KR20040081131A

KR20040081131A - 금속 또는 복합재 전해석출에 의해 제조되는 중공 유기막

Info

Publication number: KR20040081131A
Application number: KR10-2004-7011066A
Authority: KR
Inventors: 사카르파르토; 노홍상
Original assignee: 알베르타 리써치 카운실 인코포레이티드
Priority date: 2002-01-16
Filing date: 2003-01-16
Publication date: 2004-09-20
Also published as: EP1466040A1; CA2472778A1; RU2004125150A; CN1639391A; US6846588B2; CA2472778C; JP2005515610A; US20030134176A1; WO2003062503A1

Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지에 특히 적합한 중공 무기 막의 제조 방법 및 이러한 중공 무기 막을 적어도 하나 가지는 중공 무기 복합재 박막에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 적어도 일부 전기전도성 금속과 일부 이온전도성 세라믹을 포함하는 무기물질을 전기전도성 연소가능 코어 위로 전해석출로 적층하는 단계와, 이후, 상기 적층된 무기 물질을 포함하는 코어를 코어가 연소되도록 소결하여 중공 무기 막을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 중공 무기 막 위로 세라믹 구성요소를 전기이동법으로 증착하여 중공 무기 복합재 박막을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

Description

금속 또는 복합재 전해석출에 의해 제조되는 중공 유기막{Hollow Inorganic Membranes Produced by Metal or Composite Electodeposition}

전기이동법(electrophoretic deposition; EPD)에 의해 전도성 코어 위에 물질을 코팅하는 것이 공지되어 있다. EPD는 전기이동(electrophoresis)과 증착(deposition)의 합성어이다. 전기이동은 전기장 내에서 대전된 입자의 이동을 말한다. 증착은 물질 내부로 입자를 응결시키는 것을 말한다. 출원인의 PCT 출원(출원번호 PCT/CA01/00634)은 EPD에 의한 중공 세라믹 막의 제조에 관한 것으로서, 특히, 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cells; SOFC)에 의한 중공 세라믹 전극 제조에 관한 것이다.

통상, SOFC는 세라믹 고형 전해질에 의해 분리된 두 개의 전극(아노드와 캐소드)을 포함한다. 이러한 세라믹 전해질 내에서 적당한 이온 전도성을 얻기 위해서는, SOFC는 상승된 온도, 전형적으로는 약 1000 ℃ 정도에서 작동한다. 통상의SOFC 전해질 내의 물질은 고온에서 음극으로 대전된 산소(산화물) 이온의 훌륭한 전도체인 충분히 밀한(즉, 구멍이 없음) 이트리아-안정화 지르코니아(yttria-stablized zirconia; YSZ)이다. 통상의 케소드는 마그네슘이 도프된 란탄망간산염(LaMnO₃), 또는 스트론튬 도포 란탄망간산염(란탄 스트론튬 망간산염(LSM)이라고도 함)으로부터 만들어지고, 통상의 SOFC 아노드는 다공성 니켈/지르코니아 서멧(cermet)으로부터 만들어진다. 작동 중, 아노드 위로 지나가는 연료 스트림 내의 수소 또는 일산화탄소는 전해질을 통해 대전된 산화 이온과 반응하여 물과 이산화탄소 및 전자를 생성한다. 전자는 아노드로부터 외부회로를 통해 회로 상의 부하를 통해 연료전지 밖으로 통과하고 공기 스트림으로부터의 산소가 전자를 받아서 전해질 내부터 주입되는 산화이온으로 전환되는 캐소드로 다시 들어간다. 발생되는 SOFC 반응은 다음을 포함한다:

아노드 반응: H₂+ O^2-→ H₂O + 2e^-

CO + O^2-→CO₂+ 2e^-

CH₄+ 4O^2-→ 2H₂O + CO₂+ 8e^-

캐소드 반응: O₂+ 4e^-→ 2O^2-

공지의 SOFC 디자인은 평면형 및 튜브형 연료전지를 포함한다. 출원인의 PCT 출원(출원번호 PCT/CA01/00634)에 개시된 전기화학 연료전지에 의해 지지되는 튜브형 전극 제법은 다음의 단계:

(a) 아노드 또는 캐소드 물질을 섬유 코어 위에 다공성 전극층을 형성하기 위해 전기이동법으로 증착하는 단계;

(b) 고체 전해질층을 전극층 위에 증착하는 단계;

(c) 증착된 물질 또는 캐소드층을 포함하는 코어 및 고체 전해질을 섬유 코어를 연소시키고 내부 전해질층의 다공도는 유지하면서 완전히 밀한 전해질층을 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 건조시키고 소결시키는 단계;

(d) 내부층이 캐소드 물질을 포함하면 아노드 물질로 이루어지며 내부층이 아노드 물질을 포함하면 캐소드 물질로 이루어진, 외부 전극층을 고체 전해질층 위에 증착시키는 단계; 및

(e) 외부 및 내부 전해질층의 다공도는 유지하면서, 외부층을 고체 전해질층에 결합시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 최종 물질을 소결시키는 단계를 포함한다.

완성된 연료전지에서, 내부 전극은 아노드일 수 있고, 외부 전극은 캐소드일 수 있다. 이 경우, 연료는 튜브를 통과함으로써 아노드에 공급될 수 있고, 공기는 튜브의 외부 표면 위를 지나감으로써 공급될 수 있다.

상기 PCT 출원이 EPD에 의한 튜브형 세라믹 연료전지를 개시하지만, 상기 PCT 출원에 개시된 EPD에 의해 제조되는 중공 세라믹 막과는 상이한 특성을 가지는중공 무기막을 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, EPD에 의해 제조되는 세라믹 막과는 상이한 모양, 구성, 유연성, 파괴 내구성, 전극 전도성, 촉매 반응성 및 미세구조를 가지는 중공 유기막을 제조하는 것이 바람직하며, 이러한 특성은 특정 연료전지에 적용하기에 특히 적당하다.

본 발명은 금속 또는 복합재 전해석출(electrodeposition)에 의해 제조되는 중공(中空) 유기막의 제조에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 이러한 방법에 의해 제조되며 특히 고체산화물 연료전지 분야에 유용한 중공 무기 박막 복합재 막에 관한 것이다.

도 1은 튜브형 SOFC의 내부전극 제조 공정의 순서도이다. 특히 도 1(a)는 이중층 전극 구조 제조 과정을 도시하고, 도 1(b)는 단일층 전극 구조 제조 과정을 도시한다.

도 2는 도 1(a)의 순서도에 도시된 이중층 전극 제조 방법의 개략도이다.

도 3은 도 1(b)의 순서도에 도시된 단일층 전극 제조 방법의 개략도이다.

도 4는 도 1(a) 또는 도 1(b)의 전극 위에 EPD에 의해 전해질을 생성하는 방법의 순서도이다.

도 5는 도 4에 도시된 전해질을 제조하는데 사용되는 EPD 장치의 개략도이다.

