KR20040055725A - 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

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KR20040055725A KR10-2003-7007613A KR20037007613A KR20040055725A KR 20040055725 A KR20040055725 A KR 20040055725A KR 20037007613 A KR20037007613 A KR 20037007613A KR 20040055725 A KR20040055725 A KR 20040055725A
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안드레아스 자이델
베른트 켈레르
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 그라프트 중합체 및 난연제를 함유하는 내충격성이 개질된 폴르카르보네이트 조성물에 관한 것이다. 폴리카르보네이트 조성물 중, 그라프트 중합체 (B)에 함유된 고무 함유 부분 Ba대 비닐 (공)중합체 중 고무 무함유 부분 K의 비 Z는 1 초과이다.

Description

폴리카르보네이트 조성물 {Polycarbonate Compositions}
본 발명은 저온 범위에서 개선된 노치 충격 강도를 갖는 충격 강도가 개질된 난연성 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다.
난연성 폴리카르보네이트/ABS 성형 조성물은 다수의 출원에 공지되어 있다. EP-A 0 640 655호는 방향족 폴리카르보네이트, 스티렌 함유 공중합체 및 그라프트 중합체로 구성되고, 단량체 및(또는) 올리고머 유기 인 화합물을 이용하여 난연성으로 만들 수 있는 성형 조성물을 기재하고 있다.
EP-A 0 363 608호는 방향족 폴리카르보네이트, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 난연제로서 올리고머 유기 포스페이트로 구성된 난연성 중합체 혼합물을 기재하고 있다.
US 5 061 745호는 방향족 폴리카르보네이트, ABS 그라프트 중합체 및(또는) 스티렌 함유 공중합체 및 난연제로서 유기 모노포스페이트로 구성된 중합체 혼합물을 기재하고 있다.
상기 문헌 중 어느 것에도 차 분야, 예컨대 자동차 또는 선로 차량, 항공기 건조, 건함 및 다른 분야에서의 사용을 적합하게 하는 양호한 저온 강도를 갖는 성형 조성물은 기재하지 않았다.
예를 들어, 차 분야에서의 사용을 위한 난연성 폴리카르보네이트 조성물의용도는 저온 범위를 비롯하여 높은 기계적 강도 성질 및 우수한 난연성의 조합을 요구한다. 다수의 경우, 상기 사용에는 고 충격 응력에 노출될 수 있는 안전 관련 부품이 포함된다. 따라서 본 발명은 충격 강도가 개질되고 동시에 저온 범위에서의 기계적 성질이 개선된 난연성 폴리카르보네이트 조성물을 제조하는 목적에 근거한다.
상기 목적은 조성물 중의 그라프트 중합체 중 고무 함유 부분 대 비닐 (공)중합체 중 고무 무함유 부분의 특별한 비를 나타내고, 충격 강도가 개질된 난연성 그라프트 중합체를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물에 의해 달성된다. 상기 조성물은 바람직하게는 -20℃에서 ISO 180 1A로 측정할 경우 노치 충격 강도가 약 20 k/J m2초과, 바람직하게는 약 25 k/J m2초과이다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 샘플 두께에 대한 UL 94 V 시험에 따른 요건 V-0이 3.2 mm 이하, 바람직하게는 1.6 mm 이하를 충족하는 것이 유리하다. 이것은 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물 샘플이 시험 화염에 노출된 후 10 초 이상 동안 연소될 수 없다는 것을 의미하는데, 샘플은 각 샘플 세트에 화염을 반복 노출시키는 동안 총 화염 시간이 50 초 이상으로는 나타나지 않았고, 상기 샘플은 샘플의 상단부에 고정된 지지 클램프까지 완전히 연소되는 샘플을 포함하지 않고, 상기 샘플은 연소 적하물 또는 입자로 인한 샘플 하부에 정렬된 생면을 발화시키는 샘플을 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 목적하는 성질은
A) 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카르보네이트,
B) 충격 강도 개질제,
C) 임의로, 열가소성 단독중합체 및(또는) 공중합체 및
D) 인 화합물
을 함유하는 폴리카르보네이트 조성물로 달성되고, 여기서 폴리카르보네이트 조성물 중, 성분 B에 함유된 고무 함유 부분 Ba대 비닐 (공)중합체 중 고무 무함유 부분 K의 비 Z는 1 초과이고, 바람직하게는 1.5 초과이고, 특히 바람직하게는 2 초과이고 특히 2.5 초과이다.
고무 무함유 부분 K는 성분 B 중 비닐 (공)중합체 및 성분 C로서 임의로 첨가되는 비닐 (공)중합체 중 고무 무함유 부분으로 구성된다.
추가로 바람직한 실시양태에 따라서 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 바이캣 (Vicat) B 120 연화점이 약 100℃ 초과이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는
(A) 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카르보네이트 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 98.5 중량부, 특히 60 내지 95 중량부,
(B) 충격 강도 개질제 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 2 내지 25 중량부, 특히 3 내지 20 중량부,
(C) 단독중합체 및(또는) 공중합체 0 내지 30 중량부, 특히 0 내지 25 중량부 및
(D) 인 화합물 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 특히 3.5 내지 15 중량부를 함유한다.
