KR20040043774A - 트리플루오르요오드메탄의 제조방법 및 그 장치와 촉매 - Google Patents

트리플루오르요오드메탄의 제조방법 및 그 장치와 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CF3I를 합성하기 위한 불균일계 금속 담지 촉매의 제조방법 및 합성공정에 관한 것으로, 알카리금속, 전이금속 및 란탄계열의 원소를 조합하여 제조한 촉매를 이용한 CF3H의 직접요오드화 반응에 의한 할론 대체 청정소화약제인 CF3I 합성공정에 관한 것이다.

Description

트리플루오르요오드메탄의 제조방법 및 그 장치와 촉매 {The method and apparatus and catalyst for manutacturing of CF3I}
본 발명은 트리플루오르요오드메탄의 제조방법 및 그 장치와 촉매에 관한 것으로서, 소화제(fire extinguisher), CFC대체 냉매조성물, 화학원료 물질 및 발포제 등에 사용되는 트리플루오르요오드메탄(CF3I)을 제조하기 위하여 알카리금속, 전이금속 및 란탄계열의 원소를 조합하여 제조된 트리플루오르요오드메탄의 제조방법 및 그 장치와 촉매에 관한 것이다.
현재 사용되는 소화약제로는 할론-1301 등과 같은 브롬화합물등이 인체에 미치는 독성이 적고, 소화 후 2차 피해가 없으며 소화 능력이 우수한 특성으로 인하여 널리 사용되어 왔다. 그러나 몬트리올 의정서에 따라 오존층 파괴물질로 선정되어 선진국에서는 생산이 이미 되었고, 개도국에서는 4002년 1월 이후 생산이 중단되었다. 이에 따라서 선진국에서는 1980년대 이후 할론 대체 소화액제의 연구,개발이 진행되어 왔으나 유력한 물질은 아직 개발되지 못하고 있는 실정이다. 한국의 경우에 선진국에서 개발된 대체소화약제의 수입에만 의존하고 있는 실정이다.
지금까지 개발된 물질로는 1,1,1,2,2,3,3,3,-헵타플루오르프로판(HFC-227ea) , 트리플루오르메탄(HFC-23), HCFC 혼합물등이 있지만, 할론과 소화능력, 물성등을 비교해 볼 때 완벽하게 대체할 수 있는 물질이 아닌 과도기적인 대체물질로 판단하고 있다.
따라서, 트리플루오르요오드메탄(CF3I)은 소화제, CFC대체 냉매조성물, 화학원료 물질 및 발포제 등에 사용이 가능한 물질로서, GWP가 5이하, ODP가 제로(0)인 환경친화적인 물질로 미국 환경보호청(EPA)SNAP에 등록된 할론대체 청정소화약제로 널리 알려져 있다.
트리플루오르요오드메탄은 할론과 유사한 물성을 가지는 3세대 할론대체 청정소화제로 알려져 있지만, 고가의 원료물질의 사용과 다단계 공정과, 촉매의 급격한 비활성화에 따른 연속공정이 불가피함에 따른 생산단가의 상승으로 소화약제로서의 사용이 일반화 되지 못하고 있는 실정이다.
트리플루오르요오드메탄(CF3I)의 합성방법은 J.Amer.Chem. Soc. 72, 2806(1950), USP. 2,554,219(1951), J.KIChe., 142(4001), 및 J.Org.Chem. 32(3) 833(1967) 등에서 소개된 Trifluoroacetic Acid 또는 이의 유도체를 요오드화 반응시키는 방법과, JP-A-52-68110 및 USP 5,892,136(1999)등에서 소개된 CF3H를 직접 요오드화시키는 방법 등이 있다. 트리플루오르아세트산(Trifluoroacetic Acid) 또는 이의 유도체를 요오드화 반응시키는 방법은 합성수율이 70%전후로 비교적 높으나, 공정상에 전처리 및 취급상에 문제점이 많으며, 원료물질을 구입하기 어려우며, 또한 고가이기 때문에 제품의 가격이 매우 비싸 상용화에는 문제점이 있다고 지적되고 있다.
반면에 CF3H를 직접 요오드화하는 방법은 원료물질의 가격이 비교적 저렴하고 구입하기가 용이하므로 상용화는 비교적 어렵지 않다. 일본공개특허공보 공개번호 JP-A-52-68110호 및 미국특허공보 (USP) 제 5,892,136(1999)호는 CF3H를 출발물질로 하여 직접 요오드화반응시키는 방법으로 합성촉매로는 알카리금속, 알카리토금속과 일부 귀금속 및 이의 혼합물을 활성탄이나 활성활루미나에 담지시켜 촉매를 제조하여 합성을 하였으며, 이때 CF3I의 합성수율은 33%전후인 것으로 보고하고 있다.
상기와 같은 종래의 기술들은 CF3I 합성과정 중에 생성되는 요오드화수소 (HI)나 불화수소(HF) 등은 촉매의 비활성화를 촉진시켜 CF3I의 생성수율을 감소시켜고수율의 CF3I를 생산하기 어려우며, 합성공정이 복잡하여 제조비용이 상승하는 문제점이 있어 왔다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 CF3I의 합성공정의 단순화에 의한 제조비용의 절감 및 전화율(Conversion) 및 선택도(Selectivity)가 우수한 합성촉매를 알카리금속, 전이금속 및 란탄계열의 원소를 조합하여 제조한 촉매를 이용하여 CF3H의 직접요오드화 반응에 의한 할론 대체 청정소화약제인 CF3I를 제조함으로서, CF3I 합성과정 중에 생성되는 요오드화수소(HI)나 불화수소(HF) 등이 촉매의 비활성화를 촉진시켜 CF3I의 생성수율을 감소시키는 원인을 해결하여, CF3I의 생성수율이 45%이상인 최적화된 공정을 개발한 트리플루오르요오드메탄의 제조방법 및 그 장치와 촉매를 제공하는 것을 본 발명이 이루고자하는 기술적 과제인 것이다.
도1은 본 발명의 트리플루오르요오드메탄의 제조장치 상세도
<도면의 부호설명>
공급기(10), 반응기(11), 요오드저장탱크(12), CF3H저장탱크(13), 산소저장탱크(14), 요오드분리기(15), 질량유속조절기(15a,15b,15c), 중화조(16), 건조기 (17), 가스크로마토그라피장치(18), 분리탑(19), CF3I저장탱크(20), 부산물저장탱크(21), 압축기(22), 질소저장탱크(23), 이송관(100), 밸브(101).
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 CF3I를 합성하기 위한 불균일계 금속 담지 촉매의 제조방법 및 합성공정에 관한 것으로, 알카리금속, 전이금속 및 란탄계열의 원소를 조합하여 제조한 촉매를 이용한 CF3H의 직접요오드화 반응에 의한 할론 대체 청정소화약제인 CF3I 합성공정에 관한 것이다.