도 6(a) 및 도 6(b)는 전도성 코어 위에 마스킹 스트립을 부착하여 연료전지 전극 내에 구멍을 형성하는 것을 개략적으로 도시한다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 고체산화물 연료전지용 다공성 중공 무기 전극을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 다음의 각 단계:

(a) 전기 전도성 연소가능한 코어 위에 전극 물질을 증착하는 단계로서, 상기 전극 물질은 전기 전도성 금속, 이온 전도성 세라믹 입자, 및 연소가능한 입자를 포함하고, 적어도 상기 금속은 전해석출에 의해 증착되며;

(b) 상기 증착된 전극 물질을 포함하는 코어를 건조시키는 단계;

(c) 상기 증착된 전극 물질을 포함하는 코어를, 상기 코어 및 연소가능한 입자가 연소하여 다공성 중공 무기 전극을 형성하도록, 소결시키는 단계;를 포함한다.

세라믹 입자는 코어 위에 전해석출에 의해 단일층 전극을 형성하기 위해 금속과 함께 증착될 수 있다. 또는, 금속 및 연소가능한 소정 입자들이 먼저 전기이동법에 의해 코어 위에 증착되어 금속층을 형성하고, 다음 세라믹 입자 및 소정 연소가능 입자들이 전기이동법에 의해 상기 금속층 위에 증착되어 세라믹층을 형성하여, 이중층 전극을 형성할 수 있다. 또는, 금속 일부가 금속 전기이동법에 의해 코어 위에 증착되어 금속층을 형성하고, 다음 금속 일부 및 세라믹 입자가, 복합재전해석출법 또는 전기이동법 중 어느 하나에 의해, 금속층 위에 증착되어 서멧층을 형성하고, 이중층 전극을 형성한다.

연소가능 입자를 전극 물질에 첨가하는 대신 또는 이에 부가하여, 본 발명의 방법은, 증착 이전에는, 연소가능한 코어 위로 마스킹 물질을 부가하고, 전해석출 이후에는, 마스킹 물질을 제거하는 공정을 추가로 포함할 수 있고, 이로써 마스크된 영역과 대응하는 구멍을 가지는 전극 구조를 가지도록 하며, 이들 구멍은 반응물이 전극을 통과할 수 있도록 한다.

코어는 유연한 물질로 만들어 질 수 있으며, 전해석출 이후 및 소결 이전에, 전극이 적당한 전극 형태로 형성될 수 있다. 이 형태는 U자형, S자형, 또는 코일형으로 이루어진 군 중 어느 하나 또는 둘 이상의 결합을 포함할 수 있다.

전극의 금속은 니켈, 구리, 팔라듐, 크롬, 백금, 금, 은, 또는 이들의 합금으로 이루어진 군 중 선택될 수 있다. 코어는 탄소섬유, 탄소섬유 다발, 탄소 토우(tow), 또는 탄소 막대로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 연소가능 입자는 탄소, 카본블랙, 흑연, 및 유기 중합 복합재로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

전극의 다공도는 소결 공정의 지속시간 및 온도 조정, 입자 크기, 크기 분포 및 연소가능 입자의 표면영역 조정, 전극 두께 조정, 또는 소결 대기 조정 중 하나 또는 둘 이상에 의해 조정될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 중공 고체산화물 연료전지의 제법이 제공되는데, 이는 상기한 전극 제조방법을 포함한다. 전극이 건조된 후 및 소결되기전에, 세라믹 전해질 막이 전극의 바깥면에, 세라믹 입자를 전극 위에 전기이동법으로 증착함으로써, 부착된다. 이들 세라믹 입자는 이트리아-안정화 지르코니아일 수 있다.

전해질층이 전극(내부전극)에 부착되어 건조된 후, 외부전극 층이 전해질의 외부 표면에 부착된다. 전기이동법 공정이 전해질 위에 외부전극 층을 형성하기 위해 소결 이전에 반복될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 중공 무기막 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 다음의 단계:

(a) 전기 전도성 금속을 포함하는 무기 물질을 전기 전도성 연소가능한 코어 위에 전해석출로 증착하는 단계;

(b) 상기 증착된 무기 물질을 포함하는 코어를 건조시키는 단계;

(c) 상기 증착된 무기 물질을 포함하는 코어가 연소하도록 소결시켜 중공 무기 금속 함유 막을 생성하는 단계를 포함한다.

무기 물질은 전해석출로 코어 위에 금속과 함께 증착되는 세라믹 입자를 포함할 수 있으며, 이에 의해 중공 무기 서멧막을 생성할 수 있다. 상기 물질은 막이 소결되는 동안 연소가능한 입자도 또한 소결되도록 구성되는 연소가능 입자를 추가로 포함하도록 구성될 수 있으며, 이로써 다공성 중공 무기막을 형성할 수 있다. 이러한 막은 유체 분리 분야에 유용하다.

전해석출 이후 및 소결 이전에, 세라믹 입자는 전해석출에 의해 금속막 위에 증착되어, 내부 금속함유 막 및 외부 세라믹 막을 가지는 다중막 중공 구조를 형성할 수 있다. 이러한 외부 세라믹 막은 가스 분리 분야에 사용되는 내부 금속 박막용을 위한 지지 구조로서 유용하다.

연소가능 입자는 전기이동법으로 세라믹 입자와 함께 금속막 위에 증착될 수 있다. 이후, 다중막 구조가 소결되어, 전기이동법으로 증착된 연소가능 입자가 함께 연소할 수 있으며, 이에 의해 다공성 내부막 및 외부막을 가지는 다중막 구조를 생성한다.

코어는 유연한 물질로 구성될 수 있으며, 본 발명의 방법은 전해석출 이후 및 소결 이전에 원하는 형태로 막을 조정하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 전극은 U자형, S자형, 또는 코일형으로 이루어진 군 중 하나 또는 둘 이상의 결합으로 조정될 수 있다. 금속은 니켈, 구리, 팔라듐, 크롬, 백금, 금, 은 또는 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 팔라듐층으로 만들어진 내부막은 특히 수소 가스 분리 분야에 특히 유용하다. 세라믹 입자는 이트리아-안정화 지르코니아 군으로부터 만들어질 수 있다. 코어는 탄소섬유, 탄소섬유 다발, 탄소 토우, 또는 탄소막대로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 연소가능 입자는 탄소, 카본블랙, 및 유기중합 복합재로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

막 다공도는 소결 공정의 지속시간 및 온도 조정, 소결대기 조정, 입자크기, 크기분포 및 연소가능 입자의 표면영역 조종, 또는 전극두께 조정 중 하나 또는 둘 이상에 의해 조절될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 중공 무기 다중층 막 장치 및 중공 고체산화물 연료전지는 상기 방법 중 하나 또는 그 이상에 의해 제조될 수 있다.

본 발명을 설명함에 있어, 이하의 용어는 별도 지시사항이 없으면 다음의 의미를 가진다. 여기서 정의되지 않은 모든 용어는 해당 기술분야에서 인식되는 통상의 의미를 가진다.

"섬유” 또는 “필라멘트”는 섬유성 물질의 단일 가닥을 의미하고; “섬유 토우” 또는 “섬유다발”은 다중 필라멘트 가닥 또는 섬유 어레이를 의미하며; “섬유 코어”는 섬유, 필라멘트, 섬유 토우 또는 섬유 다발을 의미한다. 모든 경우에, 섬유 코어는 전기 전도성이며 또는 전극으로 사용될 수 있도록 전기 전도성을지니는 것으로 취급된다.

