CN110467214B - 一种氯氧化钐纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯氧化钐纳米片及其制备方法和应用，其结构为非晶态烟雾状二维氯氧化钐纳米片，制备过程为：(1)先将三羟甲基氨基甲烷和盐酸混合得到缓冲液，再加入可溶性钐源和氧化石墨烯超声处理得到分散均匀的悬浊液，反应后经固液分离、干燥后得到前驱体；(2)前驱体于500‑600℃下灼烧即得氧化钐纳米片。本发明的非晶态烟雾状二维氯氧化钐纳米片用作光催化N2和H2O反应合成氨时，并不需添加任何牺牲剂，室温下反应NH3产率达到426μmol·gcat. –1·h–1，为在环境条件下合理设计光催化N2固定的高效催化剂提高了新的思路。
Description
技术领域
本发明属于光催化合成氨技术领域，具体涉及一种非晶态烟雾状二维氯氧化钐纳米片及其制备方法，并作为光催化合成氨催化剂的应用。
背景技术
稀土氧化物以其独特的性质成为重要的新兴材料。但目前学界对稀土氧化物的制备方法主要局限于稀土氧化物超微粒子的合成研究，对于二维稀土氧化物的合成方法研究较少，目前的合成方法比较少只有类似于矿化剂法等很少的一些方法。从制备方法而言,稀土基的卤氧化物使用传统的固相反应，一般需要较高的温度,比如900摄氏度。但是,传统的固相反应无法获得纳米尺度的稀土卤氧化物。对于稀土卤氧化物的合成方法的研究，至今主要限制在块体材料和薄膜方面。关于稀土卤氧化物的纳米材料研究，只有零星的报道。比如严纯华等人使用(La (CCl3COO)3)单源前驱体在十八烯和长链胺溶液中通过热分解,制备了卤氧化镧。 SarbajitBanerjee等人报道了使用LnCl3和Ln(O'Pr)3合成了LnOCl (Ln＝La,Ce,Gd,Dy,Er,Yb)纳米晶(Kenneth R.Kort and SarbajitBanerjee, Shape-controlledsynthesis of well-defined matlockite LnOCl(Ln:La,Ce,Gd,Dy) nanocrystals by anovel non-hydrolytic approach[J], InorganicChemistry,2011,50(12):5539-5544),但单源前驱体和Ln(O'Pr)3合成一般很复杂，导致成本过高。葛万银等人所利用的溶液法制备纳米晶，方法为将钐源和氯源加入到溶剂中，得到混合溶液；其中钐源和氯源之间的摩尔比为 1:(1～10)，而后在持续搅拌和保护气氛下,将混合溶液升温至200C以上进行反应,完成纳米晶生长，将产物经过分离获得氯氧化钐纳米晶。
氮(N2)固定在氨(NH3)上是农业和工业中最重要的过程，因为它可以用地球大气中氮的高组分来滋养大多数生物。考虑到键能为941kJ/mol的N2分子具有较高的稳定性，N≡N键的解离被认为是N2固定的决速步。传统的Haber-Bosch 工艺必须在高温(>673K)和高压(>200bar)的铁基催化剂上进行，消耗约1.4％的全球年能源供应。作为一种替代方法，光催化在室温水溶液中为可持续生产NH3提供了一个有趣的过程。氮气的吸附和活化严重限制了光催化合成NH3的效率。此外，与普通氢电极(NHE)相比，N2 -和N2H-等中间体的还原电位分别高达-4.2V 和-3.2V，阻碍了光催化剂向N2分子的电子转移。经过多方面的努力，采用了多种策略来提高光催化剂在N2固定中的活性。在光催化剂表面形成缺陷点，有利于氮气的吸附和活化。例如，H.Li等人说明作为催化剂的BiOBr纳米片与其上的氧空位，通过促进N2的活化，实现了光催化N2固定率可以达到 223.3μmol·gcat. –1·h–1。。g-C3N4中的氮空位也通过选择性吸附N2提高了光催化N2固定的能力。此外，将高能电子保留在光催化剂的缺陷带有利于高能N2中间体的生成。最近,熊和其同事报道Mo/W18O49光催化剂,在其中掺杂钼物种有利于保持精力充沛为N2还原电子升降缺陷带中心向费米能级,实现氨产量 195.5μmol·gcat.-1·h。受天然固氮酶的启发，设计仿生光催化是一种很有吸引力的N2固定方法。