BiI3, CaI2, CsI, CoI2·nH2O, MnI2, NiI2, CuI, I2, PbI2, LiI 2H2O, KI, NaI,NaIO3, AgI, AgIO3, 및 HI중에서 선택된 어느 하나의 요오드화합물을 400㎖ 증류수나 유기용매에 녹인 후, 200g의 활성탄을 담지 시킨 다음, 12hr동안 방치후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시켜 수분 및 용매를 완전히 제거한다. 희토류금속중에 란탄노이드계열인 La(NO3)3·6H2O , Ce(NO3)3·6H2O중에서 선택된 어느하나의 화합물 9~10g을 활성탄의 무게비를 기준으로 일정량(1∼8wt%) 취해서 증류수400㎖에 녹인후 수분이 제거된 활성탄에 금속염 수용액을 담지시킨 후 12hr동안 방치 후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시킨다. 또한, Co, Mo, Mn, Cu, Cr, Bi, 및 Ni에서 선택된 어느 하나의 전이금속염 0~1g을 증류수나 유기용매에 녹인 용액에 위의 방법과 동일한 순서대로 담지시킨다. 활성탄의 무게비를 기준으로하여 담지되는 금속의 양은 전체가 13wt%로 유지하였다. 금속염이 담지된 활성탄을 50㎖/min의 질소분위기 하에서 5시간동안 700℃에서 소성하여 촉매를 제조하였다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 메칠에틸케톤, 아세톤중에서 선택된 어느하나의 화합물을 사용하는 것이다.
본 발명의 촉매는 200g의 활성탄이 BiI3, CaI2, CsI, CoI2·nH2O, CuI, PbI2, LiI·2H2O, KI, NaI, I2, NiI2, MnI2, NaIO3, AgI, AgIO3, 및 HI중에서 선택된 어느하나의 요오드화합물 16g과, La, Ce의 금속염[Ce(NO3)3·6H2O, La(NO3)3·6H2O] 9~10g과, Co, Mo, Mn, Cu, Cr, Bi, 및 Ni중에서 선택된 어느 하나의 전이금속염 예를 들면, CoCl2,Co(NO3)2·6H2O, MoO3, (NH4)2MoO4, MnCl2, Mn(NO3)2·xH2O, Cr(NO3)3·xH2O, CrO3, CuCl2, Cu(NO3)3,xH2O, Bi2O3, Bi(NO3)3·5H2O, BiCl3, NiCl2, Ni(NO3)2·6H2O 0~1g이 담지된 구조인 것이다.
위와 같이 제조된 촉매로 CF3I 합성반응을 수행하며, 이 때 합성수율 및 활성은 기존의 촉매에 비하여 30%이상 우수하다.
도1에서 공급기(10)는 합성 고체원료인 요오드를 기화시켜 원료가스인 CF3H와 혼합하여 반응기(11)로 공급하여 주는 장치이다. 원료물질인 요오드 저장탱크(12)로부터 고체상태인 요오드를 이송관(100)을 통해서 10~100g/hr로 연속적으로 공급되며, 밸브(101)가 자동으로 개폐되면 가열된 공급기(10)의 온도에 의해 기화되어 기체로 공급된다.
CF3H는 저장탱크(13)로부터 CF3H용 질량유속조절기(MFC)(15b)를 통하여 50~300㎖/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되며, 산소저장탱크(14)의 산소도 산소용 질량유속조절기(MFC)(15c)를 통하여 10~100㎖/분으로 공급되어진다. 위의 원료들은 기화된 요오드와 함께 촉매로 채워진 반응기(11)로 이송되어진다. 반응기(11)는 직경 1inch에 길이가 1m인 반응기를 사용하였고, 이 반응기(11)에 180∼250㎖의 촉매를 충진하였다.
공급된 원료가스는 50~300㎖/min범위내의 유속으로 반응기(11)의 상부로 공급되어 합성이 이루어진다. 반응온도는 580∼650℃이며, 이 온도에서 합성된 물질은 요오드 분리기(15)로 이동되어진다. 요오드분리기(15)은 미반응된 요오드와 합성물질을 분리하기 위해 내부의 온도를 조절하여 미반응된 요오드를 리사이클할 수 있도록 제작되어졌으며, 온도는 입구부분과 출구부분이 20~135℃범위 내에서 조절될 수 있도록 제작되었다. 요오드분리기(15)를 지나 합성가스 중에 포함되어있는 부산물인 HF 또는 HI는 중화조(16)에서 중화처리되어 제거된다. 중화조(16)내의 중화용액은 수산화칼슘용액이나 수산화나트륨용액을 10∼30%농도로 조제하였다.
중화조(16)를 지난 합성가스는 실리카, 제올라이트, 또는 활성탄이 충진된 건조기(17)를 통하여 수분이 제거되어지며, 수분이 제거된 합성가스는 가스크로마토그래피(18)를 통하여 분석되어진다.
합성가스 중에 주생성물을 선택적으로 얻기 위해 건조기(17)를 지난 합성가스는 분리탑(19)으로 이송된다. 분리탑(19)은 압축기(Compressor)(22)에 의한 가압상태로 조업이 이루어지며, 분리탑(19) 상부의 응축기의 온도는 -30℃전후로 유지된다. 합성가스중의 주생성물질인 CF3I와 미반응물, 부산물 중에서 생성된 CF3I를 분리하기 위해 CF3I와 CF3H의 각각의 끓는점(B.P : Boiling Point) -22.5℃와 -82℃의 중간온도에서 분리조작하여 CF3I를 액체상태로 분리한다. 분리된 주생성물인 CF3I는 CF3I 저장탱크(20)에 저장되며, 나머지 분리가스는 부산물저장탱크 (21)에 저장된다
반응종료시에는 원료가스 12, 13, 14의 용기 밸브를 차단하고,질소저장탱크(23)를 개방하여 반응기(11)의 온도가 상온으로 될 때까지 질소로 purge공정을 진행한다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
제1공정(촉매제조공정)
KI 16g을 400㎖ 증류수에 녹인 후, 200g의 활성탄(Active carbon)에 함침시킨후 12hr동안 방치후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시켜 수분 및 용매를 완전히 제거한 다음, Ce(NO3)3·6H2O 10g을 증류수 400㎖에 녹인 후, 수분이 제거된 활성탄을 상기 Ce수용액에 함침시켜 12hr동안 방치 후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시킨 다음, 상기 KI, Ce 금속염이 함침된 활성탄을 50㎖/min의 질소분위기 하에서 5시간동안 700℃에서 소성하여 촉매를 제조하였다.
제2공정 (CF3I 제조공정)
요오드 저장탱크(12)로부터 고체상태인 요오드를 이송관(100)을 통해서 10~100g/hr로 연속적으로 공급되며, 밸브(101)가 자동으로 개폐되면 가열된 공급기(10)의 온도에 의해 기화되어 기체로 공급되며, CF3H는 저장탱크(13)로부터 CF3H용 질량유속조절기(MFC)(15b)를 통하여 150㎖/min/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되고, 산소저장탱크(14)의 산소도 산소용 질량유속조절기(MFC)(15c)를 통하여 50㎖/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되며,
공급기(10)에서는 180℃로 요오드를 기화시켜 CF3H , 산소를 400㎖/min의 유속으로 상기 제1공정에서 제조된 180∼250㎖의 촉매로 충진되어 있는, 직경 1inch에 길이가 1m의 크기에 온도는 610℃인 반응기(11)로 이송시켜 합성반응이 일어나며, 합성된 물질은 요오드 분리기(15)로 이동시켜 미반응된 요오드와 합성물질을 분리하기 위해 내부의 온도를 조절하여 미반응된 요오드를 리사이클시키며, 반응기(11)의 온도는 입구분분과 출구부분이 20~135℃ 내에서 조절되며, 상기와 같이 요오드분리기(15)를 지난 합성가스는 중화조(16)로 이송되어 합성가스 중에 포함되어있는 부산물인 HF 또는 HI는 중화조(16)에서 10∼30%의 수산화칼슘용액이나 수산화나트륨용액에서 중화 시켜 제거한 후에,
상기와 같이 중화조(16)에서 중화된 합성가스는 실리카, 제올라이트, 또는 활성탄이 충진된 건조기(17)를 통과시켜 수분을 제거하며, (수분이 제거된 합성가스는 건조기(17)의 하부에 관으로 분기시켜 가스크로마토그래피(18)를 통하여 분석할 수 있도록 연결되어져 있다.)
