KR20040046121A - 과황산암모늄 용액을 이용한 슬래브 품질검사방법 및 그를이용한 연주기 제어방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과황산암모늄(AP)용액을 이용하여 슬래브 표면을 부식시키고 이미지 측정기를 이용하여 부식표면을 측정한 후, 그 부식면적으로부터 중심 편석지수를 산정하여 온라인 주조 작업에 반영시키기 위한 것이다.

이를 위하여 본 발명은 과황산암모늄을 증류수에 희석하여 부식용액을 조제하고 연주기에서 생산되는 슬래브의 주편 샘플을 채취하는 단계와; 상기 과황산암모늄을 이용하여 제조된 부식용액에 상기 채취된 주편 샘플의 표면을 부식시키는 단계와; 상기 주편 샘플의 부식된 표면의 이미지를 측정하여 부식면적을 계산하는 단계와; 상기 측정된 이미지의 면적에 대한 부식면적의 면적율을 이용하여 중심 편석지수를 산출하는 단계로 이루어지며, 이로써 중심 편석 지수값을 이용하여 주조속도를 증감할 수 있고, 또한 냉각수량을 증감하여 주편의 적절한 냉각정도를 제어함으로써, 연속 주조 공정에서 슬래브의 품질 향상을 위한 제반 조업의 수행이 가능하고 연주기 롤 갭 조정시기를 결정할 수 있으며, 내부 결함의 정확한 분석 및 평가에 의해 불량을 감소시킬 수 있고 공정대기시간을 감소시켜 조업생산성 향상시키는 효과를 얻을 수 있게 된다.

Description

과황산암모늄 용액을 이용한 슬래브 품질검사방법 및 그를 이용한 연주기 제어방법{A method of measuring quality of slab using ammonium persulphate liquid and a controlling method of continuous caster thereof}

본 발명은 슬래브를 생산하는 연주공정에서, 주조 작업이 진행되는 과정에서 슬래브의 품질을 검사하는 방법에 관한 것으로, 특히 과황산암모늄(Ammonium Persulphate) 용액을 이용하여 슬래브의 품질을 검사하고 그 검사결과를 활용하여 연주공정을 제어하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 연주공정에서는 도 1에 도시된 바와 같이, 래들(1)과 턴디쉬(2) 및 몰드(3)를 통해 제조되어 나오는 슬래브(4)의 품질도를 검사하여, 연주공정의 제반 품질도를 높여주기 위해 일련의 조업방법을 수정하거나 또는 추가하게 된다. 즉, 슬래브의 품질이 나쁠 경우에는 그 대책을 강구하여 특단의 다른 조업방법을 적용하게 되며, 따라서 그에 이어 후속 생산되는 슬래브의 품질도를 높여주게 된다.

상기의 연주공정에서 생산되는 슬래브의 품질도를 검사하는 방법은 설퍼 프린트(S-Print)법과 인 프린트(P-Print)법이 적용되고 있다.

먼저, 설퍼 프린트(S-Print)법은 스틸 또는 합금 중에 황화철(FeS), 황화망간(MnS)의 형태로 존재하는 설퍼(sulfur)를 황산(H₂SO₄)으로 적신 브롬화물(bromide) 인화지에다 검출해내는 방법으로서, 이에 따른 주요 화학 반응식은 아래의 화학식 1, 2와 같다.

MnS + H₂SO₄→ MnSO₄+ H₂S↑

AgBr₂+ H₂S → AgS + 2HBr

상기 화학식 1에서 발생한 황화수소(H₂S)는 브롬화물 인화지와 상기 화학식 2와 같이 반응 결과, 유황이 많은 곳에 접한 인화지는 황화수소(H₂S)가 많이 나와 흑색으로 변하게 되며, 이를 이용하여 슬래브의 내부 균열(crack)이 발생되었는지의 여부와 내부 개재물 내포여부, 중심 균열 발생여부, 중심 편석 발생여부를 확인할 수 있게 된다.

