KR20040050048A - 유발 반응을 갖는 다-단계 중합체 조성물 - Google Patents

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KR20040050048A
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Abstract

본 발명은 수성 시스템에서 활성 성분 및 유익 성분을 보호하며 이러한 제제를 사용 환경으로 방출시키는 것을 유발하는 다-단계 중합체 조성물로부터 제조된 배리어 물질 및 장치를 제공한다.

Description

유발 반응을 갖는 다-단계 중합체 조성물{MULTI-STAGE POLYMER COMPOSITIONS HAVING A TRIGGERED RESPONSE}
본 발명은 하나 또는 그 이상의 또는 일련의 트리거링 이벤트를 가지며 각 트리거링 이벤트는 화학/물리적 공정 또는 특성에 상응하는 수성 시스템에 노출되는 경우 유발되는 화학적 혹은 물리적 반응을 나타내는 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수성 시스템내에 다단계 중합체 입자를 편입시킴으로써 고분자전해질 조성물의 안정성 및 기계 강도를 향상시키는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수성 시스템내의 활성 성분 및 유익한 성분을 보호하며 그리고 이러한 제제가 사용 환경으로 방출되도록 유발되는 다단계 중합체 조성물로부터 제조된 배리어 물질 및 장치에 관한 것이다.
하나 또는 그 이상의 활성 성분/유익한 성분 제제를 사용 환경으로 조절된 방출을 운반하거나 제공하는 조성물 및 장치를 제공하는 것이 종종 바람직하다. 특히 직물 보호용으로 세제에 부가적으로 여러가지 타입의 활성 성분을 함유하는 세제 조성물은 세척 도중 세탁 효과 및 후 세척 공정, 즉 린싱, 스피닝 및 건조 도중이러한 부가적인 활성성분의 운반을 향상시키는 것이 요구된다.
미국 가특허출원 제 60/351,581에는 고분자전해질 조성물을 이용하는 유발 반응 조성물이 개시되어 있으며, 여기서 안정성 및 용해성과 같은 중합체 특성은 고분자전해질이 분산되는 수성 시스템의 하나 또는 그 이상의 화학적 및/또는 물리적 특성 변화에 작용한다. 수성 시스템의 이온 강도와 같은 하나 또는 그 이상의 화학적 및/또는 물리적 특성을 조절하는 것은 상대적으로 낮은 이온 강도 조건하에서 수성 시스템에 불안정하게하고, 분산하고 팽창시키거나 분산시킴으로써 고분자전해질을 반응으로 유발시키는 한편, 상대적으로 높은 이온 강도 조건하에서 개조되거나 별도의 수성 시스템에서는 안정하고 비수용성으로 남게된다. 고분자전해질 조성물은 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 감싸거나, 캡슐화하거나 혹은 하나 또는 그 이상의 활성 성분과 함께 매트릭스를 형성하는 배리어 및 장치의 제조를 가능하게 한다. 상기 배리어 및 장치는 활성 성분이 미성숙 방출되는 것을 보호하고 하나 또는 그 이상의 또는 일련의 수성 시스템의 화학적 및/또는 물리적 특성 변화에 의해 고분자전해질 배리어의 용해, 분해, 팽창 혹은 분산을 통해 활성 성분의 원하는 방출을 이루도록 유발 혹은 조종된다.
특히 직물 세탁용 세제, 계면활성제 및 기계적 교반을 포함하는 수성 시스템과 접촉하여 배리어 물질의 안정성 및 기계 강도 모두를 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 활성 성분을 캡슐화하고 후속적으로 세정 싸이클에서 활성 성분의 방출을 유발하는 이온 강도 반응 배리어 물질로서 다단계 중합체 입자를 사용하는 것이 전단 유도된 교반의 결과로서 수성 시스템에 활성 성분 혹은 유익한 성분이 미성숙하게 분산되는 문제를 해결함을 발견하였다. 다단계 중합체 입자를 포함하는 고분자전해질은 수성 시스템에서 습 기계 강도를 현저히 향상시키고, 직물 보호 활성 성분 및 기타 관련된 유익한 제제가 사용 환경으로 유발 운반/방출되기위한 배리어 물질, 캡슐화제 및 장치로서 유용성을 갖는다.
본 발명에 유용하게 사용되는 고분자전해질은 제1 단계로서 알칼리 용해성/팽창성 에멀젼(ASE) 중합체 및 소수성으로 개질된 알칼리 용해성/팽창성 에멀젼(HASE) 중합체 및 최소 하나의 제2 단계를 포함하는 다단계 중합체이며, 이는 보다 교차결합된 ASE/HASE 에멀젼 중합체 혹은 비-ASE/HASE 에멀젼 중합체를 포함한다. 제1 및 제2 단계 중합체 모두 다단계 고분자전해질로부터 제조된 배리어 물질 및 장치가 수성 시스템에서 향상된 웨트 기계 강도를 나타내고 고농도의 세제, 계면활성제 및 교반을 통해 유도된 고전단 힘에 노출되는 경우 단일 단계 에멀젼 중합체보다 감소된 팽창성을 나타내도록 신중히 선택된 단량체 조성물을 포함한다. 그러나, 다단계 중합체의 향상된 안정성 및 기계 강도는 상기 배리어가 세정 조건하에서 붕괴 및 불안정화되는 것을 방해하지않으며 또한 유발된 반응 장치가 활성성분이 세정 시스템으로 방출되는 것을 방해하지않는다. 배리어 물질의 향상된기계 강도 및 습 강도는 교차결합 정도, 유리전이온도(Tg), 제2 단계 중합체의 소수성 및 제2 단계 중합체 대 제1 단계 중합체의 비율과 상관관계에 있다.
다단계 중합체의 유발 반응 특성은 고분자전해질 및 수성 시스템 모두의 하나 또는 그 이상의 화학적 및 물리적 특성 변화와 상관관계에 있으며 이는 산성 단량체의 타입 및 양, 산성 단량체의 중화 정도, 비-이온성 비닐 계면활성제의 타입 및 양 그리고 수성 시스템의 이온 강도를 포함하는 하나 또는 그 이상의 파라미터때문에 (예를들어, 분산되어) 접촉되어진다. 본 발명자들은 또한 다단계 중합체 입자로부터 제조된 이러한 고분자전해질은 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 감싸거나, 캡슐화하거나 그리고/또는 수성 시스템내에 하나 또는 그 이상의 활성 성분과 함께 매트릭스를 형성하는데 효과적인 배리어 물질을 형성하며 그리고 상기 배리어 물질의 안정성은 pH, 온도, 기계 교반, 희석 및 이들의 조합을 포함하는 이온 강도에 부가적으로 수성 시스템의 하나 또는 그 이상의 화학적 및/또는 물리적 특성 변화에 반응하여 유용하게 조절될 수 있음을 발견하였다. 상대적으로 고 이온 강도 조건하에서 직물 세척 싸이클과 같은 수성 시스템에서, 상기 중합체 조성물은 하나 또는 그 이상의 활성 성분/유익 성분을 함유하거나 캡슐화하기에 충분히 안정하고 효과적인 배리어를 형성한다. 직물 세정 싸이클과 같이 상대적으로 낮은 이온 강도 조건하에서 수성 시스템으로 상기 조성물을 노출시키는 것은 활성 성분이 수성 시스템내로 신속히 분산되는 것과 같이 조성물내에서의 불안정성을 유발한다. 본 발명의 유발 반응 조성물은 상기 언급된 종래 기술에 대한 한계를 해결하며 하나 또는 그 이상의 활성 성분/유익 성분이 사용 환경으로 조절된 방출을 운반하는 새로운 조성물, 장치 및 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 상대적으로 고 이온 강도에서 수성 시스템내에 안정하고 불용성인 수성 시스템과 접촉하며 그리고 분산, 분해, 붕괴, 용해, 불안정화로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내는 하나 또는 그 이상의 고분자전해질을 포함하며; 여기서 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템의 하나 또는 그 이상의 이온 강도 변화시 유발되는, 유발 반응 조성물을 제공한다. 상기 고분자전해질은 (a) 제1 단계로서 알칼리 용해성/팽창성 에멀젼 중합체 70-99중량%; 및 (b) 최소 하나의 제2 단계로서 보다 교차결합된 ASE/HASE 에멀젼 중합체 또는 비-ASE/HASE 에멀젼 중합체 1-30중량%를 포함하며, 배리어 물질의 향상된 기계 강도 및 습 강도는 교차-결합 정도, Tg, 제2 단계 중합체의 소수성 및 제2 단계 에멀젼 중합체 대 제1 단계 에멀젼 중합체의 비율과 상관관계에 있다. 상기 수성 시스템은 직물 세척 혹은 세탁 시스템이며 여기서 상기 중합체의 화학적/물리적 반응은 이온 강도 뿐만 아니라 pH, 계면활성제 농도 수준, 온도, 기계 교반 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 파라미터 변화와 상관관계에 있다.
일 구체화로, 상기 유발 반응 조성물은 (a) 제1 단계로서 알칼리 용해성/팽창성 에멀젼 중합체 80-95중량%; 및 (b) 제2 단계로 고 교차결합된 에멀젼 중합체 5-20중량%를 포함하는 2-단계 중합체이다.
제 2견지로, 본 발명은 수성 시스템과 접촉되는 하나 또는 그 이상의 다단계 고분자전해질을 포함하며, 여기서 배리어 조성물은 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 감싸거나 캡슐화하거나 또는 하나 또는 그 이상의 활성 성분과 함께 매트릭스를 형성하며; 상대적으로 고 이온 강도에서 수성 시스템내에서 안정하며 불용성며; 배리어는 분산, 분해, 붕괴, 용해, 불안정화, 변형, 팽창으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며, 여기서 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템에 대하여 하나 또는 그 이상의 이온 강도 변화시 유발(trigger)되며; 그리고 상기 배리어 조성물은 유발 반응의 결과로서 상기 활성 성분을 수성 시스템에 방출할 수 있는, 유발 반응 배리어 조성물을 제공한다.
본 발명은
(a) 하나 또는 그 이상의 활성 성분;
(b) 하나 또는 그 이상의 첨가제; 및
(c) 하나 또는 그 이상의 이온 강도 반응성 다단계 고분자전해질을 포함하는 배리어 조성물;
을 포함하며, 여기서 상기 배리어 조성물은 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 감싸거나, 캡슐화하거나 혹은 하나 또는 그 이상의 활성 성분과 함께 매트릭스를 형성하며; 상기 배리어 조성물은 상대적으로 고 이온 강도에서 수성 시스템내에서 안정하고 비수용적이며; 상기 배리어는 분산, 분해, 붕괴, 용해, 불안정화, 변형, 팽창으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템에 대하여 하나 또는 그 이상의 이온 강도 변화시 유발되며; 그리고 장치는 배리어 조성물의 유발 반응의 결과로서 활성 성분을 수성 시스템에 방출시킬 수 있는, 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 수성 시스템에 방출을 유발하는 장치를 제공한다.
또한 본 발명은
(a) 다단계 중합체로부터 제조된 이온 강도 반응성 배리어 조성물로 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 감싸거나, 캡슐화하거나 또는 하나 또는 그 이상의 활성 성분과 함께 매트릭스를 형성하는 단계(상기 배리어는 실질적으로 활성 성분이 수성 시스템에 방출되기에 실질적으로 불침투성이며 수성 시스템에 비수용적으로 남음.); 및
(b) 상기 수성 시스템의 이온 강도를 변화시키는 단계;
를 포함하며, 상기 배리어 조성물은 분산, 불안정화, 붕괴, 용해, 변형 또는 팽창되고 실질적으로 침투성으로 되어, 이에 따라 상기 활성 성분을 수성 시스템내로 방출하는 것을 유발하는, 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 수성 시스템에 방출시키는 것을 유발하는 방법을 제공한다.
