KR20040045083A

KR20040045083A - 니켈 수소 이차전지용 전해액과 이를 포함하는 니켈수소이차전지

Info

Publication number: KR20040045083A
Application number: KR1020020073094A
Authority: KR
Inventors: 이경섭; 구남훈; 박혜진
Original assignee: 학교법인 한양학원
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2004-06-01
Also published as: KR100472928B1

Abstract

본 발명은 팔라듐이 첨가된 전해액 및 이 전해액을 갖는 니켈 수소 2차 전지에 관한 것으로서, 니켈 수소 2차전지의 전해액에 팔라듐을 첨가시켜 전지의 충전과정 동안 전극표면에 팔라듐이 도금되게 함으로써 전극수명을 보다 향상시키고 전극용량을 보다 개선시킬 뿐만 아니라 니켈 수소 2차전지의 제조공정을 단순화시킬 수 있는 전해액 및 이 전해액을 갖는 니켈 수소 2차전지을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 팔라듐이 첨가된 니켈 수소 2차전지용 전해액 및 팔라듐이 첨가된 니켈 수소 2차전지용 전해액을 전해액으로 사용하는 니켈 수소 2차전지를 그 요지로 한다.

Description

니켈 수소 이차전지용 전해액과 이를 포함하는 니켈 수소 이차전지{Electrolyte for Nickel-Metal Hydride Secondary Battery and Nickel-Metal Hydride Secondary Battery Having the Electrolyte}

본 발명은 니켈 수소 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 팔라듐이 첨가된 전해액 및 이 전해액을 갖는 니켈 수소 2차 전지에 관한 것이다.

니켈 수소 2차전지는 기존의 니켈 카드뮴 전지에서 카드뮴 극을 수소저장합금으로 대체한 것으로서 음극에 수소저장합금(M), 양극에 수산화니켈(Ni(OH)₂/NiOOH)이 사용되며, 분리막으로는 Ni-Cd전지와 같은 내알칼리성의 나일론 부직포, 폴리프로필렌 부직포 및 폴리아미드 부직포 등이 사용되고 있다.

상기 니켈 수소 2차전지의 음극으로 사용되는 수소 저장 합금은 수소를 가역적으로 흡수, 방출할 수 있는 특성을 가진 물질로서, 충전시 음극에서는 물이 전기분해되어 생기는 수소이온이 수소저장합금에 저장되는 환원반응이, 양극에서는 Ni(OH)₂가 NiOOH로 산화되는 반응이 일어난다.

방전시에는 역으로 음극에서는 수소화합물의 수소원자가 산화되어 물로 되고, 양극에서는 NiOOH가 Ni(OH)₂로 환원되는 반응이 일어난다.

양쪽 극에서 일어나는 충·방전반응은 다음과 같다.

양극 : Ni(OH)₂+ OH- →NiOOH + H₂O + e-

음극 : M + H₂O + e- →MH + OH-

전체 반응 : Ni(OH)₂+ M →NiOOH + MH

상기 반응식(2) 및 (3)에서 M은 수소 저장 합금을 나타낸다

상기 수소저장합금의 조성은 전지의 용량, 전지내압, 급속 충·방전특성, 수명, 저온특성, 자기방전특성등과 같은 전지의 성능을 결정할 수 있는 가장 큰 요인으로 작용하게 된다.

전극용 수소저장합금과 관련하여 현재까지 개발된 수소 저장 합금은 다음과 같으며, 결정 구조와 조성에 따라 다음과 같이 분류된다.

AB 계 : TiFe,

AB₂계 : ZrMn₂, ZrV₂, ZrNi₂

AB₅계 : CaNi₅, LaNi₅, MmNi₅( Mm: 미슈 메탈이라고 하며, La, Ce 등의 희토류를 포함하는 금속)

A₂B 계 : Mg₂Ni, Mg₂Cu

상기 수소저장합금중에서 이론적 수소 흡수,방출 용량이 가장 큰 물질은 Mg₂Ni 물질 이며, 전기 화학적 이론 방전 용량은 999 mAh/g 에 달한다.

