CN1510085A - 具有触发响应的多段聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了保护水性体系中的活性成分和有益试剂，且可将这些试剂触发释放到使用环境中的由多段聚合物组合物制备的阻隔材料和元件。

Description

具有触发响应的多段聚合物组合物
本发明涉及一种组合物，在将该组合物接触含有一种或多种或系列触发事件的水性体系时，它表现了被触发的化学或物理响应，各触发事件对应于化学/物理方法或特性。尤其，本发明涉及通过引入多段聚合物颗粒而改进聚电解质组合物在水性体系中的稳定性和机械强度的方法。本发明进一步涉及可保护水性体系中的活性成分和有益试剂，且可将这些试剂触发释放到使用环境中的由多段聚合物组合物制备的阻隔材料和元件。
常常希望提供将一种或多种活性成分/有益试剂输送或控释到使用环境中的组合物和元件。尤其在织物护理应用中，寻求含有除了洗涤剂以外的各种类型的活性成分的洗涤剂组合物来改进洗涤过程中的清洗效率和这些其它活性成分在洗涤后加工，即漂洗、纺丝和干燥过程中的输送。
U.S.临时专利申请No.60/351,581公开了使用其聚合物性能如稳定性和溶解性是分散有聚电解质的水性体系的一种或多种化学和/或物理性能的变化的函数的聚电解质组合物的触发响应组合物。在相对低的离子强度条件下，调节水性体系的一种或多种化学和/或物理性能，如离子强度，触发了聚电解质通过去稳定、溶解、溶胀或分散而对水性体系响应，而在相对高的离子强度条件下，保持在改变或独立的水性体系中稳定和不溶。该聚电解质组合物能够制造包裹、包封一种或多种活性成分，或与之形成基质的阻隔物和元件。阻隔物和元件防止活性成分过早释放，然后被触发或操纵，以通过改变水性体系的一种或多种或系列化学和/或物理性能而由聚电解质阻隔物的溶解、降解、溶胀或分散来提供活性成分的所需释放。
希望同时改进与包括洗涤剂、表面活性剂和机械搅拌的水性体系接触的阻隔材料的稳定性和机械强度，尤其对于织物洗涤应用。发明人已发现，使用多段聚合物颗粒作为离子强度响应阻隔材料来包封活性成分和随后实现活性成分在漂洗周期中的触发释放克服了活性成分或有益试剂由于剪切诱发的搅拌而过早分散到水性体系中的问题。包括多段聚合物颗粒的聚电解质在水性体系中具有显著改进的湿机械强度和具有作为用于将织物护理活性成分和其它相关有益试剂触发输送/释放到使用环境中的阻隔材料、包封剂和元件的用途。
可有效用于本发明的聚电解质是多段聚合物，包括作为第一段的碱溶性/碱溶胀性乳液(ASE)聚合物和疏水改性碱溶性/碱溶胀性乳液(HASE)聚合物和至少一包括高交联ASE/HASE乳液聚合物或非ASE/HASE乳液聚合物的第二段。第一和第二段聚合物二者引入了仔细选择的单体组分，使得当接触高浓度的洗涤剂、表面活性剂和由搅拌引发的高剪切力时，与单段乳液聚合物相比，由该多段聚电解质制备的阻隔材料和元件在水性体系中表现了改进的湿机械强度和降低的溶胀。然而，多段聚合物的改进稳定性和机械强度不妨碍阻隔物在漂洗条件下的崩解和去稳定，此外不妨碍触发响应元件将活性成分释放到漂洗体系中。阻隔材料的改进机械强度和湿强度是交联度、玻璃化转变温度(Tg)、第二段聚合物的疏水性和第二段聚合物与第一段聚合物的比例的函数。
多段聚合物的触发响应特性是聚电解质和它们所接触(例如分散在其中)的水性体系由于一种或多种参数(包括酸性单体的类型和量，酸性单体的中和度，非离子乙烯基表面活性剂的类型和量以及水性体系的离子强度)的变化而导致的一种或多种化学和物理性能的变化的函数。发明人此外已发现，由多段聚合物颗粒制备的这种聚电解质形成了包裹、包封水性体系中的一种或多种活性成分和/或与之形成基质的有效阻隔材料，并且能够有效操纵阻隔材料的稳定性，以对包括：pH，温度，机械搅拌，稀释度和它们的结合的除了离子强度以外的水性体系的一种或多种化学和/或物理性能的变化做出响应。在相对高离子强度条件的水性体系如织物洗涤循环中，聚合物组合物是充分稳定的和形成了有效阻隔物，以便含有或包封一种或多种活性成分/有益试剂。让组合物接触相对低的离子强度条件的水性体系，如织物洗涤周期则触发了组合物的不稳定性，使得活性成分容易分散在水性体系中。本发明的触发响应组合物排除了对上述现有技术的限制和提供了将一种或多种活性成分/有益试剂输送或控释到使用环境中的新组合物，元件和方法。
因此，本发明提供了触发响应组合物，包括：在相对高的离子强度的水性体系中稳定和不溶且表现选自分散、降解、崩解、溶解和去稳定中的一种或多种化学/物理响应的与水性体系接触的一种或多种聚电解质；其中组合物的化学/物理响应在水性体系的一种或多种离子强度变化时被触发。聚电解质包括含有(a)作为第一段的70-99wt％的碱溶性/碱溶胀性乳液聚合物；和(b)作为至少第二段的1-30wt％的高交联ASE/HASE乳液聚合物或非ASE/HASE乳液聚合物，其中阻隔材料的改进机械强度和湿强度是交联度、Tg、第二段聚合物的疏水性和第二段乳液聚合物与第一段乳液聚合物的比例的函数。水性体系是织物洗涤或清洗体系，其中聚合物的化学/物理响应是选自除了离子强度以外的一种或多种参数：pH，表面活性剂浓度水平，温度，机械搅拌和它们的组合的变化的函数。
在一个实施方案中，触发响应组合物是包括(a)作为第一段的80-95wt％的碱溶性/碱溶胀性乳液聚合物；和(b)作为第二段的5-20wt％的高交联乳液聚合物的两段聚合物。
其次，本发明提供了包括与水性体系接触的一种或多种多段聚电解质的触发响应阻隔组合物，其中阻隔组合物包裹、包封一种或多种活性成分，或与之形成基质；其中阻隔组合物在相对高离子强度的水性体系中稳定和不溶；其中阻隔物表现了选自分散、降解、崩解、溶解、去稳定、变形和溶胀中的一种或多种化学/物理响应；其中组合物的化学/物理响应在水性体系的一种或多种离子强度变化时被触发；和其中阻隔组合物能够由于触发响应而将活性成分释放到水性体系中。
本发明提供了用于将一种或多种活性成分触发释放到水性体系中的元件，包括：
(a)一种或多种活性成分；
(b)一种或多种添加剂；和
(c)包括一种或多种离子强度响应多段聚电解质的阻隔组合物；
其中阻隔组合物包裹、包封了一种或多种活性成分，或与之形成了基质；其中阻隔组合物在相对高离子强度的水性体系中稳定和不溶；其中阻隔物表现了选自分散、降解、崩解、溶解、去稳定和变形中的一种或多种化学/物理响应；其中组合物的化学/物理响应在水性体系的一种或多种离子强度变化时被触发；和其中该元件能够由于阻隔组合物的触发响应而将活性成分释放到水性体系中。
本发明还提供了用于触发一种或多种活性成分释放到水性体系中的方法，包括以下步骤：
(a)用由多段聚合物制备的离子强度响应阻隔组合物包裹、包封一种或多种活性成分，或与之形成基质，该阻隔物对将活性成分释放到水性体系中是基本不渗透的且保持在水性体系中不溶；和
(b)改变水性体系的离子强度；
其中阻隔组合物分散、去稳定、崩解、溶解、变形或溶胀和变得基本可渗透，从而触发活性成分释放到水性体系中。