상기 용어 "고분자전해질"은 본 발명에서 이온화된 그리고/또는 이온화가능한 기를 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체의 중합 결과로서 중합체내에 다수의 이온화된 그리고/또는 이온화가능한 기를 함유하는 수성 시스템과 접촉하는 중합체 또는 거대분자성 화합물을 칭한다. 상기 고분자전해질은 예를들어 물, 물이 편입된수소결합 용매, 극성 용매 및 유기 용매를 포함하는 수성 시스템과 접촉된다. 예를들어 이온 및 하전된 기를 용매화할 수 있는 용매를 함유하는 것과 같은 비-수성 시스템이 본 발명에 유용하게 사용되는 것으로 예측된다. 본 발명에 유용하게 사용되는 고분자전해질은 비제한적으로 양이온기를 포함할 수 있으며, 비제한적으로 음이온기를 함유할 수 있으며 또는 양이온 및 음이온 기의 조합을 함유하는 양쪽성일 수 있다. 상기 고분자전해질의 각 이온화가능한 성분은 예를들어, 각각 술폰기, 인산기 및 카르복실기와 같은 약산성기 혹은 강산성기; 예를들어 각각 일차 아민, 이차 아민, 아미드, 포스핀 및 삼차 아민과 같은 약염기성기 혹은 강염기성기; 및 예를들어 아미노산과 같은 양쪽성기를 포함한다. 고분자전해질의 산성기는 비-중화된, 부분적으로 중화된 혹은 완전 중화된 것이다. 고분자전해질의 염기성기는 비중화된 그리고/또는 쿼터나이징되지않은(un-quaternized), 부분적으로 중화된 그리고/또는 쿼터나이징된 또는 완전히 중화된 그리고/또는 쿼터나이징된 것이다. 본 발명에 유용하게 사용되는 고분자전해질의 적절한 예는 폴리카르복실산 중합체 및 이들의 염과 같은 폴리(엑시딕) 단일중합체, 공중합체 및 이들의 염, 알칼리 용해성 에멀젼 중합체, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 중합체 및 폴리아스파틱 중합체; 폴리(염기성) 단일중합체, 공중합체 및 이들의 염, 및 양쪽성 단일중합체, 공중합체 및 이들의 염을 포함한다. 바람직한 고분자전해질은 ASE 중합체로 칭하여지는 알칼리 용해성 에멀젼 중합체 및 HASE 중합체로 칭하여지는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 중합체 및 폴리아스파트산 중합체를 포함한다.
상기 용어 "유발 반응"은 본 발명에서 수성 시스템의 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 파라미터 혹은 특성의 변화를 유발하거나 변환을 통해 수성 시스템과 접촉되는 중합체 조성물의 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 특성을 조절, 조정 혹은 변화시키는 것을 칭한다. 전형적인 중합체의 관심있는 화학적/물리적 파라미터는 예를들어 용해도, 팽창성, 작용성, 안정성, 다공률, 중화도, 중합체 총괄 특성(colligative properties), 중합체 작용기의 산/염기 특성 및 중합체 작용기의 반응성을 포함한다. 수성 시스템의 전형적인 화학적/물리적 파라미터 및 특성은 이온 강도에 부가적으로 예를들어, pH, 온도, 계면활성제 농도, 압력, 삼투압, 확산, 기계적 교반과 같은 기계적 힘, 중합체 작용기와 반응하거나 중화가능한 화학적 시약, 수성 시스템의 총괄 특성 및 이러한 파라미터의 조합을 포함한다. 본 발명자들은 수성 시스템에서 알칼리 용해성/팽창성 에멀젼(ASE 및 HASE) 중합체의 수용성, 분산성, 변형성, 팽창성 및 안정성 반응이 수성 시스템의 이온 강도 및 이에 부가적으로, pH 변화, 계면활성제 농도, 온도, 기계적 힘 및 이들의 조합을 변환 혹은 변화시킴으로써 유발될 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따라 유용하게 사용되며 유발 반응을 갖는 중합체 입자는 다단계 중합체이다. 상기 용어 "다단계" 중합체는 둘 또는 그 이상의 중합체 단계를 갖는 중합체를 칭하며, 여기서 제1 단계는 알칼리 용해성/팽창성 에멀젼 중합체이며 중합체의 최소 하나의 제2 단계 혹은 최외각 단계는 보다 교차결합된 알칼리 용해성/팽창성 혹은 비-알칼리 용해성/팽창성 에멀젼 중합체이다. 상기 알칼리 용해성/팽창성 중합체 단계는 중합체 입자의 50-99중량%를 포함한다. 일 구체화로, 상기 알칼리 중합체 단계는 중합체 입자의 70-95중량%를 포함한다. 상기 중합체 입자의 제2 혹은 최외각 단계는 고 교차결합된 에멀젼 중합체의 1-50중량%를 포함한다. 일 구체화로, 보다 교차결합된 단계는 상기 중합체 입자의 5-30중량%를 포함한다.
본 발명의 중합체 입자의 각 중합체 단계는 연속적으로 중합되며, 그리고 본 명세서에 사용된 용어 "단계"는 각 일련의 중합도중 형성된 중합체를 칭한다. 각 단계는 또한 즉시 수행 및/또는 즉시 후속 단계와는 구별되는 것으로 정의된다. 상기 다단계 중합체 입자는 서스펜션, 에멀젼, 분산, 벌크 및 용액 중합을 포함하는 이 기술분야에 잘 알려진 여러가지 표준 방법에 의해 제조된다. 본 발명의 다단계 중합체는 U.S.특허 제 4,421,902; 4,427,836; 및 5,451,641에 기술된 바와 같은 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 다단계 에멀젼 중합체 바인더를 제조하는데 사용되는 에멀젼 중합 기술은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를들어, 코어/쉘 입자를 생성하는 것으로 여겨지는 연속 에멀젼 중합 방법은 U.S. 특허 제 4,325,856; 4,654,397; 4,814,373; 및 6,060,532에 기술되어 있다. 입자 편입 다중 비양립식 중합상을 함유하는 것으로 여겨지는 다른 변형된 라텍스 중합체 조성물은 U.S. 특허 제 4,814,373에 기술되어 있다.
상기 다단계 중합체는 알칼리 용해성/팽창성 에멀젼 중합체인 최소 하나의 중합체 단계 및 알칼리 불용성인 고 교차결합 에멀젼 중합체를 포함하는 최소 하나의 단계를 포함한다. 상기 용어 "알칼리 불용성" 혹은 "염기 불용성"은 중합체가염기를 이용하여 pH 5.0 또는 그 이상으로 조절된 수성 매체에서 불용성인 것을 의미한다. 알칼리 불용성 중합체는 하나 또는 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 0-100중량% 및 하나 또는 그 이상의 다작용성 단량체 0-100중량%를 포함한다. 상기 용어 "다작용성 단량체"는 (i) 둘 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체 및 (ii) 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화기 및 하나 또는 그 이상의 화학적으로 반응적인 작용기를 갖는 단량체를 칭한다.
전형적인 타입 (i)의 다작용성 단량체는 이에 한정하는 것은 아니지만 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA), 디알릴 프탈레이트(DAP), 메틸렌비스아크릴아미드, 펜타에리쓰리톨 디-, 트리- 및 테트라-아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 전형적인 타입 (ii)의 다-작용성 단량체는 이에 한정하는 것은 아니지만 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 신나메이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 노르보네닐 에스테르, 글리시딜 노르보네닐 에테르 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 구체화로, 상기 알칼리 불용성 중합체 단계는 하나 또는 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 90-99.9중량% 및 하나 또는 그 이상의 다작용성 단량체를 포함한다.
상기 알칼리 용해성 중합체 단계는 하나 또는 그 이상의 알칼리 용해성 에멀젼(ASE) 중합체 및/또는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼(HASE) 중합체를 포함한다. 알칼릴 용해성/팽창성 에멀젼(ASE) 중합체는 U.S. 특허 제 3,035,004 및 4,384,096(HASE 중합체) 및 영국특허 제 870,994에 기술되어 있는 고분자전해질 기초 산-함유 에멀젼 중합체이다. 본 발명자들은 결합된 ASE 중합체내의 산 단량체 및 공단량체의 타입 및 수준을 중화도를 이용하여 조절하는 것이 최적 전하 밀도를 달성하여 중합체가 안정하고, 낮은 정도의 팽창성을 가지며 상대적으로 고 이온 강도의 수성 시스템에 불용성이 되도록 함을 발견하였다. 본 발명에 유용하게 사용되는 중합체는 부분적으로 내지 완전히 중화되는 범위의 카르복시산기의 다양한 중화도를 갖는다. 상기 중합체는 이온 강도 트리거를 편입하는 것으로 특성화되거나 혹은 이온 강도 민감성 중합체로 간주될 수 있다. 상기 수성 시스템의 이온 강도를 보다 낮은 수준으로 변화시키는 것은 중합체가 수성 시스템에서 현저한 정도로 신속히 분산, 용해 혹은 팽창되는 것을 일으킨다.
본 발명의 ASE 및 HASE 중합체는 전형적으로 카르복시산기가 편입되어 중합체를 불용성화시키고 액체 에멀젼을 제공하는 것과 같은 산성 조건하에서 표준 에멀젼 중합 기술을 이용하여 제조된다. 액체 콜로이달 분산물로 첨가되는 경우, 미세하게 분리된 ASE 중합체 입자는 pH 조절시 거의 즉시 용해된다. HASE 중합체의 산성 단량체 및 비이온성 계면활성 기 양자 모두의 중화도, 타입 및 양은 정밀하게 조절될 수 있으며 이는 이온 강도 민감성 중합체에 수성 시스템의 이온 강도에 따른 안정성, 분산성, 팽창 특성 및 용해성을 제공한다. 본 발명에 유용하게 사용되는 중합체 조성물은 하나 또는 그 이상의 유발 수단, 즉 이온 강도 유발 조건을 포함한다. ASE 및 HASE 중합체의 취급, 측정 및 분산의 용이성, 조절된 pH 적정에 의해 중화된 산성 작용기에 대한 전하 밀도의 신속한 용해성 및 최적화, 및 고 바람직한 필름 형성과 배리어 특성은 ASE 및 HASE 중합체가 퍼스널 캐어 및 가정용 활성 성분에 대한 조절된 방출 장치, 유익 성분 및 활성 성분의 조절된 방출에 영향을 주는 캡슐화 조성물, 센서 물질 및 센서 장치, 영상 및 진단 시약, 분리, 분자 인식, 추적 및 생물학적 분자 접합체 어세이용 물질 및 장치를 포함하는 광범위한 범위의 적용처에 있어서 가장 효과적이고 효율적인 배리어 조성물이 되도록 한다.
ASE 및 HASE 중합체 단계의 단량체 성분
본 발명의 HASE 중합체 단계는 U.S. 특허 제 4,384,096에 기술되어 있는 바와 같이 세가지 성분: (a) 하나 또는 그 이상의 산성 단량체 15-70중량%, (b) 하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15-80중량%, (c) 하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성 단량체를 포함하며, 그리고 임의로 (d) 하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0.01-5중량%를 포함한다. 유발 방출에 대한 이온 강도 반응성 조성물로서 ASE 및 HASE 중합체의 효율은 하기 요소에 따라 심대하게 의존한다: (i) 산성 단량체의 타입 및 양, (ii) 산성 단량체의 중화도, 및 (iii) 비이온 비닐 단량체의 타입 및 양, (iv) 비-이온 비닐 계면활성 단량체의 타입 및 양, (v) 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 타입 및 양, (vi) 수성 시스템의 pH 및 (vii) 이들의 조합.