한편, 니켈 수소 2차 전지의 전해액은 2~10 M, 바람직하게는 5~8 M의 고농도 KOH(수산화 칼륨)수용액으로 이루어지거나 여기에 소량의 LiOH 및 NaOH등이 첨가되어 이루어진 것들이 알려져 있으며, 이들 전해액은 pH 14 이하의 부식성이 강한 알칼리 용액이다.

따라서, 수소 저장합금으로 전극(음극)을 제조하는 경우에는 전극 표면의 부식 및 부동태화로 인하여, 전극의 활성화가 감소되고, 전극 수명이 감소되는등의 문제점이 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여 음극활물질을 만들때 팔라듐(Pd) 및 백금 을 전극에 함유시키거나 또는 전극에 코팅하는 등의 전극 전처리를 행하여 수소흡장의 촉매적 효과를 얻고자하는 방법들이 알려져 있다.

또한, 음극활물질을 만들때 약간의 이티륨을 전극에 함유시켜 전극의 수명을 향상시키고자 하는 방법이 알려져 있다.

상기와 같이 전극에 함유 또는 코팅되는 팔라듐등은 수소 흡장에 있어 촉매적 역할을 함으로써 전극의 방전용량 증가에 기여하고, 또한 전극 표면에 Mg(OH)₂등의 부동태 피막이 생성되기 전에 팔라듐 피막을 전극표면에 형성하므로써 전극을 보호하여 전극의 수명을 연장시키는데 기여하게 된다.

그러나, 상기와 같이, 팔라듐등을 전극에 코팅 또는 도금하는 경우에는 전지의 충 방전이 진행됨에 따라 전극표면에 도금된 팔라듐 층 및 전극 활물질이 수소화 반응을 거치는 동안 분쇄 또는 파괴되므로 전극수명의 연장 및 전극용량의 개선에는 한계가 있는 등의 문제점이 있다.

본 발명자들은 상기한 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 연구 및 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 니켈 수소 2차전지의 전해액에 팔라듐을 첨가시켜 전지의 충전과정 동안 전극표면에 팔라듐이 도금되게 함으로써 전극수명을 보다 향상시키고 전극용량을 보다 개선시킬 뿐만 아니라 니켈 수소 2차전지의 제조공정을 단순화시킬 수 있는 전해액 및 이 전해액을 갖는 니켈 수소 2차전지을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있는 것이다.

도 1은 본 발명에 부합되는 전해액을 사용하는 발명재와 종래의 전해액을 사용하는 종래재에 대한 사이클 수에 따른 방전용량변화를 나타내는 그래프

도 2는 본 발명에 따라 팔라듐이 첨가된 전해액을 사용하는 경우와 팔라듐이 첨가되지 않은 경우에 대한 사이클 수에 따른 방전용량변화를 나타내는 그래프

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 팔라듐이 첨가된 니켈 수소 2차전지용 전해액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 전해액으로서 팔라듐이 첨가된 니켈 수소 2차전지용 전해액을 사용하는 니켈 수소 2차전지에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 개량된 니켈 수소 2차전지용 전해액 및 이 개량된 전해액을 갖는 니켈 수소 2차전지에 관한 것이다.

본 발명의 니켈 수소 2차전지용 전해액은 통상적인 니켈 수소 2차전지용 전해액에 팔라듐을 첨가하여 조성된다.

상기와 같이 니켈 수소 2차전지의 전해액에 첨가된 팔라듐은 전지의 충전과정 동안 전극표면에 도금되어 수소 흡장에 있어 촉매적 역할을 함으로써 전극의 방전용량 증가에 기여하고, 또한 전극 표면에 Mg(OH)₂등의 부동태 피막이 생성되기 전에 팔라듐 피막을 전극표면에 형성하므로써 전극을 보호하여 전극의 수명을 연장시키는데 기여하게 된다.