“세라믹”은 금속산화물(예를 들어, 알루미늄, 실리콘, 마그네슘, 지르코늄, 티타늄, 크롬, 란탄, 하프늄, 이트륨 및 이들의 결합의 산화물)을 포함하는(그러나, 반드시 이에 제한되지는 아니함) 널리 알려진 공유결합 또는 이온결합을 가지는 비금속 고체 무기 물질과, 탄화물(예를 들어 티타늄 텅스텐, 붕소, 실리콘의 탄화물), 규화물(예를 들어 몰리브텐 다이실리사이드), 질화물(예를 들어 붕소, 알루미늄, 티타늄, 실리콘의 규화물), 및 붕화물(예를 들어 텅스텐, 티타늄, 우라늄의 붕화물) 및 이들의 혼합물; 첨정석, 티탄산염(예를 들어, 티탄화바륨, 티탄화납, 티탄화지르코늄납, 티탄화스트론튬, 티탄화이온), 세라믹 수퍼 전도체, 비석(zeolite; 沸石), 및 세라믹 고체 이온 전도체(예를 들어 이트리아-안정화 지르코니아, 베타-알루미나 및 납(蠟) 고약(cerates))를 포함하는(그러나, 반드시 이에 제한되지는 아니함) 비산화 복합재를 의미한다.

"서멧“은 세라믹과 금속이 결합된 복합재료를 의미하며, 반드시 소결된 금속일 필요는 없으며, 보통 높은 내열성, 내부식성, 내마멸성을 보인다.

"중공 무기막(hollow inorganic membrane; HIM)"은 무기물질을 포함하는 튜브형체를 의미한다. 단면 모양은 원형, 정사각형, 직사각형, 삼각형, 및 다각형과 같은 모양 중 임의의 모양일 수 있다. 튜브형체의 길이 방향 모양은 직선형, S자형 또는 코일형과 같은 모양 중 임의의 모양일 수 있다. 막은 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 무기 물질은 금속, 서멧 복합재, 및 세라믹을 포함한다.

"중공 무기 복합재 박막(hollow inorganic composite laminated membranes;HICLM)"은 중공 유기 막의 다중 원심 접촉층의 어셈블리를 의미하며, 하나 또는 그 이상의 막층이 상이한 물질 구성을 가질 수 있다.

중공 세라믹, 금속 및 서멧 막과 관련하여 “다공성”은 세라믹 물질이 구멍(공간)을 가지는 것을 의미한다. 따라서, 다공성 막 물질의 밀도는 그 물질의 이론적인 밀도보다 낮다. 다공성막 내부의 공간은 예를 들어 채널식으로 연결될 수도 있고, 예를 들어 격리식으로 연결되지 않을 수도 있다. 다공성 중공막에서, 대부분의 구멍은 연결된다. 막과 관련하여 여기서 사용되는 것과 같이 다공성이라고 인정되기 위해서는, 막은 본 물질의 이론적인 밀도의 95% 이하의 밀도를 가져야 한다. 구멍의 양은 다공성 형체의 전체 밀도를 측정함으로써 다공성 형체 내부 물질의 이론적인 밀도로부터 측정될 수 있다. 다공성 형체 내부의 구멍 크기 및 그 분포는, 당해 기술분야에서 공지된 바와 같이, 수은 또는 비수은 구멍측정기, BET 또는 마이크로구조 화상 분석에 의해 측정될 수 있다.

수 마이크로미터에서 수 밀리미터의 내경 및 벽두께를 가지면서 선택된 형태로 용이하게 조정될 수 있는 HIM 또는 HICLM을 제조하는 상업적으로 용이한 방법은 현재까지 알려져 있지 않다. 본 출원서에 개시된 실시예 중 일부는 금속 또는 서멧으로 만들어지는 HIM 제법에 관한 것이고, 그 금속 막은 유연한 전도성 코어 위에서의 금속 전해석출(metal electrodeposition; MED)로 제조되며, 서멧 막은 또한 유연한 전도성 코어 위에서의 복합재 전해석출(composite electrodeposition; CED)로 제조되며, 상기 두 방법 중 어느 방법에 의해 제조되는 HIM은 적당한 형태로 조정되기에 충분한 전연성(展延性)을 가진다. 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 방법에 따라 제조된 HIM 중 적어도 하나를 포함하는 HICLM을 제조하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, SOFC에 사용되는 HICLM은 전극으로 작용하는 다공성 내부 HIM, 전해질로 사용되는 비다공성 중간 HIM, 및 전극으로 작용하는 다공성 외부 HIM을 가질 수 있으며, 상기 내부 HIM은 MED 및 CED 중 하나 또는 둘 이상의 방법으로 제조된다.

여기에 서술된 특정 실시예는 특히 연료전지분야에 사용되는 HIM 및 HICLM에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 연료전지분야에 제한되지는 않으며, 당해 기술 분야에 통상의 지식을 가진 당업자에게는 기술된 실시예를 바탕으로 비-연료전지용으로 HIM 및 HICLM을 제조하는 방법이 자명함을 이해할 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 고체산화물 연료전지(SOFC)용으로 HICLM을 제조하는 방법이 제공된다. SOFC는 세 개의 막, 즉, 내부 전극막, 중간 전해질막, 외부 전극막을 가진다. 전극은 전류 수집기 및 촉매로 작용한다. 전해질은 산소이온이 일방 전극(캐소드)으로부터 타방 전극(아노드)으로 전해지도록 하며 공기 중의 질소에 대해서는 불침투성이며, 연료가스는 전해질 양쪽 면으로 유동한다.

도 1 내지 도 3을 참고하면, SOFC 제조의 제 1 단계는 내부전극(10) 제조이다. 내부전극(10)은 이중층 구조(도 1(a) 및 도 2) 또는 단일층 구조(도 1(b) 및 도 3)로 제조될 수 있다. 이중층 구조에서, 전기 전도성 금속층(12)이 금속 전해석출(MED)에 의해 전도성 코어(14) 위에 먼저 증착된다. 다음, 이온 전도성 및 전기 전도성(복합된)의 전도성 서멧 또는 세라믹-함유 층(16)이 금속층(12) 위에 전기이동법(EPD) 또는 복합재 전해석출(CED)에 의해 증착된다. 단일층 구조에서, 아노드(10)는 혼합된 전도성 서멧층(18)을 전도성 코어(14) 위에 CED로 증착하여 형성된다.

MED는 금속을 전도성 코어 위에 전해질로 증착하는 공정이다. 전도성 코어는 보통 전해검출 기술에서 “전극”을 의미한다. 전도성 코어 상에 물질을 MED 또는 CED하여 형성되는 전극구조와 구별하기 위하여, 전도성 코어 전극(10)은 여기서 “증착 전극”으로 불리워질 것이다. MED 공정은 두 개의 증착전극(14; 아노드와 캐소드), 전해질용액(즉, 금속 소금 용액), 및 전자원을 필요로 한다. 전자 “e"는 외부회로를 통해 증착 아노드 및 캐소드와 연결된 외부 직류 전류원에 의해 공급될 수 있다. 전류 인가시, 금속이온(아노드 반응: M → Mⁿ⁺+ ne)은 증착 아노드로부터 전해질용액을 거쳐 이동하여 증착캐소드(캐소드 반응: Mⁿ⁺+ ne = M) 위에서 증착되며, 전자는 외부회로를 통해 증착아노드로부터 증착캐소드로 이동한다.