상기 산성 단량체는 필수적인 이온 강도 반응성을 제공하며 상기 산성 단량체의 중화도는 산성기의 전하 밀도를 최적화하는데 중요하다. 상기 비-이온성 비닐 단량체는 증대된 중합체 백본 구조 및 첨가된 소수성 발란스를 제공한다. 상기 비-이온성 비닐 계면활성 단량체는 결합된 계면활성제를 제공한다. 모두 4가지 성분이 이온 강도 민감성 중합체 및 배리어 조성물을 제조하는데 사용되며, 그 안정성, 팽창 특성 및 용해도는 수성 시스템의 이온 강도에 의존한다. 상기 언급된 한정범위내에서 각 단량체의 비율은 특정 유발 방출 적용에 대한 최적 특성을 달성하는데 달라질 수 있다.
산성 단량체
ASE 및 HASE 중합체는 총 단량체 함량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 아코니트산 비닐 술폰산 및 비닐 포스포닉산, 아크릴옥시프로피온산, 메타크릴옥시프로피온산과 같은 C3-C8α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 단량체, 모노메틸 말레이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 등 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 산성 단량체 15-70중량%를 필요로 한다. 아크릴산(AA) 또는 메타크릴산(MAA) 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. AA 혹은 MAA와 이타콘 혹은 푸마르산의 혼합물이 적절하며 특히 아크릴 혹은 메타크릴산과 조합하여 소량으로 사용되는 경우 크로톤 및 아코니트 산 그리고 이들의 반 에스테르(half ester) 및 말레산과 같은 기타 폴리카르복시산과 C1-C4알카놀의 혼합물이 또한 적절하다. 대부분의 목적에 있어서, 최소 약 15중량%의 산성 중합체를 갖는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 약 20-50중량%의 산성 중합체를 갖는다. 그러나, 폴리카르복시산 단량체 및 반 에스테르는 예를들어, 총 단량체 함량을 기준으로 약 1-15중량%와 같은 아크릴 혹은 메타크릴산의 일부로 대체될 수 있다.
비-이온성 비닐 단량체
본 발명의 ASE 및 HASE 중합체에 요구되는 안정한 수성 분산물 및 바람직한 소수성:친수성 발란스를 제공하기위해 C2-C18 α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C8 알킬 및 C2-C8 히드록시 알킬 에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 이소프로필스티렌 및 p-클로로스티렌; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프롤레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 공중합가능한 비-이온성 단량체 약 15-80중량%를 필요로한다. 실제, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 모노 비닐 에스테르가 바람직하다.
이러한 단량체들은 물론 산성 단량체 및 비닐 계면활성 단량체와 공중합될 수 있어야 한다. 일반적으로 총 단량체의 중량을 기준으로 약 15-80중량%, 그리고 바람직하게 약 20-70중량%의 비이온성 비닐 단량체가 ASE 중합체 제조에 사용된다.
HASE 중합체의 비-이온성 비닐 계면활성 단량체
3번째로 요구되는 단량체는 총 단량체 함량을 기준으로 약 0.1-30중량%의 하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성 단량체, 바람직하게는 최소 2 옥시알킬렌 유니트를 그 내부에 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 최소 6-70 옥시알킬렌 유니트를 그 내부에 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 C12-C24 알킬 모노에테르의 아크릴 또는 메타크릴 산 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성 단량체이다. 보다 바람직한 것은 알킬 페녹시 폴리(에틸렌옥시)에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 알콕시 폴리(에틸렌옥시)에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 계면활성 에스테르이며, 여기서 에틸렌옥시 유니트는 약 6-70이다. 바람직한 단량체는 일반 화학식 H2C=C(R)-C(O)-O(CH2CH2O)nR'으로 정의될 수 있으며, 여기서, R은 H 또는 CH3이며, 후자가 바람직하다. 그리고 n은 최소 2이며, 바람직하게는 최소 6의 평균값을 가지며, 40-60 및 70-100까지의 평균값을 가질 수 있다. 그리고 R'는 예를들어, 12-24 탄소원자를 갖거나 평균 12-24 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알킬 페닐기와 같은 소수성기이다. 최소 약 2중량%그리고 가장 바람직하게는 약 2-20중량%의 비-이온성 비닐 계면활성 단량체를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 필수적인 비닐 계면활성 단량체는 특정 비이온 계면활성 알코올의 아크릴 혹은 메타크릴산 에스테르이다. 이러한 계면활성 에스테르는 이 기술분야에 알려져 있다. 예를들어, U.S. 특허 제 3,652,497(Junas 등)에는 여러가지 다른 중합 계면활성 증점제 제조시 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에틸 아크릴레이트의 사용이 기술되어 있다. U.S.특허 제 4,075,411(Dickstein)에는 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에틸 알코올과 같은 상업적으로 이용가능한 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성 알코올 및 블록-중합 글리콜의 아크릴, 메타크릴, 크로톤, 말레익, 푸마릭, 이타콘 혹은 아코니틱 산을 이용한 산 촉매화 응축을 포함하는 비닐 계면활성 에스테르 제조를 위한 여러가지 방법이 기술되어 있다. 알코올분해 및 트랜스에스테르화를 포함하는 택일적인 에스테르화 방법이 또한 기술된다. 다른 적절한 비닐 계면활성 에스테르는 U.S. 특허 제 2,786,080에 기술되어 있는 바와 같이 혼합된 혹은 헤테로중합 에틸렌옥시프로필렌옥시-부티렌옥시 폴리글리콜의 모노에테르로부터 제조될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 에스테르화될 수 있는 부가적인 계면활성 알코올은 "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers" 1973, North American Edition, Allured Publishing Corp., Ridgewood, N.J. 07450에 주어져 있다.
특정한 이들 비닐 계면활성 단량체 에스테르, 즉 상기 화학식으로 정의된 것들이 본 명세서에 기술된 HASE 중합체를 제조하는데 유용하다. 상기 계면활성 단량체는 공중합에 의해 액체 에멀젼내에 편입되는 것이 필수적이다. 필수적인 계면활성 에스테르는 적절한 계면활성 알코올을 성분 A로서 사용되는 과량의 카르복시산 단량체를 이용하여 직접 산 촉매 에스테르화함으로써 유리하게 제조된다. 과량의 산을 갖는 그 결과물인 혼합물은 그 혼합물내에 최소 30%, 바람직하게 50-70% 또는 그 이상의 계면활성 알코올이 에스테르화되는 것을 제공하는 공중합에 직접 사용될 수 있다. 상기 비닐 계면활성 에스테르는 또한 원하지않는 단일중합을 억제하기위해 히드로퀴논 또는 p-테르트-부틸카테콜과 같은 적절한 억제제를 이용하여 통상적인 수단에 의해 회수, 정제되고 HASE 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
산성 단량체 대 비-이온 단량체의 발란스가 유발 방출 반응 및 그 결과물인 배리어에 사용되는 ASE와 HASE 혹은 캡슐화 조성물 및 운반 장치의 성능에 있어서 중요한 인자임이 발견되었다.
임의로, 상기 ASE 및 HASE 중합체는 네트워크 구조를 갖는 중합체를 제공하기위해 소량의 최소 하나의 폴리에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체는 중합 공정도중 상기 단량체와 혼합될 수 있으며 또는 단량체의 중합후에 첨가될 수 있다. 적절한 예는 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 부티렌 글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA), 디알릴 프탈레이트(DAP), 메틸렌비스아크릴아미드, 펜타에리쓰리톨 디-, 트리- 및 테트라-아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 약 5중량%이상의 수준의 폴리에틸렌계 불포화 단량체는 상기 중합체를 과잉 교차결합하는 경향이 있으며 또는 본 발명에서 이들의 효과가 현저히 감소하는 것과 같은 중합체 네트워크 구조를 제공하기때문에, 저수준의 폴리에틸렌계 불포화 단량체가 바람직하다. 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 바람직한 양은 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01-5중량%, 보다 바람직하게는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.05-0.5중량%범위이다.
중합 조건
상기 ASE 및 HASE 중합체는 통상적으로 자유-래디컬 생성 개시제를 보통 단량체의 중량을 기준으로 0.01-3%의 양으로 이용하여 약 5.0미만의 산성 pH에서 통상의 에멀젼 중합에 의해 상기 언급된 단량체로부터 제조된다. 자유-래디컬 생성 개시제는 편리하게 과산화물 특히 암모늄 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트, 소디움 퍼술페이트와 같은 무기 퍼술페이트 화합물; 하이드로겐 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드; 예를들어, 큐멘 하이드로퍼옥시드, t-부틸 하이드로퍼옥시드와 같은 유기 하이드로퍼옥시드; 예를들어, 벤조일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 퍼아세트산 및 퍼벤조산과 같은 유기 퍼옥시드(종종 철 화합물 혹은 소디움 비술피트와 같은 수-용해성 환원제에 의해 활성화됨); 뿐만 아니라 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 다른 자유-래디컬 생성 물질이다.
본 발명의 ASE 중합체 제조방법은 에멀젼 중합조건하에서 자유 래디컬 열 개시제 또는 레독스 개시제 시스템을 포함한다. 본 새로운 공정에 적절한 단량체는 소수성 및 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며 이는 직선 포워드 방식으로 자유 래디컬 중합에 적용될 수 있다. "친수성"은 U.S. 특허 제 4,880,842에 기술된 바와 같은 에멀젼 중합 조건하에 고 수용해도를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 칭한다. "소수성"은 U.S. 특허 제 5,521,266에 기술된 바와 같은 에멀젼 중합 조건하에서 저 수용해도를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 칭한다.
적절한 열 개시제는 예를들어, 과산화수소, 퍼옥시 산염, 퍼옥소디술퓨릭산 및 그 염, 퍼옥시 에스테르염, 암모늄 및 알칼리 금속 퍼옥시드염, 퍼보레이트 염 및 퍼술페이트염, 디벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 테르트-부틸 히드로퍼옥시드, 테르트-아밀 히드로퍼옥시드, 피넨 히드로퍼옥시드 및 큐밀 히드로퍼옥시드와 같은 알킬 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 이들의 조합을 포함한다.
적절한 레독스 개시제 시스템의 산화제는 예를들어, 과산화수소, 퍼옥시산염, 퍼옥소디술퓨릭산 및 그 염, 퍼옥시 에스테르염, 암모늄 및 알칼리 금속 퍼옥시드염, 퍼보레이트염 및 퍼술페이트염과 같은 수-용해성 산화 화합물을 포함한다.레독스 개시제 시스템의 적절한 산화제는 예를들어, 디벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 테르트-부틸 히드로퍼옥시드, 테르트-아밀 히드로퍼옥시드, 피넨 히드로퍼옥시드 및 큐밀 히드로퍼옥시드와 같은 알킬 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트와 같은 수-불용성 산화 화합물을 포함한다. 자유 래디컬 형성과 함께 산소를 기여하며, 알칼리 금속 클로레이트 및 퍼클로레이트, 포타슘 퍼망가네이트, 망가니즈 디옥시드와 같은 전이 금속 산화 화합물 및 납 산화물 및 요오드벤젠과 같은 유기 화합물과 같은 과산화물이 아닌 화합물이 본 발명에 따라 산화제로서 유용하게 사용될 수 있다. 상기 용어 "수-불용성" 산화제는 25℃에서 물에 20중량%미만의 수용해도를 갖는 산화 화합물을 의미한다. 과산화물, 하이드로퍼옥사이드 및 이들의 혼합물이 바람직하며 테르트-부틸 하이드로퍼옥사이드가 가장 바람직하다. 전형적인 산화제 범위의 수준은 사용되는 단량체의 중량을 기준으로 0.01-3.0%, 바람직하게 0.02-1.0% 그리고 보다 바람직하게는 0.05-0.5중량%이다.