Banerjee报道了一种含有FeMoS簇的仿生催化剂，该催化剂通过增强多电子的转化实现了N2到NH3的还原。此外,杨及其同事设计了一个 Au/TiO2催化剂引发了N2的生物学固定的机制,实现氨产量的 187.1μmol·gcat. –1·h–1。虽然在提高光催化活性方面已经取得了很大的进展，但仍然迫切需要高效的N2固定光催化剂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的第一目的在于提供了一种氯氧化钐纳米片，以氧化石墨烯为模板，三羟甲基氨基甲烷和浓盐酸为缓冲液，得到一种非晶态烟雾状二维氯氧化钐纳米片。
本发明的第二目的在于提供一种工艺简单、条件温和的氯氧化钐纳米片的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种氯氧化钐纳米片在光催化合成氨领域的应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氯氧化钐纳米片，其结构为非晶态烟雾状二维氯氧化钐纳米片。
本发明还提供了一种氯氧化钐纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将三羟甲基氨基甲烷和盐酸混合得到缓冲液，再加入可溶性钐源和氧化石墨烯超声处理得到分散均匀的悬浊液，反应后经固液分离、干燥后得到前驱体；
(2)前驱体于500-600℃下灼烧即得氧化钐纳米片。
优选的，步骤(1)中，所述三羟甲基氨基甲烷和盐酸混合得到的缓冲液的 pH为7.0～8.0。
优选的，步骤(1)中，所述可溶性钐源选自氯化钐和硝酸钐中的一种或几种，优选为氯化钐；可溶性钐源的加入量为1～5mg/ml(可溶性钐源：缓冲液)。
优选的，步骤(1)中，所述石墨烯的加入量为可溶性钐源质量的1～10wt％。
优选的，步骤(2)中，反应温度为50-70℃，反应时间为2-4h。
优选的，步骤(2)中，干燥采用冷冻干燥，时间为20-28小时。
优选的，步骤(2)中，灼烧时间为1-3h。
本发明还提供了一种氯氧化钐纳米片的应用，将其用作光催化N2和H2O反应合成氨的催化剂。
优选的，所述氯氧化钐纳米片作为催化剂时，其添加量为N2摩尔量的 1～5mol％。
本发明以氧化石墨烯(GO)为模板，在湿化学体系中合成了一种非晶态烟雾状二维氯氧化钐纳米片。本发明的非晶态烟雾状二维氯氧化钐纳米片高角环暗场扫描电镜(HAADFSTEM)图像显示了其二维纳米薄片的形貌，进一步分析放大后的HAADF-STEM图像显示出非晶态特征，未观察到明显的晶格条纹。此外，本发明的非晶态烟雾状二维氯氧化钐纳米片特征峰(JCPDS#120790)未能对上卡片上的晶态特征峰，与放大后的HAADF-STEM图像相对应。为了研究其电子性质，我们进行了射线光电子能谱(XPS)测量，所得图像显示了O 1s的XPS光谱，烟雾氧化石墨烯的峰值为532.1eV，属于氧化石墨烯中的氧种，而529.3eV处的一个显著峰值是由于氧化物中普遍存在晶格氧。531.4eV处的峰对应于氧空位附近的氧原子，表明存在氧空位，且电子自旋共振(ESR)光谱进一步证实了氧空位。当将其用作光催化N2和H2O反应合成氨时，氧空位的存在促进了N2的吸附和活化，Sm-O共价键的增强促进了光生电子向化学吸附的N2分子的传递，从而提高了其催化活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明合成了一种新型的非晶态烟雾状二维氯氧化钐纳米片，结构新颖，其制备工艺简单、条件温和，适合工业化生产。
2、本发明的非晶态烟雾状二维氯氧化钐纳米片用作光催化N2和H2O反应合成氨时，氧空位的存在促进了N2的吸附和活化，Sm-O共价键的增强促进了光生电子向化学吸附的N2分子的传递，并不需添加任何牺牲剂，室温下反应NH3产率达到426μmol·gcat. –1·h–1，为在环境条件下合理设计光催化N2固定的高效催化剂提高了新的思路。