MED 장치(도시 안 됨)가 MED 공정 수행을 위해 제공된다. 이 장치는 금속 소금 용액을 보유하기 위한 컨테이너, 증착될 금속을 가지는 컨테이너 내부의 증착아노드, 외부 직류 전류원, 및 증착아노드, 증착캐소드 및 외부 전류원과 전기적으로 연결되는 외부회로를 포함한다.

내부전극(10)은 아노드 또는 캐소드로 작용할 수 있다; 본 실시예에서, 내부전극(10)은 아노드이다. 이중층 아노드 구조 제조시, 적당한 아노드 금속이 증착캐소드(14; 도 2의 공정 A) 위에 MED로 증착된다; 이러한 적당한 금속은 니켈일 수 있다. 상기 적당한 금속으로는 기타 구리, 팔라듐, 크롬, 백금, 금, 은 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 캐소드로 작용시, 내부전극(10)은 양호하게는 백금, 금, 은, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 금속 소금 용액은 양호하게는 크론 테크니칼 프로덕츠(Krohn Technical Products, Carlstadt N.J. 07072)의 크론 브라이트 니켈 전해질 용액일 수 있다. 니켈은 아노드 내에서 사용하기에 특히 양호한 선택이며, 이는 니켈이 비교적 저렴하고 전극 전도체로서 또한 아노드용 촉매로서 효과적이며, 천연가스연료를 수소원자 및 일산화탄소로 분해하는 것을 도와주기 때문이다. 그러나, 니켈은 산소이온(전해질을 통해 아노드로 대전된)을 대전시키는 데에는 특히 효과적이지 않으므로, 이온전도성이면서 전기전도성인 세라믹-함유 물질이 니켈층 위에 이후 증착된다(도 2의 공정 B). 예를 들어, 니켈/지르코니움 산화물 서멧층이 니켈층 위로 CED 또는 EPD에 의해 증착되어 이중층 아노드 구조를 형성할 수 있다. 양호하게는, 서멧이 용이한 조정이 가능한 방식으로 코어에 부착되는 경향이 있으므로, 서멧층이 CED로 증착된다. 이와는 대조적으로, EPD로 증착되는 서멧은 조정시 코어로부터 분리되거나 벗겨지는 경향이 있다는 것이 알려져 있다. 이 경우, 금속층을 포함하는 코어는 EPD로 증착하기 전에 조정될 수 있다. 양호하게는, 이중층 아노드 구조는 1 μm 내지 400 μm 사이의 두께를 가진다.

CED 공정은 전해질용액이 금속 및 이에 부가하여 세라믹 입자를 가진다는 점을 제외하면 MED 공정과 유사하다. 상기 크론(Krohn) 도금 용액 또한 이러한 전해질용액으로 양호하게 기능할 수 있다. CED 공정 중, 금속 및 세라믹 입자는 서멧 코팅을 형성하도록 동시에 증착된다. 서멧 입자는 외부전류원으로부터 직류전기장(연속형 또는 펄스형 직류장)이 인가되면서 증착케소드 위에 증착된다. 서멧막은 전자 및 이온전도성과 촉매성을 가진다.

도 1b와 도 3을 특히 참조하면, 아노드(10)는 전기전도성 및 이온전도성이 혼합된 전도체인 단일층(18)을 포함할 수 있다. 이러한 층(18)은 증착전극(14; 도 3의 공정 A) 바로 위에 서멧 입자를 CED 함으로써 생성될 수 있다.

MED와 CED에서, 전극(10)은 전해질용액에다가 탄소, 카본블랙, 분말흑연, 옥수수전분, 및 쌀전분과 같은 연소가능 첨가제를 첨가하여 다공성으로 형성될 수 있다. 이하에서 상술되는 바와 같이, 소결공정은 전극(10)에 시행되어 연소가능 물질을 연소시켜 전극(10) 내부에 구멍을 남긴다.

양호하게는, 아노드(10)는 다공성이고, 증착전극(14)을 완전히 감싸도록 증착전극(14) 주위에 증착된다. 그러나, 도 6(a) 및 도 6(b)에 의해 참조되는 본 발명의 선택적인 실시예에 의하면, 아노드물질이 증착될 때 마스킹물질(20)이 덮이지 않은 증착전극(14) 부분 위에만 증착되도록, 비전도성 마스킹물질(20)이 MED 이전에 증착전극 위에 배치될 수 있다. 마스킹물질(20)이 제거된 후, 아노드(10)는 반응물이 전해질에 접근하도록 하는 구멍(22)(마스킹물질이 있던 곳에서)을 가지도록 형성된다. 마스킹물질(20)은 이격된 평행 스트립(24) 형태 또는 나선형 스트립(도시 안 됨) 형태일 수 있다. 또는, 마스킹물질(20)은 사각형 메쉬(26) 형태를 가질 수 있다; 메쉬(26) 제거후, 아노드(10)는 메쉬(26)의 구멍에 대응하는 사각형(28) 패턴을 가지도록 형성된다. 마스킹물질(20)은 다수의 다른 모양으로 배치될 수 있음이 분명하다. 예를 들어, 스트립(24)은, 스트립 제거시 아노드가 메시형 패턴을 가지도록 형성되도록, 복수의 정사각형(도시 안 됨)을 포함할 수 있다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 전극(10)은 다수의 상이한 연소가능하며 전기전도성이면서 탄소섬유(14) 또는 탄소토우(도시 안 됨) 또는 탄소막대(도시 안 됨)를 포함하는 코어 위에 형성될 수 있다. 탄소섬유(14)는 대략 5 미크론 또는 그 이하의 직경을 가질 수 있으며, 매우 가는 HIM을 형성하기에 적당할 수 있다. 또 다른 범위로는, 대략 5 또는 6 밀리미터의 직경을 가지는 섬유토우가 보다 큰 HIM을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 보다 큰 범위로는, 원하는 직경을 가지는 막대가 섬유토우(10)를 대신해 사용될 수 있다. 또한, 막대는 임의의 적당한 단면 형상을 가질 수 있다.

섬유토우는 중합 결합제로 처리되거나 또는 처리되지 않은 상태로 사용될 수 있다. 처리된 섬유코어는 실질적으로 단일 구멍을 가지는 세라믹 튜브를 생성할 것이다. 처리되지 않은 섬유토우로 만들어진 섬유코어는 다공성 코어 내에 다수의 구멍을 가지는 튜브가 될 것이다. 섬유토우는 무기 또는 중합 결합제 용액 속으로 토우를 살짝 담그도록 처리될 수 있다. 일 예로서, 아세톤 내의 니트로셀룰로스 용액이 양호하다. 니트로셀룰로스는 토우 위에 매우 가는 코팅을 형성하고 필라멘트간 공극을 막아준다. 결합제는 양호하게는 EPD 매질에 불용성이어야 한다. 니트로셀룰로스는 양호한 EPD 매질인 에탄올에 불용성이므로 양호한 결합제이다.

만일 필라멘트간 공극이 막혀지지 않는다면, 비처리 섬유토우에서처럼, 증착된 입자가 증착공정 중 토우로 침투하여 상기한 다공성 코어가 될 것이다. 다공성 코어는 높은 내부 표면 영역이 유리한 몇몇 분야에서 양호하다. 이러한 분야의 예로는 높은 표면 영역 촉매지지 또는 막 반응물을 포함한다.