적절한 레독스 개시제 시스템의 환원제는 술피트, 하이드로겐 술피트, 알칼리 금속 비술피트, 아세톤 비술피트, 알칼리 금속 디술피트, 메타비술피트 및 그 염과 같은 비술피트의 케톤 첨가생성물, 티오술페이트, 포름알데히드 술폭실레이트 및 그 염과 같은 예를들어, 저산화 상태를 갖는 황 화합물, 히드록실아민, 히드록실아민 히드로술페이트 및 히드록실암모늄염, 폴리아민과 같은 환원 질소 화합물 및 소르보즈, 푸룩토즈, 글루코즈, 락토즈 및 이들의 유도체와 같은 환원당, 아스코르브산 및 이소아스코르브산과 같은 엔에디올, 술핀산, 히드록시 메틸 술핀산 및 2-히드록시-2-술핀아세트산과 같은 히드록시 알킬 술핀산 및 그 염, 포름아딘술핀산 및 그 염, 프로필 술핀산 및 이소프로필 술핀산과 같은 알킬 술핀산, 페닐 술핀산과 같은 아릴 술핀산과 같은 환원 화합물을 포함한다. 상기 용어 "염"은 예를들어 소디움, 포타슘, 암모늄 및 아연 이온을 포함한다. 소디움 포름알데히드 술폭실레이트(또한 SSF라고도 알려짐)가 바람직하다. 환원제 범위의 전형적인 수준은 사용되는 단량체의 중량을 기준으로 바람직하게 0.01-0.5% 그리고 보다 바람직하게 0.025-0.25중량%이다.
상기 레독스 개시제 시스템의 금속 촉진제 복합체는 염 및 킬레이트 리간드 형태의 수-불용성 촉매 금속 화합물을 포함한다. 적절한 금속 화합물은 예를들어, 철 술페이트, 철 니트레이트, 철 아세테이트 및 철 클로라이드와 같은 철(II, III) 염, 코발트(II) 염, 구리(I, II) 염, 크롬(II) 염, 망간염, 니켈(II) 염, 바나듐(III) 클로라이드, 바나듐(IV) 술페이트 및 바나듐(V) 클로라이드와 같은 바나듐염, 몰리브데늄 염, 로듐염 및 세륨(IV)염과 같은 금속염을 포함한다. 금속 화합물은 수화된 금속염 형태인 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매 금속염의 전형적인 수준은 0.01-25ppm범위이다. 둘 또는 그 이상의 촉매 금속염의 혼합물이 또한 본 발명에 따라 유용하게 사용될 수 있다.
레독스 개시제 시스템에서 레독스 싸이클을 촉진하는 금속 복합체는 가용성일 뿐만 아니라 적절한 산화 및 환원 포텐셜을 가져야 한다. 일반적으로 언급되는,산화제는 저 산화 상태의 금속 촉진 복합체를 산화할 수 있어야 하며(예, Fe(II)→Fe(III)) 그리고 반대로, 환원제는 고 산화 상태의 금속 촉진 촉매를 환원시킬 수 있어야 한다(예, Fe(III)→Fe(II)). 둘 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 수성 에멀젼 중합체를 제조하기위한 레독스 개시제 시스템에 유용하게 사용되는 특정 산화제 및 환원제의 선택은 금속염의 레독스 포텐셜에 따라 달라진다. 또한, 산화제 대 환원제의 비율은 사용되는 금속염의 레독스 포텐셜에 따라 0.1:1.0 - 1.0:0.1 범위이다. 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 수성 중합체 분산물에서 단량체의 효과적인 환원을 위해, 가용성 금속염과 함께 사용되는 킬레이트 리간드는 상기 금속염에 배위될 수 있는 6개미만의 기를 갖는 멀티덴테이트 아미노카르복실레이트이다.
산화제 및 환원제는 전형적으로 분리 스트림 혹은 단일 샷으로, 바람직하게 동시에 단량체 혼합물과 함께 반응 혼합물에 첨가된다. 반응 온도는 반응 코스에 걸쳐 100℃미만의 온도로 유지된다. 반응온도는 30-85℃, 바람직하게 60℃이하가 바람직하다. 상기 단량체 혼합물은 그대로 혹은 물에 에멀젼으로 첨가될 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 하나 또는 그 이상의 첨가로 혹은 반응기간에 걸쳐 연속적으로, 선형이나 비선형으로 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 레독시 개시제 시스템의 타입 및 양은 여러가지 단계의 에멀젼 중합에 동일하거나 다를 수 있다.
임의로, 사슬전달제 및 부가적인 에멀젼화제가 사용될 수 있다. 대표적인 사슬전달제는 카본 테트라클로라이드, 브로모포름, 브로모트리클로로메탄, n--도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 테트라데실 메르캅탄, 헥사데실 메르캅탄, 부틸 티오글리코레이트, 이소옥틸 티오글리코레이트 및 도데실 티오글리코레이트와 같은 긴사슬 알킬 메르캅탄 및 티오에스테르이다. 사슬전달제는 중합가능한 단량체 100부당 최대 약 10부의 양으로 사용된다.
종종 최소 하나의 음이온 에멀젼화제가 중합전하에 포함되며 또한 하나 또는 그 이상의 알려진 비이온성 에멀젼화제가 존재할 수 있다. 음이온 에멀젼화제의 예는 알칼리 금속 알킬 아릴 술포네이트, 알칼리 금속 알킬 술페이트 및 술포네이티드 알킬 에스테르이다. 이러한 잘-알려진 에멀젼화제의 특정 예는 소디움 도데실벤젠술포네이트, 소디움 디세컨더리-부틸나프탈렌 술포네이트, 소디움 라우릴 술페이트, 디소디움 도데실디페닐 에테르 디술포네이트, 디소디움 n-옥타데실술포숙신나메이트 및 소디움 디옥틸술포숙시네이트이다.
임의로, 킬레이팅제, 완충제, 무기염 및 pH 조절제와 같은 에멀젼 중합기술에 잘 알려진 다른 성분들이 포함될 수 있다.
약 5.0미만의 산성 pH에서 중합은 과도한 점성 및 응집물 형성의 문제없이 상대적으로 높은 고형분 함량으로 수성 콜로이달 분산물이 제조되도록 한다. 상기 중합은 통상적인 방식으로 단량체의 배치-와이즈, 스텝와이즈 또는 배치와 함께 연속적으로 그리고/또는 연속적인 첨가로 수행된다.
이러한 비율로 필요한 단량체는 공중합될 수 있으며, 그 결과물인 에멀젼 중합체는 물리적으로 혼합되어 특정 적용처에 원하는 발란스의 특성을 갖는 생성물을 제공한다. 따라서, 상기 단량체 및 그 비율을 변화시킴으로써, 특정 유발 반응 적용처에 맞는 특성을 갖는 에멀션 중합체가 고안될 수 있다.
실제로 총 단량체를 기준으로 약 15-60중량%, 바람직하게 약 20-40중량%의 하나 또는 그 이상의 산성 단량체, 약 15-80중량%, 바람직하게 약 40-70중량%의 하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 및 약 1-30중량%, 바람직하게 약 2-20중량%의 하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성 에스테르 단량체가 공중합되는 것이 일반적으로 바람직하다. 특히 효과적인 액체 에멀젼 중합체 전해질은 총 약 20-50중량%의 아크릴산 및 메타크릴산, 약 40-70중량%의 에틸 아크릴레이트, 및 약 2-12중량%의 C12-C24 알콕시폴리(에틸렌옥시) 에틸 알코올의 메타크릴 에스테르의 공중합에 의해 획득된다.
일반적으로, 이렇게 얻어진 ASE 및 HASE 공중합체 분산물은 20-50중량%범위의 고형분 함량을 가지며 그 공중합체는 폴리에틸렌계 불포화 단량체가 중합체내에 편입되지않는 경우 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시 약 200,000 - 10,000,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 사슬전달제는 30,000 또는 그 미만의 중량평균분자량을 얻는데 사용될 수 있다.
산성 pH에서 에멀젼 중합에 의해 제조된 ASE 및 HASE 공중합체 생성물은 보통 전형적인 밀키 라텍스 외관을 갖는 안정한 수성 콜로이달 분산물 형태로 존재한다. 이러한 액체 에멀젼은 광분산기로 측정시 약 500-3000Å의 평균 입자 직경을 갖는 분산성 입자로 분산된 공중합체를 함유한다.
약 2.5-5.0의 산성 pH에서 안정한 수성 콜로이달 분산물 형태의 ASE 및 HASE 공중합체가 특히 유용하며 원하는 필름 형성 특성을 갖는다. 이러한 수성 분산물은 약 10-50중량%의 중합체 고형분을 함유할 수 있으며, 이는 여전히 상대적으로 낮은 점성을 갖는다. 따라서 이는 쉽게 측정되고 수성 생성물 시스템과 쉽게 혼합된다. 중합체 분산물의 이온 강도가 암모니아, 아민 또는 소디움 히드록시드, 포타슘 카보네이트 등과 같은 비-휘발성 무기 염기와 같은 염기의 첨가로 조절되며, 그 수성 혼합물은 중합체가 적어도 부분적으로 수상으로 용해됨에 따라 점도가 동시에 증가하면서 반투명 혹은 불투명하게된다. 이러한 중화는 액체 에멀젼 중합체가 적절한 염기를 함유하는 수성 용액과 함께 혼합되는 경우 원-위치(in-situ)에서 일어날 수 있다. 또는 주어진 적용처에 필요한 경우, 부분 또는 완전한 중화에 의한 pH 조절이 액체 에멀젼 중합체와 수성 생성물의 혼합전 혹은 후에 일어날 수 있다.
상기 ASE 및 HASE 중합체의 유리전이 온도("Tg")는 전형적으로 -60 내지 150℃, 바람직하게 -20 내지 50℃범위이며, 원하는 중합체를 Tg 범위를 이루기위해 선택된 단량체 및 그 단량체의 양은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 명세서에 사용된 Tg는 Fox 식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, p 123(1956))을 사용하여 계산된 것들이다. 즉, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg를 다음과 같이 계산한다.
1/Tg(calc.)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)Tg(M2)
(여기서, Tg(calc.)는 공중합체에 대해 계산된 유리전이온도미며, w(M1)은 공중합체내 단량체 M1의 중량분획이며, w(M2)는 공중합체내 단량체 M2의 중량분획이며, Tg(M1)은 M1의 단일중합체의 유리전이온도이며, Tg(M2)는 M2의 단일중합체의 유리전이온도이며 모든 온도는 °K이다.) 단일중합체의 유리전이온도는 예를들어 "Polymer Handbook"(edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers)에서 찾아볼 수 있다.
ASE 및 HASE 중합체에 적용된 용어 "액체 에멀젼 중합체"는 그 중합체가 에멀젼 중합에 의해 제조된 것을 의미하며, 그 중합체가 본질적으로 실온에서 (일반적으로) 고형이지만 이것이 액체 분산물형태이기때문에 "액체" 에멀젼이다.