본원에서 모든 중량 퍼센트는 조성물 중 모든 성분의 중량부의 합계를 100으로 산출하도록 표준화하였다.
본 발명에 따라서 난연성인 저온 내충격성 폴리카르보네이트 조성물의 적합한 성분은 하기에서 예로서 설명된다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 (성분 A)는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서는, 예를 들어 쉬넬 (Schnell)의 문헌["Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626호, DE-OS 2 232 877호, DE-OS 2 703 376호, DE-OS 2 714 544호, DE-OS 3 000 610호, DE-OS 3 832 396호를 참조하고, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위해서는, 예를 들어 DE-OS 3 077 934를 참조).
방향족 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어 상 계면법 (phase interface method)에 의해 임의로 사슬 중단제 (예를 들어, 모노페놀)를 이용하여, 임의로 3관능성 이상의 분지화제 (예를 들어, 트리페놀 또는 테트라페놀)를 이용하여, 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카르복실산 할라이드, 바람직하게는 벤젠 디카르복실산 할라이드와 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 디페놀이다.
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1내지 C5-알킬렌, C2내지 C5-알킬리덴, C5내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 C6내지 C12-아릴렌 (이들 기에는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 축합될 수 있음), 또는 하기 화학식 II 또는 III의 기를 나타내고,
B는 각각 C1내지 C12알킬기, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬을 나타내고,
x는 서로 독립적으로 각각 0, 1 또는 2를 나타내고,
p는 1 또는 0이고,
R5및 R6은 각 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1내지 C6알킬기, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이되, 단, 1개 이상의 X1원자 상에서 R5및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시 디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) -에테르, 비스-(히드록시페닐)-술폭사이드, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스-히드록시페닐-디이소프로필-벤젠 및 이들의 고리-브롬화된(되거나) 고리-염화된 유도체들이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀-A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐-술폰 및 이들의 이- 및 사브롬화 또는 염화된 유도체들, 예를 들어 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀-A)이 특히 바람직하다. 디페놀은 개별적으로 또는 임의의 혼합물로서 사용할 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법에 의하여 얻을 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 데 적합한 사슬 중단제는, 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 및 장쇄 알킬-페놀, 예컨대 DE-OS 2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀, 또는 알킬 치환기 중의 탄소 원자수가 총 8 내지 20 개인 모노알킬 페닐 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸 페놀, p-이소-옥틸 페놀, p-tert-옥틸 페놀, p-도데실 페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 일반적으로 사슬 중단제의 사용량은 각각 사용하는 디페놀의 몰 합계에 대하여 0.5 몰％ 내지 10 몰％이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 중앙 중량-평균 분자량 (Mw; 예를 들어 초원심분리법 또는 광산란 측정법에 의해 측정함)은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방법으로 분지화시킬 수 있는데, 즉 사용하는 디페놀의 합계에 대하여, 3관능성 이상의 화합물, 예를 들어 3개이상의 페놀기를 갖는 화합물을 바람직하게는 0.05 내지 2.0 몰％ 혼입한다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘다 적합하다. 성분 A로서 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트를 제조하기 위해, 히드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용하는 디페놀의 총량에 대하여 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％ 사용할 수도 있다. 이들은 예를 들어 US 3,419,634호에 공지된 것이거나, 문헌에 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어 DE-OS 33 34 782호에 기재되어 있다.
비스페놀-A 호모폴리카르보네이트 이외에 바람직한 폴리카르보네이트는, 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판을 디페놀의 몰 합계에 대하여 15 몰％ 이하로 함유하는 비스페놀-A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드로는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 이염화물이 바람직하다.
이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 이염화물의 1:20 내지 20:1 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르카르보네이트의 제조시, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐도 이관능성 산 유도체로서 동시에 사용된다.
상기 언급한 모노페놀 이외에, 그의 클로로포르메이트, 및 방향족 모노카르복실산의 산 염화물 (C1내지 C22알킬기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있음), 및 지방족 C2내지 C22모노카르복실산 염화물이 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조시 사슬 중단제로서 적합하다.
각각의 경우 사슬 중단제의 양은, 페놀계 사슬 중단제의 경우에는 디페놀의 몰에 대하여, 모노카르복실산 염화물 사슬 중단제의 경우에는 디카르복실산 이염화물에 대하여, 0.1 내지 10 몰％이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수도 있다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 대로 선형 또는 분지형일 수 있다 (DE-OS 2 940 024호 및 DE-OS 3 007 934호).
분지화제로서, 예를 들어 3관능성 이상의 카르복실산 염화물, 예컨대 트리메스산 삼염화물, 시아누르산 삼염화물, 3,3'-4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 사염화물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 사염화물 또는 피로멜리트산 사염화물을 사용하는 디카르복실산 이염화물에 대하여 0.01 내지 1.0 몰％로 사용하거나, 3관능성 이상의 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2,4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시-페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스[(4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠을 사용하는 디페놀에 대하여 0.01 내지 1.0 몰％로 사용할 수 있다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 혼입시킬 수 있고, 산 염화물 분지화제는 산 이염화물과 함께 혼입시킬 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서, 카르보네이트 구조 단위의 비율은 목적에 따라 달라질 수 있다. 카르보네이트기의 비율은 에스테르기와 카르보네이트기의 합계에 대하여 바람직하게는 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 부분과 카르보네이트 부분 모두 블록 형태로 존재하거나, 중축합물 내에 랜덤하게 분포할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32 (25℃에서 염화메틸렌 용액 100 ㎖ 중 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5 g의 용액에 대하여 측정) 범위이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들은 조성물 중 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 98.5 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
성분 B
성분 B는
B.2 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 -20℃ 미만인 1종 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 10 중량％ 상의
B.1 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％
의 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재 B.2는 일반적으로 중앙 입도 (d50값)가 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 0.2 내지 1 ㎛이다.