상기 건조기(17)를 지난 합성가스는 압축기(Compressor)(22)로 가압상태로 분리탑(19)으로 이송시키고, 상기 분리탑(19)은 상부의 응축기의 온도는 -30℃전후로 유지시켜, 합성가스중의 주생성물질인 CF3I와 미반응물, 부산물 중에서 생성된 CF3I를 분리하기 위해 CF3I와 CF3H의 각각의 끓는점(B.P : Boiling Point) -22.5℃와 -82℃의 중간온도에서 분리조작하여 CF3I를 액체상태로 분리한 다음, 분리된 주생성물인 CF3I는 CF3I 저장탱크(20)에 저장되며, 나머지 분리가스는 부산물저장탱크 (21)에 저장시켜 고농도의 CF3I를 제조하였다.
반응종료시에는 요오드, CF3H 및 O2저장탱크 밸브를 차단하고, 질소저장탱크(23)를 개방하여 반응기(11)의 온도가 상온으로 될 때까지 질소로 purge공정을 진행한 후에 상기 실시예2와 같은 작업을 반복하여 고농도의 CF3I를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예1에서 합성되어 건조기(17)을 통과한 생성물의 분석은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
◆ 생성물 조성 반응후 1시간 반응후 24시간 반응후 36시간
CF3H 3.8% 12.4% 12.7%
CF3I 91.3% 82.8% 81.5%
CF43.7% 1.7% 1.4%
CO21.2% 3.1% 3.1%
%는 가스크로마토그래피의 면적비
실시예2
제1공정(촉매제조공정)
KI 10g을 400㎖ 증류수에 녹인 후, 200g의 활성탄에 함침시킨후 12hr동안 방치후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시켜 수분 및 용매를 완전히 제거한 다음, La(NO3)3·6H2O 10g을 증류수 400㎖에 녹인 후, 수분이 제거된 활성탄을 상기 La수용액에 함침시켜 12hr동안 방치 후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시킨 다음, 상기 KI, La 금속염이 함침된 활성탄을 50㎖/min의 질소분위기 하에서 5시간동안 700℃에서 소성하여 촉매를 제조하였다.
제2공정 (CF3I 제조공정)
요오드 저장탱크(12)로부터 고체상태인 요오드를 이송관(100)을 통해서 10~100g/hr로 연속적으로 공급되며, 밸브(101)가 자동으로 개폐되면 가열된 공급기(10)의 온도에 의해 기화되어 기체로 공급되며, CF3H는 저장탱크(13)로부터 CF3H용 질량유속조절기(MFC)(15b)를 통하여 150㎖/min/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되고, 산소저장탱크(14)의 산소도 산소용 질량유속조절기(MFC) (15c)를 통하여 50㎖/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되며,
공급기(10)에서는 180℃로 요오드를 기화시켜 CF3H , 산소를 400㎖/min의 유속으로 상기 제1공정에서 제조된 180∼250㎖의 촉매로 충진되어 있으며, 직경1inch에 길이가 1m의 크기에 온도는 610℃인 반응기(11)로 이송시켜 합성반응이 일어나며, 합성된 물질은 요오드 분리기(15)로 이동시켜 미반응된 요오드와 합성물질을 분리하기 위해 내부의 온도를 조절하여 미반응된 요오드를 리사이클시키며, 반응기(11)의 온도는 입구분분과 출구부분이 20~135℃ 내에서 조절되며, 상기와 같이 요오드분리기(15)를 지난 합성가스는 중화조(16)로 이송되어 합성가스 중에 포함되어있는 부산물인 HF 또는 HI는 중화조(16)에서 10∼30%의 수산화칼슘용액이나 수산화나트륨용액에서 중화시켜 제거한 후에,
상기와 같이 중화조(16)에서 중화된 합성가스는 실리카, 제올라이트, 또는 활성탄이 충진된 건조기(17)를 통과시켜 수분을 제거하며, (수분이 제거된 합성가스는 건조기(17)의 하부에 관으로 분기시켜 가스크로마토그래피(18)를 통하여 분석할 수 있도록 연결되어져 있다.)
상기 건조기(17)를 지난 합성가스는 압축기(Compressor)(22)로 가압상태로 분리탑(19)으로 이송시키고, 상기 분리탑(19)은 상부의 응축기의 온도는 -30℃전후로 유지시켜, 합성가스중의 주생성물질인 CF3I와 미반응물, 부산물 중에서 생성된 CF3I를 분리하기 위해 CF3I와 CF3H의 각각의 끓는점(B.P : Boiling Point) -22.5℃와 -82℃의 중간온도에서 분리조작하여 CF3I를 액체상태로 분리한 다음, 분리된 주생성물인 CF3I는 CF3I 저장탱크(20)에 저장되며, 나머지 분리가스는 부산물저장탱크 (21)에 저장시켜 고농도의 CF3I를 제조하였다.
반응종료시에는 요오드, CF3H 및 O2저장탱크 밸브를 차단하고, 질소저장탱크(23)를 개방하여 반응기(11)의 온도가 상온으로 될 때까지 질소로 purge공정을 진행한 후에 상기 실시예2와 같은 작업을 반복하여 고농도의 CF3I를 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예2에서 합성되어 건조기(17)을 통과한 생성물의 분석은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
◆ 생성물 조성 반응후 1시간 반응후 24시간 반응후 36시간
CF3H 4.2% 18.5% 20.8%
CF3I 89.3% 75.2% 72.7%
CF44.9% 3.8% 2.3%
CO21.6% 2.5% 4.2%
실시예3
제1공정(촉매제조공정)
KF 10g을 400㎖ 증류수에 녹인 후, 200g의 활성탄에 함침시킨후 12hr동안 방치후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시켜 수분 및 용매를 완전히 제거한 다음, Ce(NO3)3·6H2O 을 증류수 400㎖에 녹인 후, 수분이 제거된 활성탄을 상기 Ce수용액에 함침시켜 12hr동안 방치 후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시킨 다음, 상기 KF, Ce 금속염이 함침된 활성탄을 50㎖/min의 질소분위기 하에서 5시간동안 700℃에서 소성하여 촉매를 제조하였다.
제2공정 (CF3I 제조공정)
요오드 저장탱크(12)로부터 고체상태인 요오드를 이송관(100)을 통해서 10~100g/hr로 연속적으로 공급되며, 밸브(101)가 자동으로 개폐되면 가열된 공급기(10)의 온도에 의해 기화되어 기체로 공급되며, CF3H는 저장탱크(13)로부터 CF3H용 질량유속조절기(MFC)(15b)를 통하여 150㎖/min/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되고, 산소저장탱크(14)의 산소도 산소용 질량유속조절기(MFC) (15c)를 통하여 50㎖/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되며,
공급기(10)에서는 180℃로 요오드를 기화시켜 CF3H , 산소를 400㎖/min의 유속으로 상기 제1공정에서 제조된 180∼250㎖의 촉매로 충진되어 있으며, 직경 1inch에 길이가 1m의 크기에 온도는 610℃인 반응기(11)로 이송시켜 합성반응이 일어나며, 합성된 물질은 요오드 분리기(15)로 이동시켜 미반응된 요오드와 합성물질을 분리하기 위해 내부의 온도를 조절하여 미반응된 요오드를 리사이클시키며, 반응기(11)의 온도는 입구분분과 출구부분이 20~135℃ 내에서 조절되며, 상기와 같이요오드분리기(15)를 지난 합성가스는 중화조(16)로 이송되어 합성가스 중에 포함되어있는 부산물인 HF 또는 HI는 중화조(16)에서 10∼30%의 수산화칼슘용액이나 수산화나트륨용액에서 중화시켜 제거한 후에,
상기와 같이 중화조(16)에서 중화된 합성가스는 실리카, 제올라이트, 또는 활성탄이 충진된 건조기(17)를 통과시켜 수분을 제거하며, (수분이 제거된 합성가스는 건조기(17)의 하부에 관으로 분기시켜 가스크로마토그래피(18)를 통하여 분석할 수 있도록 연결되어져 있다.)