본 발명의 다-중합체는 하나 또는 그 이상의 활성 성분/유익 성분을 감싸거나, 캡슐화하거나 그리고/또는 하나 또는 그 이상의 활성 성분/유익 성분과 함께 매트릭스를 형성하는 배리어 조성물로 사용되는 것에 유리하다. 필요에 따라 둘 또는 그 이상의 다단계 중합체가 사용될 수 있다. 물론 HASE 중합체가 편입된 다단계 중합체가 그 자체로 혹은 가소제의 사용을 통해 바람직하게 약 25℃이하의 온도에서 필름-형성한다. 이러한 다단계 중합체는 수성 시스템의 이온 강도 변화 및 이에 부가적으로 pH, 계면활성 농도, 온도, 기계적 힘 및 이들의 조합이 변화함에 의해 배리어 물질의 안정성이 변하는 것과 같이, 수성 시스템내에 침지된 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 감싸거나, 캡슐화하거나 그리고/또는 하나 또는 그 이상의 활성 성분/유익 성분과 함께 매트릭스를 형성하는데 효과적인 배리어 물질을 형성하는 것으로 발견되었다. 특정 이온 강도 조건하에서 수성 시스템내 물질은 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 함유하거나 캡슐화하기에 안정하고, 효과적인 배리어를 형성한다. 이러한 물질을 후속적인 수성 시스템에 노출시켜 그 이온 강도가 사용된 유발 반응 조성물의 타입에 따라 변화하고, 그 물질은 활성 성분이 수성 시스템에 신속히 분산되는 것과 같이 불안정화를 유발한다.
하나 또는 그 이상의 다-단계 중합체를 형성하는데 제조된 배리어 조성물은 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 감싸거나, 캡슐화하거나 그리고/또는 하나 또는 그 이상의 활성 성분/유익 성분과 함께 매트릭스를 형성하는 불침투성 막을 형성하며, 이는 충분한 구조 지지체를 제공하며 장치의 배리어가 이온 강도 유발을 통해 용해되기전에 유익 성분의 방출을 억제한다. 수성 시스템은 기본적인 액체 성분으로서 물을 함유하는 어느 유체 혹은 용액을 칭한다(예, 유기 혹은 무기 물질 특히 전해질, 물에 용해된 물질의 혼합물 및 생리학적 유체). 전형적으로 상기 배리어조성물은 유익 성분/활성 성분을 완전히 감싸거나, 캡슐화하거나 그리고 매트릭스를 형성한다. 유익 성분/활성 성분을 완전히 감싸거나, 캡슐화하거나 그리고 매트릭스를 형성하는 복합 배리어를 제조하기위해 하나 또는 그 이상의 첨가제가 다단계 중합체와 혼합될 수 있다. 상기 배리어 및 복합 배리어 물질은 다단계 중합체(유발 반응 조성물)의 유발 반응에 의해 붕괴되어 유익 성분을 방출할 수 있도록 두께와 기계적 강도의 조합을 갖는다. 바람직하게 상기 배리어는 0.1㎛-1mm의 두께를 갖는다. 바람직하게 상기 배리어는 퍼스널 캐어 및 세척용으로 10㎛-300㎛의 두께를 갖는다. 상기 배리어는 코팅제, 박막, 고밀도 필름, 복합 배리어, 용기, 캡슐 및/또는 매트릭스 비드가 될 수 있다.
전형적으로, 배리어 복합체는 상기 유발 반응 중합체 및 공중합체, 중합체 혼합물, 바이오중합체, 및 어느 다른 천연 및 합성 물질로 구성되나, 세라믹, 금속 또는 유리와 같은 적절히 처리된 무기 물질이 사용될 수 있다. 본 발명의 배리어 물질 및 장치내에 편입될 수 있는 성분 및 첨가제의 바람직한 리스트는 다음과 같다.
셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 아세토아세테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 벤조에이트, 셀룰로오즈 아세테이트 부틸술포네이트, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트 술페이트, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트 발러레이트, 셀룰로오즈 아세테이트 카프레이트, 셀룰로오즈아세테이트 카프로에이트, 셀룰로오즈 아세테이트 카프릴레이트, 셀룰로오즈 아세테이트 카르복시메톡시프로피오네이트, 셀룰로오즈 아세테이트 클로로아세테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 디메트아미노아세테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 디메틸아미노아세테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 디메틸술파메이트, 셀룰로오즈 아세테이트 디팔미테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 에틸 카바메이트, 셀룰로오즈 아세테이트 에틸 카보네이트, 셀룰로오즈 아세테이트 에틸 옥살레이트, 셀룰로오즈 아세테이트 푸로에이트, 셀룰로오즈 아세테이트 헵타노에이트, 셀룰로오즈 아세테이트 헵틸레이트, 셀룰로오즈 아세테이트 이소부티레이트, 셀룰로오즈 아세테이트 라우레이트, 셀룰로오즈 아세테이트 메타크릴레이트, 셀룰로오즈 아세테이트 메톡시아세테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 메틸카바메이트, 셀룰로오즈 아세테이트 메틸술포네이트, 셀룰로오즈 아세테이트 미리스테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 옥타노에이트, 셀룰로오즈 아세테이트 팔미테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오즈 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오즈 아세테이트 프로피오네이트 술페이트, 셀룰로오즈 아세테이트 프로피오네이트 발러레이트, 셀룰로오즈 아세테이트 p-톨루엔 술포네이트, 셀룰로오즈 아세테이트 숙시네이트, 셀룰로오즈 아세테이트 술페이트, 셀룰로오즈 아세테이트 트리멜리테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 트리프로피오네이트, 셀룰로오즈 아세테이트 발러레이트, 셀룰로오즈 벤조에이트, 셀룰로오즈 부티레이트 나프틸레이트, 셀룰로오즈 부티레이트, 셀룰로오즈 클로로벤조에이트, 셀룰로오즈 시아노아세테이트, 셀룰로오즈 디카프릴레이트, 셀룰로오즈 디옥타노에이트, 셀룰로오즈 디펜타네이트, 셀룰로오즈 디펜탄레이트, 셀룰로오즈 푸마레이트,셀룰로오즈 메타크릴레이트, 셀룰로오즈 메톡시벤조에이트, 셀룰로오즈 니트레이트, 셀룰로오즈 니트로벤조에이트, 셀룰로오즈 포스페이트 (소디움 염), 셀룰로오즈 포스피네이트, 셀룰로오즈 포스피트, 셀룰로오즈 포스포네이트, 셀룰로오즈 프로피오네이트, 셀룰로오즈 프로피오네이트 크로토네이트, 셀룰로오즈 프로피오네이트 이소부티레이트, 셀룰로오즈 프로피오네이트 숙시네이트, 셀룰로오즈 스테아레이트, 셀룰로오즈 술페이트(소디움 염), 셀룰로오즈 트리아세테이트, 셀룰로오즈 트리카프릴레이트, 셀룰로오즈 트리포르메이트, 셀룰로오즈 트리헵타노에이트, 셀룰로오즈 트리헵틸레이트, 셀룰로오즈 트리라우레이트, 셀룰로오즈 트리미리스테이트, 셀룰로오즈 트리니트레이트, 셀룰로오즈 트리옥타노에이트, 셀룰로오즈 트리팔미테이트, 셀룰로오즈 트리프로피오네이트, 셀룰로오즈 트리숙시네이트, 셀룰로오즈 트리발러레이트, 셀룰로오즈 트리발러레이트 팔미테이트 및 이들의 조합과 같은 셀룰로오즈 에스테르. 2-히드록시부틸 메틸 셀룰로오즈, 2-히드록시에틸 셀룰로오즈, 2-히드록시에틸 에틸 셀룰로오즈, 2-히드록시에틸 메틸 셀룰로오즈, 2-히드록시프로필 셀룰로오즈, 2-히드록시프로필 메틸 셀룰로오즈, 디메톡시에틸 셀룰로오즈 아세테이트, 에틸 2-히드록실에틸 셀룰로오즈, 에틸 셀룰로오즈, 에틸 셀룰로오즈 술페이트, 에틸셀룰로오즈 디메틸술파메이트, 메틸 셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈 아세테이트, 메틸시아노에틸 셀룰로오즈, 소디움 카르복시메틸 2-히드록시에틸 셀룰로오즈, 소디움 카르복시메틸 셀룰로오즈와 같은 셀룰로오즈 에테르. 폴리카보네이트. 폴리우레탄. 폴리비닐 아세테이트. 폴리비닐 알코올. 폴리에스테르. 폴리(디메틸실록산)과 같은 폴리실록산 및 폴리아스파트산과 같은 폴리아미노산. 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산) 고급 알킬 에스테르, 폴리(에틸메타크릴레이트), 폴리(헥사데실메타크릴레이트-코-메틸메타크릴레이트), 폴리(메틸아크릴레이트-코-스티렌), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(n-부틸-아크릴레이트), 폴리(시클로도데실 아크릴레이트), 폴리(벤질 아크릴레이트), 폴리(부틸아크릴레이트), 폴리(세크부틸아크릴레이트), 폴리(헥실 아크릴레이트), 폴리(옥틸 아크릴레이트), 폴리(데실 아크릴레이트), 폴리(도데실 아크릴레이트), 폴리(2-메틸 부틸 아크릴레이트), 폴리(아다만틸 메타크릴레이트), 폴리(벤질 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트), 폴리(옥틸 메타크릴레이트), 아크릴 수지와 같은 폴리아크릴산 유도체. 폴리(옥틸옥시에틸렌), 폴리(옥시페닐에틸렌), 폴리(옥시프로필렌), 폴리(펜틸옥시에틸렌), 폴리(페녹시 스티렌), 폴리(세크부티르옥실에틸렌), 폴리(테르트-부톡시에틸렌)과 같은 폴리에테르, 이들의 공중합체 및 이들의 중합체 혼합물.
전형적인 천연 발생 물질은 중국 곤충 왁스, 비즈왁스, 경랍(spermaceti), 지방 및 양모 왁스와 같은 곤충 및 동물 왁스; 담배잎 왁스, 칸델릴라(candelilla) 왁스, 카르나우바(carnauba) 왁스, 일본 왁스, 아우리큐리(ouricury) 왁스, 조조바(Jojoba) 왁스, 도우글라스-퍼(Douglas-Fir) 왁스, 면 왁스, 크랜베리(cranberry) 왁스, 케이프 베리 왁스, 라이스-브랜 왁스, 캐스터 왁스, 인디안 콘 왁스, 수화 야채 오일(예, 캐스터, 팜, 목화씨, 대두), 소르검 그레인 왁스, 스페인 모스 왁스, 슈가케인 왁스, 카란다 왁스, 블리체드 왁스, 에스파토 왁스, 플래스 왁스, 마다가스카르 왁스, 오렌지 필 왁스, 쉘락 왁스, 시살 헴프 왁스 및 쌀 왁스와 같은 야채 왁스; 몬탄 왁스, 피트 왁스, 석유 왁스, 석유 세레신 왁스, 미세결정 왁스 및 파라핀과 같은 미네랄 왁스; 및 폴리에틸렌 왁스, Fisher-Tropsch 왁스, 폴리(에틸렌글리콜레이티드) 왁스 및 세틸 에스테르 왁스를 포함하는 화학적으로 변형된 탄화수소 왁스와 같은 합성 왁스를 포함한다.