当涉及本发明时，术语“聚电解质”是指由于带有电离和/或可电离基团的一种或多种单体的聚合而在聚合物内含有许多电离和/或可电离基团的与水性体系接触的聚合物或大分子化合物。该聚电解质与包含例如水，水引入的氢键键合溶剂，极性溶剂和有机溶剂的水性体系接触。可以设想，非水体系，例如包括含有能够溶剂化离子和带电荷基团的那些可有效用于本发明。有效用于本发明的聚电解质可以专门含有阳离子基团，可以专门含有阴离子基团，或可以是两性型的，即同时含有阳离子和阴离子基团。聚电解质的各可电离的组分包括弱或强酸性基团，分别如磺酸、膦酸和羧酸基团；弱或强碱性基团分别如伯胺，仲胺，酰胺，膦，和叔胺；和两性基团如氨基酸。聚电解质的酸性基团是未中和的，部分中和的或完全中和的。聚电解质的碱性基团可以是未中和的和/或非季化的，部分中和和/或季化的，或完全中和和/或季化的。适合用于本发明的聚电解质的适合例子包括聚(酸性)均聚物，共聚物和它们的盐如聚羧酸聚合物及其盐，碱溶性乳液聚合物，疏水改性的碱溶性乳液聚合物和聚天冬氨酸聚合物；聚(碱性)均聚物，共聚物及其盐，和两性均聚物，共聚物及其盐。优选的聚电解质包括碱溶性乳液聚合物(称之为ASE聚合物)和疏水改性的碱溶性乳液聚合物(称之为HASE聚合物)，和聚天冬氨酸聚合物。
当涉及本发明时，术语“触发响应”是指通过触发改变或通过变换水性体系的一种或多种化学/物理参数或性能而调节、操纵或改变与水性体系接触的聚合物组合物的一种或多种化学/物理性能。有意义的典型聚合物化学/物理参数例如包括溶解度，溶胀特性，稳定性，孔隙率，中和度，聚合物依数性能，聚合物官能团的酸/碱性能和聚合物官能团的反应性。除了离子强度以外的水性体系的典型化学/物理参数和性能包括例如pH，温度，表面活性剂浓度，机械力如压力，渗透压，扩散，机械搅拌，能够与聚合物官能团反应或中和聚合物官能团的化学试剂，水性体系的依数性能和这些参数的结合。本发明已发现，碱溶性/碱溶胀性乳液(ASE和HASE)聚合物在水性体系中的溶解度、分散性、变形性、溶胀性和稳定性响应能够通过改变水性体系的离子强度；以及除了离子强度以外的pH、表面活性剂浓度、温度、机械力和它们的组合来触发。
可根据本发明有效使用和具有触发响应的聚合物颗粒是多段聚合物。术语“多段”聚合物是指具有两个或多个聚合物段的聚合物，其中第一段是碱溶性/碱溶胀性乳液聚合物和其中第二或最外段聚合物至少包括高交联碱溶性/碱溶胀性或非碱溶性/碱溶胀性乳液聚合物。碱溶性/碱溶胀性聚合物段占聚合物颗粒的50-99wt％。在一个实施方案中，碱聚合物段占聚合物颗粒的70-95wt％。聚合物颗粒的第二或最外段占高交联乳液聚合物的1-50wt％。在一个实施方案中，高交联段占聚合物颗粒的5-30wt％。
本发明的聚合物颗粒的各聚合物段按序聚合，这里使用的术语“段”是指在各聚合顺序中形成的聚合物。各段也被定义为不同于前一段和/或后一段。多段聚合物颗粒通过各种标准方法来制备，它们在本领域中是公知的，包括悬浮、乳液、分散体、本体和溶液聚合法。本发明的多段聚合物通过如在U.S.专利Nos.4,421,902；4,427,836；和5,451,641中所述的乳液聚合法来制备。用来制备多段乳液聚合物粘结剂的乳液聚合技术在本领域中是公知的。例如，据信获得芯/壳颗粒的顺序乳液聚合方法描述在U.S.专利Nos.4,325,856；4,654,397；4,814,373；和6,060,532中。据信含有颗粒引入的多种不相容聚合物相的其它改性胶乳聚合物组合物描述在U.S.专利No.4,814,373中。
多段聚合物包括为碱溶性/碱溶胀性乳液聚合物的至少一聚合物段和包括为碱不溶性的高交联乳液聚合物的至少一段。术语“碱不溶性”是指聚合物不溶于用碱调至5.0或5.0以上pH的水性介质中。碱不溶性聚合物段包括0-100wt％的一种或多种单烯属不饱和单体和0-100wt％的一种或多种多官能单体。术语“多官能单体”是指(i)具有两个或多个烯属不饱和基团的单体和(ii)具有一个或多个烯属不饱和基团和一个或多个化学反应性官能团的单体。
(i)类的典型多官能单体包括，但不限于：甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)，邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)，亚甲基双丙烯酰胺，季戊四醇二、三和四丙烯酸酯，二乙烯基苯，聚乙二醇二丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯和它们的混合物。(ii)类的典型多官能单体包括、但不限于：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，肉桂酸缩水甘油酯，巴豆酸缩水甘油酯，衣康酸缩水甘油酯，缩水甘油基降冰片烯基酯，缩水甘油基降冰片烯基醚和它们的混合物。在优选的实施方案中，碱不溶性聚合物段包括90-99.9wt％的一种或多种单烯属不饱和单体和0.1-10wt％的一种或多种官能团单体。
碱溶性聚合物段包括一种或多种碱溶性乳液(ASE)聚合物和/或疏水改性的碱溶性乳液(HASE)聚合物。碱溶性/碱溶胀性乳液(ASE)聚合物是以在U.S.专利Nos.3,035,004和4,384,096(HASE聚合物)和英国专利No.870,994中公开的含酸乳液聚合物为基础的聚电解质。发明人已发现，调节ASE聚合物中的酸单体和共聚单体的类型和水平与中和度获得了最佳电荷密度，从而在相对高离子强度的水性体系中具有低溶胀度和不溶性的稳定聚合物。可用于本发明的聚合物具有从部分变化到完全中和的羧酸基团的中和度。这些聚合物能够被描述为引入了离子强度触发剂或被称为离子强度敏感聚合物。水性体系的离子强度变化到较低水平导致了聚合物在水性体系中快速分散、溶解或溶胀到显著程度。
本发明的ASE和HASE聚合物一般使用在酸性条件下的标准乳液聚合技术来制备，使得羧酸基团以质子化形式降低聚合物的溶解性和提供液体乳液。当作为液体胶态分散体添加时，微细的ASE聚合物颗粒在调节pH时几乎立即溶解。能够精确地控制中和度，两种酸性单体的类型和量和HASE聚合物的非离子表面活性剂基团，提供了其稳定性、分散性、溶胀性能和溶解度取决于水性体系的离子强度的离子强度敏感聚合物。可用于本发明的聚合物组合物引入了一种或多种触发方式，即离子强度触发条件。处理、计量和分散ASE和HASE聚合物的容易性，通过可控pH调节对中和酸性官能团上的电荷密度的快速增溶和优化，和高度理想的成膜和阻隔性能使ASE和HASE聚合物成为各种应用的最有力和有效的阻隔组合物，这些应用包括个人护理和家用活性物质的可调释放元件，可控释放有益试剂和活性成分的包封组合物，传感器材料和敏感元件，成像和诊断试剂，分离材料和元件，分子识别，示踪和生物分子结合检测。
ASE和HASE聚合物段的单体组分
如在U.S.专利No.4,384,096中所公开的那样，本发明的HASE聚合物段包括三种组分：(a)15-70wt％的一种或多种酸性单体，(b)15-80wt％的一种或多种非离子乙烯基单体，(c)2-30wt％的一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体，和任选的(d)0.01-5wt％的一种或多种多烯属不饱和单体。已经发现，ASE和HASE聚合物作为触发释放的离子强度响应组合物的效力关键取决于以下组分：(i)酸性单体的类型和量，(ii)酸性单体的中和度，和(iii)非离子乙烯基单体的类型和量，(iv)非离子乙烯基表面活性剂单体的类型和量，(v)多烯属不饱和单体的类型和量，(vi)水性体系的pH和(vii)它们的组合。
酸单体提供了所需的离子强度响应能力，酸性单体的中和度对优化酸性基团的电荷密度是关键的。非离子乙烯基单体提供了延长的聚合物骨架结构和增加的疏水平衡性。非离子乙烯基表面活性剂单体提供了束缚表面活性剂(bound surfactant)。所有四种组分有助于制备其稳定性、溶胀性和溶解度取决于水性体系的离子强度的离子强度敏感聚合物和阻隔组合物。在所述界限内，能够改变各单体的比例，以获得特定触发释放应用的最佳性能。
