 공간 (void space) (3)을 포함하며, 더욱 바람직하게는 상기 보이드 공간의 크기는 상기 음극의 전체 크기의 2분의 1 이하이다. 종래의 통상적인 전해조의 경우에는, 보이드 공간을 갖지 않는 복수 개의 디스크형 음극을 적층하여 사용함으로써 음극 디스크 전체 표면의 3분의 1 내지 2분의 1 정도는 전해액 수면 밖으로 노출되는 구조를 갖는데 반하여, 본 발명에 의한 전해조용 음극은, 이와 같이 전해액 수면 밖으로 노출되는 부분에는 보이드 공간 (3)을 배치함으로써 망목 구조부 (2) 전체가 전해액 중에 침지되는 구조를 갖는다. 이러한 보이드 공간 (3)은, 과도하게 전해조의 부피 커지는 것을 방지하고, 효율적인 전기분해를 가능하게 하기 위하여 음극 전체 크기의 2분의 1 이하인 것이 바람직하다.

도 3a 내지 도 3d는 각각, 음극 전체 크기의 약 2분의 1 정도 크기의 보이드 공간을 갖는 원형 음극, 음극 전체 크기의 약 3분의 1 정도 크기의 보이드 공간을 갖는 원형 음극, 음극 전체 크기의 약 2분의 1 정도 크기의 보이드 공간을 갖는 직사각형 음극, 및 음극 전체 크기의 약 3분의 1 정도 크기의 보이드 공간을 갖는 직사각형 음극을 도시한 것이다.

따라서, 본 발명에 따른 전해조용 음극은, 전해액 수면 밖으로 노출되는 부분이 존재하지 않는 관계로 전력 낭비 없이 효율적인 전기분해를 수행하는 것이 가능하며, 부가적으로 물의 전기분해가 진행됨에 따라 발생하는 수소 및 산소 기체에의하여 야기되는 음극의 손상이 방지된다.

본 발명의 전해조는, 상기 음극, 양극 및 전해액을 포함한다.

본 발명의 전해조에 포함된 전해액은, 전해액의 온도 유지를 위한 성분으로서 바나듐 산화물 (V₂O₅)을 포함하고, 바나듐 산화물의 함량은 전해액 총 중량을 기준으로 15 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 바나듐 산화물의 함량이 15 중량%에 미달되는 경우에는 음극 전극의 활성화를 충분히 유지시키지 못하여 장시간 사용시 전류 효율의 저하를 가져오는 문제점이 있으며, 바나듐 산화물의 함량이 20 중량%를 초과하더라도 바나듐 산화물의 전해액 온도 유지 효과는 더 이상 증가하지 않는다.

<실시예>

실시예 1.다공성 망목상 구조의 음극의 제조

스테인레스 스틸 또는 철 재질의 금속판을 음극 전극으로 사용하여, 2.2 M NiCl₂, 2.0 M ZnCl₂, 1.0 M H₃BO₃및 0.65 M CoSO₄염이 포함되어 있는 도금 용액 (pH 3.5) 내에서 35 ~ 50 ℃의 도금 온도로, 10 ~ 50 mA/cm²의 전류를 10 내지 30분 동안 인가함으로써 음극 상에 30 내지 50 ㎛ 두께의 도금층을 형성하였다. 형성된 도금층은 50℃, 28% KOH 용액 중에서 12시간 동안 침지시키거나, 또는 10M KOH 용액에 8시간 동안 침지시킨 다음, 물로 세척하고 4시간 동안 증류수 중에 침지시킴으로써 이물질을 제거하여, 다공성 망목상 구조의 음극을 제조하였다.

실시예 2.전기분해 효율

전해액으로서 20% NaOH 수용액을 사용하고, 음극으로서 두께 0.8 mm의 스테인레스 스틸 재질 금속판 (SS41)에 20 ㎛ 두께의 니켈을 도금시킨 일반 니켈 도금 음극, 50메쉬 규격의 망목을 갖는 망목상 구조의 니켈도금 음극 및 실시예 1에서 제조된 다공성 망목상 구조의 음극을 사용하였다. 각각 2개의 음극을 사용하였으며, 사용된 전극이 전해액 중에 침지되어 수소 및 산소 기체를 발생시키는 유효 면적은 0.52 cm²이었고, 측정시간은 5분으로 하였다. 소요 전력 및 발생된 수소 및 산소 기체의 부피 총합을 하기 표 1에 나타내었다.