한편, 인 프린트(P-Print)법은 고급강 특히, 내 HIC 강과 같이 저온 인성이 요구되는 강재에서 연주 주편 중심부의 P 편석을 검출하기 위하여 실시하는 시험방법으로서, P 성분은 응고 편석율이 다른 원소보다 매우 커서 종래에 실시하던 설퍼 프린트(S-Print)법으로는 불충분했던 분해능을 해결하여 전기화학적 서열이 낮은 P를 검출할 수 있게 된다. 강재의 피검면에 부식액을 함침시킨 시험지(여과지 5C Type)를 부착하여 전기화학적 서열이 낮은 P성분이 편석된 부분을 선택적으로 부식시키고 피검면에서 용출한 인(P)은 철(Fe)이온과 함께 시험지내에 흡장된다. 시험지내의 인을 정색액과 반응시키면 도 2의 참고사진에 도시된 바와 같은 인-편석상이 청색점으로 현출된다.

이하, 종래의 기술에 따른 슬래브 품질검사방법에 대한 기술을 상세하게 설명한다.

먼저 부식액을 조제하는 방법은, 질산동{Cu(NO₃)₂} 100g을 1ℓ용량 비이커에 투입하고, 증류수를 보충하여 총용량이 1ℓ가 되도록 한 후 유리봉으로 시약이 완전히 용해될 때까지 충분히 휘저어 준다(㉮용액).

다음으로 반응액을 조제하는 방법은, 질산(HNO₃, 순도 61%, 비중 1.38)을 메스실린더 112㎖를 달아 용량 1ℓ의 비이커에 투입한 후, 증류수를 보충하여 1ℓ가 되도록 하고, 유리막대기로 휘저어 용액이 골고루 혼합되게 한다(㉮용액: 질산 1.5N 수용액).

그런 연후, 1ℓ용량의 비이커에 몰리브덴산 암모늄{(NH₄)₆[Mo₇O₂₄]·4H₂O} 40g을 달아 투입하고 ㉮용액을 보충하여 1ℓ가 되도록 하고 유리막대기로 완전히 용해될 때까지 충분히 휘저어 준다(4% 몰리브덴산 암모늄 + 질산 1.5N 수용액).

이에 사용되는 현출액의 조제는 염산(HCl)을 메스실린더로 260 ㎖를 달아 용량 1ℓ의 비이커에 투입한 후 증류수를 보충하여 1ℓ가 되도록 하고 유리막대기로 충분히 휘저어 용액이 골고루 혼합되게 하고(㉮용액: 염산 3.5N 수용액 조제), 1ℓ용량의 비이커에 염화제1주석(SnCl₂·2H₂O)을 80g을 달아 투입하고 ㉮용액을 보충하여 1ℓ가 되도록 하고 유리막대기로 완전히 용해될 때까지 충분히 휘저어 준다(8% 염화제1주석 수용액 + 3.5N 염산수용액).

도 3에는 이러한 종래의 품질 검사 방법에 따른 품질 검사 방법의 작업 수순을 보다 상세하게 도시하고 있다.

그러나, 이상과 같은 종래의 슬래브 품질 검사방법은 내부 품질평가를 위한 용액 제조시, 여러가지 용액을 제조하여야 하는 번거로움이 있으며, 용액 자체가 가지고 있는 유해성 때문에 취급상의 주의가 요구되는 등의 문제점이 있다.

또한, 부식을 요하는 공정과 현출을 요하는 공정으로 구성되어 있어, 온라인 상에서 사용하기에는 부적합하며, 설퍼 프린트법은 유황의 함량에 따라 그 현출정도가 차이가 있으므로 내부 품질이 제일 중요한 API강종에 적용시 현출할 수 없다는 문제점이 있다. 그 이유는 유황의 함량이 40ppm 이하이기 때문이다.

또한 인 프린트법은 인의 함량에 따라 그 현출정도가 차이가 있으므로 내부품질이 제일 중요한 API강종에 적용시 현출할수 없다는 문제점가 있고, 인의 함량을 규제하는 수치 역시 140ppm 이하로 규제되기 때문이다.