酸性单体
ASE和HASE聚合物要求15-70wt％的选自C3-C8α，β-烯属不饱和羧酸单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，乌头酸，乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，丙烯酰氧基丙酸，甲基丙烯酰氧基丙酸，马来酸单甲基酯，富马酸单甲基酯，衣康酸单甲基酯等和它们的组合中的一种或多种酸性单体，基于全部单体含量。丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)或它们的混合物是优选的。AA或MAA与衣康酸或富马酸的混合物是适合的，巴豆酸和乌头酸以及它们和其它多羧酸如马来酸与C1-C4链烷醇的半酯的混合物也是适合的，尤其如果以少量与丙烯酸或甲基丙烯酸结合使用。对于大多数目的，优选具有至少大约15wt％和最优选大约20-50wt％的酸性单体。然而，多羧酸单体和半酯能够代替一部分丙烯酸或甲基丙烯酸，例如大约1-15wt％，基于全部单体含量。
非离子乙烯基单体
为了提供稳定的水性分散体和所需的理想的疏水：亲水平衡，本发明的ASE和HASE聚合物需要大约15-80wt％的选自以下的一种或多种可共聚的非离子单体：C2-C18α，β-烯属不饱和单体，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯或C2-C8羟烷基酯，包括丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟基丁酯；苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，异丙基苯乙烯，和对氯苯乙烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯；丙烯腈，甲基丙烯腈，丁二烯，异戊二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯等。实际上，单乙烯基酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯是优选的。
当然，这些单体必须可与酸性单体和乙烯基表面活性剂单体共聚。正常，在制备ASE聚合物中使用大约15-80wt％，和优选大约20-70wt％的非离子乙烯基单体，基于单体的总重量。
HASE聚合物的非离子乙烯基表面活性剂单体
第三种所需单体是基于全部单体含量的大约0.1-30wt％的一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体，优选其中具有至少2个氧化亚烷基单元，优选具有至少6-70个氧化亚烷基单元的聚亚烷基二醇的C12-C24烷基单醚的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。最优选的是选自丙烯酸和甲基丙烯酸烷基苯氧基聚(氧乙烯)乙酯；丙烯酸和甲基丙烯酸烷氧基聚(氧乙烯)乙酯中的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯表面活性剂酯；其中氧乙烯单元是大约6-70个。优选的单体可以通过通式H2C＝C(R)-C(O)-O(CH2CH2O)nR’来定义，其中R是H或CH3，后者是优选的，n是至少2，和优选具有至少6，高达40-60和甚至高达70-100的平均值，和R’是疏水基团，例如具有12-24个碳原子或具有平均12-24或更多碳原子的烷基或烷基苯基。优选具有至少大约2wt％和最优选大约2-20wt％的非离子乙烯基表面活性剂单体。
这些必需的乙烯基表面活性剂单体是某些非离子表面活性剂醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些表面活性剂酯在本领域中是已知的。例如，Junas等人，U.S.专利No.3,652,497描述了丙烯酸烷基苯氧基聚(氧乙烯)乙酯在制备几种其它聚合表面活性剂增稠剂中的用途。Dickstein U.S.专利No.4,075,411描述了制备这些乙烯基表面活性剂酯的几种方法，包括商购非离子聚氧化亚烷基表面活性剂醇如烷基苯氧基聚(氧乙烯)乙基醇和嵌段聚合二醇与丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸或乌头酸的酸催化的缩合。还描述了候选的酯化方法，包括醇解和酯交换。其它适合的乙烯基表面活性剂酯能够由混合或杂聚氧化乙烯氧化丙烯-氧化丁烯聚乙二醇如在PattonU.S.专利No.2,786,080中所述的那些的单醚制备。可在这里使用的能够酯化的其它表面活性剂醇在“McCutcheon’s Detergents andEmulsifiers”1973，North American Edition，Allured PublishingC0rp.，Rigdewood，N.J.07450中给出。
这些乙烯基表面活性剂单体酯的某些，即用通式规定的那些可用于制备这里所述的HASE聚合物。必要的是，表面活性剂单体通过共聚引入液体乳液产物中。有利地，所需的表面活性剂酯通过适当的表面活性剂醇与用做组分A的过量羧酸单体的直接酸催化的酯化来制备。具有过量酸的所得混合物能够直接用于共聚，前提是混合物中的至少30％，和优选50-70％或更多的表面活性剂醇被酯化。还能够回收乙烯基表面活性剂酯，通过使用适当抑制剂如氢醌或对叔丁基儿茶酚的普通方式纯化，以防止不希望有的均聚，然后用于制备HASE聚合物。
已发现，酸性单体与非离子单体的平衡是用于阻隔或包封组合物和输送元件中的所得ASE和HASE聚合物的触发释放响应和性能的重要因素。
任选地，ASE和HASE聚合物包括少量的至少一种多烯属不饱和单体，以提供具有网络结构的聚合物。一种或多种多烯属不饱和单体可以与单体在聚合工艺过程中合并，或可以在单体的聚合之后添加。适合的例子包括甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)，邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)，亚甲基双丙烯酰胺，季戊四醇二、三和四丙烯酸酯，二乙烯基苯，聚乙二醇二丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯和它们的混合物。低水平的多烯属不饱和单体是优选的，因为高于5wt％的水平往往过交联聚合物或提供了聚合物网络结构，使得它们在本发明中的效力显著降低。多烯属不饱和单体的优选量为基于聚合物的总重量的0.01-5wt％，更优选基于聚合物总重量的0.05-0.5wt％。
聚合条件
可适宜地使用自由基产生引发剂，通常以基于单体重量的0.01-3％的量，在低于约5.0的酸性pH下，通过普通乳液聚合法，由上述单体制备ASE和HASE聚合物。自由基产生引发剂适宜为过氧化合物，尤其无机过硫酸盐化合物如过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠；过氧化物如过氧化氢；有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，过乙酸，和过苯甲酸(有时通过水溶性还原剂如亚铁化合物或亚硫酸氢钠来活化)；以及其它自由基产生物质如2，2’-偶氮双异丁腈。
