KR20040052385A - 주형 합성법을 이용한 나노구조화된 튜브형의이산화티타늄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된이산화티타늄 광촉매의 용도 - Google Patents
주형 합성법을 이용한 나노구조화된 튜브형의이산화티타늄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된이산화티타늄 광촉매의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 광촉매인 이산화티타늄을 주형 합성법을 이용하여 튜브형의 나노구조체로 제조하는 방법 및 이와 같이 제조된 나노구조화된 이산화티타늄 촉매를 폐수 또는 음용수 처리에 이용하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 가수분해 지연제의 첨가하에 출발물질인 이산화티타늄 선구체를 가수분해시켜 이산화티타늄 나노졸 용액을 얻는 단계, 이 이산화티타늄 나노졸 용액에 주형을 침지시키는 단계, 그 다음 주형을 꺼내어 진공을 가해줌으로써 튜브형의 이산화티타늄 나노구조체를 얻는 단계, 무기결합제를 이용하여 주형 상의 이산화티타늄 나노구조체를 고정상에 부착시킨 후 가열 소성하는 단계 및 주형을 제거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매의 제조방법을 제공한다.
이와 같이 제조된 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매는 기존의 섬유형보다 비표면적이 약 600배 정도 증가하여 촉매 효율을 유의적으로 증대시킴으로써 폐수 처리 및 음용수 처리시 우수한 난분해성 유기물 분해율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 용이하게 회수하여 재활용할 수 있어 경제적 이용가치가 매우 높은 것으로 생각된다.
Description
본 발명은 주형 합성법을 이용하여 튜브형의 나노구조화된 이산화티타늄 촉매를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 이산화티타늄 촉매를 폐수 및 음용수 처리에 이용하는 방법에 관한 것이다.
나노 기술은 분자나 원자 하나하나의 현상을 이해하고 이를 직접 조작하려는 기술로서, 이러한 나노 기술은 차세대 메모리칩 및 인체에 삽입될 수 있는 마이크로머신 개발, 생명 현상 조작 등 최첨단 과학 기술분야에서는 필수적인 연구로 인식되고 있다. 나노구조는 일반적으로 1 내지 100nm 범위의 크기를 가진 원자가 결합되어 이루어진 조립체를 의미하며, 이러한 나노구조는 의약분야, 액정, 촉매, 페인트 산업, 자기응집(self-assembly) 소재, 비선형 광학 소재 등 여러 분야에 걸쳐 광범위하게 사용될 수 있다. 이에 따라, 나노 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 지금까지 알려진 폐수처리방법으로는 활성오니법이라 불리는 생물학적 방법과 화학적 방법이 있다. 활성오니법은 유기화합물을 분해시키는데 긴 시간이 걸리며, 폐수를 조류 및 박테리아의 성장에 적합한 농도로 희석시켜야 한다. 따라서, 이 방법은 처리시설을 갖추는데 넓은 공간이 요구되며 난분해성 물질인 방향족유기물이 함유된 폐수의 경우 활성오니가 쇼크를 받거나 잘 처리되지 않아서 분해되지 않은 채 방류되는 단점을 가지고 있다.
현재 가장 일반적으로 사용되는 화학적 처리법은 철산화법, 펜톤(Fenton) 산화법, 오존산화법 등이 있다. 철산화법은 제일철과 제이철을 이용하여 단순한 산화와 응집을 이용하는 방법으로 가격이 저렴하고 처리방식이 용이하며, 응집이 우수하나 처리효율이 저조하다. 펜톤산화방법은 제일철 또는 제이철을 이용하여 산 조건하에서 산화력이 큰 과산화수소를 이용하는 방법이다. 비교적 처리효율이 우수한 것으로 나타나고 있으나 난분해성 유기물을 포함하는 폐수의 처리는 거의 불가능하다. 최근에 음용수 처리에 널리 사용되고 있는 오존 산화법은 처리비용이 높고, 오존에 대한 이차오염이 우려되며, 오존 처리 후 발생되는 가스를 활성탄으로 흡착 처리해야 하고 오존 발생기의 장치가 복잡하여 음용수처리는 용이하지만 여러 가지 유기물질이 함유된 폐수의 처리효율에는 적합하지 못하다. 최근 이산화티타늄 광촉매를 이용한 폐수처리법이 알려지고 있으나 실제 폐수처리에 적용된 예는 거의 없다.