3、本发明的非晶态烟雾状二维氯氧化钐纳米片用作光催化N2和H2O反应合成氨时，反应完成后，经简单的分离干燥可重复使用，循环4次反应后，仍可保留了84％的原反应活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的A-SmOCl的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜在不同精度下拍摄的催化剂表面样貌图，图1(a)显示了二维纳米薄片的形貌；图1(b)则显示出非晶态特征，没有观察到明显的晶格条纹。
图2为本发明实施例1制得的A-SmOCl、对比例1制得的SmOCl/GO、对比例2制得的C-SmOCl和对比例4制得的Sm2O3分别用作光催化N2和H2O反应合成氨的产率对比图。
图3为本发明实施例1制得的A-SmOCl在水中通N2打光反应30min前后的 O 1s的原位XPS谱图。
图4为本发明实施例1制得的A-SmOCl在水中通N2打光反应30min前后的 Sm 3d的原位XPS谱图。
图5为本发明实施例1制得的A-SmOCl在水中通N2打光反应30min前后的 Cl 2p的原位XPS谱图。
图6为本发明实施例1制得的A-SmOCl的循环使用图，其中循环方法为：反应结束进行固液分离，收集的固体经真空干燥后进行二次反应。
图7为本发明实施例1制得的A-SmOCl、对比例1制得的SmOCl/GO、对比例2制得的C-SmOCl和对比例3制得的Sm2O3的XRD谱图，由图中可看出只有实施例1中的A-SmOCl的图像无明显的峰可拟合，为一种非晶态的纳米片。
图8为本发明实施例1制得的A-SmOCl、对比例1制得的SmOCl/GO、对比例2制得的C-SmOCl和对比例3制得的Sm2O3的ESR信号图，由图中可看出信号波动按实施例1中的A-SmOCl，对比例1中的GO/SmOCl，对比例2中的C-SmOCl的顺序逐渐减小，而对比例3中的Sm2O3几乎无波动，证实了实施例 1中的A-SmOCl上含有最多数量的氧空位。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。值得说明，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
氧化石墨烯(GO)的制备：
1)将1.2g片状石墨粉与6.0g的高锰酸钾混合，并一同研磨至少30min直至混合均匀。
2)将混合好的粉末放入100ml的水热釜内，并加入40ml浓硫酸，立刻拧紧水热釜放入冰水浴中反应24h。
3)将反应釜翻入电热恒温鼓风干燥箱中，在80℃下保温2h，带仪器冷却到室温时取出水热釜。
4)将所得的固液混合物放入1000ml大烧杯中，加入40ml浓度为30％的过氧化氢溶液反应掉溶液里面过量的高锰酸钾，直至不在有气泡冒出，静置12h 后倒掉上清液。
5)加入500ml质量分数为5％的盐酸溶液并搅拌，静置12h以后倒掉上层清液
6)将所得固液混合物放入离心管中，用去离子水反复离心清洗固体，直到溶液ph≈6
加入去离子水，配成浓度约为4mg/ml的溶液，并超声2h，即可得较为稳定的氧化石墨烯悬浊液。
光催化合成氨：
密闭容器中，称取10mg催化剂，放入20ml水中，鼓入氮气后在250mw/cm2 氙灯全光谱辐照(320～780nm)下搅拌反应30min，反应结束后滤掉固体，用奈斯勒试剂对液体进行分光光度分析。
实施例1
1)将5mmol三(羟甲基)氨基甲烷，4mmol的浓盐酸，放入烧杯中并加入 50ml的H2O配成无固体悬浊的缓冲液，其pH约为7.5；
2)加入1mmol的氯化钐，5ml氧化石墨烯溶液，加入搅拌子，盖上保鲜膜，超声处理15min；
3)将烧杯放入预热到60℃的油浴锅中，反应3h；
4)将溶液倒入离心管中，离心处理，倒掉液体，将离心管口用保鲜膜包起来并扎孔；
5)将离心管放入冰箱，冷冻至少6h，后放入冷冻干燥机中，冷冻干燥24h；
6)将所得固体放入小瓷舟中，在550℃下灼烧2h，生成非晶态烟雾状二维 SmOCl纳米片，记为A-SmOCl。
本实施例1制得的样品作为光催化合成氨催化剂：NH3产率为426 μmol·gcat. –1·h–1。
对比例1