상기 건조기(17)를 지난 합성가스는 압축기(Compressor)(22)로 가압상태로 분리탑(19)으로 이송시키고, 상기 분리탑(19)은 상부의 응축기의 온도는 -30℃전후로 유지시켜, 합성가스중의 주생성물질인 CF3I와 미반응물, 부산물 중에서 생성된 CF3I를 분리하기 위해 CF3I와 CF3H의 각각의 끓는점(B.P : Boiling Point) -22.5℃와 -82℃의 중간온도에서 분리조작하여 CF3I를 액체상태로 분리한 다음, 분리된 주생성물인 CF3I는 CF3I 저장탱크(20)에 저장되며, 나머지 분리가스는 부산물저장탱크 (21)에 저장시켜 고농도의 CF3I를 제조하였다.
반응종료시에는 요오드, CF3H 및 O2저장탱크 밸브를 차단하고, 질소저장탱크(23)를 개방하여 반응기(11)의 온도가 상온으로 될 때까지 질소로 purge공정을 진행한 후에 상기 실시예2와 같은 작업을 반복하여 고농도의 CF3I를 제조하였다.
실험예 3
상기 실시예3에서 합성되어 건조기(17)을 통과한 생성물의 분석은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
◆ 생성물 조성 반응후 1시간 반응후 24시간 반응후 36시간
CF3H 15.9% 32.5% 53.6%
CF3I 59.3% 48.7% 32.1%
CF415.9% 9.3% 3.4%
CO28.9% 9.5% 10.9%
실시예4
제1공정(촉매제조공정)
NaI 10g을 400㎖ 증류수에 녹인 후, 200g의 활성탄에 함침시킨 후 12hr동안 방치후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시켜 수분 및 용매를 완전히 제거한 다음, Ce(NO3)3·6H2O 10g을 증류수 400㎖에 녹인 후, 수분이 제거된 활성탄을 상기 Ce수용액에 함침시켜 12hr동안 방치 후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시킨 다음, 상기 NaI , Ce 금속염이 함침된 활성탄을 50㎖/min의 질소분위기 하에서 5시간동안 700℃에서 소성하여 촉매를 제조하였다.
제2공정 (CF3I 제조공정)
요오드 저장탱크(12)로부터 고체상태인 요오드를 이송관(100)을 통해서 10~100g/hr로 연속적으로 공급되며, 밸브(101)가 자동으로 개폐되면 가열된 공급기(10)의 온도에 의해 기화되어 기체로 공급되며, CF3H는 저장탱크(13)로부터 CF3H용 질량유속조절기(MFC)(15b)를 통하여 150㎖/min/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되고, 산소저장탱크(14)의 산소도 산소용 질량유속조절기(MFC) (15c)를 통하여 50㎖/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되며,
공급기(10)에서는 180℃로 요오드를 기화시켜 CF3H , 산소를 400㎖/min의 유속으로 상기 제1공정에서 제조된 180∼250㎖의 촉매로 충진되어 있으며, 직경 1inch에 길이가 1m의 크기에 온도는 610℃인 반응기(11)로 이송시켜 합성반응이 일어나며, 합성된 물질은 요오드 분리기(15)로 이동시켜 미반응된 요오드와 합성물질을 분리하기 위해 내부의 온도를 조절하여 미반응된 요오드를 리사이클시키며, 반응기(11)의 온도는 입구분분과 출구부분이 20~135℃ 내에서 조절되며, 상기와 같이 요오드분리기(15)를 지난 합성가스는 중화조(16)로 이송되어 합성가스 중에 포함되어있는 부산물인 HF 또는 HI는 중화조(16)에서 10∼30%의 수산화칼슘용액이나 수산화나트륨용액에서 중화시켜 제거한 후에,
상기와 같이 중화조(16)에서 중화된 합성가스는 실리카, 제올라이트, 또는 활성탄이 충진된 건조기(17)를 통과시켜 수분을 제거하며, (수분이 제거된 합성가스는 건조기(17)의 하부에 관으로 분기시켜 가스크로마토그래피(18)를 통하여 분석할 수 있도록 연결되어져 있다.)
상기 건조기(17)를 지난 합성가스는 압축기(Compressor)(22)로 가압상태로 분리탑(19)으로 이송시키고, 상기 분리탑(19)은 상부의 응축기의 온도는 -30℃전후로 유지시켜, 합성가스중의 주생성물질인 CF3I와 미반응물, 부산물 중에서 생성된 CF3I를 분리하기 위해 CF3I와 CF3H의 각각의 끓는점(B.P : Boiling Point) -22.5℃와 -82℃의 중간온도에서 분리조작하여 CF3I를 액체상태로 분리한 다음, 분리된 주생성물인 CF3I는 CF3I 저장탱크(20)에 저장되며, 나머지 분리가스는 부산물저장탱크 (21)에 저장시켜 고농도의 CF3I를 제조하였다.
반응종료시에는 요오드, CF3H 및 O2저장탱크 밸브를 차단하고, 질소저장탱크(23)를 개방하여 반응기(11)의 온도가 상온으로 될 때까지 질소로 purge공정을 진행한 후에 상기 실시예2와 같은 작업을 반복하여 고농도의 CF3I를 제조하였다.
실험예 4
상기 실시예4에서 합성되어 건조기(17)을 통과한 생성물의 분석은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
◆ 생성물 조성 반응후 1시간 반응후 24시간 반응후 36시간
CF3H 5.9% 22.1% 23.1%
CF3I 82.7% 70.5% 68.7%
CF49.1% 2.1% 1.2%
CO22.3% 5.3% 7.0%
실시예5
제1공정(촉매제조공정)
KI 10g을 400㎖ 증류수에 녹인 후, 200g의 활성탄에 함침시킨후 12hr동안 방치후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시켜 수분 및 용매를 완전히 제거한 다음, Ce(NO3)3·6H2O 9g을 증류수 400㎖에 녹인 후, 수분이 제거된 활성탄을 상기 Ce수용액에 함침시켜 12hr동안 방치 후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시킨 다음,
Co(NO3)2·6H2O 1g을 증류수 400㎖에 녹인 용액에 다시 함침시켜, 상기 KI, Ce 및 Co 금속염이 함침된 활성탄을 50㎖/min의 질소분위기 하에서 5시간동안 700℃에서 소성하여 촉매를 제조하였다.
