KR20040085938A - 저온소성용 고유전율 유전체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 900℃ 이하의 온도에서 소성이 가능한 유전체 조성물에 관한 것이다. 특히 유전율이 25∼35 범위에 있고 품질계수(Q×f)가 6,000∼20,000 GHz 범위인 것을 특징으로 한다. 조성물의 구성은 3∼16wt%의 K2O-Na2O-Li2O-B2O3-SiO2계 유리 프리트와 84∼97wt%의 BaO-TiO2계 유전체 세라믹스로 구성된다. 본 발명을 통해 개발된 조성물은 필터 및 안테나 등 공진기 형태로서 세라믹 다층 패키징의 일부를 구성하는데 효과적으로 적용될 수 있다.

Description

저온소성용 고유전율 유전체 조성물{LOW-FIRE HIGH-PERMITTIVITY DIELECTRIC COMPOSITIONS}
본 발명은 900℃ 이하의 온도에서 소성이 가능하면서 유전율 및 품질계수가 높은 유전체 조성물에 관한 것이다. 특히 유전율 범위가 20∼40 범위에 있고 품질계수(Q×f)가 10,000 GHz 이상인 조성물을 제공하고자 한다. 이러한 형태의 조성물은 필터 및 안테나 등 공진기(resonator) 형태로서 세라믹 다층 패키징의 일부를 구성하는데 효과적으로 적용될 수 있다.
정보통신 시스템 및 관련부품의 발전추세는 고주파화, 소형화, 고성능화로 요약할 수 있다. 특히 부품의 소형화를 위해서는 수동소자를 하나로 모듈화할 수 있는 passive integration 기술이 필요하며 이와 관련된 많은 연구개발이 이루어지고 있다.
지금까지 마이크로파 대역에서 낮은 유전손실 값을 갖는 세라믹 소재를 이용하여 다층 패키징을 구현하는 많은 기술들이 발명되어 왔다. 그러나 대부분의 세라믹 소재를 소성하기 위해서는 1300℃ 이상의 고온에서의 소성과정이 필요하였다. 따라서 다층 적층구조를 갖는 세라믹 패키징의 내부에 전도체 라인을 형성하기 위해서는 Pt, W 등의 귀금속이 사용되어 왔다. 이러한 귀금속들은 가격이 높을 뿐 아니라 전기전도도가 낮아 전기적 특성이 나쁜 문제점이 있었다.
최근에는 종래에 사용되어 왔던 Pt, W 등의 전극을 대체하여 전기전도도가 우수한 Ag나 Cu 등과 같은 내부전극을 활용하는 다층 세라믹 패키징에 관한 연구가 활발히 전개되고 있다. 즉, 유전손실 값이 작은 세라믹 기판과 Ag/Cu 전극을 다층으로 적층하고 동시에 소성함으로써 전기적 특성이 우수한 고밀도 3차원 배선기판을 얻는 것이 가능하다. 이 경우, 신호전달 지연 (Signal delay)을 최소화 하기 위해 세라믹 기판의 유전율은 낮은 것이 바람직하며, 전기적 손실을 최소화 하기 위해 유전손실 값이 작은 것이 바람직하다. 또한, Ag 전극과 동시에 소성이 가능하기 위해 세라믹 조성물의 소성온도는 900℃ 미만이 되어야 한다. 이와 관련된 종래의 기술들은 대부분 B2O3-SiO2계 유리 프리트와 Al2O3충진재(filler)의 조합으로 이루어지는 경우가 많다. 이 경우 세라믹 기판의 유전율은 대부분 4 ∼ 10 사이의 범위에 있다.