도 1 내지 도 3을 참조하면, 전극물질 증착후, 전극(10)은 전기도금장치 외부회로로부터 분리되고 전해질 도금용액으로부터 제거된다. CED로 증착된 단일층 서멧 전극 또는 세라믹-함유층이 CED로 증착된 이중층 전극이 원하는 경우 적당한 형태(도 2 및 도 3의 공정 C)로 조정된다. 니켈 및 서멧 층은 전연성이 있으며(서멧이 EPD가 아닌 CED로 증착되었다면), 전극이 다수의 복잡한 형태로 크래킹없이 조정될 수 있도록 한다. 또한, 탄소섬유 및 비처리 섬유토우는 유연성이 있으며 파괴됨이 없이 다양한 형태로 조정 가능하다. 만일 섬유토우가 무기결합제로 처리되면, 조정은 결합제 건조 이전에 시행되어야 하는데, 이는 건조 후에는 결합제가 경화되어 유동성이 없어지기 때문이다. 만일 결합제가 조정 전에 건조되면, 용제가 결합제를 유화시키기 위해 결합제에 부가될 수 있다. 만일 중합 결합제가 대신 사용되면, 조정은 건조 후에도 시행될 수 있는데, 이는 중합 결합제는 실온보다 낮은 유리 전이 온도(T_g)를 가지고 건조 후에도 경화되는 경향이 없기 때문이다. 선택적으로, 열가소성 결합제가 사용될 수 있는데, 이는 건조 후 경화되지만 열을 가함으로써 유연성을 지닐 수 있게 된다.

전극(10)은 원하는 분야에 특히 적합한 형태로 조정될 수 있다. 예를 들어, SOFC 적용시, 주어진 용적/길이에 있어서 연료전지의 활성표면면적을 최대화하는 것이 양호하다. 단위 용적/길이당 높은 표면영역을 제공하는 형태는 코일형 또는 S자형(도 5 참조)을 포함한다. 또한, 동일한 단부에 반응물 입출구를 가지는 연료전지가 양호한데, 이는 SOFC 시스템이 매우 높은 온도에서 작동하기 때문에, 연료전지가 시스템 내의 기타 구성요소로부터 효과적으로 단열되어야 하고, 따라서 단열용기 내에 배치될 수 있다. 단열용기 내의 구멍 수를 감소하는 것이 바람직한데, 이는 시스템 디자인의 복잡성을 줄이기 위함이며, 이와 관련하여, 연료전지는 연료전지의 입출구가 단열용기 내의 동일한 구멍을 통과하는 형상을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 전극은 U자형 연료전지가 생성되도록 U자형으로 구부려질 수 있다. 더욱이, 코일형 또는 S자형 연료전지 또한 반응물 입출구가 동일한 단부를 가지도록 형성될 수 있다.

도 4 및 도 5을 참조하면, 전극(10)이 원하는 형태로 조정된 후(원하는 경우), 전극(10)은 전해질 용액을 모두 헹궈 내기 위해 물로 세척되고 건조된다(대기온도 또는 이보다 상승된 온도에서). 이후, 세라믹 전해질층(30)이 EPD로 전극(10) 외부표면 위로 증착된다. 통상 EPD는 입자가 콜로이드 현탁액으로부터 반대전하를 가진 전도성 코어(증착전극)로, 외부 직류전기장의 인가 하에, 증착되는 공정이다. 상기 입자로는 금속, 유리, 세라믹, 중합체 또는 탄소 등을 포함된다. 전기장의 인가는 입자가 특정 증착전극으로 이동하게끔 한다. 콜로이드 내부의 입자는, 현탁액 용제의 pH에 따라, 현탁액 용제에 대해 표면 전하를 생성하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 알루미나는 약 pH 7 이하에서 양 전하를 가진다. EPD에 의해 세라믹 그린 형체 생성 중, 세라믹입자는 양 전하 또는 음 전하로 대전될 수 있다: 양 전하로 대전된 경우, 입자들은 증착 캐소드 위로 증착된다; 음 전하로 대전된 경우, 입자들은 증착 아노드 위로 증착된다. 증착공정을 위해 입자가 반드시 반대 전하로 대전된 증착전극에 도달해야 하는 것은 아니다; 입자는 입자 자체는 통과시키지 않고 이온은 통과시키는 반투성막 위로 증착전극 주위로 증착될 수 있다.

도 4를 참조하면, 세라믹 전해질층(30)을 전극(10) 위로 증착하기 위해 EPD 공정이 사용되는데, 다음의 단계를 포함한다.

(a) 이들 물질을 평균입자크기가 적당한 크기 범위에 도달할 때까지 분쇄하고 혼합함으로써, 선택된 비율의 세라믹 분말, 용제, 및 분쇄 매체를 포함하는 EPD 현탁액을 준비한다. 일 실시예에서 입자크기범위는 150 nm로부터 약 10,000 nm 까지이다. 입자는 양호하게는 15,000 nm 보다 크지 않아야 한다. 보다 양호하게는, 입자크기범위는 200 nm 내지 1000 nm 이다. 본 기술 분야에서 통상의 기술을 지닌 당업자에 의해 용이하게 인식되는 바와 같이, 보다 큰 입자크기는, 동일한 소결 조건(예를 들어, 온도, 시간, 대기)에서, 보다 작은 입자크기를 갖는 세라믹 막보다 큰 다공성을 가진 세라믹 막을 생성할 수 있다;

(b) 원하는 농도를 갖기 위해 추가 용제를 첨가한다; 용제는 에탄올, 이소프로파놀, 부탄올, 부틸라민, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 순수 알콜 또는 이들의 혼합물과 같은 비수용성 무기 플루이드일 수 있으며, 적당한 농도는 현탁액 내에 0.25 vol% 내지 30 vol%의 입자를 포함한다;

(c) 아세트산과 같은 첨가제를 현탁액 안정화를 위해 첨가한다;

(d) 현탁액을 도 5에 도시된 바와 같이 EPD 전지로 이송한다. EPD 전지는 컨테이너(32), 증착아노드(34), 증착케소드(36), 및 외부 직류전원(38)을 포함한다;

(e) 전극(10)을 현탁액 내에 위치시키고, 이를 증착 아노드(34)와 전기적으로 연결하고, 전극(10)은 EPD 공정 중 증착 캐소드로 기능한다;

(f) 직류전원(38)을 켜서 EPD 공정을 작동시킨다; 전극(10)이 1 μm 내지 1000 μm 사이에서 원하는 두께를 가지는 세라믹 물질(30)로 코팅될 때까지 계속한다;

(g) 전해질/전극 어셈블리(40)를 회로로부터 분리 및 제거하고, EPD 전지로부터 이를 제거한다;

(h) 소결을 준비하기 위해 전해질/전극 어셈블리(40)를 건조시키는데, 상기 건조는 실온 또는 이보다 조금 상승된 온도에서 이루어질 수 있다.

전해질/전극 어셈블리(40)가 건조된 후, 연소가능한 전도성 코어(14) 및 막 내부의 모든 연소가능한 첨가제를 연소시키기에 충분한 온도에서 소결한다. 소결은 또한 전해질(30)이 내부전극(10)의 다공도는 유지하면서 완전한 밀도를 가질 수 있도록 한다. 소결 대기가 공기인 지르코니아 증착물을 위한 소결 사이클은 양호하게는 6 시간 내지 9 시간 동안 20 ℃/hr 내지 300 ℃/hr 사이의 가열율로 온도를 약 500 ℃ 내지 약 900 ℃까지 상승시킴으로써 시작될 수 있으며 이 온도를 약 3 시간 정도 유지될 수 있다. 이 온도는 이후 시간당 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃ 비율로 약 1300 ℃ 내지 1500 ℃인 소결 온도까지 상승시킬 있으며 이 온도에서 약 1 시간 내지 5 시간 동안 유지될 수 있다. 이 온도는 이후 시간당 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃ 비율로 실온까지 하강될 수 있다.