제2공정 (CF3I 제조공정)
요오드 저장탱크(12)로부터 고체상태인 요오드를 이송관(100)을 통해서10~100g/hr로 연속적으로 공급되며, 밸브(101)가 자동으로 개폐되면 가열된 공급기(10)의 온도에 의해 기화되어 기체로 공급되며, CF3H는 저장탱크(13)로부터 CF3H용 질량유속조절기(MFC)(15b)를 통하여 150㎖/min/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되고, 산소저장탱크(14)의 산소도 산소용 질량유속조절기(MFC) (15c)를 통하여 50㎖/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되며,
공급기(10)에서는 180℃로 요오드를 기화시켜 CF3H , 산소를 400㎖/min의 유속으로 상기 제1공정에서 제조된 180∼250㎖의 촉매로 충진되어 있으며, 직경 1inch에 길이가 1m의 크기에 온도는 610℃인 반응기(11)로 이송시켜 합성반응이 일어나, 합성된 물질은 요오드 분리기(15)로 이동시켜 미반응된 요오드와 합성물질을 분리하기 위해 내부의 온도를 조절하여 미반응된 요오드를 리사이클시키며, 반응기(11)의 온도는 입구분분과 출구부분이 20~135℃ 내에서 조절되며, 상기와 같이 요오드분리기(15)를 지난 합성가스는 중화조(16)로 이송되어 합성가스 중에 포함되어있는 부산물인 HF 또는 HI는 중화조(16)에서 10∼30%의 수산화칼슘용액이나 수산화나트륨용액에서 중화시켜 제거한 후에,
상기와 같이 중화조(16)에서 중화된 합성가스는 실리카, 제올라이트, 또는 활성탄이 충진된 건조기(17)를 통과시켜 수분을 제거하며, (수분이 제거된 합성가스는 건조기(17)의 하부에 관으로 분기시켜 가스크로마토그래피(18)를 통하여 분석할 수 있도록 연결되어져 있다.)
상기 건조기(17)를 지난 합성가스는 압축기(Compressor)(22)로 가압상태로분리탑(19)으로 이송시키고, 상기 분리탑(19)은 상부의 응축기의 온도는 -30℃전후로 유지시켜, 합성가스중의 주생성물질인 CF3I와 미반응물, 부산물 중에서 생성된 CF3I를 분리하기 위해 CF3I와 CF3H의 각각의 끓는점(B.P : Boiling Point) -22.5℃와 -82℃의 중간온도에서 분리조작하여 CF3I를 액체상태로 분리한 다음, 분리된 주생성물인 CF3I는 CF3I 저장탱크(20)에 저장되며, 나머지 분리가스는 부산물저장탱크 (21)에 저장시켜 고농도의 CF3I를 제조하였다.
반응종료시에는 요오드, CF3H 및 O2저장탱크 밸브를 차단하고, 질소저장탱크(23)를 개방하여 반응기(11)의 온도가 상온으로 될 때까지 질소로 purge공정을 진행한 후에 상기 실시예2와 같은 작업을 반복하여 고농도의 CF3I를 제조하였다.
실험예 5
상기 실시예5에서 합성되어 건조기(17)을 통과한 생성물의 분석은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
◆ 생성물 조성 반응후 1시간 반응후 24시간 반응후 36시간
CF3H 5.9% 15.6% 18.5%
CF3I 88.6% 78.9% 77.8%
CF44.9% 2.9% 1.3%
CO20.6% 2.6% 2.4%
실시예 6
제1공정(촉매제조공정)
KI 16g을 400㎖ 증류수에 녹인 후, 200g의 활성탄에 함침시킨후 12hr동안 방치후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시켜 수분 및 용매를 완전히 제거한 다음, Ce(NO3)3·6H2O 9g을 증류수 400㎖에 녹인 후, 수분이 제거된 활성탄을 상기 Ce수용액에 함침시켜 12hr동안 방치 후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시킨 다음,
Bi(NO3)3·6H2O 1g을 증류수 400㎖에 녹인 용액에 다시 함침시켜, 상기 KI, Ce 및 Bi 금속염이 함침된 활성탄을 50㎖/min의 질소분위기 하에서 5시간동안 700℃에서 소성하여 촉매를 제조하였다.
제2공정 (CF3I 제조공정)
요오드 저장탱크(12)로부터 고체상태인 요오드를 이송관(100)을 통해서 10~100g/hr로 연속적으로 공급되며, 밸브(101)가 자동으로 개폐되면 가열된 공급기(10)의 온도에 의해 기화되어 기체로 공급되며, CF3H는 저장탱크(13)로부터 CF3H용 질량유속조절기(MFC)(15b)를 통하여 150㎖/min/분으로 연속적으로공급기(10)로 공급되고, 산소저장탱크(14)의 산소도 산소용 질량유속조절기(MFC) (15c)를 통하여 50㎖/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되며,
공급기(10)에서는 180℃로 요오드를 기화시켜 CF3H , 산소를 400㎖/min의 유속으로 상기 제1공정에서 제조된 180∼250㎖의 촉매로 충진되어 있으며, 직경 1inch에 길이가 1m의 크기에 온도는 610℃인 반응기(11)로 이송시켜 합성반응이 일어나, 합성된 물질은 요오드 분리기(15)로 이동시켜 미반응된 요오드와 합성물질을 분리하기 위해 내부의 온도를 조절하여 미반응된 요오드를 리사이클시키며, 반응기(11)의 온도는 입구분분과 출구부분이 20~135℃ 내에서 조절되며, 상기와 같이 요오드분리기(15)를 지난 합성가스는 중화조(16)로 이송되어 합성가스 중에 포함되어있는 부산물인 HF 또는 HI는 중화조(16)에서 10∼30%의 수산화칼슘용액이나 수산화나트륨용액에서 중화시켜 제거한 후에,
상기와 같이 중화조(16)에서 중화된 합성가스는 실리카, 제올라이트, 또는 활성탄이 충진된 건조기(17)를 통과시켜 수분을 제거하며, (수분이 제거된 합성가스는 건조기(17)의 하부에 관으로 분기시켜 가스크로마토그래피(18)를 통하여 분석할 수 있도록 연결되어져 있다.)
상기 건조기(17)를 지난 합성가스는 압축기(Compressor)(22)로 가압상태로 분리탑(19)으로 이송시키고, 상기 분리탑(19)은 상부의 응축기의 온도는 -30℃전후로 유지시켜, 합성가스중의 주생성물질인 CF3I와 미반응물, 부산물 중에서 생성된 CF3I를 분리하기 위해 CF3I와 CF3H의 각각의 끓는점(B.P : Boiling Point) -22.5℃와-82℃의 중간온도에서 분리조작하여 CF3I를 액체상태로 분리한 다음, 분리된 주생성물인 CF3I는 CF3I 저장탱크(20)에 저장되며, 나머지 분리가스는 부산물저장탱크 (21)에 저장시켜 고농도의 CF3I를 제조하였다.
반응종료시에는 요오드, CF3H 및 O2저장탱크 밸브를 차단하고, 질소저장탱크(23)를 개방하여 반응기(11)의 온도가 상온으로 될 때까지 질소로 purge공정을 진행한 후에 상기 실시예2와 같은 작업을 반복하여 고농도의 CF3I를 제조하였다.