制备本发明的ASE聚合物的方法包括在乳液聚合条件下的自由基热引发剂或氧化还原引发剂体系。适合于该新型方法的单体包括能够以直通方式进行自由基聚合的疏水和亲水单烯属不饱和单体。“亲水”是指如在U.S.专利No.4,880,842中所述，在乳液聚合条件下具有高水溶性的单烯属不饱和单体。“疏水”是指如在U.S.专利No.5,521,266中所述，在乳液聚合条件下具有低水溶性的单烯属不饱和单体。
适合的热引发剂包括例如过氧化氢，过氧酸盐，过二硫酸及其盐，过酯盐，铵和碱金属过氧化物盐，过硼酸盐和过硫酸盐，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化物，过氧化月桂酰，2，2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)，烷基氢过氧化物如氢过氧化叔丁基，氢过氧化叔戊基，氢过氧化蒎烯和氢过氧化枯基，过新癸酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯和它们的混合物。
氧化还原引发剂体系的适合氧化剂包括水溶性氧化化合物，例如过氧化氢，过氧酸盐，过二硫酸及其盐，过酯盐，铵和碱金属过氧化物盐，过硼酸盐和过硫酸盐。氧化还原引发剂体系的适合的氧化剂还包括水不溶性氧化化合物，如过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化物，过氧化月桂酰，2，2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)，烷基氢过氧化物如氢过氧化叔丁基，氢过氧化叔戊基，氢过氧化蒎烯和氢过氧化枯基，过新癸酸叔丁酯，和过新戊酸叔丁酯。为自由基形成提供氧且不是过氧化物的化合物，如碱金属氯酸盐和高氯酸盐，过渡金属氧化物如高锰酸钾，二氧化锰和氧化铅和有机化合物如碘苯可以根据本发明有效用做氧化剂。术语“水不溶性”氧化剂是指在25℃的水中具有低于20wt％的水溶性的氧化化合物。过氧化物、氢过氧化物和它们的混合物是优选的，氢过氧化叔丁基是最优选的。氧化剂的典型水平是0.01-3.0wt％，优选0.02-1.0wt％和更优选0.05-0.5wt％，基于所用单体的重量。
氧化还原引发剂体系的适合还原剂包括还原化合物，例如具有低氧化态的硫化合物，如亚硫酸盐，酸式亚硫酸盐，碱金属亚硫酸氢盐，亚硫酸氢盐的酮加合物如丙酮亚硫酸氢盐，碱金属连二亚硫酸盐(disulfite)，偏亚硫酸氢盐及其盐，硫代硫酸盐，甲醛合次硫酸盐及其盐，还原氮化合物如羟胺，羟胺硫酸氢盐和羟铵盐，多胺和还原糖如山梨糖，果糖，葡萄糖，乳糖及其衍生物，烯二醇类如抗坏血酸和异抗坏血酸，亚磺酸，羟烷基亚磺酸如羟甲基亚磺酸和2-羟基-2-亚磺基乙酸及其盐，甲脒亚磺酸(formadinesulfinic acid)及其盐，烷基亚磺酸如丙基亚磺酸和异丙基亚磺酸，芳基亚磺酸如苯基亚磺酸。术语“盐”例如包括钠、钾、铵和锌离子。甲醛合次硫酸氢钠(也称为SSF)是优选的。典型的还原剂水平是0.01-3.0wt％，优选0.01-0.5wt％，更优选0.025-0.25wt％，基于所用单体的重量。
氧化还原引发剂体系的金属促进剂复合物包括盐形式的水溶性催化金属化合物和螯合配体。适合的金属化合物包括金属盐，例如铁(II、III)盐如硫酸铁，硝酸铁，乙酸铁，和氯化铁，钴(II)盐，铜(I、II)盐，铬(II)盐，锰盐，镍(II)盐，钒盐如氯化钒(III)，硫酸钒(IV)和氯化钒(V)，钼盐，铑盐，和铈(IV)盐。优选的是，金属化合物以水合金属盐的形式存在。根据本发明使用的催化金属盐的典型水平是0.01ppm-25ppm。还可以根据本发明有效使用两种或多种催化金属盐的混合物。
在氧化还原引发剂体系中促进氧化还原周期的金属配合物不仅必须是可溶的，而且必须具有适合的氧化和还原电位。一般来说，氧化剂必须能够氧化金属促进剂配合物的低氧化态(例如Fe(II)-＞Fe(III))，反之，还原剂必须能够还原金属促进剂催化剂的高氧化态(例如Fe(III)-＞Fe(II))。在由两种或多种烯属不饱和单体制备水性乳液聚合物的氧化还原体系中有效使用的特定氧化剂和还原剂的选择取决于金属盐的氧化还原电位。另外，氧化剂与还原剂的比率是0.1∶1.0到1.0∶0.1，取决于所使用的金属盐的氧化还原电位。为了有效减低由一种或多种烯属不饱和单体制备的水性聚合物乳液中的单体水平，优选的是，与可溶性金属盐结合使用的螯合配体是具有少于6个可供与金属盐配位的基团的多齿氨基羧酸盐配体。
通常将氧化剂和还原剂以单独料流或按单步加入到反应混合物中，优选在与单体混合物同时。反应温度在整个反应过程中保持在低于100℃的温度。优选的是在30℃和85℃之间，优选在60℃以下的反应温度。单体混合物可以作为净相或作为在水中的乳液添加。单体混合物可以分一次或多次添加，或在整个反应期间连续添加(线性或非线性)，或以它们的组合方式来添加。在乳液聚合的各阶段中，氧化还原引发剂体系的类型和量可以是相同或不同的。
任选地，能够使用链转移剂和其它乳化剂。代表性链转移剂是四氯化碳，溴仿，溴三氯甲烷，长链烷基硫醇和硫酯如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇，巯基乙酸丁酯，巯基乙酸异辛酯，和巯基乙酸十二烷基酯。链转移剂以至多大约10份/100份的可聚合的单体的量使用。
在聚合加料中通常包括至少一种阴离子乳化剂，以及还可以存在一种或多种已知的非离子乳化剂。阴离子乳化剂的实例是碱金属烷基芳基磺酸盐，碱金属烷基硫酸盐和磺化烷基酯。这些公知乳化剂的特定例子是十二烷基苯磺酸钠，二仲丁基萘磺酸钠，月桂基硫酸钠，十二烷基二苯基醚二磺酸二钠，正十八烷基磺基丁二酸二钠和二辛基磺基丁二酸钠。
任选地，可以包括乳液聚合领域中公知的其它成分，如螯合剂，缓冲剂，无机盐和pH调节剂。
在低于大约5.0的酸性pH下的聚合使得可以直接制备具有相对高固体含量的含水胶态分散体，不会出现粘度过高和凝固物形成的问题。聚合间歇、分步或连续进行以及以普通方式间歇和/或连续添加单体。
所需单体能够以这些比例共聚，以及所得乳液聚合物能够物理共混，以获得具有特定应用所需的性能平衡的产物。因此，通过改变单体和它们的比例，能够设计具有特定触发响应应用所需的最佳性能的乳液聚合物。
在实际中，正常希望将基于全部单体的大约15-60wt％，优选大约20-40wt％的一种或多种酸性单体，大约15-80wt％，优选大约40-70wt％的一种或多种非离子乙烯基单体和大约1-30wt％，优选大约2-20wt％的一种或多种非离子乙烯基表面活性剂酯单体共聚。尤其有效的液体乳液聚合物电解质通过总共大约20-50wt％的丙烯酸和甲基丙烯酸，大约40-70wt％的丙烯酸乙酯，和大约2-12wt％的C12-C24烷氧基聚(氧乙烯)乙基醇的甲基丙烯酸酯的共聚来获得。
一般，当没有将多烯属不饱和单体引入到聚合物中时，根据凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，所得ASE和HASE共聚物分散体具有20-50wt％的固体含量和共聚物具有大约200,000到10,000,000的重均分子量。可以使用链转移剂来获得低至30,000或30,000以下的重均分子量。
在酸性pH下通过乳液聚合制备的ASE和HASE共聚物产物是以通常具有典型牛乳状胶乳外观的稳定的含水胶态分散体的形式存在。这种液体乳液含有作为平均粒径为大约500-3000(由光散射测定)的独立颗粒分散的共聚物。