상기 팔라듐은 염화 팔라듐(PdCl₂)형태로 첨가되는 것이 바람직하다.

통상적인 니켈 수소 2차전지용 전해액에 본 발명에 따라 팔라듐이 첨가되면, 첨가효과는 나타나지만, 그 첨가량이 너무 적으면 첨가효과가 미흡하고, 너무 많이 첨가되는 경우에는 전극 표면에 도금층이 너무 두텁게 형성되어 전극의 수소 흡방출 반응을 기대할 수 없고, 또한 전해액의 이온전도도를 떨어뜨려 이온의 원활한 이동을 어렵게 한다.

따라서, 팔라듐의 첨가량은 0.0002∼0.0008M로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.00045∼0.0006M로, 가장 바람직하게는 0.0005M로 설정하는 것이다.

본 발명에 따라 팔라듐이 첨가될 통상적인 니켈 수소 2차전지용 전해액은 특별히 한정되는 것은 아니며. 그 예로는 2~10M KOH 수용액, 바람직하게는 5~8 M KOH 수용액을 함유하는 전해액 및 상기 수용액에 LiOH·H₂O 또는 NaOH등이 첨가되는 전해액등을 들수 있다.

본 발명의 바람직한 전해액은 5∼8M KOH + 0.5∼1.5M LiOH·H₂O 또는 5∼8M KOH + 0.5∼1.5M NaOH를 함유하는 통상적인 전해액에 0.00045∼0.0006M의 PdCl₂를 첨가하여 조성되는 것이고, 보다 바람직한 전해액은 5∼8M KOH + 0.5∼1.5M LiOH·H₂O 또는 5∼8M KOH + 0.5∼1.5M NaOH를 함유하는 통상적인 전해액에 0.0005M의 PdCl₂를 첨가하여 조성되는 것이고, 가장 바람직한 전해액은 6M KOH + 1M LiOH·H₂O 또는 6M KOH + 1M NaOH를 함유하는 통상적인 전해액에 0.0005M의 PdCl₂를 첨가하여 조성되는 것이다.

또한, 본 발명은 전해액으로서 상기와 같이 팔라듐이 첨가된 전해액을 사용하는 니켈 수소 2차전지에 관한 것이다.

본 발명의 전해액이 적용될 수 있는 니켈 수소 2차 전지로는 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 사용되는 것이면 어느 것이나 가능하다.

니켈 수소 2차전지는 상기한 바와 같이, 음극에 수소저장합금(M), 양극에 수산화니켈(Ni(OH)₂/NiOOH)이 사용되며, 분리막으로는 Ni-Cd전지와 같은 내알칼리성의 나일론 부직포, 폴리프로필렌 부직포 및 폴리아미드 부직포 등이 사용되고 있다.

니켈 수소 2차전지 음극에 사용되는 수소저장합금(M)으로는 TiFe, ZrMn₂, ZrV₂, ZrNi₂,CaNi₅, LaNi₅, MmNi₅( Mm: 미슈 메탈이라고 하며, La, Ce 등의 희토류를 포함하는 금속), Mg₂Ni, Mg₂Cu등을 들수 있다.

본 발명의 전해액이 보다 바람직하게 적용될 수 있는 수소저장합금(M)은 Mg₂Ni이다.