이산화티타늄 광촉매를 실제 폐수처리에 적용하는데 있어서 가장 큰 문제점으로 대두되는 것이 불용성인 촉매의 재회수의 문제와 낮은 양자효율이다. 이러한 촉매 회수의 문제를 해결하기 위하여 가장 많이 연구되고 있는 것이 졸-겔법으로 촉매의 코팅액을 만들고 이를 고정상에 코팅하는 법과 화학증착법(CVD)을 이용하여 코팅하는 방법 등이다.
화학증착법(CVD)으로 코팅하는 경우는 코팅된 이산화티타늄이 고정상에 견고하게 부착되는 장점이 있지만 코팅을 할 수 있는 고정상이 제한되어 있고, 코팅비용이 많이 드는 단점이 있다.
졸-겔법을 이용하는 방법은 졸-겔법으로 이산화티타늄 코팅액을 만들고, 이를 물유리와 같은 무기결합제를 이용하여 고정상에 코팅하는 방법으로화학증착법(CVD)에 비하여서는 비용적인 측면에서는 저렴하나 코팅에 사용된 무기결합제 속에 촉매가 묻히므로써 촉매가 표면에 완전히 노출이 되지 않아 촉매의 효율저하가 일어난다.
또한, 일반적으로 코팅을 하여 제조한 촉매의 효율은 촉매를 슬러리 상태로 이용하는 방법에 비하여 효율이 상당히 낮은 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매의 고착시 발생되는 촉매 효율의 저하는 코팅된 촉매의 비표면적의 증대로 극복할 수가 있다. 주형 합성법을 이용한 나노구조체는 일반적인 코팅법에 비하여 비표면적이 약 300배 이상이 크므로 촉매의 효율도 이에 비례해서 커진다.
이에 본 발명자들은 폐수처리에 유용한 촉매의 활성을 최대로 한 이산화티타늄 광촉매를 제조하고자 예의 연구노력한 결과, 주형합성법을 바탕으로 목적하는 이산화티타늄 나노구조체를 제조할 수 있게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 전술한 종래의 박막 코팅된 촉매의 문제 해결 방안으로서, 촉매 표면적의 증가를 위해 주형합성법을 이용한 광촉매용 이산화티타늄 나노구조체 제조방법 및 이러한 촉매를 폐수처리 및 음용수 처리등에 효율적으로 이용하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명에 의해서 제조된 이산화티타늄 촉매(C)와 기존의 박막형 이산화티타늄 촉매(B) 처리시 및 촉매 미처리(C)시의 폐수분해처리를 실시한 비교 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 진공을 걸어주지 않고 주형합성법을 이용하여 제조한 이산화티타늄 나노구조체의 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 따라 진공을 걸어주고 주형합성법을 이용하여 제조한 이산화티타늄 나노구조체의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 따라 진공을 걸어주고 주형합성법을 이용하여 제조한 이산화티타늄 나노구조체의 전자투과현미경 사진이다.