실험예 6
상기 실시예6에서 합성되어 건조기(17)을 통과한 생성물의 분석은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
◆ 생성물 조성 반응후 1시간 반응후 24시간 반응후 36시간
CF3H 8.3% 12.4% 40.5%
CF3I 82.6% 74.7% 43.4%
CF48.3% 6.3% 1.4%
CO20.8% 6.6% 14.7%
** 실시예에 따른 합성결과
촉매 조성 전화율 및 선택도(%) 활성(시간) 비 고(CF3I 수율)
실시예1 KI 16gCe 10g 전화율 57.8%선택도 82.4% 36시간 47.6%
실시예2 KI 16gLa 10g 전화율 45.6%선택도 71.3% 36시간 32.5%
실시예3 KF 16gCe 10g 전화율 23.4%선택도 53.7% 36시간 12.56%
실시예4 NaI 16gCe 10g 전화율 39.5%선택도 62.7% 36시간 24.7%
실시예5 KI 16gCe 9gCo 1g 전화율 52.1%선택도 71.3% 36시간 37.1%
실시예6 KI 16gCe 9gBi 1g 전화율 27.7%선택도 48.1% 36시간 13.3%
종래의 제품(USA Patent Number 5,892,136) 7.5wt%KF /Active carbon 전환율 24.6%선택도 49.3% 10시간 CF3I 수율 12.1%
실험예7 (O2와 CF3H의 부피비에 따른 실험)
실시예1에서 제조된 KI 16g과 Ce 10g으로 제조된 촉매를 반응기에 충진시킨 후 요오드 기화기로 원료물질인 CF3H 및 O2를 일정량의 유량으로 보내 기화된 I2와 혼합시켜서 혼합기체로 만들어 주면서 반응기로 도입하였다. 이 때 요오드 기화기의 온도는 180℃로 유지시켜 주었다. 반응기의 온도는 610℃로 유지시켰으며, 이때 촉매의 무게는 100g이다. 생성물의 분석은 가스크로마토그래피로 이용하여 분석하였다.
O2/CF3H(volume ratio) CF3H(㎖/min) O2(㎖/min) 반응후 36시간 (분석기기 면적 %)
CF3H CF3I CF4 CO2
0.05 150 7.5 76.3 16.1 6.5 1.1
0.17 150 25 12.7 81.5 1.4 3.1
0.3 150 45 10.5 78.2 2.6 8.7
0.5 150 75 10.6 73.5 3.4 12.5
0.7 150 105 10.1 21.5 11.5 56.9
CF3H와 O2와의 부피비가 0.1이하에서는 CF3H의 전화율이 낮게 나타났으며 이에 따라, CF3I의 생성량도 낮게 나타나고 있으며 부피비가 0.51이상에서는 CF3H의 전화율은 매우 높았으나 상대적으로 CF3I의 생성량도 낮게 나타났다.
그러나, CF3H와 O2의 부피비가 0.11에서 0.5사이에서 합성한 CF3H의 전화율은 높게 나타났으며 또한, 상대적으로 CF3I 의 생성량도 매우 높게 나타났다. 이런 이유는 낮은 산소 부피에서는 반응중에 분해되는 탄소가 촉매의 비활성화를 촉진시키기 때문이며(Coking) 부피비가 0.51이상에서는 과량의 산소량으로 인해 생성되는 CF3I는 산소 때문에 산화되거나 촉매의 활성을 떨어뜨리는 요인으로 작용하기 때문이다.
따라서, 본 특허에서는 CF3I를 합성하기 위한 적당한 산소농도를 이런 이유로 인해서 O2와 CF3H의 반응비가(O2/CF3H volume ratio)가 0.11 ∼ 0.50범위에서 촉매의 비활성이 없이 활성이 오래 유지되므로 O2와 CF3H의 반응비 (O2/CF3H volume ratio)는 0.11 ∼ 0.50가 바람직하다.
이하 본 발명을 도면을 참고하여 설명하면 다음과 같다.
도1은 본 발명의 트리플루오르요오드메탄의 제조장치 상세도를 도시한 것이며, 공급기(10), 반응기(11), 요오드저장탱크(12), CF3H저장탱크(13), 산소저장탱크 (14), 요오드분리기(15), 질량유속조절기(15b,15c), 중화조(16), 건조기(17), 가스크로마토그래피장치(18), 분리탑(19), CF3I저장탱크(20), 부산물저장탱크(21), 압축기(22), 질소저장탱크(23), 이송관(100), 밸브(101)를 나타낸 것임을 알 수 있다.
구조를 살펴보면, 요오드저장탱크(12)와, 상기 요오드저장탱크(12)에 관으로 연결되어 요오드의 공급하는 이송관(100)과 상기 이송관(100)의 말단에 위치되어 공급속도를 10~100g/hr로 연속적으로 공급되도록 개폐되는 자동식 밸브(101)와, 상기 밸브(10)의 하부에 연결된 공급기(10)와, 상기 요오드저장탱크(12)의 하부에 형성된 CF3H저장탱크(13)와, 상기 CF3H저장탱크(13)에 관으로 연결되어 CF3H의 공급속도를 조절하는 질량유속조절기(15b)와, 상기 질량유속조절기(15b)에 관으로 연결된 공급기(10)와,
상기 CF3H저장탱크(13)의 하부에 형성된 산소저장탱크(14)와, 상기 산소저장탱크(14)에 관으로 연결되어 산소의 공급속도를 조절하는 질량유속조절기(15c)와, 상기 밸브(101) 및 질량유속조절기(15b,15c)에 관으로 연결되어 있고 이송된 요오드, CF3H의 및 산소를 180℃로 요오드를 기화시키는 공급기(10)과, 상기공급기(10)에 관으로 연결되어 있으며, 상부에 상기 공급기(10)로부터 기화된 요오드, CF3H의 및 산소를 공급받으며, 충진되어 있으며, 직경 1inch에 길이가 1m의 크기인 반응기(11)와, 상기 공급기(10)와 반응기(11)의 연결관 사이에 분기되어 관으로 연결되어 있으며, 반응종료시 반응기(11)에 질소를 공급하는 질소공급탱크(23)와,
상기 반응기(11)의 하부에 연결되어 있으며, 반응기(11)에서 합성된 합성가스중 미반응된 요오드와 합성물질을 분리하는 요오드분리기(15)와, 상기 요오드분리기(15)에 관으로 연결되어 있으며, 요오드가 분리된 합성가스를 중화시키는 10∼30%의 수산화칼슘용액이나 수산화나트륨용액이 충전된 중화조(16)와, 상기 중화조(16)에 관으로 연결되어 중화된 합성가스를 건조시키는 실리카, 제올라이트, 또는 활성탄이 충진된 건조기(17)와, 상기 건조기(17)의 하부에 관으로 분기되어 있으며 생성된 합성가스를 분석하는 가스크로마토그래피(18)와,
상기 건조기(17)와 관의 중간부에 연결되어 있으며 이송되는 합성가스를 가압상태로 하는 압축기(22)와, 상기 압축기(22)와 연결되어 있으며 압축기(22)에 의해 가압상태로 이송되어 합성가스중의 주생성물질인 CF3I와 미반응물, 부산물을 분리하는 분리탑(19)와, 상기 분리탑(19)에 관으로 연결된 CF3I 저장탱크(20) 및 부산물저장탱크 (21)로 구성된 트리플루오르요오드메탄의 제조장치인 것이다.
상기와 같은 본 발명은 CF3I 합성과정 중에 생성되는 요오드화수소(HI)나 불화수소(HF) 등은 촉매의 비활성화를 촉진시켜 CF3I의 생성수율을 감소시키는 원인을 해결하기 위하여 알카리금속, 전이금속 및 란탄계열의 원소를 조합하여 제조한 전화율(Conversion) 및 선택도(Selectivity)가 우수한 합성촉매 이용하여, CF3I 합성촉매에 비해 합성수율이 높으며 촉매 활성이 우수하므로서 CF3I 제조시 종래의 기술에 비해 경제적으로 저렴한 효과가 있는 것이다.