일 구체화로, 이온 강도 유발제는 활성 성분을 감싸는 이온 강도 민감성 배리어 조성물이며, 여기서 배리어는 실질적으로 활성 성분을 수성 시스템으로 방출하지않으며 상대적으로 고 이온 강도(예를들어, 0.01M 소디움 카보네이트 등가량이상)에서 수성 시스템내에 불용성으로 남으며, 배리어는 상대적으로 저 이온 강도(예를들어, 0.001M 소디움 카보네이트 등가량 미만)에서 수성 시스템에 가용성화되어 활성성분의 신속한 방출이 이루어지도록 한다.
배리어 물질 또는 그 장치내의 유발 반응 조성물은 본 발명에서 예를들어, 필름, 코팅, 테블렛, 용기, 패킷, 캡슐, 펠렛, 향낭, 매트릭스 비드 및 캡슐화된 중합체 과립의 형태로 유용하게 사용된다. 상기 이온 강도 반응성 유발 수단은 예를들어 외부 코팅제로서 배리어의 접착성, 연결부로서 혹은 캡슐화된 입자 및 공동-과립화된 입자를 함께 형성하여 캡슐 또는 테블렛로 형성되는 것과 같이, 배리어 물질의 결합, 엔캐이싱, 프릭션 피팅, 부분 엔캐이싱에 의한 캡슐 혹은 테블렛으로 제공된다. 수성 시스템에서 이온 강도 반응성 유발 수단은 하나 또는 그 이상의 유익 성분/활성 성분이 후속적으로 방출되는 것을 시작하게 한다.
임의로, 상기 이온 강도 반응성 배리어 물질은 유발 반응 중합체 혼합물이거나 혹은 이들은 불활성 비-용해 물질과 혼합된다. 불활성이란 이온 강도 및/또는 다른 파라미터의 변화에 의해 유발범위내에서 실질적으로 영향을 받지않는 물질을 의미한다. 이온 강도 반응성 물질 대 하나 또는 그 이상의 불활성 비-용해 물질의 비율을 변화시킴으로써, 유발후에 후속하는 시간 지연 및 방출전 시간 지연을 조절할 수 있다. 상기 불활성 비-용해 물질은 사용도중(예, 중합체 및 배리어가 팽창한 후) 혹은 저장도중 배리어 물질 혹은 장치에 기계적 강도 및 안정성을 더욱 제공하기위해 첨가된다. 본 발명에 유용하게 사용되는 전형적인 불활성 비-용해 물질은 상기 배리어 물질 혹은 장치에 대한 첨가제로서 기술된 물질들이다.
상기 용어 유익 성분은 사용 환경으로의 운반을 유발하는데 바람직한 및/또는 유리한 물질을 칭한다. 유익성분은 가스, 고체 혹은 액체 상태 형태의 제제를 포함한다.
상기 용어 유익 성분은 사용환경으로의 운반을 조절하는데 바람직한 및/또는 유리한 물질을 칭한다. 이러한 물질의 예는 예를들어 섬유 유연제, 섬유 유연제 배합물, 양이온, 음이온, 양쪽성 및 비-이온성 계면활성제, 스케일 조절제, 거품방지제, 버퍼, 양쪽성 첨가제, 빌더, 블리치, 유기 첨가제, 무기 첨가제, 표백제, 다이스터프, 염색 제거제, 수 경성제, 환원제, 산화제, 광학 증백제, UV 보호제, 구김감소제, 그레이-방지제, 오염 방지제, 오일-흡수 중합체, 방수 중합체, 활성-보유 중합체, 재침전제, 토양 및 오일 물질의 형성을 억제하는 중합체, 세제 첨가제 배합물, 살균 조성물 및 배합물, 항미생물 조성물 및 배합물, 약학 조성물 및 배합물, 활성화제, 안정화제, 보조-빌더 및 항-재침전제와 같은 특정 세제 특성을 갖는 주합체, pH 조절제, 효소, 효소 억제제, 소독제, 퍼스널 캐어 제제, 수 유연화제, 흡수제, 플레이버 및 프라그런스를 포함하는 세제 첨가제 및 세척 첨가제를 포함한다. 각각의 전형적인 예는 국제 공개공보 제 WO 00/17311, U.S. 특허 출원공보 제 2001/0031714 및 U.S. 특허 제 5,358,502에 기술되어 있다.
상기 성분의 어느 혼합물이 유익 성분을 만족스럽게 운반하는데 이용될 수 있으나, 전형적으로 상기 이온 강도 유발 수단은 장치의 0.01-50중량%이며 이온 강도 유발 수단을 포함하는 배리어는 전형적으로 장치의 1-30%이다. 바람직하게 상기 이온 강도 유발 수단은 장치의 0.1-20%이며 이온 강도 유발 수단을 포함하는 막은 장치의 1-20%이다. 유익 성분의 양은 원하는 효과(예, 세척 효과, 유연 효과, 퍼스널 캐어 효과 및 이들의 조합)를 달성하는데 충분한 양이다. 나머지 중량은 어느 원하는 (상기 언급된)배합 성분 및 다른 첨가제로 이루어질 수 있다. 본 발명의 장치는 바람직하게 고형 유익 코어 또는 액체 유익 코어를 함유한다. 임의로, 본 발명의 장치는 또한 수-용해성 벽을 포함하는 캡슐내로 투여될 수 있다. 예를들어, 상기 장치는 캡슐이 용해되는 경우 상기 장치가 사용 환경으로 방출되는 것과 같이 젤라틴 캡슐내에 단독 혹은 다중으로 포함되기에 적절한 크기로 제조될 수 있다.캡슐안에 포함되는 장치가 여러가지 형태일 수 있으나, 이러한 장치에 대한 바람직한 형태는 구형이거나 실질적으로 구형이다. 이러한 장치의 정확한 수 및 크기는 잘 알려진 여러가지 인자에 따라 결정할 수 있거나 결정될 것이다. 예를들어, 사용 환경, 유익 성분, 유익 성분의 양 및 방출 속도는 상기 캡슐의 조성물 뿐만 아니라 이러한 캡슐에 포함되는 장치의 크기, 형태 및 수를 결정하는데 고려되는 모든 인자이다.
상기 언급된 원하는 특성을 갖는 본 발명의 장치는 하기 공정 및 다른 통상의 방법을 이용하여 상기 언급된 물질을 이용하여 제조될 수 있다.
캡슐 배합물은 캡 및 상기 언급된 중합체의 바디를 형성하여 제조될 수 있다. 통상적인 형태로, 유발 반응 중합체는 원하는 형태로 성형되고 소성 혹은 딥-코팅될 수 있다(경성 젤라틴 캡슐이 제조되는 방식과 유사한 형태로). 바람직하게 이들은 예를들어, 분무 코팅, Wurster 코팅 및 팬 코팅을 포함하는 통상 코팅 기술에 의해 제조된다. 택일적으로, 경성 젤라틴 캡슐은 배리어 코팅으로 코팅될 수 있다. 이러한 캡슐 바디 및 캡은 그 다음 기체, 액체 또는 고체 형태로 상기 유익 성분 및 다른 부형제(예, 오스마젠트(osmagent), 팽창성 성분)로 표준 캡슐 채움 기술을 이용하여 채워진다. 그 다음 상기 캡슐은 원하는 이온 강도 반응성 물질로 밀봉되고 조립된다. 이는 통상의 캡슐-밀봉 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
테블렛은 통상의 공정과 통상의 테블레이팅 및 테블렛-코팅 장치를 이용하여제조될 수 있다. 테블렛 코어는 상기 유익 성분 및 다른 바람직한 부형제(예, 오스마젠트 팽창성 성분)의 직접 압착에 의해 또는 다른 일반 테블레이팅 방법에 의해 제조될 수 있다. 비혼화성을 최소화하거나 배리어 코팅에 대한 적절한 기질을 제공하기위해, 테블렛은 우선 수용성 예비-코트로 코팅될 수 있다. 예비-코트는 당, 염, 가용성 셀룰로오즈 유도체 또는 다른 수-용해성 물질로 구성될 수 있다.
테블렛 코어는 밀도 유발 반응 배리어 물질 또는 복합체로 통상의 코팅 기술을 이용하여 코팅된다. 이러한 필름은 유체-베드 코터, 팬-코터, Wurster 코터, 분무-건조기 혹은 딥 코팅으로 적용될 수 있다.
바람직한 구체화로, 배리어 조성물은 상대적으로 고 이온 강도에서 수성 시스템내에 안정하고 불용성이며; 여기서 상기 배리어는 분산, 붕괴, 용해, 불안정화, 변형, 팽창, 유연화, 흐름 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템에 대하여 하나 또는 그 이상의 이온 강도 변화시 유발되며; 그리고 상기 장치는 유체 베드 분무 코팅, Wurster 코팅, 팬 코팅 및 동시압출, 코아세르베이션, 분무 건조 및 분무 냉각으로 구성된 그룹으로부터 선택된 코팅 기술을 이용하여 제조되며; 그리고 임의로, 여기서 하나 또는 그 이상의 유익 액체 성분은 고형 과립, 펠렛, 테블렛, 캡슐화된 과립, 향낭, 매트릭스 비드 및 캡슐 형태로 하나 또는 그 이상의 고형 활성성분과 동시-과립화된다.
이온 강도 반응성 물질의 하나 또는 그 이상의 층 혹은 코팅은 테블렛 코어상에 걸쳐 적용된다. 코팅은 배리어 코팅을 적용하는데 기술된 것과 유사한 표준 코팅 방법을 이용하여 적용될 수 있다.
비드, 과립 또는 다중 입자는 테블렛을 제조하는데 이용된 것과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 다단계 중합체로부터 제조된 배리어 조성물은 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 감싸거나 캡슐화하거나 그리고/또는 하나 또는 그 이상의 활성 성분과 함께 매트릭스를 형성하는 불침투성 배리어를 형성하며, 이는 충분한 구조 지지체를 제공하며 장치의 배리어가 이온 강도 유발을 통해 용해되기전에 유익 성분의 방출을 억제한다. 수성 시스템은 이에 한정하는 것은 아니지만 기본적인 액체 성분으로서 예를들어, 유기 용매, 무기 물질 특히 전해질, 물에 용해된 물질의 계면활성 혼합물의 수용액을 포함하는 물을 함유하는 용액을 칭한다. 전형적으로 상기 배리어 조성물은 유익 성분/활성 성분을 완전히 감싸거나, 캡슐화하거나 그리고 매트릭스를 형성하거나 상기 배리어 조성물과 유익 성분/활성성분의 불침투성 매트릭스를 형성한다. 상기 불침투성 배리어 막 물질은 이에 한정하는 것은 아니지만 헤비 듀티 리퀴드(HDL) 형성 혹은 직물 세탁 싸이클을 포함하는 예비결정된 시스템에서 충분히 안정하며 원하는 유발 방출 환경이 생성되면 신속히 붕괴되고유익 성분을 방출할 수 있도록 두께와 기계적 강도의 조합을 갖는다. 바람직하게 상기 불침투성 배리어 막은 가정용 및 퍼스널 캐어 적용용으로 5-300㎛의 두께를 갖는다. 상기 불침투성 배리어 막은 고밀도 필름, 복합 막, 구조상 비대칭물 등일 수 있다. 배리어 조성물 및 유익 성분/활성 성분의 불침투성 매트릭스 비드의 바람직한 입자 크기는 20-5000㎛이다. 전형적으로 상기 배리어 조성물 물질 및 유익 성분의 장치는 에멀젼 중합체 및 이에 한정하는 것은 아니지만 직물 보호 활성성분, 퍼스널 캐어 활성성분 및 프래그런스를 포함하는 퍼스널 캐어 및 가정용 캐어 활성성분으로 이루어진다.