이러한 종래 기술들은 단순한 3차원 배선기판 (wiring substrate) 개념으로만 활용되어지는 세라믹 다층 패키징을 위한 것들이다. 그러나 최근에는 다층 세라믹 패키징에서 단순한 배선기판이 아닌 다양한 형태의 수동부품을 패키징 내부에 구현함으로써 패키징에 다양한 기능을 부가하는 필요성이 대두되었다. 특히 공진기 (resonator) 형태의 필터나 안테나 등을 다층 세라믹 패키징 내부에 구현할 수 있도록 하기 위해서는 높은 유전율을 갖는 조성물이 필요하다. 공진기 (resonator)형태의 필터나 안테나 등의 분산회로 (distributed circuit element)를 적절한 크기로 제어하기 위해서는 유효파장 (effective wavelength)의 길이를 줄여야 한다. 현재 마이크로파 대역의 범위는 1 ∼ 300GHz 정도가 되며, 이러한 주파수 범위에서 소자로 구현하기에 가장 적절한 유효파장의 길이를 얻기 위해 필요한 유전율 범위는 20 ∼ 100 정도가 된다. 아울러서 품질계수 (Q×f)의 값은 1000 이상의 높은 값이 바람직하며 공진주파수의 온도계수 (temperature coefficient of resonant frequency)는 ±20ppm/℃ 이하가 바람직하다.
유전율이 20 ∼ 100 범위이며 마이크로파 특성이 우수한 유전체 조성물로는 ZrO2-SnO2-TiO2, MgTiO3-CaTiO3, BaO-La2O3-TiO2, BaO-TiO2계 등이 있다. 이와 같은 세라믹스들은 마이크로파 대역에서 높은 품질계수를 가지고 있지만 (>5000GHz) 소성온도가 대부분 1300℃ 이상으로서 높다. 따라서 900℃ 미만에서 Ag/Cu 전극과 동시 소성이 가능한 패키징용 조성물로 만들기 위해서는 소결첨가제를 첨가하여 소성온도를 낮추는 것이 필요하다.
USP 5,872,071에 의하면 유전율이 40 정도인 ZrO2-SnO2-TiO2조성물에 BaCuO2-CuO 형태의 소결첨가제를 0.1∼ 50wt% 범위로 첨가하여 소결온도를 1000℃ 정도로 낮춘 사례가 있다. 이 경우 유전율은 35 ∼ 40, 품질계수 (Q×f)는 7GHz에서 7,000 ∼ 35,000 GHz정도로 보고되었다.
USP 5,616,528에 의하면 MgTiO3-CaTiO3유전체에 B2O3-Li2CO3형태의 유리 프리트를 10wt% 까지 첨가하여 950℃의 온도에서 소성한 사례가 있다. 이 경우 유전율은 19 ∼ 24 정도의 범위로 나타났다.
USP 5,994,253에 의하면 BaTiO3-TiO2유전체에 ZnO-SiO2-B2O3계 유리 조성물을 5 ∼ 15wt% 첨가하여 900 ∼ 940℃의 온도범위에서 소성한 사례가 있다. 이 경우 유전율은 60 ∼ 90 사이로 나타났고, Q 값은 1,000 ∼ 1,500 사이로 보고된 바 있다.
이와 같이, 유전율이 20 ∼ 100 사이이며 저온소성이 가능한 조성물들이 제시된 바 있으나, 그 소결온도는 대게 900 ∼ 1,000℃ 정도로서 높은 편이다.
Ag의 녹는점(melting temperature)이 950℃이지만, 900℃ 이상에서는 Ag가 주변의 유전체 내부로 확산(Diffusion)하는 문제가 발생하게 되므로 전극의 형태가 변화되고 전기전도성이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 따라서 Ag 전극과 동시 소성이 가능하기 위해서는 세라믹 조성물의 소성온도를 가능한 낮추는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 소성온도를 900℃ 이하로 낮추면서도 전기적 특성이 양호한 고유전율 세라믹 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 유전체 조성물은 고유전율 마이크로파 세라믹 조성물을 준비하고, 이것을 저온소결하기 위한 유리 프리트 조성물을 준비하고, 이상의 두 가지를 혼합하여 저온소결하여 제조된다.
먼저 고유전율 유전체 조성은 BaO-nTiO2(n=4∼4.5) 조성으로 선정하였다. 이 조성은 1350℃ 이상의 온도에서 소성해야 치밀화 되며, 이 때 유전율이 38 정도이고 품질계수(Q×f)는 30,000GHz 이상으로 알려져 있다.