作为在大约2.5-5.0的酸性pH下的稳定的含水胶态分散体，ASE和HASE共聚物是特别有用的，并且具有所希望的成膜性能。这些水性分散体可以含有大约10-50wt％的聚合物固体，但仍具有相对低的粘度。因此，它可以方便地被计量和与水性产物体系共混。然而，该分散体对离子强度有响应。当聚合物分散体的离子强度通过添加碱如氨，胺或非挥发性无机碱如氢氧化钠，碳酸钾或类似物来调节时，当聚合物随着粘度的同时增加而至少部分溶解于水相中时，含水混合物变得半透明或透明。该中和能够就地发生，当液体乳液聚合物与含有适宜碱的水溶液共混时。或如果需要，对于既定应用，能够在将液体乳液聚合物与含水产物共混之前或之后进行部分或完全中和来调节pH。
ASE和HASE聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)一般为-60℃到150℃，优选-20℃到50℃，选择单体和单体量以获得所需的聚合物Tg范围的方法在本领域中是公知的。这里使用的Tg是通过使用Fox等式来计算的那些(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，Vol.1，Issue No.3，123页(1956))。即，使用以下等式计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，
其中Tg(计算)是计算的该共聚物的玻璃化转变温度，
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数，
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数，
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度，
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，
所有温度按°K计。均聚物的玻璃化转变温度可以例如在由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“Polymer Handbook”，Interscience Publishers中找到。
应用于ASE和HASE聚合物的术语“液体乳液聚合物”是指，该聚合物通过乳液聚合制备，即使该聚合物本身在室温下可以(和通常是)固体，但仍是“液体”乳液聚合物，因为它以液体分散体的形式存在。
本发明的多段聚合物可有利地用作包裹、包封一种或多种活性成分/有益试剂，和/或与之形成基质的阻隔组合物。如果需要，可以使用两种或多种多段聚合物。当然，引入了HASE聚合物的多段聚合物优选在大约25℃以下的温度固有或通过使用增塑剂来成膜。已发现，这些多段聚合物形成了包裹、包封浸渍在水性体系中的一种或多种活性成分，和/或与之形成基质的有效阻隔材料，使得阻隔材料的稳定性通过改变离子强度来改变；和除了离子强度以外，通过改变水性体系的：pH，表面活性剂浓度，温度，机械力和它们的组合来改变。在某些离子强度条件下的水性体系中，该材料是稳定的，形成了含有或包封一种或多种活性物质的有效阻隔物。取决于所使用的触发响应组合物的类型，将该材料接触随后的其离子强度已改变的水性体系触发了该材料的不稳定性，使得活性成分快速分散在水性体系中。
由一种或多种多段聚合物制备的阻隔组合物形成了包裹、包封一种或多种活性成分，和/或与之形成基质的不渗透的膜，提供了充分的结构支撑，同时抑制有益试剂在元件的阻隔物的离子强度触发溶解之前释放。水性体系是指含有水作为主要液体组分的任何流体或溶液(例如有机或无机物质，尤其电解质，物质的混合物在水和生理性液体中的溶液)。一般，阻隔组合物全部包裹、包封有益试剂/活性成分，和/或与之形成了基质。倘若需要，一种或多种添加剂可以与多段聚合物合并，以制备完全包裹、包封有益试剂，或与之形成基质的复合阻隔物。该阻隔物和复合阻隔材料兼有厚度和机械强度，使得它们被多段聚合物(触发响应组合物)的触发响应所破裂，因此释放出有益试剂。优选，该阻隔物具有0.1μm到1mm的厚度。对于个人护理和清洁应用，优选阻隔物具有10-300μm的厚度。阻隔物可以是涂层、薄膜、致密膜、复合阻隔物、容器、胶囊和/或基质珠粒。
一般，阻隔复合材料由触发响应聚合物和共聚物，聚合物共混物，生物聚合物，以及任何其它天然存在和合成材料组成，虽然可以使用适当处理的无机材料如陶瓷、金属或玻璃。以下是能够引入到本发明的阻隔材料和元件中的组分和添加剂的优选名单。
纤维素酯，如乙酸纤维素，乙酸乙酰乙酸纤维素，乙酸苯甲酸纤维素，乙酸丁基磺酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丁酸硫酸纤维素，乙酸丁酸戊酸纤维素，乙酸癸酸纤维素，乙酸己酸纤维素，乙酸辛酸纤维素，乙酸羧甲氧基丙酸纤维素，乙酸氯乙酸纤维素，乙酸二甲氨基乙酸纤维素，乙酸二甲基氨基乙酸纤维素，乙酸二甲基氨基磺酸纤维素，乙酸二棕榈酸纤维素，乙酸二丙基氨基磺酸纤维素，乙酸乙氧基乙酸纤维素，乙酸乙基氨基甲酸纤维素，乙酸乙基碳酸纤维素，乙酸乙基草酸纤维素，乙酸糠酸纤维素，乙酸庚酸纤维素，乙酸庚酸纤维素，乙酸异丁酸纤维素，乙酸月桂酸纤维素，乙酸甲基丙烯酸纤维素，乙酸甲氧基乙酸纤维素，乙酸甲基氨基甲酸纤维素，乙酸甲基磺酸纤维素，乙酸肉豆蔻酸纤维素，乙酸辛酸纤维素，乙酸棕榈酸纤维素，乙酸苯二甲酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丙酸硫酸纤维素，乙酸丙酸戊酸纤维素，乙酸对甲苯磺酸纤维素，乙酸丁二酸纤维素，乙酸硫酸纤维素，乙酸1，2，4-苯三酸纤维素，乙酸三丙酸纤维素，乙酸戊酸纤维素，苯甲酸纤维素，丁酸萘甲酸(napthylate)纤维素，丁酸纤维素，氯苯甲酸纤维素，氰基乙酸纤维素，二辛酸纤维素，二辛酸纤维素，二戊酸纤维素，dipentanlate纤维素，甲酸纤维素，甲基丙烯酸纤维素，甲氧基苯甲酸纤维素，硝酸纤维素，硝基苯甲酸纤维素，磷酸纤维素(钠盐)，亚膦酸纤维素，亚磷酸纤维素，膦酸纤维素，丙酸纤维素，丙酸巴豆酸纤维素，丙酸异丁酸纤维素，丙酸丁二酸纤维素，硬脂酸纤维素，硫酸纤维素(钠盐)，三乙酸纤维素，三辛酸纤维素，三甲酸纤维素，三庚酸纤维素，三庚酸纤维素，三月桂酸纤维素，三肉豆蔻酸纤维素，三硝酸纤维素，三辛酸纤维素，三棕榈酸纤维素，三丙酸纤维素，三丁二酸纤维素，三戊酸纤维素，戊酸棕榈酸纤维素和它们的混合物。纤维素醚如2-羟丁基甲基纤维素，2-羟乙基纤维素，2-羟乙基乙基纤维素，2-羟乙基甲基纤维素，2-羟丙基纤维素，2-羟丙基甲基纤维素，二甲氧基乙基纤维素乙酸酯，乙基2-羟乙基纤维素，乙基纤维素，乙基纤维素硫酸酯，乙基纤维素二甲基氨基磺酸酯，甲基纤维素，甲基纤维素乙酸酯，甲基氰基乙基纤维素，羧甲基2-羟乙基纤维素钠，羧甲基纤维素钠。聚碳酸酯。聚氨酯。聚乙酸乙烯酯。聚乙烯醇。聚酯。聚硅氧烷如聚(二甲基硅氧烷)和聚氨基酸如聚天冬氨酸。聚丙烯酸衍生物如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(丙烯酸)高级烷基酯，聚(甲基丙烯酸乙酯)，聚(甲基丙烯酸十六烷基酯-甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸甲酯-苯乙烯)，聚(甲基丙烯酸正丁酯)，聚(丙烯酸正丁酯)，聚(丙烯酸环十二烷基酯)，聚(丙烯酸苄酯)，聚(丙烯酸丁酯)，聚(丙烯酸仲丁酯)聚(丙烯酸己酯)，聚(丙烯酸辛酯)，聚(丙烯酸癸酯)，聚(丙烯酸十二烷基酯)，聚(丙烯酸2-甲基丁酯)，聚(甲基丙烯酸金刚烷基酯)，聚(甲基丙烯酸苄酯)，聚(甲基丙烯酸丁酯)，聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)，聚(甲基丙烯酸辛酯)，丙烯酸类树脂，。聚醚如聚(辛基氧化乙烯)，聚(氧化苯基乙烯)，聚(氧化丙烯)，聚(戊基氧化乙烯)，聚(苯氧基苯乙烯)，聚(仲丁氧基乙烯)，聚(叔丁氧基乙烯)，它们的共聚物和它们的共混物。