직선형 전해질/전극 어셈블리(40)의 일부 샘플은 소결 도중 구부러지거나 휘어지는 것이 발견되었다; 구부러짐은 비대칭적 가열 때문임이 이론적으로 알려졌다. 예를 들어, 소결 도중 플레이트 위에 놓여진 샘플은 구부러짐/휨을 겪는 것이관찰되었다; 플레이트 바닥으로부터의 열 입력이 다른 방향으로부터의 그것과 다름이 관찰되었다. 샘플을 수직으로 유지시키고 균일한 열을 샘플에 가하면 구부러짐/휨 현상이 방지됨이 관찰되었다. 또한 샘플은, 플레이트가 샘플과 반응하지 않고 샘플 소결 온도에서 비소결성인 굵고 거친 분말로 덮여진 경우, 수평 위치에서 구부러짐/휨 없이 소결되는 것이 관찰되었다. 분말은 분말-함유 플레이트 내부에 놓여진 샘플에 대하여 모든 방향으로 열을 균일하게 분포시키도록 기능한다. 이러한 지르코니아-기반 샘플에 적당한 분말은 굵고 거친 지르코니아이다(만일 분말이 샘플 소결 온도에서 완전 소결한다면, 샘플을 분말로부터 회수하는 것이 어렵다; 그러나, 부분적으로 소결하는 분말은 분말이 소결 이후 샘플로부터 쉽게 떨어질 수 있다면 채택 가능할 수 있다).

전해질층(30)이 내부전극(10) 위에 증착된 후, 외부전극층(도시 안 됨)이 임의의 적당한 수단에 의해 형성될 수 있으며, 상기 수단은 전해질(30) 위로 전극물질을 EPD하거나, 전극 슬러리(도시 안 됨) 내에 전해질(30)을 디프(dip)-코팅하거나 브러슁하거나 스프레이 처리하거나 졸-겔 코팅하는 것을 포함하나 반드시 이에 제한되지는 않는다. 만일 외부전극이 캐소드로 기능하면, 슬러리는 양호하게는 LSM(또는 마그네슘 도프 란탄 망간산염), 결합제, 및 용해성 및 연소가능한 입자로 이루어질 수 있다. 외부전극 구성은 양호하게는 LSM 또는 LSM/지르코니아 혼합물, 또는 기타 전기전도성이면서 이온전도성인 세라믹 물질 전극물질일 수 있다.

다음, 외부전극은 건조 단계를 거치는데, 이 단계에서 전극은 40℃, 60℃, 80℃, 100℃, 120℃, 및 140℃로 상승된 온도로 가열된다. 외부전극은 각 온도에서10분 내지 5시간 사이의 시간 동안 가열될 수 있다. 이후, 최종 소결 단계가 시행되어, 외부전극층을 부분적으로 밀화(密化)시키고, 외부전극층을 전해질(40)에 결합시키고, 외부전극 물질 내의 모든 연소가능 입자를 연소시킨다. 소결 대기가 공기인 경우 소결 사이클은 온도를 실온으로부터 약 200-250℃ 사이의 제 1 온도까지 상승시킴으로써 시작될 수 있으며, 이후, 약 400-600℃ 사이의 제 2 온도까지, 이후, 약 800-900℃ 사이의 제 3 온도까지, 이후 마지막으로 약 1200-1300℃ 사이의 온도로 상승된다. 이들 각 소결 공정의 가열율은 약 20-200 ℃/hr 이다. 전극은 이들 각 온도에서 15분 내지 5 시간 사이의 시간동안 유지된다. 온도는 이후 시간당 약 60-300℃의 비율로 실온까지 낮아질 수 있다.

내부전극과 전해질 어셈블리(40)의 다양한 특성은 조정될 수 있다. 예를 들어, 내부전극 직경은 코어의 입자 직경을 선택함으로써 선택될 수 있다. 내부전극의 전연성은 첨가제 양을 조절함으로써 조종될 수 있다(보통, 제 2 상태 첨가제가 증가될수록 전극 전연성이 감소함).

전극(10)의 다공도는 세라믹 입자 현탁액에 첨가되는 연소가능 입자의 수 및 형태를 조절하여 조종될 수 있다. 예를 들어, 연소가능 입자는 카본블랙, 탄소, 흑연, 상이한 중합 분말 및 셀룰로오스 기반 분말을 포함할 수 있다. 첨가 결과, 연소가능 입자는 전도성 코어 위로 MED 또는 CED 도중 함께 증착된다. 전극이 소결 도중 가열될 때, 연소가능 입자는 연소되여(코어와 함께) 다공성 중공 구조를 생성한다.

다공도는 또한 소결 공정의 온도와 시간을 조정함으로써 조절될 수 있다. 장시간의 소결 또는 고온에서의 소결 또는 양자의 결합은 다공도를 줄일 수 있다. 다공도는 또한 세라믹 입자 크기 분포 및 그 표면 영역을 조정함으로써 조절될 수 있다. 보다 미세하고 높은 표면영역의 세라믹 입자는 보통 굵고 거칠며 낮은 표면 영역의 분말보다, 양자가 동일 조건하에 소결된다면, 낮은 다공도를 가질 것이다. 다공도는 또한 유리상 또는 졸겔상 또는 기타 다른 액체 형성 상태와 같은 당해 기술분야에서 공지된 소결 첨가제에 의해 조정될 수 있다. 전형적인 소결 사이클에서 시간 및 온도 매개변수는 원하는 특정 결과를 얻기 위해 당해 기술분야의 당업자에 의해 변화될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 튜브형 SOFC는, 내부전극이 전도성 코어 위에 증착된 이후 및 전해질이 내부전극 위로 증착되기 이전에, 추가적인 소결 단계를 가지는 동시에 상기한 방법의 각 단계에 따라 제조된다. 다시 말하면, 튜브형 SOFC 제조 방법은 세 개의 소결 사이클을 가지도록 제공된다. 제 1 사이클에서, 내부전극 형성 후, 내부전극을 가지는 코어는 제 1 소결 사이클을 거치게 되는데, 온도는 실온으로부터 약 500℃까지 약 30-100℃/hr의 가열율로 온도 상승되며, 그 온도에서 약 10분 내지 3 시간 사이의 시간 동안 유지된다. 이후, 온도는 약 60-200℃/hr의 비율로 약 900℃까지 상승되어 이 온도에서 약 15분 내지 3 시간 사이의 시간 동안 유지된다. 마지막으로, 온도는 약 100-300℃/hr의 가열율로 약 1100-1300℃까지 상승되어 그 온도에서 약 1 내지 5 시간 동안 유지된다. 이러한 소결 공정 중, 연소가능 코어 및 모든 연소가능한 입자가 연소되어, 중공(만일 전극물질 내부의 연소가능 입자가 존재하는 경우) 전극 구조를 형성한다. 이후, 전극은 100-300 ℃/hr 비율로 실온까지 냉각된다. 이후, 지르코니아 전해질이 전극 위로 EPD 도는 진공 주조에 의해 증착되고, 전극/전해질 구조가 제 2 소결 사이클을 거치게 된다. 이 사이클에서, 상기 구조는 실온에서 900℃까지 약 60-200℃/hr의 비율로 가열되고, 다음 상기 온도에서 유지되는 시간없이 약 1300-1500℃ 사이의 온도(양호하게는 1400℃)까지 약 200-300℃/hr의 비율로 가열되어 이 온도에서 약 1-5시간 동안 유지된다. 다음, 상기 구조는 약 300 ℃/hr 비율로 실온까지 냉각된다. 다음, 세라믹 물질이 전해질 상으로 부착되어 페인팅, 디프-코팅, 기타 등등의 방법에 의해 외부전극을 형성하며, 연료전지 구조는 제 3 소결 사이클을 거친다. 이 사이클에서, 상기 구조는 실온으로부터 약 200-250℃의 제 1 온도까지 가열되어, 이후 400-600℃의 제 2 온도까지 가열되고, 다음 약 800-900℃의 제 3 온도까지 가열되고, 마지막으로 약 1200-1300℃의 온도까지 가열된다. 이들 각 소결 공정의 가열율은 약 20-200℃/hr 이다. 전극은 이들 각 온도에서 약 15분 내지 5시간 사이의 시간 동안 소결된다. 온도는 이후 약 60-300℃/hr의 비율로 실온까지 냉각된다.