모재료 유전체 세라믹스의 제조
세라믹 유전체의 제조는 다음의 과정에 의한다. 일반적인 고상합성법 (Solid state reaction)인 산화물 혼합법 (mixed oxide method)을 사용하여 분말을 제작하였다. 출발 원료로 BaCO3, TiO2상용 세라믹 원료분말을 BaO-nTiO2(n=4∼4.5) 조성이 되도록 계산한 후 칭량하여 볼밀링한다. 볼밀링된 혼합 분말은 1,000∼1,200℃ 범위에서 2∼3 시간 공기 중에서 하소 (calcining) 과정을 시행함으로서 BaTi4O9또는 Ba2Ti9O20의 상을 합성하였다.
본 발명에서는 BaO-nTiO2(n=4∼4.5) 조성 외에도 조성의 구성상 유사성이 있는 다른 형태의 조성물들에 대해서도 검토해 보았다. 유전율 80∼90 사이의 유전체 조성으로서 (Ba,Pb)O-Nd2O3-TiO2(BaO:PbO:Nd2O3:TiO2=8.3:36.4:12.1:43.2 wt%) 조성과 BaO-(Bi,Nd)2O3-TiO2(BaO:Bi2O3:Nd2O3:TiO2=16.4:9.9:35.1:38.6 wt%) 조성에 대해서도 유리 프리트에 의한 저온소결 특성을 검토하였다.
이에 대한 제조 방법은 다음과 같다. 일반적인 고상 합성법인 산화물 혼합법(mixed oxide method)을 사용하여 분말을 제작하였다. 먼저 BaCO3, PbO,Bi2O3, Nd2O3, TiO2상용 세라믹 원료분말을 사용하여 각각의 조성이 되도록 유효숫자 소숫점 4자리까지 정량비로 칭량하여 탈이온수와 지르코니아 볼을 이용하여 볼밀링한다. 볼밀링하여 혼합된 분말은 300℃/h의 승온 속도로 1,000∼1,200 ℃ 범위에서 2∼3 시간 공기 중에서 하소 (calcining)하여 각각의 상을 합성하였다.
유리 프리트의 제조
BaO-TiO2계 조성의 저온소성을 위한 유리 프리트를 합성하였다. 유리조성은 반복적인 예비실험을 통하여 유리전이온도 (glass transition temperature : Tg)가 낮으면서 유전손실이 작은, 표 1에 제시한 바와 같은, 조성물들을 제조하였다. 표에 나타난 무게비로 각 원료분말을 칭량하여 건식 혼합한 후 백금도가니에 넣고 1,300℃ 의 온도에서 2시간 유지한 뒤에 용융액을 수냉조에서 급냉하였다. 이렇게 얻어진 유리를 마노유발에서 1차 조분쇄하고, 에탄올을 용매로 지르코니아볼과 함께 폴리에틸렌 용기(polyethylene bottle)에서 24시간동안 2차로 미분쇄한 다음 다시 5시간동안 어트리션 밀링(attrition milling)을 실시 하였다. 이와 같이 제조된 유리의 전기적 특성을 표 1에 함께 나타내었다.
유리 프리트의 특성
표 1에 나타낸 결과로부터 유리 프리트의 물리적 특성 및 전기적 특성을 알 수 있다. Li2O-B2O3-SiO2삼성분계를 광범위하게 조사한 결과 F01∼F12의 범위에 있는 조성물이 유리전이온도(Tg)가 낮으면서 전기적 특성도 우수한 것으로 평가되었다. 조성의 구성상 무게비로서 SiO2의 범위는 7∼40%, B2O3의 범위는 33∼60%, Li2O는 18∼41% 범위로 하였다. 전체적으로 2.2∼2.5 범위의 밀도가 얻어졌으며, 유전율(k)은 6.4∼8.5 범위로 나타났다. 유리전이온도 (Tg)는 350∼510℃ 범위로 나타났다. 유전손실(tanδ) 값은 0.3∼1.0% 범위로 나타나고 있다.