상기와 같이 조성되는 본 발명의 전해액을 니켈 수소 2차전지의 전해액으로 사용하는 경우에는 니켈 수소 2차전지의 전해액에 첨가된 팔라듐이 전지의 충전과정 동안 전극표면에 도금되므로 충 방전이 진행되면서 전극 표면의 팔라듐 층이 손상되더라도 손상된 부분을 보상할 수 있어 전극수명 및 전극용량을 향상시킬 뿐만 아니라 더욱이 전극의 충 방전 전의 전처리 과정을 생략할 수 있으므로 니켈 수소 2차전지의 제조공정을 단순화할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

Mg 와 Ni 의 원료 분말을 고 에너지 볼밀에 스테인레스 볼과 함께 장입하여, 120 시간의 볼밀링을 통하여, 합금 분말을 제조한 후, 10 nm 이하의 분말을 선별하였다. 합금 분말을 통산의 전극 제조 방법에 따라, 펠렛 형태의 전극으로 제조한 후, 이를 니켈 폼에 채우고, 압연하여, 수소 저장합금으로 된 음극을 제조하였다.

이 음극에 대해, 산화 수은 전극 (Hg/HgO) 를 상대 전극으로 하여, 반쪽 전지(발명재 1)를 구성하였다.

전지에 사용된 전해액은 6 g/L 의 수산화 칼륨에 0.0005g/L 의 염화 팔라듐을 첨가하여 제조하였다.

상기와 같이 제조된 전극의 특성 평가를 위해, 50 mAh/g 의 전류밀도로 10 시간 충전한 후, 전지 전압이 0.6V 에 도달 할 때 까지 방전을 하는 충 방전 싸이클을 반복하고, 그 결과를 염화 팔라듐을 첨가하지 않은 전지(종래재 1)의 전극에 대한 특성 평가결과와 함께 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.

사이클 횟수	발명예 1(KOH-Pd)	종래예 1(KOH)
1 cycle	381mAh/g	349 mAh/g
10 cycle	206mAh/g	55 mAh/g
20 cycle	177mAh/g	18 mAh/g
30 cycle	175mAh/g	20 mAh/g
40 cycle	167mAh/g	22 mAh/g
50 cycle	166mAh/g	16 mAh/g
60 cycle	147mAh/g	15 mAh/g
70 cycle	143mAh/g	11 mAh/g
80 cycle	152mAh/g	11 mAh/g
90 cycle	156mAh/g	14 mAh/g
100cycle	153mAh/g	16 mAh/g

상기 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 염화 파라듐을 첨가한 전해액을 사용하는 경우(발명재 1)에는 종래의 전해액을 사용하는 경우(종래재 1)에 비하여 전극의 초기 방전 용량, 전극 수명 및 전류 밀도 특성이 크게 개선됨을 알 수 있다.

(실시예 2)

6M KOH+1M LiOH·H₂O의 전해액에 0.0001M, 0.00045M, 0.0005M, 0.00055M, 0.0006M, 0.001M의 PdCl₂를 첨가한 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게전지를 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극특성(방전용량 및 수명등)을 평가하고, 0.00045M, 0.0005M, 0.00055M 및 0.0006M의 PdCl₂를 첨가한 전해액을 사용한 것에 대한 방전용량결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에는 PdCl₂를 첨가하지 않은 전해액을 사용한 것에 대한 방전용량결과도 나타나 있다.

도 2에 나타난 바와 같이, 6M KOH+1M LiOH·H₂O의 전해액에 0.00045M, 0.0005M, 0.00055M, 0.0006M의 PdCl₂를 첨가한 전해액을 사용한 경우에는 초기 방전용량이 320-460mAh/g으로서 염화 팔라듐을 첨가하지 않은 경우 보다 높고, 또한, 전극 수명은 100싸이클까지 최대 방전 용량의 20∼50% 이상을 유지하였으며, 이는 염화 팔라듐을 첨가하지 않은 전해액을 사용하였을 경우 10싸이클 내에 방전용량이 모두 퇴화되는 것에 비하면, 전극 수명이 매우 개선된 것이다.

한편, 6M KOH+1M LiOH·H₂O의 전해액에 0.0001M의 PdCl₂를 첨가한 전해액을 사용하는 경우에는 염화 팔라듐을 첨가하지 않은 전해액에서의 충방전 특성과 거의 비슷한 양상을 띠고 있었다.