연료전지분야에 추가하여, 본 발명에 따른 HIM 또는 HICLM 구조는 다음과 같은 또 다른 응용분야를 가진다.

액체 분리: 이 경우, HICLM은 금속(또는 서멧) 내부막 및 인접 접촉부 내에 세라믹 외부막을 가지도록 제공된다. 금속(또는 서멧) 및 세라믹 막 양자는 모두 다공성이며, 즉, 막의 방사상(두께) 직경을 통해 연장되는 구멍이 존재한다. 각 막의 다공도는 요구되는 분리 형태에 따라 선택될 수 있다. 다른 액체 또는 고체로부터 보다 작은 분자 크기를 가지는 액체를 분리하기 위해서는 보다 작은 구멍이 요구될 수 있다. 이러한 HICLM은 담수처리, 폐수처리, 폐유처리, 가스분리 및 바이오테크놀로지/약학관련 정련 및 농측 분야에 적합하다.

가스 분리: 이 경우, HICLM은 얇은 비다공성 Pd 또는 Pd-합금 금속(또는 서멧) 내부막 및 다공성 세라믹 외부막을 가지도록 제공된다. 이 HICLM은 수소가스분리 분야에 유용한데, 이는 수소가스가 Pd 또는 Pd-합금을 통해 확산가능하기 때문이다. Pd 또는 Pd-합금 내부막은 얇게 유지되어 비용을 최소화하고 수소 확산 시간을 감소시킨다; 외부막은 따라서 금속막을 위한 지지기판으로 작용한다. 선택적으로, HICLM은 다공성 Pd 또는 Pd-합금 금속(또는 서멧) 내부막 및 비다공성의 이온전도성 또는 혼합전도성의 밀한 세라믹 외부막을 구비할 수 있다. 이 실시예에서, 금속층은 전극 및 촉매로 기능한다. 전해질은 전해질이 특정 가스들에 의해 침투되지 않으면서 특정 이온은 통과하도록 하는 성질을 가지도록 선택된다. 예를 들어, 만일 세라믹이 안정화 지르코니아로 만들어진다면, 외부전류원으로부터 전류를 인가하여 내부막에서 산소분자를 전자와 산소이온으로 분리시키고, 내부막으로부터 전해질의 외부표면으로 외부회로를 통해 이동하는 전자와 재결합하도록, 산소이온을 전해질을 통해 통과시킴으로써, HICLM은 산소를 공기로부터 분리시킬 수 있다.

합성가스 및 산소발생기와 같은 막 반응체는 HICLM을 사용하여 제조될 수 있다. 세라믹이 섞인 이온 전도체 물질은 합성가스 반응체의 경우에 사용될 수 있다.이러한 복합 전도층은 얇고 밀할 것이며, 산소이온 및 전자의 이송만을 허용할 것이다.

이상 본 발명의 양호한 실시예가 예시되고 기술되었지만, 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 한도에서 다양한 수정 내지 변형이 가능함을 이해할 것이다.

이상의 본 발명의 구성에 의하면 금속 또는 복합재 전해석출(electrodeposition)에 의해 제조되는 중공(中空) 유기막의 제조 방법을 제공하고, 보다 구체적으로는, 이러한 방법에 의해 제조되며 특히 고체산화물 연료전지 분야에 유용한 중공 무기 박막 복합재 막을 제공한다.

Claims

고체산화물 연료전지용 중공 무기전극 제조 방법으로서,

(a) 전극물질을 전기전도성 연소가능 코어 위로 증착하는 단계로서, 상기 전극물질은 전기전도성 금속과 이온전도성 세라믹 입자를 포함하고, 적어도 상기 금속이 전해석출로 증착되는 것을 특징으로 하는 단계와;

(b) 상기 증착된 전극물질을 가지는 코어를 건조시키는 단계와; 다음,

(c) 상기 증착된 전극물질을 가지는 코어를, 코어가 연소하여 중공 전극을 형성하도록, 소결시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 입자는 복합재 전해석출로 코어 위에 금속과 함께 증착되어 단일층 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 입자 또한 전기전도성이고, 상기금속은 금속 전해석출에 의해 코어 위에 먼저 증착되어 금속층을 형성하고, 다음 세라믹 입자가 금속층 위에 전기이동법에 의해 금속층 위에 증착되어 세라믹층을 형성하여, 이중층 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 중 일부가 금속 전해석출에 의해 코어 위에 먼저 증착되어 금속층을 형성하고, 이후 상기 금속 및 세라믹 입자 중 일부가 복합재전해석출 또는 전기이동법 중 어느 하나에 의해 금속층 위에 증착되어 서멧층을 형성하여, 이중층 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 전극물질은 전해석출에 의해 전도성코어 위로 증착되고 소결 도중 연소되어 다공성 전극을 형성하는 연소가능 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 제조 방법은, 증착 이전에, 마스킹 물질을 연소가능 코어 위로 부착하는 단계와, 증착 이후에 상기 마스킹 물질을 제거하는 단계를 추가로 포함하여, 상기 마스킹된 영역에 대응하는 구멍을 가지는 전극 구조를 생성하고, 상기 구멍은 반응물이 전극을 통하는 통로로 기능하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 코어는 유연한 물질로 만들어지고, 전해석출 이후 및 소결 이전에 전극을 적합한 전극 형태로 조정하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 전극은 U자형, S자형 또는 코일형 중 하나 또는 둘 이상의 결합으로 조정되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 전극은 아노드이고, 상기 금속은 니켈, 구리, 팔라듐, 크롬, 백금, 금, 은 또는 이들의 합금으로 이루어진 군 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 제조 방법은, 건조 후 및 소결 전에, 세라믹 전해질을, 세라믹 입자를 전극 위로 전기이동법에 의해 증착함으로써, 전극의 외부표면에 부착하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 세라믹 전해질 입자는 이트리아-안정화 지르코니아인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 코어는 탄소섬유, 탄소섬유 다발, 탄소토우, 또는 탄소막대로 이루어진 군 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 전극의 다공도는 소결 단계의 지속시간 및 온도의 조정, 입자크기, 크기분포 또는 연소가능 입자의 표면영역 조정, 전극 두께 조정, 또는 소결 대기 조정 중 어느 하나 또는 둘 이상에 의해 조정되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 연소가능 입자는 탄소, 카본블랙, 흑연 및 유기 중합 복합재로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
중공 고체산화물 연료전지 제조 방법으로서,