단량체 B.1은 바람직하게는
B.1.1 방향족 비닐 화합물 및(또는) 고리-치환된 방향족 비닐 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산-C1-C8-알킬레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 및
B.1.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐-말레인이미드) 1 내지 50 중량부
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B에 적합한 그라프트 기재 B.2는 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무 (즉, 에틸렌/프로필렌 기재의 고무), 및 임의로 디엔, 아크릴릭, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.
바람직한 그라프트 중합체 B.2는 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 한 것), 또는 디엔 고무들의 혼합물, 또는 디엔 고무 또는 그들의 혼합물과 추가의 공중합가능한 단량체 (예를 들어, B.1.1 및 B.1.2에 따른 것)와의 공중합체이되, 단, 성분 B.2의 유리 전이 온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 미만이다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B는 예를 들어 DE-OS 2 035 390호 (=US-PS 3 644 574호) 또는 DE-OS 2 248 242호 (=GB-PS 1 409 275호) 또는 문헌[Ulmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280]에 기술되어 있는 바와 같은 ABS 중합체 (에멀젼, 벌크 및 현탁 ABS)이다. 그라프트 기재 B.2의 겔 함량은 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상 (톨루엔 중에서 측정)이다.
그라프트 공중합체 B는 예를 들어 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합, 바람직하게는 에멀젼 또는 벌크 중합에 의해 라디칼 중합에 의해 제조된다.
US-P 4 937 285호에 따른 유기 히드로퍼옥사이드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제계를 이용한 산화환원 개시에 의해 제조한 ABS 중합체 또한 특히 적합한 그라프트 고무이다.
그라프트 반응 동안에 그라프트 단량체가 반드시 그라프트 기재 상에 완전히 그라프트되는 것은 아니라고 알려져 있으므로, 본 발명에 따라 그라프트 중합체 B는 그라프트 기재의 존재하에 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 수득되고 후처리 동안 동시에 축적되는 생성물을 의미하는 것으로 이해한다.
비 Z를 측정하기 위한 조성물 B의 고무 함유 부분 Ba(중량부로 설명됨)는 그라프트 중합체 중 불용성 성분이다. 고부 무함유 부분 K는 그라프트 중합 동안 수득되는 공중합체 (Bb) 및, 성분 C)로서 혼합물에 추가로 첨가될 수 있는 공중합체 (C)에서 유래된다. 따라서 공중합체의 고무 무함유 부분 K는 Bb및 C의 양 (중량부로)의 합계이다. 비 Z는 Ba/K이다.
그라프트 중합체 중 고무 무함유 부분은 적합한 용매, 예를 들어 염화메틸렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세테이트 또는 2종 이상의 상기 용매 혼합물에 의해 추출되는 가용성 부분으로 측정된다. 일반적으로 공지된 후처리, 예를 들어 침전 후에 그라프트 중합체 중 가용성 부분을 수득한다. 이어서, 불용성 고무 함유 성분의 비율은 가용성 부분으로부터 계산할 수 있다.
바람직하게는, 중합체 B의 B.2에 따른 적합한 아크릴 고무는 B.2에 대하여 임의로 다른 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체 40 중량％ 이하를 갖는 알킬 아크릴레이트의 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴레이트로는 C1내지 C8알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실레이트; 및 할로겐-알킬레이트, 바람직하게는 할로겐-C1-C8-알킬레이트 (예를 들어, 클로로에틸 아크릴레이트), 및 이들 단량체의 혼합물이 포함된다.
가교결합시키기 위해서, 1개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체는 공중합될 수 있다. 바람직한 가교결합 단량체의 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트)의 에스테르; 예를 들어 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트와 같은 다불포화 헤테로시클릭 화합물; 디- 및 트리비닐벤젠과 같은 다관능성 비닐 화합물; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교결합 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교결합 단량체는 시클릭 단량체인 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴벤젠이다. 가교결합 단량체의 양은 그라프트 기재 B.2에 대하여 바람직하게는 0.02 내지 5, 특히 0.05 내지 2 중량％이다. 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 시클릭 가교결합 단량체의 경우에는 그라프트 기재 B.2의 양을 1 중량％ 미만으로 한정하는 것이 유리하다.
그라프트 기재 B.2의 제조에 임의로 적용할 수 있는 아크릴레이트 이외의 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴 아미드, 비닐-C1-C6-알킬 에테르, 메틸메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 그라프트 기재 B.2로 바람직한 아크릴 고무는 60 중량％ 이상의 겔 함량을 갖는 에멀젼 중합체이다.