따라서, 본 발명은 제1 양태로 주형합성법을 이용하여 튜브형의 나노구조화된 이산화티타늄 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
이 제조방법의 바람직한 제1 구체예로서, 본 발명은 가수분해 지연제의 첨가하에 출발물질인 사염화티타늄을 산용액으로 가수분해시켜 이산화티타늄 나노졸 용액을 얻는 단계, 이 이산화티타늄 나노졸 용액에 주형을 침지시키는 단계, 그 다음 주형을 꺼내어 진공을 가해줌으로써 튜브형의 이산화티타늄 나노구조체를 얻는 단계, 무기결합제를 이용하여 주형 상의 이산화티타늄 나노구조체를 고정상에 부착시킨 후 가열 소성하는 단계 및 주형을 제거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 관한 바람직한 제2 구체예로서, 본 발명은 가수분해 지연제의 첨가하에 출발물질인 티타늄알콕사이드를 산용액으로 가수분해시켜 이산화티타늄 나노졸 용액을 얻는 단계, 이 이산화티타늄 나노졸 용액에 주형을 침지시키는 단계, 그 다음 주형을 꺼내어 진공을 가해줌으로써 튜브형의 이산화티타늄 나노구조체를 얻는 단계, 무기결합제를 이용하여 주형 상의 이산화티타늄 나노구조체를 고정상에 부착시킨 후 가열 소성하는 단계 및 주형을 제거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매의 제조방법을 제공한다.
이와 같은 구체예에 사용되는 가수분해 지연제는 이산화티타늄의 가수분해를 더디게 하여 보다 작은 크기의 이산화티타늄 나노졸을 제조할 수 있게 해주는 성분으로서, 예를 들어 2,4-펜탄디온 또는 과산화수소 등이 있다.
가수분해에는 통상적으로 사용되는 산 용액 등을 이용할 수 있으며, 예컨대 염산수용액이 있다.
주형으로는 알루미나 멤브레인을 사용할 수 있다. 이와 같은 주형을 이산화티타늄 나노졸 용액에 침지시키면 생성되는 이산화티타늄 촉매는 속이 찬 충진형 촉매로 얻어진다. 따라서, 비표면적을 보다 증진시키기 위하여 진공펌프를 이용하여 진공을 가해주면 튜브형의 이산화티타늄을 얻을 수 있게 된다. 즉, 본 발명의 주요 특징은 주형을 통해 제조된 충진형 이산화티타늄을 진공을 걸어 튜브형의 이산화티타늄으로 제조한다는 점에 있다.
이와 같이 제조된 이산화티타늄을 고정상에 부착시키기 위하여 무기결합제를 사용할 수 있다. 무기결합제로는 예컨대 물유리 등이 있다.
부착 후 소성은 전기로 등을 이용하여 100 내지 1000℃ 사이의 온도에서 2 내지 8시간 동안 실시할 수 있다. 바람직하게는 600℃에서 3시간 동안 실시하는 것이 좋다.
마지막으로, 소성 후에는 알루미나 멤브레인을 제거해야 하며, 멤브레인 제거에는 가성소다, 수산화칼륨, 암모니아 등과 같은 강알칼리 용액을 이용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 잘 알고 있듯이 기존의 주형합성법으로는 속이 꽉찬 섬유형의 촉매가 얻어진다. 이러한 섬유형의 촉매를 속이 빈 튜브형으로 제조하게 되면 비표면적이 약 600배로 커지게 될 것이다. 본 발명에서는 이러한 속이 빈 튜브형의 이산화티타늄 촉매를 제조하여 난분해성 유기물을 함유하는 폐수처리 및 음용수 처리 등에 고효율로 이용하기 위한 것일 뿐만 아니라 처리 후 불용성 촉매를 회수하여 재활용하는 것에 목적이 있다.
즉, 본 발명은 제2 양태로서 전술한 제조방법들에 따라 제조된 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 제3 양태로서 본 발명에 따른 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매를 폐수처리에 이용하는 방법을 제공한다.
본 발명은 제4 양태로 본 발명에 따른 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매를 음용수처리에 이용하는 방법을 제공한다.