(a) 내부전극 물질을 전기전도성 연소가능 코어 위로 증착하여 내부전극을 형성하는 단계로서, 상기 내부전극 물질은 전기전도성 금속, 이온전도성 세라믹 입자를 포함하고, 적어도 상기 금속은 전해석출로 증착되는 것을 특징으로 하는 단계;

(b) 세라믹 전해질을 세라믹 물질을 내부전극의 외부 표면 위로 전기이동법에 의해 증착함으로써 형성하는 단계;

(c) 내부전극 및 전해질을 건조하는 단계;

(d) 내부전극 및 전해질을 코어를 연소시키기에 충분한 조건에서 소결시키는 단계;

(e) 전기전도성이면서 이온전도성인 전극 물질을 전해질의 외부 표면 위로 부착시킴으로써 외부전극을 형성하는 단계로서, 상기 외부전극 물질은 연소가능 입자 및 세라믹-함유 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 단계; 및,

(f) 내부전극, 전해질, 및 외부전극을 연소가능 입자를 연소시키기에 충분한 조건에서 소결시키는 단계로서, 다공성 외부전극을 가지는 중공 연료전지 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 제조 방법은 단계 (a) 및 (b) 사이에 상기 코어-포함 내부전극을 코어를 연소시키기에 충분한 조건에서 소결시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 상기 세라믹 입자는 복합재 전해석출에 의해 코어 위에 금속과 함께 증착되어 단일층 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 상기 세라믹 입자 또한 전기전도성이며, 상기 금속은 금속 전해석출에 의해 코어 위에 먼저 증착되어 금속층을 형성하고, 다음 세라믹 입자가 전기이동법에 의해 상기 금속층 위에 증착되어 세라믹층을 형성하여, 이중층 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 금속 중 일부는 코어 위로 금속 전해석출에 의해 먼저 증착되어 금속층을 형성하고, 이후 금속 및 세라믹 입자 중 일부가 복합재 전해석출 또는 전기이동법 중 어느 하나에 의해 상기 금속층 위로 증착되어 이중층 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
중공 유기막의 제조 방법으로서,

(a) 전기전도성 금속을 포함하는 무기물질을 전기전도성 연소가능 코어 위로 전해석출로 증착하는 단계;

(b) 상기 증착 무기물질을 포함하는 코어를 건조하는 단계; 및

(c) 상기 증착 무기물질을 포함하는 코어를, 중공 무기 금속-함유 막을 형성하도록, 소결시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 물질은 상기 코어 위로 전해석출에 의해 금속과 함께 증착되는 세라믹 입자를 또한 포함하여, 중공 무기 서멧 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 물질은 연소가능 입자를 추가로 포함하고, 상기 연소가능 입자를 연소시키도록 막을 소결시켜 중공 다공성 무기막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 전해석출 이후 및 소결 이전에, 전기이동법으로 세라믹 입자를 금속-함유 막 위로 증착하여, 내부 금속-함유막 및 외부 세라믹막을 가지는 다중막 중공 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 연소가능 입자는 전기이동법으로 세라믹 입자와 함께 금속-함유 막 위로 증착되고, 상기 다중막 구조 또한 전기이동법으로 증칙된 연소가능 입자를 연소시켜 다공성의 내부 및 외부막을 가지는 다중막 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 코어는 유연한 물질이며, 전해석출 이후 및 소결 전에, 원하는 형태로 막을 조정하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 25 항에 있어서, 상기 전극은 U자형, S자형, 또는 코일형으로 이루어진 군 중 어느 하나 또는 둘 이상의 결합으로 조정되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 금속은 니켈, 구리, 팔라듐, 크롬, 백금, 금, 은 또는 이들의 합금으로 이루어진 군 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 21 항에 있어서, 상기 세라믹 입자는 이트리아-안정화 지르코니아인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 코어는 탄소섬유, 탄소섬유 다발, 탄소토우, 탄소막대로 이루어진 군 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 막의 다공도는 소결 단계의 지속시간 및 온도 조정, 소결 대기 조정, 입자크기, 크기분포 또는 연소가능 입자의 표면 영역 조정,또는 막 두께 조정 중 어느 하나 또는 둘 이상에 의해 조정되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 연소가능 입자는 탄소, 카본블랙, 및 유기 중합 복합재로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(a) 전기전도성 금속 물질 및 이온전도성 세라믹 물질을 포함하는 구성요소를 가지는 전해석출로 형성되는 내부전극;

(b) 상기 내부전극 위에 전기이동법으로 증착되며 이온전도성 세라믹 물질을 포함하는 구성요소를 가지는, 비다공성 전해질; 및

(c) 상기 전해질의 외부 표면에 부착되며 전기전도성 및 이온전도성인 세라믹-함유 물질을 포함하는 구성요소를 가지는, 외부전극;을 포함하는 고체산화물 연료전지.
제 32 항에 있어서, 상기 내부전극은 금속 및 세라믹 물질로 이루어진 단일 서멧층을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
제 32 항에 있어서, 상기 내부전극의 세라믹 물질 또한 전지전도성이며, 상기 내부전극은 내부 금속층 및 이 내부 금속층의 외면에 부착되는 외부 세라믹층을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
제 32 항에 있어서, 상기 내부전극은 내부 금속층 및 이 내부 금속층의 외면에 부착되는 외부 서멧층을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
제 32 항에 있어서, 상기 연료전지는 U자형, S자형, 또는 나선형 중 어느 하나 또는 둘 이상의 결합인 것을 특징으로 하는 연료전지.
제 32 항에 있어서, 상기 내부전극의 금속 물질은 니켈, 구리, 팔라듐, 크롬, 금, 은 또는 이들의 합금으로 이루어진 군 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지.
제 32 항에 있어서, 상기 전해질의 세라믹 물질은 이트리아-안정화 지르코니아인 것을 특징으로 하는 연료전지.
제 32 항에 있어서, 상기 외부전극의 세라믹 물질은 란탄 스트론튬 망간산염인 것을 특징으로 하는 연료전지.
(a) 금속 물질을 포함하는 구성요소를 가지는 전해석출로 형성되는 중공 내부막;

(b) 세라믹 물질을 포함하는 구성요소를 가지며 상기 내부막 위에 전기이동법으로 증착되는 외부막;을 포함하는 중공 무기 다중층 막 장치
제 40 항에 있어서, 상기 장치는 U자형, S자형, 또는 나선형 중 어느 하나 또는 둘 이상의 결합인 것을 특징으로 하는 장치.
제 40 항에 있어서, 상기 내부막은 니켈, 구리, 팔라듐, 크롬, 백금, 금, 은 또는 이들의 합금으로 이루어진 군 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 장치.
제 40 항에 있어서, 상기 외부막의 세라믹 물질은 이트리아-안정화 지르코니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.