Claims (6)

  1. 트리플루오르요오드메탄의 제조방법에 있어서,
    제1공정(촉매제조공정)
    BiI3, CaI2, CsI, CoI2·nH2O, CuI, PbI2, NiI2, LiI·2H2O, MnI2, KI, I2, NaI,NaIO3, AgI, AgIO3, 및 HI중에서 선택된 어느하나의 요오드화합물 16g을 400㎖ 증류수 또는 유기용매에 녹인 후, 200g의 활성탄을 함침시킨 후 12hr동안 방치후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시켜 수분 및 용매를 완전히 제거한 다음, 란탄노이드계 La(NO3)3·6H2O 과 Ce(NO3)3·6H2O 중에서 선택된 하나의 화합물 9~10g을 증류수 400㎖에 녹인 후에, 상기 La, Ce의 금속염수용액에 수분이 제거된 활성탄을 함침시켜 12hr동안 방치 후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시킨 다음, 상기 요오드화합물과 란탄노이드계 금속염이 함침된 활성탄을 50㎖/min의 질소분위기 하에서 5시간동안 700℃에서 소성하여 촉매를 제조한 다음,
    제2공정 (CF3I 제조공정)
    요오드 저장탱크(12)로부터 고체상태인 요오드를 이송관(100)을 통해서 10~100g/hr로 연속적으로 공급되며, 밸브(101)가 자동으로 개폐되면 가열된 공급기(10)의 온도에 의해 기화되어 기체로 공급되며, CF3H는 저장탱크(13)로부터 CF3H용 질량유속조절기(MFC)(15b)를 통하여 50~150㎖/min/분으로 연속적으로공급기(10)로 공급되고, 산소저장탱크(14)의 산소도 산소용 질량유속조절기(MFC) (15c)를 통하여 25~ 50㎖/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되며,
    공급기(10)에서는 180℃로 요오드를 기화시켜 CF3H , 산소를 400㎖/min의 유속으로 상기 제1공정에서 제조된 180∼250㎖의 촉매로 충진되어 있으며, 직경 1inch에 길이가 1m의 크기에 온도는 580~650℃인 반응기(11)로 이송시켜 합성반응이 일어나며, 합성된 물질은 요오드 분리기(15)로 이동시켜 미반응된 요오드와 합성물질을 분리하기 위해 내부의 온도를 조절하여 미반응된 요오드를 리사이클시키며, 반응기(11)의 온도는 입구분분과 출구부분이 20~135℃ 내에서 조절되며, 상기와 같이 요오드분리기(15)를 지난 합성가스는 중화조(16)로 이송되어 합성가스 중에 포함되어있는 부산물인 HF 또는 HI는 중화조(16)에서 10∼30%의 수산화칼슘용액이나 수산화나트륨용액에서 중화시켜 제거한 후에,
    상기와 같이 중화조(16)에서 중화된 합성가스는 실리카, 제올라이트, 또는 활성탄이 충진된 건조기(17)를 통과시켜 수분을 제거하며, (수분이 제거된 합성가스는 건조기(17)의 하부에 관으로 분기시켜 가스크로마토그래피(18)를 통하여 분석할 수 있도록 연결되어져 있다.)
    상기 건조기(17)를 지난 합성가스는 압축기(Compressor)(22)로 가압상태로 분리탑(19)으로 이송시키고, 상기 분리탑(19)은 상부의 응축기의 온도는 -30℃전후로 유지시켜, 합성가스중의 주생성물질인 CF3I와 미반응물, 부산물 중에서 생성된 CF3I를 분리하기 위해 CF3I와 CF3H의 각각의 끓는점(B.P : Boiling Point) -22.5℃와-82℃의 중간온도에서 분리조작하여 CF3I를 액체상태로 분리한 다음, 분리된 주생성물인 CF3I는 CF3I 저장탱크(20)에 저장되며, 나머지 분리가스는 부산물저장탱크 (21)에 저장시키며, 반응종료시에는 요오드, CF3H 및 O2저장탱크 밸브를 차단하고, 질소저장탱크(23)를 개방하여 반응기(11)의 온도가 상온으로 될 때까지 질소로 purge공정을 진행한 후에 상기와 같은 작업을 반복하여 고농도의 CF3I를 제조함을 특징으로 하는 트리플루오르요오드메탄의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 O2와 CF3H의 반응 부피비(O2/CF3H volume ratio)가 0.11 ∼ 0.50임을 특징으로 하는 트리플루오르요오드메탄의 제조방법.
  3. 트리플루오르요오드메탄의 제조방법에 있어서,
    BiI3, CaI2, CsI, CoI2·nH2O, CuI, PbI2, NiI2, LiI·2H2O, MnI2, KI, I2, NaI,NaIO3, AgI, AgIO3, 및 HI중에서 선택된 어느하나의 요오드화합물 16g을 400㎖ 증류수나 메탄올, 에탄올, 메칠에틸케톤, 아세톤 중에서 선택된 어느하나의 유기용매에 녹인 후, 200g의 활성탄에 함침시킨후 12hr동안 방치후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시켜 수분 및 용매를 완전히 제거한 다음, Ce(NO3)3·6H2O 9~10g을 증류수 400㎖에 녹인 후, 수분이 제거된 활성탄을 상기 Ce수용액에 함침시켜 12hr동안 방치 후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시킨 다음,
    CoCl2,Co(NO3)2·6H2O, MoO3, (NH4)2MoO4, MnCl2, Mn(NO3)2·xH2O, Cr(NO3)3·xH2O, CrO3, CuCl2, Cu(NO3)3,xH2O, Bi2O3, Bi(NO3)3·5H2O, BiCl3, NiCl2, Ni(NO3)2·6H2O중의 전이금속염에서 선택된 어느하나의 화합물 0~1g을 증류수,메탄올, 에탄올, 메칠에틸케톤, 아세톤 중에서 선택된 어느하나의 유기용매400㎖에 녹인 용액에 다시 함침시켜, 상기 KI, Ce 및 Bi 금속염이 함침된 활성탄을 50㎖/min의 질소분위기 하에서 5시간동안 700℃에서 소성하여 촉매를 제조한 다음,
    제2공정 (CF3I 제조공정)
    요오드 저장탱크(12)로부터 고체상태인 요오드를 이송관(100)을 통해서 10~100g/hr로 연속적으로 공급되며, 밸브(101)가 자동으로 개폐되면 가열된 공급기(10)의 온도에 의해 기화되어 기체로 공급되며, CF3H는 저장탱크(13)로부터 CF3H용 질량유속조절기(MFC)(15b)를 통하여 50~150㎖/min/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되고, 산소저장탱크(14)의 산소도 산소용 질량유속조절기(MFC) (15c)를 통하여 25~ 50㎖/분으로 연속적으로 공급기(10)로 공급되며,
    공급기(10)에서는 180℃로 요오드를 기화시켜 CF3H , 산소를 400㎖/min의 유속으로 상기 제1공정에서 제조된 180∼250㎖의 촉매로 충진되어 있으며, 직경 1inch에 길이가 1m의 크기에 온도는 580~650℃인 반응기(11)로 이송시켜 합성반응이 일어나며, 합성된 물질은 요오드 분리기(15)로 이동시켜 미반응된 요오드와 합성물질을 분리하기 위해 내부의 온도를 조절하여 미반응된 요오드를 리사이클시키며, 반응기(11)의 온도는 입구분분과 출구부분이 20~135℃ 내에서 조절되며, 상기와 같이 요오드분리기(15)를 지난 합성가스는 중화조(16)로 이송되어 합성가스 중에 포함되어있는 부산물인 HF 또는 HI는 중화조(16)에서 10∼30%의 수산화칼슘용액이나 수산화나트륨용액에서 중화시켜 제거한 후에,
    상기와 같이 중화조(16)에서 중화된 합성가스는 실리카, 제올라이트, 또는 활성탄이 충진된 건조기(17)를 통과시켜 수분을 제거하며, (수분이 제거된 합성가스는 건조기(17)의 하부에 관으로 분기시켜 가스크로마토그래피(18)를 통하여 분석할 수 있도록 연결되어져 있다.)