典型的天然存在的物质包括：昆虫和动物蜡如中国蜡，蜂蜡，鲸蜡，脂肪和羊毛蜡；植物蜡如竹叶蜡，小烛树蜡，巴西棕榈蜡，日本蜡，小冠巴西棕蜡，西蒙得木蜡，杨梅蜡，花旗松蜡，棉蜡，红莓子蜡，cape berry蜡，米糠蜡，蓖麻蜡，玉蜀黍蜡，氢化植物油(例如蓖麻，棕榈，棉籽，大豆)，高粱粒蜡，寄生藤蜡，甘蔗蜡，卡兰达(caranda)蜡，白蜡，西班牙草蜡，亚麻蜡，马达加斯加蜡，橙皮蜡，紫胶蜡，剑麻蜡和稻米蜡；矿物蜡如褐煤蜡，泥煤蜡，石油蜡，石油地蜡，地蜡，微晶蜡和石蜡；和合成蜡如聚乙烯蜡，费-托合成过程中获得的蜡，化学改性烃蜡，包括聚(乙二醇化)蜡和鲸蜡基酯蜡。
在一个实施方案中，离子强度触发剂是包裹各成分的离子强度阻隔组合物，该阻隔物基本不能透过，以便将活性成分释放到水性体系中和在相对高离子强度(例如，等于或高于0.01M碳酸钠)的水性体系中保持不溶，该阻隔物在相对低的离子强度下(例如等于或低于0.001M碳酸钠)变得可溶于水性体系中，并且快速释放活性成分。
阻隔材料或元件中的触发响应组合物例如以膜、涂层、片剂、容器、小包、胶囊、丸粒、小袋、基质珠粒、和包封的聚合物颗粒的形式有效用于本发明。离子强度响应触发工具例如通过粘结、包覆、摩擦配合(friction fitting)、部分包覆阻隔材料，例如作为连接阻隔物各部分的粘合剂，作为外涂层，或一起形成包封颗粒和共成粒颗粒而在胶囊或片剂中提供，以形成胶囊或片剂。在水性体系中的离子强度响应触发工具(means)引起了元件的破裂，随后释放一种或多种有益试剂/活性成分。
任选地，离子强度响应阻隔材料是触发响应聚合物共混物，或它们与惰性非溶解性物质共混。所谓惰性是指基本不受离子强度和/或其它参数在触发范围内的变化的影响的物质。通过改变离子强度响应物质与一种或多种惰性非溶解性物质的比例，可以控制在触发之后和释放之前时间滞差。添加惰性非溶解物质，以进一步为阻隔材料或元件在使用过程中(例如在聚合物和阻隔物溶胀之后)或储存过程中提供机械强度和稳定性。可有效用于本发明的典型惰性非溶解物质被列出为作为阻隔材料或元件的添加剂描述的物质。优选，惰性物质选自以上给出的添加剂的名单。
术语有益试剂是指合乎需要和/或有利地触发输送到使用环境中的物质。有益试剂包括气态、固态或液态形式的那些试剂。
术语有益试剂是指合乎需要和/或有利地控制至使用环境中的输送的物质。这些物质的实例包括：洗涤添加剂和清洁添加剂，例如包括织物柔软剂，织物柔软剂配制料，阳离子、阴离子、两性和非离子表面活性剂，污垢控制剂，消泡剂，缓冲剂，两性添加剂，助洗剂，漂白剂，有机添加剂，无机添加剂，增白剂，染料，去污剂，水硬度剂，还原剂，氧化剂，荧光增白剂，UV防护剂，皱褶减少剂，灰色抑制剂，拒污剂，吸油聚合物，防水聚合物，活性物质保留聚合物，再沉积剂，抗再沉积剂，抑制污垢和油状物质形成的聚合物，洗涤剂添加剂配制料，生物杀伤组合物和配制料，抗微生物组合物和配制料，药物组合物和配制料，活化剂，稳定剂，具有特殊洗涤性能的聚合物如辅助助洗剂和抗再沉积剂，pH控制剂，酶，酶抑制剂，消毒剂，个人护理剂，水软化剂，吸收剂，香味剂和香料。各自的典型例子描述在国际出版物No.WO00/17311，U.S.专利申请出版物No.2001/0031714A1和U.S.专利No.5,358,502。
尽管可以使用令人满意地输送有益试剂的上述成分的任何混合物，但通常离子强度触发工具为该元件的0.01-50wt％，和包括离子强度触发工具的阻隔物一般为该元件的1-30％。优选，离子强度触发工具为该元件的0.1-20％，包括离子强度触发工具的膜为该元件的1-20％。有益试剂的量是足以获得所需效果(例如清洁效果，软化效果，个人护理效果，和它们的组合)的量。剩余重量能够由任何需要的配制成分(上述)和其它添加剂组成。
本发明的元件优选含有固体有益芯或液体有益芯。任选地，本发明的元件还能够在包括水溶性壁的胶囊内投给。例如，能够生产具有适宜尺寸的元件，以便在明胶胶囊内引入单个或多个，使得当胶囊溶解时，该元件被释放到使用环境中。虽然在胶囊内包含的元件能够具有各种形状，这种元件的优选形状是球形或基本球形的。这些元件的确切数目和尺寸能够且将根据各种公知因素来测定。例如，使用环境，有益试剂，有益试剂的量和释放速率是在决定在这些胶囊中所要包括的元件的尺寸、形状和数目以及胶囊的组成中所要考虑的全部因素。
具有上述所需特性的本发明的元件可以使用上述材料用以下方法和其它普通方法来制备。
胶囊配制料可以通过形成聚合物的帽子和壳体来制备。以普通方式，触发响应聚合物可以模塑成所需形状，再烧结或浸涂(按照与制备硬明胶胶囊的方法类似的方式)。优选，它们通过普通涂布技术来制备，例如包括喷涂法，Wurster涂布法和Pan涂布法。另外，硬明胶胶囊可以用阻隔涂料来涂布。然后使用标准胶囊填充技术，在这些胶囊壳体和帽子中填充气体、液体或固体形式的有益试剂和其它赋型剂(例如osmagent，可溶胀的组分)。然后，胶囊用所需的离子强度响应材料密封，再组装。这可以使用普通胶囊密封设备来进行。
片剂可以使用普通方法和普通压片和片剂包衣设备来制备。片剂芯能够通过有益试剂和其它所需的赋型剂(例如osmagent可溶胀材料)的直接压缩或其它普通压片方法来制备。为了将不相容性减到最小或提供阻隔包衣的适合基材，片剂可以首先用水溶性预涂层涂布。该预涂层可以由糖、盐、可溶性纤维素衍生物或其它水溶性材料组成。
片剂芯使用普通涂布技术用致密触发响应阻隔材料或复合材料涂布。这些膜能够使用普通设备如流化床涂布器，Pan涂布器，Wurster涂布器，喷雾干燥机或通过浸涂来施涂。
在优选的实施方案中，阻隔组合物在相对高离子强度的水性体系中是稳定的和不溶的；其中该阻隔物表现了选自分散、崩解、溶解、去稳定、变形、溶胀、软化、流动或它们的组合中的一种或多种化学/物理响应；其中该组合物的化学/物理响应在水性体系的一种或多种离子强度变化时被触发；其中该元件能够由于阻隔组合物的触发响应而将活性成分释放到水性体系中；其中该元件使用选自流化床喷涂法，Wurster涂布法，Pan涂布和共挤出法，凝聚法，喷雾干燥法和喷雾冷却法中的涂布技术来制备；和任选地，其中一种或多种有益液体成分与一种或多种固体活性成分以固体颗粒、丸粒、片剂、包封颗粒、小袋、基质珠粒和胶囊的形式共成粒。
将离子强度响应物质的一或多层(或涂层)施涂于片剂芯上。涂层可以使用与所述用于施涂阻隔涂层的那些方法类似的标准涂布法来施涂。
珠粒、颗粒或多重颗粒可以通过与用于制备片剂的那些类似的方法来制备。