B.2에 따른 추가의 바람직한 그라프트 기재는 DE-OS 3 704 657호, DE-OS 3 704 655호, DE-OS 3 631 540호 및 DE-OS 3 631 539호에 기술된 바와 같은 그라프트 활성 위치를 갖는 실리콘 고무이다.
그라프트 기재 B.2의 겔 함량은 적합한 용매 중에서 25℃에서 측정한다 (호프만 (M. Hoffmann), 크뢰머 (H. Kroemer), 쿤 (R. Kuhn)의 문헌[Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1977]).
중앙 입도 d50은 그 아래 및 위의 직경을 갖는 입자가 각각 50 중량％인 직경이다. 이것은 초원심분리법에 의하여 측정할 수 있다 (숄탄 (W. Scholtan), 랑게 (H. Lange)의 문헌[Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-796]).
그라프트 중합체는 본 발명에 따른 조성물에서 0.5 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부 및 가장 바람직한 방식으로는 2 내지 25 중량부로 사용될 수 있다. 상이한 그라프트 중합체의 혼합물도 또한 존재할 수 있다.
성분 C
성분 C는 1종 이상의 열가소성 비닐(공)중합체 C.1 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 C.2를 포함한다.
방향족 비닐 화합물, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산-C1-C8-알킬레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드)로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체의 중합체가 비닐(공)중합체 C.1으로 적합하다.
C.1.1 방향족 비닐 화합물 및(또는) 고리-치환된 방향족 비닐 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산-C1-C8-알킬레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 및
C.1.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및(또는) C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산 (예컨대, 말레산) 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부
의 (공)중합체가 특히 적합하다.
비닐(공)중합체 C.1은 수지상이고, 열가소성이며, 고무 무함유이다. C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴로부터의 공중합체가 특히 바람직하다.
C.1에 따른 (공)중합체는 공지된 것이고, 자유 라디칼 중합에 의하여, 특히에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의하여 제조할 수 있다. 이 (공)중합체는 15,000 내지 200,000의 중앙 분자량(중량 평균, 광 산란법 또는 침강법에 의하여 측정함)을 갖는 것이 바람직하다.
성분 C.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그들의 반응성 유도체 (예컨대, 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 지환족 또는 방향지방족 디올의 반응 생성물, 및 이 반응 생성물들의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분에 대하여 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 테레프탈산 잔기, 및 디올 성분에 대하여 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 에틸렌 글리콜- 및(또는) 부탄디올-1,4 잔기를 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 에스테르 이외에, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 또는 지환족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 잔기, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 및 시클로헥산디아세트산의 잔기를 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 에틸렌글리콜 또는 부탄디올-1,4 잔기 이외에, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들어 프로판디올-1,3, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 시클로헥산디메탄올-1,4, 3-에틸펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3, 2-에틸헥산디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시-페닐)-프로판의 잔기를 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하 함유할 수 있다 (DE-A 2 407 674호, 동 제2 407 776호, 동 제2 715 932호).
예를 들어, DE-A 1 900 270호 및 US-PS 3 692 744호에 따라, 비교적 소량의 3가 알콜 또는 3염기성 또는 4염기성 카르복실산을 혼입함으로써 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 분지화시킬 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리올이 있다.
전적으로 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬레이트) 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 부탄디올-1,4 만으로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 50 내지 99 중량％, 바람직하게는 70 내지 99 중량％를 함유한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 우벨로데 (Ubbelohde) 점도계로 25℃의 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정한 고유 점도가 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다 (예를들어, 문헌[Kunststoff-Handbuch, vol. VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munish 1973] 참조).
비닐(공)중합체 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 본 발명에 따른 조성물 중 0 내지 45 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부 및 특히 바람직하게는 2 내지 25 중량부의 양으로 함유될 수 있다.
성분 D
본 발명에 따른 관점에서 인 함유 난연제 (D)는 바람직하게는 단량체 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 군 중 하나 이상으로부터 선택된 여러 성분들의 혼합물을 난연제로서 사용하는 것도 가능하다. 본원에 상세히 언급하지 않은 다른 할로겐 무함유 인 화합물은 또한 단독으로 또는 다른 할로겐 무함유 인 화합물과의 임의의 조합물로서 사용할 수 있다.
바람직한 단량체 및 올리고머 인산 또는 포스폰산 에스테르는 화학식 IV의 인 화합물이다.
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 각각 임의로 할로겐화된 C1내지 C8-알킬, 알킬, 바람직하게는 C1내지 C4-알킬, 및(또는) 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬으로 임의로 치환된 C5내지 C6-시클로알킬, C6내지 C20-아릴 또는 C7내지 C12-아릴알킬을 나타내고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
q는 0 내지 30을 나타내고,
X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 단핵 또는 다핵 방향족 기, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 지방족 기이며, 이들은 OH-치환될 수 있고, 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 C1내지 C4알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타낸다. 방향족기 R1, R2, R3및 R4는 그 자체가 할로겐 및(또는) 알킬기, 바람직하게는 염소, 브롬 및(또는) C1내지 C4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 이들의 상응하는 브롬화 및 염화 유도체이다.
화학식 IV의 화합물에서 X는 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 단핵 또는 다핵 방향족 기를 나타낸다. 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유래된다.