1)将5mmol三(羟甲基)氨基甲烷，4mmol的浓盐酸，放入烧杯中并加入 50ml的H2O配成无固体悬浊的缓冲溶液，其pH约为7.5；
2)加入1mmol的氯化钐，5ml氧化石墨烯溶液，加入搅拌子，盖上保鲜膜，超声处理15min；
3)将烧杯放入预热到60℃的油浴锅中，反应3h；
4)将溶液倒入离心管中，离心处理，倒掉液体，将离心管口用保鲜膜包起来并扎孔；
5)将离心管放入冰箱，冷冻至少6h，后放入冷冻干燥机中，冷冻干燥24h；
6)将所得固体放入小瓷舟中，在450℃下灼烧2h，产物中石墨烯未灼烧净，为石墨烯与SmOCl的混合物，记为SmOCl/GO。
本对比例1制得的样品作为光催化合成氨催化剂：NH3产率为124 μmol·gcat. –1·h–1。
对比例2
1)将5mmol三(羟甲基)氨基甲烷，4mmol的浓盐酸，放入烧杯中并加入 50ml的H2O配成无固体悬浊的缓冲溶液，其pH约为7.5；
2)加入1mmol的氯化钐，5ml氧化石墨烯溶液，加入搅拌子，盖上保鲜膜，超声处理15min；
3)将烧杯放入预热到60℃的油浴锅中，反应3h；
4)将溶液倒入离心管中，离心处理，倒掉液体，将离心管口用保鲜膜包起来并扎孔；
5)将离心管放入冰箱，冷冻至少6h，后放入冷冻干燥机中，冷冻干燥24h；
6)将所得固体放入小瓷舟中，在650℃下灼烧2h，生成晶态二维SmOCl 纳米片，记为C-SmOCl。
本对比例2制得的样品作为光催化合成氨催化剂：NH3产率为 221μmol·gcat. –1·h–1。
对比例3
1)将5mmol三(羟甲基)氨基甲烷，4mmol的浓盐酸，放入烧杯中并加入 50ml的H2O配成无固体悬浊的缓冲溶液，其pH约为7.5；
2)加入1mmol的氯化钐，5ml氧化石墨烯溶液，加入搅拌子，盖上保鲜膜，超声处理15min；
3)将烧杯放入预热到60℃的油浴锅中，反应3h；
4)将溶液倒入离心管中，离心处理，倒掉液体，将离心管口用保鲜膜包起来并扎孔；
5)将离心管放入冰箱，冷冻至少6h，后放入冷冻干燥机中，冷冻干燥24h；
6)将所得固体放入小瓷舟中，在750℃下灼烧2h，生成Sm2O3，记为Sm2O3。
本对比例3制得的样品作为光催化合成氨催化剂：NH3产率为 97μmol·gcat. –1·h–1。
Claims (9)
1.一种氯氧化钐纳米片的应用，其特征在于：所述氯氧化钐纳米片的结构为非晶态烟雾状二维氯氧化钐纳米片，将其用作光催化N2和H2O反应合成氨的催化剂。
2.根据权利要求1所述的氯氧化钐纳米片的应用，其特征在于：所述氯氧化钐纳米片作为催化剂时，其添加量为N2摩尔量的1~5mol%。
3.权利要求1所述的氯氧化钐纳米片的应用，其特征在于，所述氯氧化钐纳米片的制备方法，包括如下步骤：
（1）先将三羟甲基氨基甲烷和盐酸混合得到缓冲液，再加入可溶性钐源和氧化石墨烯超声处理得到分散均匀的悬浊液，反应后经固液分离、干燥后得到前驱体；
（2）前驱体于500-600℃下灼烧即得氧化钐纳米片。
4.根据权利要求3所述的氯氧化钐纳米片的应用，其特征在于：步骤（1）中，步骤（1）中，所述三羟甲基氨基甲烷和盐酸混合得到的缓冲液的pH为7.0~8.0。
5.根据权利要求3所述的氯氧化钐纳米片的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述可溶性钐源选自氯化钐和硝酸钐中的一种或几种，可溶性钐源的加入量为1~5 mg/ml。
6.根据权利要求3所述的氯氧化钐纳米片的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述石墨烯的加入量为可溶性钐源质量的1~10wt%。
7.根据权利要求3所述的氯氧化钐纳米片的应用，其特征在于：步骤（2）中，反应温度为50-70℃，反应时间为2-4h。
8.根据权利要求3所述的氯氧化钐纳米片的应用，其特征在于：步骤（2）中，干燥采用冷冻干燥，时间为20-28小时。
9.根据权利要求3所述的氯氧化钐纳米片的应用，其特征在于：步骤（2）中，灼烧时间为1-3h。
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