또한, 6M KOH+1M LiOH·H₂O의 전해액에 0.001M의 PdCl₂를 첨가한 전해액을 사용하는 경우에도 전극특성향상 정도가 크지 않았는데, 이는 전극 표면에 도금층이 너무 두텁게 형성되어 전극의 수소 흡방출 반응이 거의 일어나지 않고 또한 전해액의 이온전도도를 떨어뜨려 이온의 원활한 이동을 어렵게 하는데 기인한 것으로 여겨진다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 니켈 수소 2차전지의 전해액에 팔라듐을 첨가함으로써 전극수명 및 전극용량을 향상시킬 뿐만 아니라 더욱이 전극의 충 방전 전의 전처리 과정을 생략할 수 있으므로 니켈 수소 2차전지의 제조공정을 단순화시킬 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims

2~10 M KOH를 함유하는 용액으로 이루어진 니켈 수소 이차전지용 전해액에 있어서,

상기 용액에 팔라듐이 0.0002∼0.0008M 첨가되어 조성되는 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지용 전해액
제1항에 있어서, 상기 용액이 5~8 M KOH를 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지용 전해액
제1항에 있어서, 상기 용액이 5~8M KOH + 0.5∼1.5M LiOH·H₂O 또는 5~8M KOH + 0.5∼1.5M NaOH 함유 용액인 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지용 전해액
제1항에 있어서, 상기 용액이 6M KOH + 1M LiOH·H₂O 또는 6M KOH + 1M NaOH 함유 용액인 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지용 전해액
제1항에서 제4항중의 어느 한 항에 있어서, 팔라듐의 첨가량은 0.00045∼0.0006M인 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지용 전해액
제5항에 있어서, 팔라듐의 첨가량이 0.0005M 인 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지용 전해액
2~10 M KOH를 함유하는 용액으로 이루어진 전해액 및 전극을 포함하는 니켈 수소 이차전지에 있어서,

상기 용액에 팔라듐이 0.0002∼0.0008M 첨가되어 조성되는 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지
제7항에 있어서, 상기 용액이 5~8 M KOH를 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지
제7항에 있어서, 상기 용액이 5~8 M KOH + 0.5∼1.5M LiOH·H₂O 또는 6M KOH + 0.5∼1.5M NaOH 함유 용액인 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지
제7항에 있어서, 상기 용액이 6M KOH + 1M LiOH·H₂O 또는 6M KOH + 1M NaOH 함유 용액인 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지
제7항에서 제10항중의 어느 한 항에 있어서, 팔라듐의 첨가량은 0.00045∼0.0006M인 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지
제11항에 있어서, 팔라듐의 첨가량이 0.0005M 인 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지
제7항에서 제10항중의 어느 한 항에 있어서, 음극이 TiFe, ZrMn₂, ZrV₂, ZrNi₂,CaNi₅, LaNi₅, MmNi₅( Mm: La, Ce 등의 희토류를 포함하는 금속), Mg₂Ni 및 Mg₂Cu로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종으로 이루어진 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지
제11항에 있어서, 음극이 TiFe, ZrMn₂, ZrV₂, ZrNi₂,CaNi₅, LaNi₅, MmNi₅( Mm: La, Ce 등의 희토류를 포함하는 금속), Mg₂Ni 및 Mg₂Cu로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종으로 이루어진 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지
제12항에 있어서, 음극이 TiFe, ZrMn₂, ZrV₂, ZrNi₂,CaNi₅, LaNi₅, MmNi₅( Mm: La, Ce 등의 희토류를 포함하는 금속), Mg₂Ni 및 Mg₂Cu로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종으로 이루어진 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지
제13항에 있어서, 음극이 Mg₂Ni로 이루어진 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지
제14항에 있어서, 음극이 Mg₂Ni로 이루어진 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지
제15항에 있어서, 음극이 Mg₂Ni로 이루어진 것을 특징으로 하는 니켈 수소 이차전지