화학식 IV의 화합물에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 1이다.
q는 0 내지 30의 값을 나타낸다. 화학식 IV의 다양한 성분들의 혼합물을 사용하는 경우, 바람직하게는 수-평균 q 값이 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6인 혼합물을 사용할 수 있다.
X는 특히 바람직하게는
또는 이들의 염화 또는 브롬화 유도체를 나타내고, 특히 X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀-A 또는 디페닐페놀로부터 유래된다. 특히 바람직하게는, X는 비스페놀-A로부터 유래된다.
비스페놀-A로부터 유래되는 화학식 IV의 올리고머 인산염의 사용은, 상기 인 화합물을 갖는 조성물이 특히 높은 내응력균열성 및 내가수분해성을 나타내고 특히 사출 성형 공정 동안 증피 경향이 낮기 때문에, 특히 유리하다. 또한, 이러한 난연성과 함께 특히 높은 내열성이 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 모노포스페이트 (q = 0), 올리고포스페이트 (q = 1 내지 30) 또는 모노포스페이트 및 올리고포스페이트의 혼합물을 성분 C로서 사용할 수 있다.
화학식 IV의 모노포스페이트 화합물은, 특히 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸)-포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필)-포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐)-포스페이트, 할로겐 치환된 아릴 포스페이트, 메틸 포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸 포스피노산 디페닐 에스테르, 페닐 포스폰산 디메틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥사이드 또는 트리크레실포스핀 옥사이드이다.
화학식 IV의 성분 C에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어, EP-A 363 608호, EP-A 640 655호 참조), 유사한 방식으로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 (예를 들어, 문헌[Ullmanns Enzyklopaedia der Technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 ff., 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177] 참조).
중앙 q 값은, 적합한 방법 (기체 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))을 이용하여 측정된 포스페이트 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 측정하고, 그로부터 q의 중앙값을 계산함으로써 결정할 수 있다.
포스포네이트 아민은 바람직하게는 화학식 V의 화합물이다.
A3-y-NB1 y
상기 식에서,
A는 하기 화학식 Va기
또는 Vb기
를 나타내고,
(여기서, R11및 R12는 서로 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환되거나 치환된 C6- 내지 C10-아릴을 나타내고,
R13및 R14는 서로 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환되거나 치환된 C6내지 C10-아릴을 나타내거나,
R13및 R14는 함께 비치환되거나 치환된 C3내지 C10-알킬렌을 나타냄)
y는 0, 1 또는 2의 수치값을 나타내고,
B1은 독립적으로 수소, 임의로 할로겐화된 C2- 내지 C8-알킬, 또는 비치환되거나 치환된 C6- 내지 C10-아릴을 나타낸다.
바람직하게는, B1은 독립적으로, 수소, 에틸, n- 또는 이소-프로필 (할로겐으로 치환될 수 있음), 또는 비치환된 C6내지 C10-아릴 또는 C1- 내지 C4-알킬 및(또는) 할로겐으로 치환된 C6- 내지 C10-아릴, 특히 페닐 또는 나프틸을 나타낸다.
바람직하게는, R11, R12, R13및 R14에서 알킬은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 펜틸 또는 헥실을 나타낸다.
바람직하게는, R11, R12, R13및 R14에서 치환된 알킬은 독립적으로 할로겐 치환된 C1- 내지 C10-알킬, 특히 일치환 또는 이치환된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 펜틸 또는 헥실을 나타낸다.
바람직하게는, C6-C10-아릴은 R11, R12, R13및 R14에서 독립적으로 페닐, 나프틸 또는 비나프틸, 특히 o-페닐, o-나프틸, o-비나프틸을 나타내고, 이들은 일반적으로 할로겐으로 치환 (일-, 이- 또는 삼치환) 될 수 있다.
R13및 R14는 그들이 직접 결합된 산소 원자 및 인 원자와 함께 고리 구조를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 Va-1의 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난-메탄)아미노-2,2',2"-트리옥사이드
1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사-포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-P,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사-포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-P,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸-2-옥사이드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사-2-포스포리나닐)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-P,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사-포스포리난-2-일)메틸]-5,5- 디-클로로메틸-P,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄-아민, N-[(5,5-디-클로로메틸-1,3,2-디옥사-포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디-클로로메틸-N-페닐-P,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사-2-포스포리난메탄아민, N,N-디(4-클로로부틸)-5,5-디메틸-2-옥사이드, 1,3,2-디옥사-2-포스포리난메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사-포스포리난-2-일)메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디(클로로-메틸)-P,2-디옥사이드를 예로 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 Va-2 또는 Va-3의 화합물들이 바람직하다:
상기 식에서, R11, R12, R13및 R14는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 Va-2 및 Va-1의 화합물이 특히 바람직하다.
포스포네이트 아민의 제조 방법은 예를 들어 US-PS 5 844 028호에 기재되어 있다.
포스파젠은 화학식 VIa 및 VIb의 화합물이다.
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이하고, 아미노, 각각 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 불소로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 또는 C1- 내지 C8-알콕시, 각각 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬 및(또는) 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬으로 임의로 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬, C6- 내지 C20-아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, C6내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시 또는 나프톡시, 또는 C7내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬을 나타내고,
k는 0 또는 1 내지 15의 숫자, 바람직하게는 1 내지 10의 숫자를 나타낸다.