이외에도, 본 발명의 튜브형 이산화티타늄 나노구조체는 광촉매용으로 이용가능한 모든 분야, 예를 들어 대기정화시설, 가정용 공기청정기 등에 효율적이며 경제적으로 이용할 수 있을 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
사염화티타늄에 과산화수소수를 1:1 몰비로 넣은 후, 충분히 교반시켜 주었다. 이 용액에 0.1M 염산 용액을 천천히 넣어주어 이산화티타늄 나노졸을 제조하였다. 제조된 이산화티타늄 나노졸 용액에 알루미나 멤브레인을 담구어서 멤브레인 안에 이산화티타늄 나노졸이 충분히 들어가도록 하였다. 이렇게 충분히 담군 후 꺼내어서 진공펌프를 이용하여 멤브레인에 진공을 걸어주어 속에 들어있는 이산화티타늄 나노졸을 제거하였다. 이 이산화티타늄이 충진된 멤브레인을 무기결합제로서 물유리를 사용하여 고정상에 부착시킨 후 전기로를 이용하여 600℃의 온도로 소성을 한 다음, 가성소다와 같은 강알칼리용액을 이용하여 멤브레인을 제거하여 튜브형의 이산화티타늄 나노구조체를 제조하였다.
(실시예 2)
사염화티타늄에 2,4-펜탄디온을 1:1 몰비로 넣은 후, 충분히 교반시켜주었다. 이 용액에 0.1M 염산 용액을 천천히 넣어주어 이산화티타늄 나노졸을 제조하였다. 제조된 이산화티타늄 나노졸 용액에 알루미나 멤브레인을 담구어서 멤브레인 안에 이산화티타늄 나노졸이 충분히 들어가도록 하였다. 이렇게 충분히 담군 후 꺼내어서 진공펌프를 이용하여 멤브레인에 진공을 걸어주어 속에 들어있는 이산화티타늄 나노졸을 제거하였다. 이 이산화티타늄이 충진된 멤브레인을 물유리와 같은 무기결합제를 사용하여 고정상에 부착시킨 후 전기로를 이용하여 600℃의 온도로 소성을 한 다음, 가성소다와 같은 강알칼리용액을 이용하여 멤브레인을 제거하여 튜브형의 이산화티타늄 나노구조체를 제조하였다.
(실시예 3)
티타늄알콕사이드에 과산화수소수를 1:1 몰비로 넣은 후, 충분히 교반시켜 주었다. 이 용액에 0.1M 염산 용액을 천천히 넣어주어 이산화티타늄 나노졸을 제조하였다. 제조된 이산화티타늄 나노졸 용액에 알루미나 멤브레인을 담구어서 멤브레인 안에 이산화티타늄 나노졸이 충분히 들어가도록 하였다. 이렇게 충분히 담군 후 꺼내어서 진공펌프를 이용하여 멤브레인에 진공을 걸어주어 속에 들어있는 이산화티타늄 나노졸을 제거하였다. 이 이산화티타늄이 충진된 멤브레인을 물유리와 같은 무기결합제를 사용하여 고정상에 부착시킨 후 전기로를 이용하여 600℃의 온도로 소성을 한 다음, 가성소다와 같은 강알칼리용액을 이용하여 멤브레인을 제거하여튜브형의 이산화티타늄 나노구조체를 제조하였다.
(실시예 4)
티타늄알콕사이드에 2,4-펜탄디온을 1:1 몰비로 넣은 후, 교반을 충분히 시켜주었다. 이 용액에 0.1M 염산 용액을 천천히 넣어주어 이산화티타늄 나노졸을 제조하였다. 제조된 이산화티타늄 나노졸 용액에 알루미나 멤브레인을 담구어서 멤브레인 안에 이산화티타늄 나노졸이 충분히 들어가도록 하였다. 이렇게 충분히 담군 후 꺼내어서 진공펌프를 이용하여 멤브레인에 진공을 걸어주어 속에 들어있는 이산화티타늄 나노졸을 제거하였다. 이 이산화티타늄이 충진된 멤브레인을 물유리와 같은 무기결합제를 사용하여 고정상에 부착시킨 후 전기로를 이용하여 600℃의 온도로 소성을 한 다음, 가성소다와 같은 강알칼리용액을 이용하여 멤브레인을 제거하여 튜브형의 이산화티타늄 나노구조체를 제조하였다.