결과적으로, 종래의 슬래브 품질 검사 방법을 이용하는 경우 슬래브의 내부 품질을 명확하게 판별할 수 없을 뿐만 아니라, 품질 검사를 위한 많은 준비과정이 있어야 하고, 정밀한 품질 검사가 되지 않으며, 품질 검사 시간이 길어 온 라인 상태에서의 슬래브 품질도를 높이기 위한 제반 작업에 많은 문제점이 초래되었다.

따라서 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명은 과황산암모늄(AP)용액을 이용하여 슬래브 표면을 부식시킨 후 스캐너 또는 카메라를 이용하여 부식표면의 부식정도를 측정한 후 부식면적을 계산하여 중심 편석 지수를 산정하고, 이에서 산정된 중심 편석 지수를 온라인 조업에 이용할 수 있도록 한 과황산암모늄을 이용한 슬래브 품질검사방법 및 그를 이용한 연주기 제어방법을 제공함에 목적이 있다.

도 1은 일반적인 연주기 작업 플로우를 설명하는 개략도

도 2는 종래 설퍼 프린트법에 의한 슬래브의 현출결과 사진 참고도

도 3은 종래기술에 따른 몰리브덴산 암모늄을 이용한 슬래브 품질검사방법을 설명하기 위하여 도시한 참고도

도 4는 본 발명에 의한 과황산암모늄 용액을 이용한 슬래브 품질검사방법 및 그를 이용한 연주기 제어방법을 설명하는 동작 흐름도

도 5a와 도 5b는 본 발명에 의한 슬래브 품질검사방법에서 현출되는 망간 편석사진 참고도와 그를 이용한 중심편석지수 산출과정을 설명하기 위한 참고도

도 6a 내지 도 6c는 종래 설퍼 프린트법 및 매크로 에칭법에 의한 현출결과사진 참고도

도 6d와 도 6e는 본 발명에 의한 과황산암모늄을 이용하여 제조된 부식용액으로 주편 샘플을 부식시켜 현출한 결과 사진 참고도

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 래들 2 : 턴디쉬

3 : 몰드 4 : 슬래브

5, 7 : 더미바 6 : 더미바 카

10 : 주편 샘플 11 : 부식부분

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 과황산암모늄을 증류수에 희석하여 부식용액을 조제하는 단계와; 연주기에서 생산되어 나오는 슬래브로부터 주편 샘플을 채취하는 단계와; 상기 과황산암모늄을 이용하여 제조된 부식용액에 상기 채취된 주편 샘플의 표면을 부식시키는 단계와; 상기 주편 샘플의 부식된 표면의 이미지를 측정하여 부식면적을 계산하는 단계와; 상기 측정된 이미지의 면적에 대한 부식면적의 면적율을 이용하여 중심 편석지수를 산출하는 단계로 이루어지는 과황산암모늄 용액을 이용한 슬래브 품질 검사방법을 제공한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 과황산암모늄을 증류수에 희석하여 부식용액을 조제하는 단계와; 연주기에서 생산되어 나오는 슬래브로부터 주편 샘플을 채취하는 단계와; 상기 과황산암모늄을 이용하여 제조된 부식용액에 상기 채취된 주편 샘플의 표면을 부식시키는 단계와; 상기 주편 샘플의 부식된 표면의 이미지를 측정하여 부식면적을 계산하는 단계와; 상기 측정된 이미지의 면적에 대한 부식면적의 면적율을 이용하여 중심 편석지수를 산출하는 단계와; 상기 부식된 주편 샘플의 표면 이미지를 서버에 저장하고 상기 산출된 중심편석지수에 의해 제품별 영향도를 분석하는 단계와; 상기 분석결과를 이용하여 연주기의 롤갭, 냉각수량, 냉각패턴, 성분을 제어하는 단계로 이루어지는 연주기 제어방법을 제공한다.