프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠을 예로서 언급할 수 있다. 페녹시포스파젠이 바람직하다.
포스파젠은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 기 R은 항상 동일할 수 있거나, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물에서 2개 이상의 기는 상이할 수 있다. 포스파젠 및 그의 제조 방법은 예를 들어 EP-A 728 811호, DE-A 1 961 668호 및 WO 97/40092호에 기재되어 있다.
난연제는 단독으로 또는 서로서로의 임의의 혼합물 또는 다른 난연제와의 혼합물로 사용될 수 있다. 인을 함유하는 난연제는 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부 및 가장 바람직한 방식으로는 2 내지 20 중량부의 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다.
성분 E
성분 D에 따른 난연제는 화재 시 연소 동안 물질의 적하되는 경향을 감소시키는, 소위 적하방지제제와 함께 빈번하게 사용된다. 불화 폴리올레핀, 실리콘 및 아르아미드 섬유 물질류의 화합물이 예로서 본 명세서에서 언급될 수 있다. 이들은 또한 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다. 바람직하게는 불화 폴리올레핀은 적하방지제로서 사용된다. 불화 폴리올레핀은 일반적으로 혼합물 중 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부의 양으로 함유된다.
불화 폴리올레핀은 공지된 것이고, 예를 들어 EP-A 0 640 655호에 기재되어 있다. 불화 폴리올레핀을 듀폰 (DuPont)에서 상표명 테플론 (Teflon: 등록상표), 예를 들어 테플론 30N으로 판매한다.
불화 폴리올레핀은 순수한 형태 및, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 기재 상 그라프트 중합체 (성분 B)의 에멀젼 또는 공중합체의 에멀젼과 불화 폴리올레핀 에멀젼의 응고된 혼합물의 형태 둘다로 사용될 수 있는데, 여기서 불화 폴리올레핀을 에멀젼으로서 그라프트 중합체 또는 공중합체의 에멀젼과 혼합한 후에 응고시킨다.
추가적으로 불화 폴리올레핀은 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 기재 상그라프트 중합체 (성분 B) 또는 공중합체와의 예비배합물로서 사용될 수 있다. 불화 폴리올레핀을 분말로서 그라프트 중합체 또는 공중합체의 분말 또는 과립재와 혼합하여 일반적으로 200 내지 330℃ 온도에서 표준 장치, 예컨대 내부 혼합기, 압출기 또는 이축 스크류 운반장치에서 용융물로서 배합시킨다.
불화 폴리올레핀은 또한 주 뱃치 형태로 사용될 수 있는데, 주 뱃치 형태는 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화된 단량체를 불화 폴리올레핀의 수성 분산액 존재 하에 에멀젼 중합으로 제조한다. 바람직한 단량체 성분은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 그들의 혼합물이다. 중합체는 유리-흐름 분말로서 산 침전 및 후속 건조 후에 사용한다.
응고물, 예비-배합물 또는 주 뱃치는 통상적으로 불화 폴리올레핀의 고체 함량이 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 7 내지 60 중량％이다.
성분 F
성분 F는 요구되는 노치 충격 강도를 유지하도록 하는 양 이하로만 첨가할 수 있는 극도로 미분된 무기 분말을 포함한다.
적합한 극도로 미분된 무기 분말 F는 바람직하게는 주기율표의 제1 내지 제5 주족 또는 제1 내지 제8 하위족, 바람직하게는 제2 내지 제5 주족 또는 제4 내지 제8 하위족, 특히 바람직하게는 제3 내지 제5 주족 또는 제4 내지 제8 하위족 중 하나 이상의 금속, 또는 산소, 수소, 황, 인, 붕소, 탄소, 질소 또는 규소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 상기 금속 화합물 중 하나 이상의 극성 화합물로 구성된다.
바람직한 화합물은 예를 들어, 옥사이드, 히드록사이드, 수분-함유 옥사이드, 황산염, 아황산염, 황화물, 탄산염, 탄화물, 질산염, 아질산염, 붕산염, 규산염, 인산염, 수화물, 아인산염 또는 포스폰산염이다.
바람직하게는 극도로 미분된 무기 분말은 옥사이드, 인산염, 히드록사이드, 바람직하게는 TiO2, SiO2, SnO2, ZnO, ZnS, 보에마이트, ZrO2, AlO3, 알루미늄 포스페이트, 철 옥사이드, 또한 TiN, WC, AlO(OH), SB2O3철 옥사이드, NaSO4, 바나듐 옥사이드, 아연 붕산염, 규산염, 예컨대 Al-규산염, Mg-규산염, 1차, 2차, 3차 규산염으로 구성된다. 혼합물 및 도핑된 배합물을 또한 사용할 수 있다.
추가적으로 상기 나노 스케일의 입자는 중합체와 더 양호한 상용성을 얻기 위하여 유기 분자로 표면-개질될 수 있다. 소수성 또는 친수성 표면이 상기 방법으로 제조될 수 있다.
수화물 함유 알루미늄 옥사이드, 예컨대 보에마이트 또는 TiO2가 특히 바람직하다.