구분	일반 니켈도금 전극	망목상 구조 전극(규격: 50메쉬)	다공성 망목상구조 전극
부피(H2+ O2) (ml)	140	157	215
소요 전력	9.6 W	9 W	9.8 W

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 망목상 구조의 전극을 사용할 경우에는, 일반 니켈도금 전극에 비하여 더 작은 소요 전력 하에서도 더욱 큰 부피의 수소 및 산소 기체를 발생시킬 수 있으며, 더 나아가 본 발명에 따른 다공성 망목상 구조의 전극을 사용할 경우에는, 일반 니켈도금 전극 및 망목상 구조 전극에 비하여 더욱 큰 부피의 수소 및 산소 기체를 발생시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 3.바나듐 산화물의 함량에 따른 전해액 온도 유지 효과

전해액으로 15% NaOH 수용액을 사용하고, 전극으로서 실시예 2에서 사용된 일반 니켈도금 전극 144개를 사용한 전해조에 1% 바나듐 펜토사이드 (V₂O₅)를 첨가해 준 다음, 전기분해가 진행됨에 따른 전해액의 온도 변화를 관찰하였다.

시간 (분)	소요 전류 (A)	전해액 온도 (℃)
0	0	85
1	42.5	66
2	40.8	65
3	34.1	73
4	26.4	76
5	22.5	76
6	23.0	75
7	26.6	75
8	24.4	75
9	23.8	75
10	22.8	72
11	25.0	71
12	24.0	74
13	24.7	75
14	25.2	76
15	25.1	76
16	25.0	76

비교예 1.종래 전해조에서 전기분해에 따른 전해액 온도 변화

실시예 3과 동일한 조건 하에서 전기분해를 수행하되, 1% 바나듐 펜토사이드 (V₂O₅)를 첨가하지 않고, 전기분해가 진행됨에 따른 전해액의 온도 변화를 관찰하였다.

시간 (분)	소요 전류 (A)	전해액 온도 (℃)
0	38.1	65
0.5	40.1	66
1.0	44.2	68
1.5	45.3	70
2.0	48.1	73
2.5	48.0	76
3.0	48.5	77
3.5	49.2	80
4.0	52.1	82
4.5	55.9	83
5.0	57.4	85

표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 바나듐 산화물이 첨가되지 않은 종래 전해액의 경우에는 전기분해가 진행됨에 따라 전해액의 온도가 지속적으로 상승하게 되고, 이에 따른 소요 전류도 지속적으로 증가하게 되지만, 전해액 온도 유지 성분으로서 1% 바나듐 펜토사이드 산화물이 첨가된 본 발명에 따른 전해액의 경우에는 시간이 경과하여도 전해액의 온도가 일정한 수준으로 유지되며, 소요 전류의 증가도 관찰되지 않음을 알 수 있다.

본 발명에 따르면, 물의 전기분해를 위한 음극 및 그를 포함하는 전해조에 있어서, 단위 부피당 전극의 유효 표면적을 최대화함으로써, 장치의 경량화, 소형화 및 가스 발생량의 최대화를 도모할 수 있고, 전해액 중에 전해액 온도 유지 성분으로서 바나듐 산화물을 첨가하여 줌으로써 간단한 방식으로 전해조의 온도를 일정 범위 내로 유지할 수 있으며, 음극이 전해액 중에 항상 침지된 상태로 유지될 수 있도록 제작하여 음극의 노출을 방지함으로써 전력의 낭비 및 장시간의 전기분해에 따른 음극면의 손상을 방지할 수 있는 효과가 있다.

Claims (9)

1. 망목상 구조의 금속판으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 전해조용 음극.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속판 상에 도금층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해조용 음극.
3. 제1항에 있어서, 상기 도금층은 다공성인 것을 특징으로 하는 전해조용 음극.
4. 제1항에 있어서, 상기 도금층이 티탄, 지르콘, 니오븀, 하프늄, 탄탈, 백금족 금속, 코발트, 주석, 망간 및 그들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해조용 음극.
5. 제1항에 있어서, 상기 음극이 음극 프레임, 망목 구조부 및 보이드 공간을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해조용 음극.
6. 제5항에 있어서, 상기 보이드 공간의 크기가 상기 음극의 전체 크기에 대하여 2분의 1 이하인 것을 특징으로 하는 전해조용 음극.
7. 양극, 음극 및 전해액을 포함하며, 상기 음극이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 것임을 특징으로 하는 전해조.
8. 제7항에 있어서, 상기 전해액이 바나듐 산화물 (V₂O₅)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해조.
9. 제8항에 있어서, 상기 바나듐 산화물의 함량이 전해액 총 중량을 기준으로 15 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 전해조.