본 발명의 목적과 특징 및 장점은 첨부도면 및 다음의 상세한 설명을 참조함으로서 더욱 쉽게 이해될 수 있을 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구성 및 작용에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 과황산암모늄(Ammonium Persulphate) 용액을 이용한 슬래브 품질 검사 및 그를 이용한 연주기 제어 처리 흐름도로서, 도 4에 도시된 바와 같이, 과황산암모늄을 이용한 부식용액 조제단계(S40)와, 슬래브의 주편 샘플 채취단계(S41)와, 샘플 표면 부식단계(S42)와, 이미지 측정단계(S43)와, 부식면적 계산단계(S44)와, 지수 산출단계(S45)와, 서버에서의 제품별 영향도 분석단계(S47)와, 연주기 제어단계(S48)를 포함하여 구성할 수 있다.

상기 과황산암모늄을 이용한 부식용액 조제단계(S40)에서는 과황산암모늄{(NH4)₂S₂O₈}을 증류수에 15~20% 희석시켜 [S]함량 50ppm 미만인 저류강에 적용이 용이하도록 부식용액을 제조한다.

상기 슬래브의 주편 샘플 채취단계(S41)에서는 연주공정에서 생산되는 슬래브로부터 일정한 크기의 주편샘플, 즉 예를 들어 가로 110mm, 세로 60mm, 두께 230mm되는 주편 샘플을 채취한다.

상기 샘플 표면 부식단계(S42)에서는 상기 과황산암모늄을 이용하여 제조된부식용액에 상기 채취된 주편 샘플을 일정한 시간동안 담가두어 부식되게 하고, 이후 지정된 시간이 경과하면 부식용액으로부터 주편 샘플을 꺼내어 현출시킴으로써, 상기 주편 샘플의 표면에 발생된 편석 및 크랙부위를 현출시킨다.

상기 이미지 측정단계(S43)에서는 상기 현출된 주편 샘플의 부식된 표면을 디지털 카메라 또는 스캐너 등과 같은 이미지 분석기를 이용하여 촬영한다.

상기 부식면적 계산단계(S44)에서는 이미지 분석기가 상기 측정된 이미지의 중심편석을 이용하여 부식면적을 계산하며, 도 5a는 상기 중심 편석에 따른 평가방법을 설명하기 위하여 도시한 망간 편석사진이며, 도 5b는 상기 망간 편석사진을 이용하여 이미지 분석기가 실행하는 편석면적율 계산방법을 도시하고 있다.

이 단계에서는 도 5a와 같은 주폄샘플(10)의 부식부분(11) 표면의 이미지를 얻을 수 있으며, 상기 측정된 부식표면의 이미지로부터 도 5b와 같이 개별 부식부분을 추출하고, 각 부분의 편석면적을 산출하여 주편 샘플(10)의 부식면적을 계산한다. 즉, 주편 샘플에 발생된 개별 부식부분의 면적(t_i×L_i; 여기서 i는 1부터 n까지의 n개의 편석발생수이며, t_i는 i번째 발생된 개별 부식부분의 가로의 길이이고, L_i는 i번째 발생된 개별 부식부분의 세로의 길이)의 합을 구하여 주편 샘플의 전체적인 편석 면적을 산출하고, 상기 산출된 전체 편석면적을 스캐닝 면적(T×W)에 대한 비율로 산정하여 아래의 수학식 1과 같은 편석 면적율을 구한다.

상기 지수 산출단계(S45)에서는 상기 측정된 이미지의 부식면적의 면적율을 이용하여 중심 편석지수를 산출한다.

그 다음으로 상기 부식된 주편 샘플의 표면 이미지를 서버에 전송(S46) 및 저장하여, 연주기 제어서버에서 상기 산출된 중심편석지수에 의해 제품별 영향도를 분석(S47)할 수 있도록 한다. 따라서 향후 제어시스템이 상기 슬래브의 분석결과를 이용하여 연주기를 제어할 수 있게 하며, 이로써, 상기 분석결과를 이용하여 연주기의 롤갭, 냉각수량, 냉각패턴, 성분의 제어(S48)가 가능하게 한다.