나노 입자의 중앙 입경은 200 nm 이하이고, 바람직하게는 150 nm 이하이고, 특히 1 내지 100 nm이다.
입도 및 입경은 문헌[W. Scholtan et al., Kolloid-Z. and Z. Plymere 250 (1972), pp 782-796]에 따라 초원심분리기 측정법으로 측정하는 중앙 입경 d50으로 항상 나타낸다.
무기 분말은 열가소성 물질에 대하여 0.5 내지 40 중량％, 바람직하게는 1내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량％의 양으로 열가소성 성형 조합물에 혼입시킨다.
무기 화합물은 분말, 페이스트, 졸, 분산액 또는 현탁액으로서 존재할 수 있다. 분말은 분산액, 졸 또는 현탁액으로부터 침전으로 수득할 수 있다.
분말은 기존 방법, 예를 들어 성형 조성물 및 극도로 미분된 무기 분말의 직접 혼련 또는 압출에 의해 열가소성 성형 조합물에 혼입시킬 수 있다. 바람직한 방법은 예컨대 난연제 첨가제 및 단량체 또는 용매 중 본 발명에 따른 성형 조성물의 하나 이상의 성분 중 주 뱃치 제조법 또는 열가소성 성분, 및 극도로 미분된 무기 분말의 동시 침전법, 예컨대 수성 현탁액 및 극도로 미분된 무기 분말, 임의로 극도로 미분된 무기 물질의 분산액, 현탁액, 페이스트 또는 졸 형태의 동시-침전법으로 나타내어진다.
추가 성분
본 발명에 따른 성형 조성물은 하나 이상의 기존 첨가제, 예컨대 윤활제 및 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 성핵제, 정전기 방지제, 안정제, 충전제 및 성분 F)와 상이한 강화제 및, 염료 및 안료를 함유할 수 있다.
강화제로서는 유리 섬유가 바람직하다. 강화 효과를 갖는 충전제로서는 유리 비드, 운모, 규산염, 석영, 활석 및 티타늄 디옥사이드가 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 추가로 임의로 상승적으로 작용하는 난연제를 총 성형 조성물에 대하여 30 중량％ 이하로 함유할 수 있다. 예를 들어, 유기 할로겐 화합물, 예컨대 데카브로모비스페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀, 무기 할로겐 화합물, 예컨대 브롬화 암모늄, 질소 화합물, 예컨대 멜라민, 멜리민-포름알데히드 수지, 무기 히드록사이드 화합물, 예컨대 수산화 Mg 및 수산화 Al, 무기 화합물, 예컨대 산화 안티몬, 메타붕산 바륨, 히드록소안티모네이트, 산화 지르코늄, 수산화 지르코늄, 산화 몰리브덴, 몰리브덴산 암모늄, 붕산 아연, 붕산 암모늄, 메타붕산 바륨, 활석, 규산염, 산화 규소 및 산화 주석 및 실록산 화합물이 난연제의 예로서 언급된다.
충전제 및 강화제, 및 추가 난연제는 본 발명에 따른 성형 화합물이 요구되는 노치 충격 강도 값 이하로 감소하지 않도록 하는 양으로만 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 각 성분을 공지된 방식으로 혼합하고 내부 혼합기, 압출기 및 이축 스크류 운반장치와 같은 표준 장치에서 200 내지 300℃의 온도에서 용융 배합 및 용융 압출함으로써 제조한다.
개별 성분들의 혼합을 공지된 방식으로, 순서대로 또는 동시에, 구체적으로 약 20℃ (실온) 이상의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 이들의 우수한 난연성, 특히 짧은 연소 시간으로 인하여, 및 저온 범위에서의 양호한 기계적 성질 및 높은 내열성으로 인하여, 어떠한 종류의 성형품, 특히 저온 범위에서 기계적 성질에 관한 요건이 증가된 성형품, 예를 들어 자동차 부품 제조에 적합하다. 연화점 및 유동성으로 인하여, 공정 온도는 240℃ 초과가 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물은 어떠한 종류의 성형품을 제조하는 데에도 사용할 수 있다. 특히 성형품은 사출 성형으로 제조할 수 있다. 차량용 이외에, 조성물은 실내 장치, 모니터, 프린터, 복사기 또는 건축 분야용 커버 슬랩 및 선로 차량 부품용으로 또한 적합하다. 조성물은 매우 양호한 전기적 특성을 가지므로 추가적으로 전기 공학 분야에도 사용할 수 있고, 선로 차량, 선박, 버스, 기타 자동차 및 항공기의 내부 부품, 휠캡, 소형 변압기를 갖는 전기 장치의 케이스, 데이타 보급 및 전달 장치의 케이스, 2차원 벽 판넬, 안전 장치의 케이스, 단열 전달 용기, 작은 동물들의 수용 또는 보호용 장치, 통기구용 커버 격자, 여름 수납 및 연장 창고용 성형품, 정원 장치용 케이스의 부품에도 사용할 수 있다.
추가 형태의 가공은 이미 제조된 슬랩 및 시트를 심연신하여 (deep drawing) 성형품을 제조하는 것이다.