由一种或多种多段聚合物制备的阻隔组合物形成了包裹、包封一种或多种活性成分，和/或与一种或多种活性成分形成基质的不渗透的阻隔物，提供了充分的结构支撑，同时在元件的阻隔物的触发溶解或分散之前抑制有益试剂的释放。水性体系是指，但不限于含有水作为主要液体组分的溶液，例如包括有机溶剂，无机物质，尤其电解质和物质的表面活性剂混合物在水中的水溶液。一般，阻隔组合物全部包裹、包封有益试剂/活性成分，或与之形成了基质，或形成了阻隔组合物和有益试剂/活性成分的不渗透的基质。该不渗透的阻隔膜材料具有厚度和机械强度的组合，使得它在包括、但不限于重役液体(HDL)配制料或织物机洗周期的预定体系下是充分稳定的，并且将快速破裂和释放有益成分，一旦环境已产生所需的触发释放。对于家庭和个人护理应用，如织物护理洗衣应用，优选该不渗透阻隔膜具有5-300μm的厚度。该不渗透的阻隔膜可以是致密膜，复合膜，不对称结构等。阻隔组合物和有益试剂/活性成分的不渗透的基质珠粒的优选粒度是20-5000μm。一般，阻隔组合物材料和有益成分的元件由乳液聚合物和个人护理和家庭护理活性成分，包括，但不限于织物护理活性物质，个人护理活性物质和香料组成。
所选择组的任意结构形式的多段聚合物可以用作保持该元件的整体性，直到被所需触发条件的溶液触发为止的离子强度触发工具，或除了离子强度触发工具以外，pH、表面活性剂浓度水平、温度、机械搅拌和它们的组合触发工具。触发元件例如可以是不渗透的致密涂层膜或不渗透的基质。优选，触发元件提供了充分的结构支撑，并优选不透过抑制芯与水性体系接触的水，以及在被触发时释放有益试剂。一般，触发元件选自多段聚合物，以形成包裹、包封各成分和/或与之形成基质的阻隔组合物，该阻隔物基本不透过，以便在预定条件下将活性成分释放到水性体系中和在水性体系中保持不溶，当离子强度变化；以及除了离子强度变化以外，pH、温度、表面活性剂浓度水平、机械力和它们的组合的变化时，该阻隔物在水性体系中开始溶解、溶胀、分散、变形和/或崩解，使得快速释放出活性成分。
一般，阻隔材料在包括、但不限于织物机洗周期的水性体系中是不溶性固体，然后当离子强度变化；和除了离子强度变化以外，该体系中的pH、温度、表面活性剂浓度水平、机械力和它们的组合的变化时，它们溶解(或降解和溶解)。
具有上述所需特性的本发明的元件可以使用上述材料，用以下方法和其它普通技术和方法来制备。制备输送元件的普通技术例如包括在U.S.专利No.5,358,502中公开的那些。
在本发明的一个优选实施方案中，一种或多种有益成分通过普通涂布技术用一种或多种阻隔组合物的不渗透膜来包封，所述涂布技术包括、但不限于流化床喷涂法，Wurster涂布法，Pan涂布法等。液态的有益成分能够与其它固体形式的活性成分来共成粒，以在涂布方法之前形成固体颗粒或片剂，或它能够单独或与其它活性成分一起引入到由水溶性聚合物，如明胶制备的胶囊中。然后给这类有益成分的填充明胶胶囊提供包括阻隔组合物的涂层。该涂层可以做得充分厚，使得它在洗涤周期中充分稳定和快速分散，以在漂洗周期中释放有益成分。
为了确保阻隔组合物的涂层在洗涤或清洁操作的早期步骤中，例如在机器洗衣的情况下的主洗涤周期的开始不溶解，能够通过调节阻隔组合物的中和度来控制的阻隔组合物膜的稳定性，使得它在当洗涤剂没有溶解时的洗涤周期的早期不溶解，然后在洗涤剂溶解之后被水性体系中和时，阻隔膜在洗涤周期中保持稳定和在漂洗周期中快速溶解或分散。
在本发明的另一个实施方案中，一种或多种有益成分通过乳液聚合法，悬浮聚合法和微悬浮聚合法用一种或多种阻隔组合物的不渗透膜或一种或多种有益成分和一种或多种阻隔组合物的不渗透基质包封。取决于所使用的聚合方法，最终包封颗粒或基质颗粒的粒度是在0.01-1000μm之间。
在本发明的另一个实施方案中，一种或多种有益成分用一种或多种阻隔组合物包封，以形成聚合物基质珠粒。基质珠粒具有在芯中具有与以上所述相同的活性物质，并且被通过喷雾干燥或喷雾冷却或通过用无机盐溶液如CaCl2或Na2SO4沉淀而被在固化方法过程中形成的固体聚合物保护外壳所包裹。同样，珠粒优选具有大约10-5000μm的大小。由聚合物阻隔组合物和有益成分制成的基质珠粒含有5-80％的聚合物阻隔组合物，5-75％有益成分和0-10％包括表面活性剂的助剂。优选，基质珠粒应该含有5-50％ASE阻隔聚合物，20-75％有益成分和0-10％包括表面活性剂的助剂。
元件形状和尺寸可以根据特定应用(例如片剂、珠粒或胶囊)来变化。形状和尺寸还可以根据应用来改变，例如，片剂是适合的，其取决于量和有益试剂释放的速率(这可以根据应用来变化)。优选，片剂具有0.5-20mm的直径和珠粒具有5μm-5mm的直径。然而，对于个人护理和家庭应用，典型的元件尺寸具有大约1cm到大约2.5cm的长度和大约0.3cm到大约1cm的直径。对于其它应用，如香味剂、香料、以及家庭和个人护理应用的其它活性成分，形状和尺寸将通过使用方法来决定和可以不同于以上列举的那些。
应该理解的是，本发明不限于这里给出和描述的特定实施方案，而是在不偏离由以下权利要求所规定的精神和范围的情况下可以做出各种变化和修改。在以下实施例中进一步公开和说明本发明。
实施例1
多段乳液聚合物的制备
向装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶(“釜”)中加入1242.2g去离子水(“DI水”)和27.3g的月桂基硫酸钠的28％溶液，然后在氮气氛围下加热到60℃。在釜内水为60℃时，将以下物质加入到釜中：94g单体乳液(ME)，14g的0.15％硫酸亚铁七水合物，0.43g的过硫酸铵在80.7g DI水中的溶液，和0.43g的Lykopon(连二亚硫酸钠)在81.0g DI水中的溶液。在添加各成分之后5分钟，开始进给剩余ME，1.05g过硫酸铵在229.8g DI水中的溶液和1.07g偏亚硫酸氢钠在229.8g DI水中的溶液，再在59-61℃的釜温度，即根据需要通过冷却保持的温度下进行60分钟。当完成ME给料和124g DI水冲洗，过硫酸铵给料和Lykopon给料时，将批料在60℃下保持大约25分钟，再将100g的第二段单体加入到釜中。在温度为60℃下保持另外15分钟之后，加入以下溶液：0.6g氢过氧化叔丁基(70％活性物质)在2.48g DI水中的溶液和0.3g异抗坏血酸在62.1g DI水中的溶液。40分钟后，温度仍然在60℃，添加62.1g DI水和然后让反应混合物冷却到45℃和在45℃下经20分钟添加2.9g氢过氧化叔丁基(70％活性物质)在146.6g DI水中的溶液和1.5g异抗坏血酸在62.1g DI水中的溶液。批料的温度在45℃下保持另外15分钟，然后冷却到室温，再过滤，获得了具有22.6％固体的产物，pH＝2.7。
表1.1
样品1制备中的第一段的单体乳液(ME)
DI水931.2g
月桂基硫酸钠(28％溶液)27.3g
VSM-1*128.6g
丙烯酸乙酯540g
甲基丙烯酸64.3g
丙烯酸180g
邻苯二甲酸二烯丙酯1.8g
DI水931.2g
*VSM-1是Rohm and Haas的表面活性剂单体，作为70活性物质/20甲基丙烯酸/10水供应的甲基丙烯酸鲸蜡基-硬脂基(EO)20酯。
表1.2
样品1制备中第二段的单体乳液
甲基丙烯酸甲酯95g
甲基丙烯酸烯丙酯5g
多段聚合物的组合物表示在表1.3中。
表1.3
 聚合物 第一段组成(wt) 第二段组成(wt)  第一段与第二段重量比
 1 10VSM-1(a.i.)/60EA/20AA/10MAA/0.2DAP 95MA/5ALMA  90/10
 2 “ 90MMA/10BGDA  90/10
 3 “ 50MMA/40MAA/10DAP  80/20
 4 “ 100MMA  94/6
 5 10VSM-1(a.i.)/60EA/20AA/10MAA 95MMA/5ALMA  90/10
注：
EA丙烯酸乙酯
AA丙烯酸
MAA甲基丙烯酸
ALMA甲基丙烯酸烯丙酯
DAP邻苯二甲酸二烯丙酯
BGDA二丙烯酸丁二醇酯