    상기 건조기(17)를 지난 합성가스는 압축기(Compressor)(22)로 가압상태로 분리탑(19)으로 이송시키고, 상기 분리탑(19)은 상부의 응축기의 온도는 -30℃전후로 유지시켜, 합성가스중의 주생성물질인 CF3I와 미반응물, 부산물 중에서 생성된 CF3I를 분리하기 위해 CF3I와 CF3H의 각각의 끓는점(B.P : Boiling Point) -22.5℃와 -82℃의 중간온도에서 분리조작하여 CF3I를 액체상태로 분리한 다음, 분리된 주생성물인 CF3I는 CF3I 저장탱크(20)에 저장되며, 나머지 분리가스는 부산물저장탱크 (21)에 저장시키며, 반응종료시에는 요오드, CF3H 및 O2저장탱크 밸브를 차단하고, 질소저장탱크(23)를 개방하여 반응기(11)의 온도가 상온으로 될 때까지 질소로 purge공정을 진행한 후에 상기와 같은 작업을 반복하여 고농도의 CF3I를 제조함을 특징으로 하는 트리플루오르요오드메탄의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매의 제조방법은 BiI3, CaI2, CsI, CoI2·nH2O, CuI, PbI2, LiI·2H2O, KI, MnI2, NiI2, NaI, I2,NaIO3, AgI, AgIO3, 및 HI중에서 선택된 어느 하나의 요오드화합물 16g을 400㎖ 증류수나 메탄올, 에탄올, 메칠에틸케톤 중에서 선택된 어느하나의 유기용매에 녹인 후, 200g의 활성탄에 함침시킨후 12hr동안 방치후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시켜 수분 및 용매를 완전히 제거한 다음, 란탄노이드계 La (NO3)3·6H2O 과 Ce (NO3)3·6H2O중에서 선택된 어느 하나의 화합물 1~9 5g을 증류수 400㎖에 녹인 후, 수분이 제거된 활성탄을 상기 La, Ce의 금속염수용액에 함침시켜 12hr동안 방치 후에 120℃의 분위기에서 24hr동안 건조시킨 다음, 상기 요오드화합물과 란탄노이드계 금속염이 함침된 활성탄을 50㎖/min의 질소분위기 하에서 5시간동안 700℃에서 소성하여 촉매를 제조함을 특징으로 하는 트리플루오르요오드메탄의 제조방법.
  5. 플루오르요오드메탄의 제조에 사용되는 촉매에 있어서, 200g의 활성탄을 400㎖을 증류수나 메탄올, 에탄올, 메칠에틸케톤 중에서 선택된 어느하나의 유기용매에 녹인 BiI3, CaI2, CsI, CoI2·nH2O, CuI, PbI2, LiI·2H2O, KI, MnI2, NiI2, NaI,NaIO3, I2, AgI, AgIO3, 및 HI중에서 선택된 어느하나의 요오드화합물 16g과, La (NO3)3·6H2O 과 Ce (NO3)3·6H2O중에서 선택된 어느 하나의 화합물 1~9 g과,CoCl2,Co(NO3)2·6H2O, MoO3, (NH4)2MoO4, MnCl2, Mn(NO3)2·xH2O, Cr(NO3)3·xH2O, CrO3, CuCl2, Cu(NO3)3,xH2O, Bi2O3, Bi(NO3)3·5H2O, BiCl3, NiCl2, Ni(NO3)2·6H2O중의 전이금속염에서 선택된 어느하나의 화합물 0~1g을 증류수나 메탄올, 에탄올, 메칠에틸케톤 중에서 선택된 어느하나의 유기용매400㎖에 녹인 용액에 담지시킨 후, 건조된 것임을 특징으로 하는 플루오르요오드메탄의 제조에 사용되는 촉매.
  6. 트리플루오르요오드메탄의 제조장치에 있어서,
    요오드저장탱크(12)와, 상기 요오드저장탱크(12)에 관으로 연결되어 요오드를 공급하는 이송관(100)과. 상기 이송관(100)의 말단에 위치되어 공급속도를 10~100 g/hr로 연속적으로 공급되도록 개폐되는 자동식 밸브(101)와, 상기 밸브(10)의 하부에 연결된 공급기(10)와, 상기 요오드저장탱크(12)의 하부에 형성된 CF3H저장탱크(13)와, 상기 CF3H저장탱크(13)에 관으로 연결되어 CF3H의 공급속도를 조절하는 질량유속조절기(15b)와, 상기 질량유속조절기(15b)에 관으로 연결된 공급기(10)와,
    상기 CF3H저장탱크(13)의 하부에 형성된 산소저장탱크(14)와, 상기 산소저장탱크(14)에 관으로 연결되어 산소의 공급속도를 조절하는 질량유속조절기(15c)와, 상기 밸브(101) 및 질량유속조절기(15b,15c)에 관으로 연결되어 있고 이송된 요오드, CF3H의 및 산소를 180℃로 요오드를 기화시키는공급기(10)와,
    상기 공급기(10)에 관으로 연결되어 있으며, 상부에 상기 공급기(10)로부터 기화된 요오드, CF3H 및 산소를 공급받으며, 충진되어 있으며, 직경 1inch에 길이가 1m의 크기인 반응기(11)와, 상기 공급기(10)와 반응기(11)의 연결관 사이에 분기되어 관으로 연결되어 있으며, 반응종료시 반응기(11)에 질소를 공급하는 질소공급탱크(23)과, 상기 반응기(11)의 하부에 연결되어 있으며, 반응기(11)에서 합성된 합성가스중 미반응된 요오드와 합성물질을 분리하는 요오드분리기(15)와,
    상기 요오드분리기(15)에 관으로 연결되어 있으며, 요오드가 분리된 합성가스를 중화시키는 10∼30%의 수산화칼슘용액이나 수산화나트륨용액이 충전된 중화조(16)와, 상기 중화조(16)에 관으로 연결되어 중화된 합성가스를 건조시키는 실리카, 제올라이트, 또는 활성탄이 충진된 건조기(17)와, 상기 건조기(17)의 하부에 관으로 분기되어 있으며 생성된합성가스를 분석하는 가스크로마토그래피(18)와,
    상기 건조기(17)와 관의 중간부에 연결되어 있으며 이송되는 합성가스를 가압상태로 하는 압축기(22)와, 상기 압축기(22)와 연결되어 있으며 압축기(22)에 의해 가압상태로 이송되어 합성가스중의 주생성물질인 CF3H와 미반응물, 부산물을 분리하는 분리탑(19)와, 상기 분리탑(19)에 관으로 연결된 CF3I 저장탱크(20) 및 부산물저장탱크 (21)로 구성되어 있음을 특징으로 하는 트리플루오르요오드메탄의 제조장치.
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