한편 Li2O의 일부를 K2O와 Na2O로 치환한 조성인 F13∼F21의 경우를 보면 유전손실 값은 다소 증가하지만 대체적으로 낮은 유리전이온도를 나타내고 있음을 볼 수 있다.
열팽창계수(TEC)의 경우 100∼170×10-6정도의 범위로 나타나고 있으며, Li2O의 일부를 K2O와 Na2O로 치환한 조성의 경우에 더 증가하는 경향을 나타낸다.
유전체 분말과 유리프리트의 혼합
상기 방법으로 제조된 여러 형태의 조성배합을 갖는 유리 프리트를 BaO-TiO2계 유전체 조성물(BaO-4TiO2 :BT4)과 혼합하였으며 첨가범위는 3∼16wt%의 범위로 하였다. 표 2에 상세한 내역을 나타내었다. 유전체와 유리프리트를 에탄올을 용매로 지르코니아볼과 함께 폴리에틸렌 용기에서 각각 24시간동안 습식혼합하였다. 혼합된 분말에 성형성을 부여하기 위해 결합제로서 2 wt%의 PVA (poly-vinyl alcohol) 수용액을 첨가하여 체가름 (Sieving, 100 mesh)을 통해 조립화하였으며, 이렇게 얻어진 최종 복합체는 1,000 ㎏/㎤ 압력으로 직경 10 ㎜의 몰드에서 일축가압하여 원통형태로 성형하였다.
이와 같이 성형된 시편을 전기로에서 5℃/min의 승온 속도로 승온한 후 800∼950 ℃의 범위에서 2시간 동안 소결 후 로냉 (furnace-cool) 하였다. 이와 같이얻어진 시편에 대한 소결 특성 및 전기적 특성을 표 2에 함께 나타내었다.
유전체 / 유리 프리트 혼합체의 특성
표 2에는 BaO-4TiO2(BaTi4O9) 조성에 대하여 다양한 종류의 유리 프리트를 3∼16wt%의 범위로 첨가한 후 850∼950℃의 온도범위에서 소결한 시편의 밀도 및 전기적 특성을 나타내었다. 전체적으로 900℃ 미만에서 99% 이상의 상대밀도를 나타내는 우수한 저온소결 특성을 보여주고 있다. 특히 F01, F08, F13, F16 등의 경우에는 10%의 프리트 첨가시 875℃에서 99% 이상의 밀도를 나타내고 있다. 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope) 관찰을 통해서 살펴본 결과도 기공이 없는 치밀한 구조가 얻어졌음을 확인하였다. 전체적으로 유전율은 25 ∼ 37 정도의 범위로 나타나고 있으며, 품질계수를 보면 5,000 ∼ 20,000 GHz 정도의 값이 얻어지고 있다. Ag 전극과 동시 소성에 가장 적합한 875℃ 이하의 소성온도에서 99% 이상의 밀도를 보이는 조건으로 국한해서 살펴보면 F08, F13 등의 유리 프리트를 7 ∼ 10wt% 범위에서 첨가한 경우에 품질계수는 10,000 이상, 유전율은 30 이상이 얻어지고 있다.
한편 BaO-4.5TiO2(Ba2Ti9O20) 조성에 대해서도 조사해 본 결과 유리 프리트 첨가에 대해서 유사한 저온소결 특성 및 전기적 특성을 나타내었다.
이상 설명한 바와 같은 이러한 조성물은 Ag 전극과 동시 소성되는 공진기 형태의 세라믹 다층 패키지용 소재로 활용이 적합하다.
표 1과 표 2를 종합적으로 살펴보면 Li2O-B2O3-SiO2계에서 Li2O를 K2O와 Na2O로 일부 치환한 조성의 경우가 저온소결 특성이 더 우수한 것을 볼 수 있으며 품질계수는 다소 떨어지는 것을 볼 수 있다.