이와 같이 제조된 이산화티타늄 나노구조체의 전자현미경 사진 및 전자투과현미경 사진을 도 3과 도 4에 각각 제시하였다.
다음은, 실시예 1에서 제조된 이산화티타늄 촉매와 기존의 촉매를 사용하여 폐수분해처리한 비교실험에 대한 것이다.
(처리예 1)
난분해성 유기물질인 페놀이 50 ppm 함유된 폐수 100 mL에 실시예 1에서 얻은 촉매 1g을 넣고 반응을 시켰다. 실온에서 30분간 반응시킨 결과 페놀이 99%이상 분해되었다. 광원은 1000 W 고압수은램프를 사용하였다[도 1의 (C) 참조].
(비교처리예 1)
난분해성 유기물질인 페놀이 50 ppm 함유된 폐수 100 mL에 졸-겔법으로 이산화티타늄을 합성한 다음, 물유리와 같은 무기결합제를 첨가하여 스핀코팅법으로 코팅한 촉매 1g을 넣고 반응을 시켰다. 실온에서 30분간 반응시킨 결과 페놀이 20%정도 분해되었다. 광원은 1000 W 고압수은램프를 사용하였다[도 1의 (B) 참조].
(비교처리예 2)
난분해성 유기물질인 페놀이 50 ppm 함유된 폐수 100 mL에 아무런 촉매도 첨가하지 않은 상태에서 반응시켰다. 실온에서 30분간 반응시킨 결과 페놀이 거의 분해되지 않았다. 광원은 1000 W 고압수은램프를 사용하였다[도 1의 (A) 참조].
전술한 바와 같이, 본 발명에 제시된 튜브형의 이산화티타늄 나노구조체는 기존의 섬유형보다 비표면적이 약 600배 정도 증가하여 촉매 효율을 유의적으로 증대시킴으로써 폐수 처리 및 음용수 처리시 우수한 난분해성 유기물 분해율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 용이하게 회수하여 재활용할 수 있어 경제적 이용가치가 매우 높은 것으로 생각된다.
Claims (13)
- 가수분해 지연제의 첨가하에 출발물질인 이산화티타늄 선구체를 산용액으로 가수분해시켜 이산화티타늄 나노졸 용액을 얻는 단계, 이 이산화티타늄 나노졸 용액에 주형을 침지시키는 단계, 그 다음 주형을 꺼내어 진공을 가해줌으로써 튜브형의 이산화티타늄 나노구조체를 얻는 단계, 무기결합제를 이용하여 주형 상의 이산화티타늄 나노구조체를 고정상에 부착시킨 후 가열 소성하는 단계 및 주형을 제거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 이산화티타늄 선구체로는 사염화티타늄 또는 티타늄알콕사이드인 것이 특징인 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 가수분해 지연제로는 과산화수소수 또는 2,4-펜탄티온을 포함하는 것이 특징인 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 주형으로 알루미나 멤브레인을 포함하는 것이 특징인 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 무기결합제로는 물유리를 포함하는 것이 특징인 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 소성은 100 내지 1000℃ 사이에서 실시되는 것이 특징인 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 소성이 600℃에서 실시되는 것이 특징인 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 주형 제거에 강알칼리 용액을 사용하는 것이 특징인 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 강알칼리 용액으로는 가성소다, 수산화칼륨 및 암모니아로구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 제1항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매.
- 제10항에 기재된 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매를 난분해성 유기물이 함유된 폐수 처리에 이용하는 방법.
- 제10항에 기재된 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매를 음용수 처리에 이용하는 방법.
- 제10항에 기재된 나노구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매를 대기정화시설이나 가정용 공기청정기에 이용하는 방법.
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| KR100560832B1 (ko) * | 2003-08-11 | 2006-03-13 | 학교법인 성균관대학 | 주형 합성법을 이용한 튜브타입의 이산화티타늄나노구조체 및 이의 제조방법 |
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