어느 구조적 형태를 갖는 다단계 중합체의 선택된 기는 이온 강도 유발 수단으로서 사용될 수 있으며; 또는 이러한 이온 강도 유발 수단에 부가적으로, pH, 계면활성제 농도 수준, 온도, 기계적 교반 및 이들의 조합을 포함하는, 원하는 유발 조건의 용액에 의해 유발될때까지 상기 장치의 고유특성을 유지하는 유발 수단으로서 사용될 수 있다. 상기 유발 장치는 예를들어 고밀 코팅 막 혹은 불침투성 매트릭스일 수 있다. 바람직하게 상기 유발 장치는 충분한 구조 지지체를 제공하며, 바람직하게 코어를 수성 시스템과의 접촉으로부터 방지하며, 유발될때까지 유익 성분을 방출을 방지하는 수-불침투성이다. 전형적으로 상기 유발 장치는 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 감싸거나 캡슐화하거나 그리고/또는 하나 또는 그 이상의 활성 성분과 함께 매트릭스를 형성하는 배리어 조성물을 형성하는 다단계 중합체의 기로부터 선택되며, 상기 배리어는 실질적으로 활성 성분이 수성 시스템으로 방출되기에는 불침투성이며 그리고 예비결정된 조건에서 수성 시스템내에 불용성으로 잔존하며, 상기 배리어는 이온 강도가 변하는 경우 및 이에 부가적으로 활성 성분의 신속한 방출에 영향을 미치는 pH, 계면활성제 농도 수준, 온도, 기계적 교반 및 이들의 조합에 있어서 변화가 일어나는 경우 수성 시스템에서 용해, 팽창, 분산, 변형 및/또는 붕괴된다.
전형적으로 상기 배리어 물질은 이에 한정하는 것은 아니지만 직물 세탁 싸이클을 포함하는 수성 시스템에서 불용성 고체이며, 이온 강도가 변하는 경우 및 이에 부가적으로 활성 성분의 신속한 방출에 영향을 미치는 pH, 계면활성제 농도 수준, 온도, 기계적 교반 및 이들의 조합에 있어서 변화가 일어나는 경우 용해(혹은 분해 및 용해)된다.
상기 언급된 바람직한 특성을 갖는 본 발명의 장치는 상기 언급된 물질을 이용하고 하기 공정 및 다른 통상적 기술 및 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 운반 장치를 제조하는 통상적인 기술은 예를들어, U.S. 특허 제 5,358,502에 기술된 것들이다.
본 발명의 바람직한 구체화로, 하나 또는 그 이상의 유익 성분은 하나 또는 그 이상의 배리어 조성물의 불침투성 막으로 이에 한정하는 것은 아니지만 유체 베드 분무 코팅, Wurster 코팅, 팬 코팅 등을 포함하는 통상적 코팅 기술을 통해 캡슐화된다. 액체 상태의 유익 성분은 다른 고체 형태 활성 성분과 공동과립화되어 코팅 공정전에 고체 과립 또는 테블렛을 형성할 수 있으며 또는 이는 예를들어, 젤라틴과 같은 수용성 중합체로부터 제조된 캡슐내로 함께 편입되거나 혹은 그밖의 다른 활성 성분과 함께 편입될 수 있다. 이러한 종류의 유익성분이 채워진 젤라틴 캡슐은 그 다음 배리어 조성물을 포함하여 구성된 코팅제와 함께 제공된다. 상기 코팅제는 세척 싸이클에서 충분히 안정하며 린스 싸이클에서 유익 성분을 신속히 분산 방출하도록 충분히 두껍게 이루어진다.
예를들어 기계 세탁 세척의 경우에 있어서 세척 싸이클 유지의 시작에서와 같이, 배리어 조성물의 코팅이 세척 혹은 세탁 작업의 초기 단계에서 용해되지않는 것을 확실히하기위해, 세제가 용해되지않는 경우 세척 싸이클의 초기 시작에서 불용성이 되고, 세제의 용해후 수성 시스템에 의한 중화시 배리어 막이 세척 싸이클에서 안정하게 유지되고 세정 싸이클에서 신속히 용해되거나 분산되도록 배리어 조성물의 중화도를 조절함으로써 배리어 조성물 막의 안정성은 조절될 수 있다.
본 발명의 다른 구체화로, 하나 또는 그 이상의 유익 성분은 에멀젼 중합, 서스펜션 중합 및 마이크로-서스펜션 중합을 통해 하나 또는 그 이상의 배리어 조성물의 불침투성 막 혹은 하나 또는 그 이상의 유익성분의 불침투성 매트릭스 및 하나 또는 그 이상의 배리어 조성물로 캡술화된다. 사용되는 중합 공정에 따라, 최종 캡슐화된 입자 또는 매트릭스의 입자 크기는 0.01-1000㎛이다.
본 발명의 다른 구체화로, 하나 또는 그 이상의 유익 성분은 하나 또는 그 이상의 배리어 조성물로 캡슐화되어 중합 매트릭스 비드를 형성한다. 상기 매트릭스 비드는 코어에서 상기 언급한 바와 같은 작용을 하며, 분무 건조 혹은 분무 냉각에 의해 또는 CaCl2혹은 Na2SO4와 같은 무기염 용액과 함께 침전에 의한 고형화 공정도중 형성된 고형 중합체 보호 쉘로 둘러쌓여진다. 마찬가지로 상기 비드는 약 10-5000㎛ 크기가 바람직하다. 중합체 배리어 조성물과 유익 성분으로 이루어진 매트릭스 비드는 중합체 배리어 조성물 5-80%, 유익 성분 5-75% 및 계면활성제를 포함하는 보조제 0-10%를 함유한다. 바람직하게, 상기 매트릭스 비드는 ASE 배리어 중합체 5-50%, 유익 성분 20-75% 및 계면활성제를 포함하는 보조제 0-10%를 포함한다.
장치의 형태 및 치수는 특정 적용처(예, 테블렛, 비드 또는 캡슐)에 따라 달라질 수 있다. 형태 및 크기는 또한 예를들어 테블렛이 적용처에 따라 달라지는 양 및 유익성분 방출 속도에 적절하도록 그 적용처에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게, 테블렛은 직경 0.5-20mm이며, 비드는 직경 5㎛-5mm이다. 그러나, 전형적인 장치 치수는 퍼스널 캐어 및 가정용으로서 길이 약 1-2.5cm 및 직경 약 0.3-1cm범위이다. 향료, 방향제 및 가정용과 퍼스널 캐어 적용처의 다른 활성 성분과 같은 다른 적용처에 있어서, 형태 및 크기는 어느 사용방법에 의해 결정될 것이며 이는 상기 열거된 치수와 다를 수 있다.
본 발명은 본 명세서에 나타내고 기술된 특정 구체화로 한정되는 것은 아니며, 여러가지 변화 및 변형이 하기 청구항에 의해 정의된 범주를 벗어나지않는 범위내에서 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 하기 실시예로 더욱 상세히 기술된다.
실시예 1
다단계 에멀션 중합체의 제조
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 5리터, 둥근바닥 플라스크("케틀")내에 탈이온수("DI 수") 1242.2g, 28%의 소디움 라우릴 술페이트용액 27.3g을 장입한 다음 질소 분위기하에서 60℃로 가열하였다. 60℃의 케틀수에 다음 물질들을 케틀에 장입하였다: 단량체 에멀젼(ME) 94g, 0.15% 페로스 술페이트 헵트하이드레이트 14g, DI 수 80.7g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 0.43g의 용액, 및 DI 수 81.0g에 용해된 Lykopon(소디움 히드로술피트) 0.43g의 용액. 이러한 성분의 첨가 후 5분에, 나머지 ME, DI 수 229.8g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 1.05g의 용액, DI 수 229.8g에 용해된 소디움 메타비술피트 1.07g을 공급하기 시작하였으며 냉각에 의해 유지되는 필요로하는 온도인 59-61℃의 케틀온도에서 60분의 기간에 걸쳐 공급을 수행하였다. ME 공급 및 124g의 DI 수 세정, 암모늄 퍼술페이트 공급 및 상기 Lykopon 공급이 완료되는 경우, 배치는 60℃, 약 25분동안 유지되었으며 그리고 상기 케틀에 단계 2 단량체 100g을 첨가하였다. 온도를 추가로 60℃로 유지시킨 후,다음 용액들을 첨가하였다: DI 수 2.48g내에 용해된 t-부틸 히드로퍼옥시드(70% 활성) 0.6g 및 DI 수 62.1g내에 용해된 이소아스코르브산 0.3g. 온도를 여전히 60℃로 유지한 채 40분후, DI 수 62.1g을 첨가하고 그 반응물을 45℃로 냉각한 다음, DI 수 146.6g내에 용해된 t-부틸 히드로퍼옥시드(70%활성) 및 DI 수 62.1g내에 용해된 이소아스코르브산 1.5g을 45℃에서 20분에 걸쳐 첨가하였다. 배치의 온도를 45℃에서 추가로 15분간 유지한 다음 주위 온도로 냉각하고 여과하여 고형분 22.6%, pH=2.7을 갖는 생성물을 수득하였다.
[표 1.1]
시료 1 제조에서 단계 1에 대한 단량체 에멀젼(ME)
DI 수 931.2g
소디움 라우릴 술페이트(28% 용액) 27.3g
VSM-1* 128.6
에틸 아크릴레이트 540g
메타크릴산 64.3g
아크릴산 180g
디알릴 프탈레이트 1.8g
DI 수 931.2g
*VSM-1?은 70 활성/20 메타크릴산/10 물로 제공되는 Rohm and Haas 계면활성제 단량체, 세틸-스테아릴(EO)20 메타크릴레이트
[표 1.2]
시료 1 제조에서 단계 2에 대한 단량체 에멀젼
메틸 메타크릴레이트 95g
알릴 메타크릴레이트 5g
다단계 중합체의 조성은 표 1.3에 나타낸다.
[표 1.3]
중합체 제1 단계 조성(중량) 제2 단계 조성(중량) 제1 단계 대 제2 단계 중량비
1 10 VSM-1(a.1.)/60 EA/ 20 AA/10 MAA/0.2 DAP 95 MMA/5 ALMA 90/10
2 " 90 MMA/5 ALMA 90/10
3 " 80/20
4 " 94/6
5 10 VSM-1(a.1.)/60 EA/ 20 AA/10 MAA 90/10
주:
EA 에틸 아크릴레이트
AA 아크릴산
MAA 메타크릴산
ALMA 알릴 메타크릴레이트
DAP 디알릴 프탈레이트
BGDA 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트
VSM-1(a.i.) 세틸-스테아릴 (EO)20 메타크릴레이트
실시예 2
단일 단계 에멀젼 중합체에 대하여 비교되는 것으로서 다단계 중합체로부터 얻어진 박막의 유발 반응:
유리 슬라이드상에서 박막 캐스트(thin film cast) 제조: 다단계 중합체 에멀션을 0.1M NaOH 용액을 이용하여 원하는 pH로 우선 예비-중화하고, 그 다음 유리 슬라이드상에서 에멀젼을 캐스팅하고 60-70℃에서 20-30분간 핫 플래이트상에서 건조하여 약 20㎛의 두께로 중합체 박막을 제조하였다.
프리 스탠딩 필름(free standing film) 제조: 알루미늄 칭량 팬상에 예비-중화된 에멀션 1g을 캐스팅하고 환기되는 오븐에서 120분간 70℃에서 건조하여 프리 스탠딩 중합체 필름을 제조하였다. 필름을 건조시킨 후, 100-200㎛의 두께를 갖는 프리 스탠딩 필름을 알루미늄 칭량 팬으로부터 벗기어 내었다. 단일 단계 에멀젼 중합체로부터 제조된 필름을 다단계 에멀젼 중합체로부터 제조된 필름과 비교하여 표 1.4에 요약하였다.