따라서 본 발명의 추가 주제는 또한 본 발명에 따른 성형 조성물의 임의 종류, 바람직하게는 상기 언급된 종류의 성형품을 제조하기 위한 용도 및 본 발명에 따른 성형 조성물로부터의 성형품이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
표 1의 설명에 따라서, 5종의 폴리카르보네이트 조성물을 제조하고 검사 시편으로 가공하여 검사하였다.
성분 A1
CH2Cl2를 용매로 하여 25℃에서 0.5 g/100 ml의 농도에서 측정한 상대 용액 점도가 1.272인 비스페놀-A 기재의 선형 폴리카르보네이트.
성분 A2
염화메틸렌을 용매로 하여 25℃에서 0.5 g/ml의 농도에서 측정한 상대 용액 점도가 1.34인 비스페놀-A 기재의 분지형 폴리카르보네이트.
성분 B
에멀젼 중합에 의해 제조한, 입자형 가교결합된 폴리부타디엔 고무 (중앙 입경 d50= 0.32 ㎛) 60 중량부 상의 72:28 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 40 중량부의 그라프트 중합체.
메틸 에틸 케톤 중 추출에 이어 침전 및 건조시켜 고무 함유 부분 Ba는 80 중량％로 측정되고, 고무 무함유 부분은 20 중량％ (B를 나타냄)로 측정되었다.
성분 C
스티렌/아크릴로니트릴의 중량비가 72:28이고 고유 점도가 0.55 dl/g (20℃에서 디메틸 포름아미드 중에서 측정)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체.
성분 D1
트리페닐 포스페이트, 바이엘 아게 (Bayr AG)로부터의 디스플라몰 티피 (Disflamoll TP: 등록상표).
성분 D2
m-페닐렌-비스-(디-페닐포스페이트), 아크조 노벨 케미컬즈 게엠베하 (AKZO Nobel Chemicals GmbH)의 피롤플렉스 (Fyrolflex:등록상표).
성분 D3
비스페놀-A-기재 올리고포스페이트, 그레이트 레이크스 켐 (Great Lakes Chem)으로부터의 레오포스 비에이피피 (Reofos BAPP).
본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 및 시험
조성물의 성분들을 3 ℓ의 내부 혼합기에서 혼합하였다. 아르버그 (Arburg) 270 E형의 사출 성형 기계에서 260℃에서 성형품을 제조하였다.
노치 충격 강도 ak의 측정은 ISO 180/1A로 수행하였다. 치수가 80 x 10 x 4 mm3인 막대에 대하여 DIN 53 460 (ISO 306)에 따라 바이캣 B에 따른 연화점을 측정하였다. 치수가 127 x 12.7 x 1.6 mm이고 260℃의 사출 성형 기계에서 제조된 막대에서 UL-Subj. 94 V에 따라 샘플의 연소 거동을 측정하였다.
표의 하단부에 나타낸 결과는 모든 샘플이 -20℃에서 목적하는 노치 충격 강도 20 kJ/m2초과 및 매우 양호한 연화점을 갖고 요구되는 난연성 V-O를 갖는다는 것을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 폴리카르보네이트 조성물 중, 그라프트 중합체 (B)에 함유된 고무 함유 부분 Ba대 비닐 (공)중합체 중 고무 무함유 부분 K의 비 Z가 1 초과인, 충격 강도가 개질된 그라프트 중합체 및 난연제를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물.
  2. -20℃에서 ISO 180 1A로 측정한 경우 노치 충격 강도가 20 kJ/m2초과인, 충격 강도가 개질된 난연성 그라프트 중합체를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 샘플 두께에 대한 UL 94 V에 따른 요건 V-0이 3.2 mm 이하를 만족하는 폴리카르보네이트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보네이트 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 또는 방향족 폴리카르보네이트와 폴리에스테르 카르보네이트의 혼합물을 함유하는 폴리카르보네이트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 폴리카르보네이트 조성물 중 모든 성분의 중량부 합계를 100으로 할 경우, 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카르보네이트가 40 내지 99 중량부의 양으로 함유되는 폴리카르보네이트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 중합체 (B)가
    B.2) 유리 전이 온도가 10℃ 미만인 하나 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량％ 상의
    B.1) 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％
    로 구성되는 폴리카르보네이트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 그라프트 중합체가 1 내지 40 중량부의 양으로 함유되는 폴리카르보네이트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 그라프트 중합체 2 내지 25 중량부를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 열가소성 중합체가 조성물에 30 중량부 이하의 양으로 함유되는 폴리카르보네이트 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 인 화합물이 조성물에 0.5 내지 30 중량부의 양으로 함유되는 폴리카르보네이트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 인 화합물 1 내지 25 중량부를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 인 화합물이 올리고포스페이트인 폴리카르보네이트 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 불화 폴리올레핀, 유기 첨가제 및(또는) 무기 입자, 예를 들어 활석, 운모, 규회석, 석영, 티타늄 디옥사이드 및 나노 스케일 화합물을 포함하는 폴리카르보네이트 조성물.
  15. 성형품 제조를 위한 제1항 내지 제14항에 따른 폴리카르보네이트 조성물의 용도.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 충격 강도가 개질된 그라프트 중합체 함유 폴리카르보네이트 조성물을 함유하는 성형품.
  17. 제16항에 있어서, 자동차, 선로 차량, 항공기 또는 수상수송선의 부품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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