이상과 같은 본 발명에 따른 슬래브 품질 검사방법을 활용하여 슬래브 내부 품질의 편석부 현출 시험을 실시하여 종래의 기술과 이를 비교해 보았으며, 다음 도 6a 내지 도 6e에는 미세 크랙이 발생된 슬래브의 현출결과를 각각 도시하고 있같다. 도 6a는 설퍼 프린트법에 의한 현출결과를, 도 6b와 도 6c는 매크로 에칭법에 의한 현출결과를 각각 도시하고 있는 도면으로서, 그 현출정도 거의 동등한 수준으로 이들의 편석정도를 이용하여서는 슬래브의 미세 크랙에 대한 품질 평가가 불가능한 상태임을 알 수 있다. 도 6d와 도 6e는 과황산암모늄을 이용하여 제조된 부식용액으로 주편 샘플을 부식시켜 현출한 결과를 도시하는 것으로서, 상기 설퍼프린트법이나 매크로에칭법에 의해 확인 불가능할 정도로 미세한 크랙까지도 확인이 가능한 상태임을 보이고 있다.

다음에는 본 발명에서 사용되는 과황산암모늄에 대한 작용을 설명한다.

상기 과황산암모늄(Ammonium Persulphate)은 물에 용해되어 아래 화학식 3 및 4와 같이 분해되는 것을 알 수 있다.

(NH₄)₂S₂O₈= 2NH₄ ⁺+ S₂O₈ ^2-

S₂O₈ ^2-+ 2e^-= 2SO₄ ^2-

이 과정으로 형성된 과황산이온(persulphate ion)은 매우 불안정한 상태이기 때문에 주위의 화합물과 반응하여 산소를 전이하고 황산이온(sulphate ion)으로 남으려는 성질이 매우 강하다. 따라서 주편 샘플의 중심편석부에 존재하는 망간(Mn)과 황(S)은 응고 도중에 반응하여 황화망간(MnS) 화합물을 형성한다.

MnS = Mn²⁺+ S^2-

따라서 상기 화학식 4와 화학식 5에 의해 아래의 화학식 6을 형성한다,

S₂O₈ ^2-+ Mn²⁺= MnO₄ ^-+ 2SO₂ ^2-

즉, 과황산 이온(persulphate ion)이 중심편석 부위의 황화망간(MnS)을 산화시켜 검은색의 MnO₄ ^-화합물을 형성하고, 이 검은색의 화합물이 많이 형성된 지역 즉, Mn과 S농도가 높은 지역이 곧 중심편석이다. 이것을 용지에 옮기면 이것이 곧 중심 편석이 현출된 결과물인 것이다.

이러한 결과물을 이용함으로써, 본 발명에 따른 슬래브 품질 검사방법은 과황산암모늄(AP) 용액, 중심 편석지수 산출방법과 전송 시스템으로 구성된 내부품질평가시스템에 의하여 연주기 위치별 온도측정, 주편폭 위치별 온도분포, 연주기 냉각 프로파일(profile)에 따라 냉각정도가 주편품질에 주는 영향을 측정할 수 있게 한다.

또한, 주조속도, 주편폭에 따른 연주기 위치별 목표 냉각수량을 결정 및 검증하고 다양한 냉각 패턴의 정립에 의한 주편의 과냉, 완냉을 방지하여 고품질의 주편을 생산할수 있으며, 또한 냉각라인의 이상여부를 사전에 정확히 파악할 수 있기 때문에 이상이 발생할 경우 조업 스케줄을 미리 조절할 수 있고, 또한 교체할 자재 및 시간 확보가 가능하고 연주기 내부의 사전 예방정비가 가능하여 효율적인 계획정비로서 조업 생산성이 크게 증가시킬 수 있게 한다.

또한, AP용액을 이용한 부식방법 개발을 통해 과거 내부품질평가가 불가능하였던 API재의 내부 품질 평가가 가능하게 되며, 특히 석유송유관재 등의 특수한 강종의 품질을 검사함에 있어(API재 등) [S]함량이 50ppm미만이고, [P]함량이 140ppm 미만인 강종의 내부품질 평가방법이 매우 중요하다고 인식되고 있다.