VSM-1(a.i.)甲基丙烯酸鲸蜡基-硬脂基(EO)20酯。
实施例2
由多段聚合物与单段乳液聚合物获得的薄膜的触发响应的比较
在玻璃载片上流延的薄膜制备：通过首先用0.1M NaOH的水溶液将多段聚合物乳液预中和至所需pH，然后将乳液流延到玻璃载片上，再在热板上于60-70℃下干燥20-30分钟来制备具有大约20μm厚度的聚合物薄膜。
独立式膜制备：通过将1g的预中和乳液流延到铝称量盘上和在70℃下在通风烘箱中干燥120分钟来制备独立式聚合物膜。在将膜干燥之后，从铝称量盘上剥离厚度为100-200μm的独立式膜。比较由单段乳液聚合物制备的膜与由多段乳液聚合物制备的膜，并总结于下表1.4中。
表1.4
样品 组成 注解
对比单段乳液聚合物 10QM/60EA/20AA/10MAA/0.2DAP 湿强度不良
多段乳液聚合物 第一段DR3858(90％)/第二段95MMA/5ALMA(10％) 在第二段中引入的10％高交联非ASE/HASE组分改进了湿强度
在玻璃载片上流延的薄膜的烧杯试验
用流延到玻璃载片上的薄膜研究聚合物膜DR 3858，4099，4102和4110的溶胀性能。在玻璃载片上流延的薄膜通过将乳液流延到载片上和然后在60℃烘箱中将膜干燥20分钟来制备。将干燥的膜放入含有0.5％OMO洗涤剂片剂溶液的烧杯中，再将烧杯放入60℃水浴中。在膜于洗涤剂溶液中溶胀10分钟之后拍摄照片。当将膜放入洗涤剂溶液中时，膜开始溶胀。单段聚合物的溶胀膜表现了弱机械强度和它失去了整体性，从玻璃载片上脱落。而由多段乳液聚合物制备的膜在相同条件下溶胀，并且全部在玻璃载片上保持整体性。
rerf-O-Tometer试验：独立式膜在Terg-O-Tometer中测试。试验条件如下所示：
A：洗涤条件：
洗涤剂浓度：0.6％Tide洗衣粉；
温度：25℃；
搅拌：90RPM；
洗涤水的硬度：300ppm；
所加入的织物：5g黑色棉布；
洗涤时间：15分钟。
在1L Terg锅中投入多段聚合物膜(0.2g)，并在25℃下洗涤。在洗涤周期之后，使用孔径小于100目的筛子过滤洗涤水。
B：漂洗条件：
温度：室温；
搅拌：90RPM；
添加织物：5g；
时间：5分钟。
比较由单段乳液聚合物制备的膜的洗涤稳定性与由多段乳液聚合物制备的膜，并总结于下表1.5中。
表1.5  独立式膜的洗涤稳定性
样品 组成 膜厚度(μm) 洗涤条件40℃，30分钟 漂洗RT，30分钟
单段乳液聚合物 10QM/60EA/20AA/10MAA/0.2DAP 100 膜溶解
多段乳液聚合物 10QM/60EA/20AA/10MAA/0.2DAP第二段95MMA/5ALMA(10％) 100 5分钟后，膜变透明，溶胀，和凝胶状，在洗涤周期中保留 在30分钟之后看不见
使用多段聚合物颗粒作为离子强度响应阻隔材料以包封活性成分和随后在漂洗周期中实现活性物质的触发释放克服了活性物质或有益试剂由于剪切诱发的搅拌而在水性体系中过早分散的问题。包括多段聚合物颗粒的聚电解质在水性体系中具有显著改进的湿机械强度和具有作为阻隔材料，包封剂和用于将织物护理活性成分和其它相关有益试剂触发输送/释放到使用环境中的元件的用途。

Claims (9)

1、触发响应组合物，包括：在相对高的离子强度的水性体系中稳定和不溶，且在相对水性体系的一种或多种离子强度变化时表现出选自分散、崩解、溶解和去稳定，溶胀、变形、软化、流动和它们的组合中的一种或多种化学/物理响应的与水性体系接触的一种或多种聚电解质；其中聚电解质包括(a)作为第一段的70-99wt％的碱溶性/碱溶胀性乳液聚合物；和(b)作为第二段的1-30wt％的高交联碱溶性/碱溶胀性乳液聚合物或非碱溶性/碱溶胀性乳液聚合物。
2、根据权利要求1的触发响应组合物，其中该组合物在相对高离子强度的水性体系中是稳定和不溶的，和其中在相对低的离子强度的水性体系中，或当与该组合物接触的水性体系的离子强度降低时，该组合物分散、溶解、溶胀或崩解。
3、根据权利要求2的触发响应组合物，其中水性体系是织物洗涤或清洁体系和其中聚合物的化学/物理响应是选自除了离子强度以外的：pH，表面活性剂浓度水平，温度，机械搅拌和它们的组合中的一种或多种参数的变化的函数。
4、触发响应阻隔组合物，包括：与水性体系接触的一种或多种聚电解质，其中阻隔组合物包裹、包封一种或多种活性成分，或与之形成基质；其中阻隔组合物在相对高离子强度的水性体系中稳定和不溶；其中阻隔物在相对水性体系的一种或多种离子强度变化时表现出选自分散、崩解、溶解、去稳定、溶胀、变形、软化、流动和它们的组合中的一种或多种化学/物理响应；其中阻隔组合物能够由于触发响应而将活性成分释放到水性体系中；和其中阻隔物具有改进的机械强度和湿强度。
5、根据权利要求4的触发响应阻隔组合物，其中阻隔组合物以膜的形式存在和聚电解质是一种或多种多段聚合物，包括(a)作为第一段的70一99wt％的碱溶性/碱溶胀性乳液聚合物；和(b)作为第二段的1-30wt％的高交联乳液聚合物。
6、根据权利要求5的触发响应阻隔组合物，其中阻隔组合物在相对高的离子强度的水性体系中是稳定和不溶的，其中该组合物在相对低的离子强度的水性体系中分散、溶解、溶胀或崩解，其中水性体系是织物洗涤或清洁体系和其中聚合物的化学/物理响应是选自除了离子强度以外的：pH、表面活性剂浓度水平、温度、机械搅拌和它们的组合中的一种或多种参数变化的函数。
7、用于将一种或多种活性成分触发释放到水性体系中的元件，包括：
(a)一种或多种活性成分；
(b)一种或多种添加剂；和
(c)包括一种或多种离子强度响应多段乳液聚合物的阻隔组合物；
其中阻隔组合物包裹、包封了一种或多种活性成分，或与之形成了基质；其中阻隔组合物在相对高离子强度的水性体系中稳定和不溶；其中阻隔物表现出选自分散、崩解、溶解、去稳定、溶胀、变形、软化、流动和它们的组合中的一种或多种化学/物理响应；其中组合物的化学/物理响应在相对水性体系的一种或多种离子强度变化时被触发；和其中该元件能够由于阻隔组合物的触发响应而将活性成分释放到水性体系中。
8、用于触发一种或多种活性成分释放到水性体系中的方法，包括以下步骤：
(a)用离子强度响应阻隔组合物包裹、包封一种或多种活性成分，或与之形成基质，该阻隔物对将活性成分释放到水性体系中是基本不渗透的且保持在水性体系中不溶；和
(b)改变水性体系的离子强度；
其中阻隔组合物分散、崩解、溶解、变形或溶胀和变得基本可渗透，从而触发活性成分释放到水性体系中。
9、根据权利要求8的方法，其中制备用于将一种或多种活性成分触发释放到水性体系中的元件，该元件包括：
(a)一种或多种活性成分；
(b)一种或多种添加剂；和
(c)包括一种或多种离子强度响应多段乳液聚合物的阻隔组合物；
其中阻隔组合物包裹、包封了一种或多种活性成分，或与之形成了基质；其中阻隔组合物在相对高离子强度的水性体系中稳定和不溶；其中阻隔物表现出选自分散、崩解、溶解、去稳定、溶胀、变形、软化、流动和它们的组合中的一种或多种化学/物理响应；其中组合物的化学/物理响应在水性体系的一种或多种离子强度变化时被触发；其中该元件能够由于阻隔组合物的触发响应而将活性成分释放到水性体系中；其中该元件使用选自流化床喷涂法、Wurster涂布法、Pan涂布和共挤出法、凝聚法、喷雾干燥法和喷雾冷却法中的涂布技术制备；和任选，其中一种或多种有益液体成分与一种或多种固体活性成分以固体颗粒、丸粒、片剂、包封颗粒、小袋、基质珠粒和胶囊的形式共成粒。
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