[표 1.4]
시료 조성 평가
단일 단계 에멀젼 중합체(비교예) 10QM/60EA/20AA/10MAA/0.2DAP 저조한 웨트 강도.
다단계 에멀젼 중합체 제1 단계 DR 3858(90%)/제2 단계 95 MMA/5 ALMA(10%) 10% 고 교차결합된 비 ASE/HASE 조성물이 제2 단계에 편입되어 웨트 강도가 향상됨.
유리 슬라이드상에서 박막의 비이커 테스트
상기 중합체 필름 DR 3858, 4099, 4102 및 4110의 팽창 특성을 유리 슬라이드상에서 박막 필름 캐스트를 통해 조사하였다. 유리 슬라이드상의 박막 캐스트는 유리 슬라이드상에 에멀젼을 캐스팅한 다음 상기 필름을 60℃에서 20분간 건조하여 제조되었다. 건조된 필름을 0.5% OMO 세제 테블렛 용액을 함유하는 비이커안에 넣고, 그 비이커를 60℃ 수조에 넣었다. 필름이 세제 용액안에서 10분간 팽창된 후 사진을 찍었다. 필름을 세제 용액안에 넣어 필름이 팽창되기 사작하였다. 팽창된단일 단계 중합체의 필름은 약한 기계적 강도를 나타내었으며 그 고유특성을 잃고 유리 슬라이드를 감퇴시켰다. 반면에 다단계 에멀젼 중합체로부터 제조된 필름은 동일한 조건하에서 팽창되고 유리 슬라이드상에서 모두 고유특성을 유지하였다.
Terg-O-Tometer? 테스트: 프리 스탠딩 필름을 Terg-O-Tometer로 테스트하였다. 시험 조건은 다음과 같다:
A: 세척 조건:
세제 농도: 0.6% Tide 분말 세제;
온도: 25℃;
교반: 90 RPM;
세척수의 경도: 300ppm.
첨가된 직물: 검은 면 천 5g
세척 시간: 15분
다단계 중합체 필름(0.2g)을 1-리터 Terg 포트에 투여하고 25℃에서 세척하였다. 세척 싸이클후, 세척수를 100메쉬이하의 작은 포어 크기를 갖는 스크린을 이용하여 여과하였다.
B: 린스 조건:
온도: 실온;
교반: 90RPM;
첨가된 직물: 5g;
시간: 5분
단일 단계 에멀젼 중합체로부터 제조된 필름의 세척 안정성은 다단계 에멀젼 중합체로부터 제조된 필름과 비교되었으며 이를 표 1.5에 요약하였다.
표 1.5 프리 스탠딩 필름의 세척 안정성
시료 조성 필름 두께(㎛) 세척 조건 40℃, 30분 세정 실온, 30분
단일 단계 에멀젼 중합체 10QM/60EA/20AA/10MAA/0.2DAP 100 필름 용해
다단계 에멀젼 중합체 10QM/60EA/20AA/10MAA/0.2DAP제2 단계 95MMA/5 ALMA(10%) 100 5분후, 필름 회전 세척, 팽창 및 젤라틴성 잔존 세척 싸이클 30분후 보이지않음
활성 성분을 캡슐화하고 린스 싸이클에서 그 활성 성분의 방출 유발을 실질적으로 달성하기위한 이온 강도 반응성 배리어 물질로서 다단계 중합체 입자의 사용은 전단 유도된 교반의 결과로서 활성 성분 혹은 유익 성분이 수성 시스템안으로 미성숙적으로 분산되는 문제를 해결한다. 다단계 중합체 입자를 포함하는 고분자전해질은 수성 시스템에서 현저히 향상된 웨트 기계 강도를 가지며 배리어 물질로서, 캡슐화제 및 직물 보호 활성 성분 및 기타 관련 유익 성분을 사용 환경으로 유발 운반/방출하기위한 장치로서 유용성을 갖는다.
본 발명에 의하면, 활성 성분을 캡슐화하고 후속적으로 세정 싸이클에서 활성 성분의 방출을 유발하는 이온 강도 반응 배리어 물질로서 다단계 중합체 입자를 사용함으로써 수성 시스템에 활성 성분이 미성숙하게 분산되는 문제를 해결할 수 있다. 특히, 세탁시 본 발명의 조성물을 이용하여 세제 성분을 캡슐화하면 수성 시스템에서 직물 보호 활성 성분 및 기타 관련된 유익한 제제의 방출을 조절할 수 있다.

Claims (9)

  1. 상대적으로 고 이온 강도에서 수성 시스템내에 안정하고 불용성인 수성 시스템과 접촉하며 그리고 상기 수성 시스템에 대하여 하나 또는 그 이상의 이온 강도 변화시 분산, 붕괴, 용해, 불안정화, 팽창, 변형, 유연화, 흐름화 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내는 하나 또는 그 이상의 고분자전해질을 포함하며; 여기서 상기 고분자전해질은 (a) 제1 단계로서 알칼리 용해성/팽창성 에멀젼 중합체 70-99중량%; 및 (b) 제2 단계로서 보다 교차결합된 알칼리 용해성/팽창성 에멀젼 중합체 또는 비-알칼리 용해성/팽창성 에멀젼 중합체 1-30중량%를 포함하는, 유발 반응(triggered response) 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 상대적으로 고 이온 강도에서 수성 시스템내에 안정하고 불용성이며 그리고 상기 조성물은 상대적으로 저 이온 강도에서 또는 상기 조성물과 접촉되는 수성 시스템의 이온 강도가 낮아지는 경우 수성 시스템내에 분산, 용해, 팽창 혹은 붕괴됨을 특징으로 하는 유발 반응 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 수성 시스템은 직물 세척 혹은 세탁 시스템이며 그리고 상기 중합체의 화학적/물리적 반응은 이온 강도에 부가적으로 pH, 계면활성제 농도 수준, 온도, 기계 교반 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 파라미터 변화와 상관관계에 있음을 특징으로 하는 유발 반응 조성물.
  4. 수성 시스템과 접촉되는 하나 또는 그 이상의 다단계 고분자전해질을 포함하며, 여기서 배리어 조성물은 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 감싸거나 캡슐화하거나 또는 하나 또는 그 이상의 활성 성분과 함께 매트릭스를 형성하며; 상대적으로 고 이온 강도에서 수성 시스템내에서 안정하며 불용성이며; 배리어는 상기 수성 시스템에 대한 하나 또는 그 이상의 이온 강도 변화시 분산, 붕괴, 용해, 불안정화, 팽창, 변형, 유연화, 흐름화 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 배리어 조성물은 유발 반응의 결과로서 상기 활성 성분을 수성 시스템에 방출할 수 있으며; 그리고 상기 배리어는 향상된 기계 강도 및 웨트 강도(wet strength)를 갖는, 유발 반응 배리어 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 배리어 조성물은 필름의 형태로 존재하며 그리고 상기 고분자 전해질은 (a) 제1 단계로서 알칼리 용해성/팽창성 에멀젼 중합체 70-99중량%; 및 (b) 제2 단계로서 고 교차결합된 에멀젼 중합체 1-30중량%를 포함하는 하나 또는 그 이상의 다단계 중합체임을 특징으로 하는 유발 반응 배리어 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 배리어 조성물은 상대적으로 고 이온 강도에서 수성 시스템내에 안정하고 불용성이며 그리고 상기 조성물은 상대적으로 저 이온 강도에서 수성 시스템내에 분산, 용해, 팽창 혹은 붕괴되며, 상기 수성 시스템은 직물 세척 혹은 세탁 시스템이며 상기 중합체의 화학적/물리적 반응은 이온 강도에 부가적으로 pH, 계면활성제 농도 수준, 온도, 기계 교반 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 파라미터 변화와 상관관계에 있음을 특징으로 하는 유발 반응 배리어 조성물.
  7. (a) 하나 또는 그 이상의 활성 성분;
    (b) 하나 또는 그 이상의 첨가제; 및
    (c) 하나 또는 그 이상의 이온 강도 반응성 다단계 에멀젼 중합체를 포함하는 배리어 조성물;
    을 포함하며, 여기서 상기 배리어 조성물은 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 감싸거나, 캡슐화하거나 혹은 하나 또는 그 이상의 활성 성분과 함께 매트릭스를 형성하며; 상기 배리어 조성물은 상대적으로 고 이온 강도에서 수성 시스템내에서 안정하고 불용성이며; 상기 배리어는 분산, 붕괴, 용해, 불안정화, 팽창, 변형, 유연화, 흐름화 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템에 대하여 하나 또는 그 이상의 이온 강도 변화시 유발되며; 그리고 장치는 배리어 조성물의 유발 반응의 결과로서 활성 성분을 수성 시스템에 방출시킬 수 있는, 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 수성 시스템으로 방출하는 것을 유발하는 장치.
  8. (a) 이온 강도 반응성 배리어 조성물로 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 감싸거나, 캡슐화하거나 또는 하나 또는 그 이상의 활성 성분과 함께 매트릭스를 형성하는 단계(상기 배리어는 실질적으로 활성 성분이 수성 시스템에 방출되기에 실질적으로 불침투성이며 수성 시스템에 비수용적으로 잔존하게됨.); 및
    (b) 상기 수성 시스템의 이온 강도를 변화시키는 단계;
    를 포함하며, 상기 배리어 조성물은 분산, 붕괴, 용해, 변형 또는 팽창되고 실질적으로 침투성으로 되어, 이에 따라 상기 활성 성분을 수성 시스템내로 방출하는 것을 유발하는, 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 수성 시스템에 방출시키는 것을 유발하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 수성 시스템에 방출시키는 장치가 제조되고, 상기 장치는:
    (a) 하나 또는 그 이상의 활성 성분;
    (b) 하나 또는 그 이상의 첨가제; 및
    (c) 하나 또는 그 이상의 이온 강도 반응성 다단계 에멀젼 중합체를 포함하는 배리어 조성물;
    을 포함하며, 여기서 상기 배리어 조성물은 하나 또는 그 이상의 활성 성분을 감싸거나, 캡슐화하거나 혹은 하나 또는 그 이상의 활성 성분과 함께 매트릭스를 형성하며; 상기 배리어 조성물은 상대적으로 고 이온 강도에서 수성 시스템내에서 안정하고 불용성이며; 상기 배리어는 분산, 붕괴, 용해, 불안정화, 팽창, 변형, 유연화, 흐름화 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템에 대하여하나 또는 그 이상의 이온 강도 변화시 유발되며; 그리고 상기 장치는 배리어 조성물의 유발 반응의 결과로서 활성 성분을 수성 시스템에 방출시킬 수 있으며; 상기 장치는 유체 베드 분무 코팅, 버스터(Wurster) 코팅, 판(Pan) 코팅 및 동시-압출, 코아세르베이션, 분무 건조 및 분무 냉각으로 구성된 그룹으로부터 선택된 코팅 기술을 이용하여 제조되며; 그리고 임의로, 하나 또는 그 이상의 유익 액상 성분(beneficial liquid ingredients)이 고형 과립, 펠렛, 테블렛, 캡슐화된 과립, 향낭, 매트릭스 비드 및 캡슐의 형태로 하나 또는 그 이상의 고형 활성 성분과 함께 공동-과립화됨을 특징으로 하는 방법.
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