다른 형태의 유전체 조성물에 대한 결과
본 발명에서 주로 검토한 BaO-nTiO2(n=4∼4.5) 조성 외에도 일부 다른 형태의 조성물인 (Ba,Pb)O-Nd2O3-TiO2(BPNT) 조성과 BaO-(Bi,Nd)2O3-TiO2(BBNT) 조성에 대한 결과를 표 3에 나타내었다. F08, F16 등의 프리트를 적용한 결과 875℃에서 98% 이상의 밀도를 나타내는 조성물을 얻었다. 이 경우 유전율은 40∼65 사이, 품질계수는 1,000∼3,000 범위의 값을 나타내었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 3∼16wt%의 K2O-Na2O-Li2O-B2O3-SiO2계 유리 프리트와 84∼97wt%의 BaO-TiO2계 유전체 세라믹스를 혼합함으로서 875℃ 이하의 온도에서 소성이 가능한 유전체 조성물을 제시하였다. 그 조성물의 유전율은 25∼35 범위에 있고 품질계수 (Q×f)가 6,000∼20,000 GHz 범위이다. 본 발명을 통해 개발된 이러한 조성물은 필터 및 안테나 등 공진기 형태로서 세라믹 다층 패키징의 일부를 구성하는데 효과적으로 적용될 수 있다. 특히 Ag 전극의 용융온도인 950℃ 보다 현저히 낮은 875℃ 이하의 온도에서 2시간 미만의 시간으로 소성이 가능한 조성물이므로 소성과정에서 Ag 전극의 확산반응이 억제되어 전극과의 반응성을 최소화할 수 있는 장점이 있다.

Claims (16)

  1. BaO-nTiO2계 유전체 84 - 97 중량%와,
    Li2O, B2O3, SiO2를 포함하는 유리프리트 3 - 16 중량%를
    포함하여 구성되는 유전체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, BaO-nTiO2계 유전체의 n은 4.0∼4.5의 범위인 유전체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 유리 프리트는 SiO27∼40 중량%, B2O333∼60 중량%, Li2O 18∼41 중량% 로 구성되는 유전체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, Li2O를 K2O, Na2O로 각각 무게비로 0∼50% 대체하는 유전체 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 유리프리트는 유전율이 6.4∼8.5, 유리전이온도는 350∼510℃, 유전손실값은 0.3∼1.0% 인 유전체조성물.
  6. 제1항에 있어서, 875℃ 미만에서 99% 이상의 밀도를 가지며, 유전율 25 ~ 35, 품질계수 (Q×f)가 6,000∼20,000 GHz 범위인 유전체 조성물.
  7. (Ba,Pb)Nd2O3-TiO2유전체 84 - 97 중량%와,
    Li2O, B2O3, SiO2를 포함하는 유리프리트 3 - 16 중량%를
    포함하여 구성되는 유전체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 유리 프리트는 SiO27∼40 중량%, B2O333∼60 중량%, Li2O 18∼41 중량% 로 구성되는 유전체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, Li2O를 K2O, Na2O로 각각 무게비로 0∼50% 대체하는 유전체 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 유리프리트는 유전율이 6.4∼8.5, 유리전이온도는 350∼510℃, 유전손실값은 0.3∼1.0% 인 유전체조성물.
  11. 제7항에 있어서, 875℃ 미만에서 99% 이상의 밀도를 가지며, 유전율 25 ~ 35, 품질계수 (Q×f)가 6,000∼20,000 GHz 범위인 유전체 조성물.
  12. BaO-(Bi,Nd)2O3-TiO2유전체 84 - 97 중량%와,
    Li2O, B2O3, SiO2를 포함하는 유리프리트 3 - 16 중량%를
    포함하여 구성되는 유전체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 유리 프리트는 SiO27∼40 중량%, B2O333∼60 중량%, Li2O 18∼41 중량% 로 구성되는 유전체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, Li2O를 K2O, Na2O로 각각 무게비로 0∼50% 대체하는 유전체 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 유리프리트는 유전율이 6.4∼8.5, 유리전이온도는 350∼510℃, 유전손실값은 0.3∼1.0% 인 유전체조성물.
  16. 제12항에 있어서, 875℃ 미만에서 99% 이상의 밀도를 가지며, 유전율 25 ~ 35, 품질계수 (Q×f)가 6,000∼20,000 GHz 범위인 유전체 조성물.
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