그리고, 상기 중심편석은 주편의 응고시점에서 액체와 고체의 용질의 분배비차이로 인하여 농도가 높은 용질이 액체과 고체의 계면에 모이게 되고 이 응집된 용질이 코일상태의 제품에서 크랙으로 발전할 수 있는 원인을 제공하게 된다. 그러므로 정확 신속히 On-Line상에서 슬래브의 중심편석을 평가하여 연주기 롤갭상태와 냉각수량과 냉각패턴에 의한 냉각Profile과 용강에 함유된 성분의 함량에 의한 영향도를 측정하여 각 요인별로 적정화를 시킬 수 있다.

이상의 본 발명에 의하면, 에이 피(AP)용액을 이용하여 슬래브 샘플 표면을 부식시킨 후 스캐너 또는 카메라를 이용하여 부식표면의 부식정도를 측정한 후 부식면적을 계산하여 중심 편석 지수를 산정하고, 이에서 산정된 중심 편석 지수를 On-Line조업에 연결하여 주조 작업 시 이를 조업 시스템과 연계하여 주편의 연속적인 내부 품질 정도를 쉽게 알 수 있게 하므로, 슬래브의 품질도를 높이기 위한 품질 활동에 이바지 하는 효과가 얻어지게 된다.

또한, 슬래브의 품질도를 높이기 위한 효과 이외에도 계속적으로 생산되는 슬래브의 주편을 냉각하는 방법과 주조속도, 연주기 롤갭 등 슬래브의 품질을 좋게하기 위해서 병행되어 추진되는 각종 연주 조업의 변화를 용이하게 부여할 수 있게 함으로서, 슬래브 품질도를 높이기 위해 수행되는 제반 연속 주조 작업의 편리성이 제공되는 효과가 얻어 진다.

또한 본 발명에 따른 방법을 통해 얻어진 중심 편석 지수를 이용하여 주조속도 증감, 냉각수량의 증감 등 주편의 적절한 냉각정도를 제어할 수 있게 되므로, 주편이 미 응고되어 연주기 밖으로 유출되는 브레이크 아웃의 문제를 일소하여 연주 작업의 안정성을 확보하고, 연주기 롤갭 조정시기를 제공하여 슬래브 내부품질 향상을 위한 최적의 성분설계가 가능하게 되어, 주조 작업의 조업 사고가 미연에 방지되고, 제반 연주 작업 능률이 향상되는 효과가 얻어지게 된다.

Claims (2)

1. 슬래브의 품질검사방법에 있어서,

   과황산암모늄을 증류수에 희석하여 부식용액을 조제하는 단계와;

   연주기에서 생산되어 나오는 슬래브로부터 주편 샘플을 채취하는 단계와;

   상기 과황산암모늄을 이용하여 제조된 부식용액에 상기 채취된 주편 샘플의 표면을 부식시키는 단계와;

   상기 주편 샘플의 부식된 표면의 이미지를 측정하여 부식면적을 계산하는 단계와;

   상기 측정된 이미지의 면적에 대한 부식면적의 면적율을 이용하여 중심 편석지수를 산출하는 단계로 이루어지는 과황산암모늄 용액을 이용한 슬래브 품질 검사방법.
2. 연주기 제어방법에 있어서,

   과황산암모늄을 증류수에 희석하여 부식용액을 조제하는 단계와;

   연주기에서 생산되어 나오는 슬래브로부터 주편 샘플을 채취하는 단계와;

   상기 과황산암모늄을 이용하여 제조된 부식용액에 상기 채취된 주편 샘플의 표면을 부식시키는 단계와;

   상기 주편 샘플의 부식된 표면의 이미지를 측정하여 부식면적을 계산하는 단계와;

   상기 측정된 이미지의 면적에 대한 부식면적의 면적율을 이용하여 중심 편석지수를 산출하는 단계와;

   상기 부식된 주편 샘플의 표면 이미지를 서버에 저장하고 상기 산출된 중심편석지수에 의해 제품별 영향도를 분석하는 단계와;

   상기 분석결과를 이용하여 연주기의 롤갭, 냉각수량, 냉각패턴, 성분을 제어하는 단계로 이루어지는 연주기 제어방법.