KR20040043528A - 탄소재 시일의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소재 시일을 제조하는 방법에 있어서, 원료 콜타르 피치를 열처리한 후 사출성형하고 산화안정화를 하는 것을 특징으로 하는 탄소재 시일의 제조방법에 관한 것으로서, 콜타르 피치를 이용하여 복잡한 박편형상을 가지면서도 높은 기계적 물성, 우수한 내식성, 낮고 안정된 마찰양상을 갖는 탄소재 시일을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

탄소재 시일의 제조방법{Method of producing carbon seal}

본 발명은 탄소재 시일에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 콜타르 피치를 이용하여 복잡한 구조의 박판형상을 가지면서도 높은 기계적 물성, 우수한 내식성, 낮고 안정된 마찰양상을 갖는 탄소재 시일을 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄소는 상온부근에서 화학적으로 안정된 원소로 기계 및 화학공업 분야에서 중요한 역할을 한다. 물리적으로 볼 경우 탄소는 금속적 성질과 세라믹스적 성질을 동시에 지니고 있으며 흑연 결정 성장 정도에 따라 분류되는데 그 성장속도가 클수록 금속적 성질을 지니게 된다. 이와 같이 어느 쪽의 성질이 지배적인가에 의해 물리적 성질이 광범위하게 변하게 된다.

탄소재 미케니칼 시일(carbon mechanical seal)은 탄소재료가 지니는 높은 열전도도, 내열성, 풍부한 윤활성, 화학적 안정성, 우수한 가공성 등으로 인하여 각종 펌프나 기계, 유체들의 이송장치에 부착되어 사용되는 부품이다. 이러한 탄소재 시일의 제조는 기존의 흑연을 가공하여 사용하는 방법과 피치를 열처리하여 유동성이 있는 결합재로 개질하여 사용하는 방법이 있는데 전자의 경우 흑연제조공정을 거쳐야 하는 불편함이 있어 효율적이지 못하여 후자의 방법이 연구되고 있다.

피치바인더를 이용한 기계용 탄소재 시일 제조방법에 사용하는 성형법 일반적으로 사용되는 일축 또는 이축에 의한 열성형 방법과 사출에 의한 방법이 있다. 피치바인더의 성형방법은 피치의 열 개질의 여부에 의해 성형조건이나 방식이 결정된다. 피치는 열 개질을 통해 상당량의 휘발분이 제거됨과 동시에 중축합반응이 일어나 고분자화가 진행이 된다. 이 과정에서 액정의 메조페이스가 생성되는데 메조페이스의 함량에 따라 최종 탄소재의 물성이 좌우된다. 피치의 열 개질은 많은 양의 메조페이스를 생성하여 탄화와 흑연화를 거치는 동안 높은 기계적 강도, 윤활성, 내식성을 갖춘 탄소재 시일을 제조하려는 것을 목적으로 한다.

메조페이스의 생성이 많아지면 휘발분(TI-QS)과 표면의 메칠기, 메칠렌기의 양이 적어진다. 휘발분(TI-QS)과 표면의 메칠기, 메칠렌기의 양의 감소는 피치의 점성을 증대시켜 유동성이 떨어져 성형에 어려움이 있다. 반대로 휘발분(TI-QS)과 표면의 메칠기, 메칠렌기의 양이 많아지면 점성이 떨어져 유동성이 있어 사출에 의한 성형이 가능하게 된다.

기존의 일축 또는 이축 열성형용 피치는 휘발분(TI-QS)과 표면의 메칠기, 메칠렌기의 양이 비교적 적은 상태, 즉 세미콕화된 피치를 사용하여 성형하게 되는데 휘발분량과 표면의 메칠기, 메칠렌기의 양의 조절이 까다롭다. 피치의 열처리 온도인 450∼500℃ 범위에서 온도나 시간 등의 조건에 매우 민감하므로 일축 또는 이축 열성형용 피치는 열처리조건이 정교하게 이루어져야 한다. 피치의 열처리조건이 조금만 맞지 않은 경우 탄화과정에서 피치가 부풀게 된다.

본 발명에서 제조하고자 하는 탄소재 시일은 그 사용되는 조건상 윤활성이 요구되므로 탄소재를 사용하는 것이 바람직한데 형상이 박편이고 복잡하다. 또한 정밀한 치수가 요구되는 제품으로 핫프레스(HOT PRESS)에 의한 일축성형이 거의 불가능하다. 또한 일축성형은 1회 작업시간이 45초가 소요되어 대량생산이 어렵다. 기존의 사출성형을 응용한 탄소재 시일의 제조는 출발원료로서 피치를 사용하지 않고 흑연분말과 수지를 이용한 수지결합질 탄소재를 사용한다. 그러나 수지결합질 시일은 가혹조건 즉, 0℃ 이하나 200℃ 이상에서 변형이 생겨 사용할 수 없고 부식성 액체에 취약하다는 약점들로 인해 그 사용용도가 극히 제한되어있다.

따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점을 해소할 수 있는 콜타르 피치를 사출성형하여 복잡한 박편형상을 나타내면서도 높은 기계적 물성, 우수한 내식성, 낮고 안정된 마찰양상을 갖는 탄소재 시일을 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명자의 연구에서 피치를 460∼480℃로 열처리하여 반코크스화(semi-cokes)시켜 피치의 열유동성을 확보하면 사출성형에 의해 복잡한 박편형상도 쉽게 제조할 수 있으며 사출성형후 산화안정화공정을 거치면 탄소와 탄소간에 가교현상이 유도되어 치수안정성을 확보할 수 있다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

제1도는 원료 콜타르 피치의 열처리 온도에 따른 전단 경도를 도시한 그래프이다.

제2도는 원료 콜타르 피치의 열처리 온도에 따른 점도를 도시한 그래프이다.

제3도는 원료 콜타르 피치의 열처리 온도에 따른 점도와 전단 경도간의 관계를 도시한 그래프이다.

제4도는 원료 콜타르 피치의 열처리 온도에 따른 최종제품의 전단경도를 도시한 그래프이다.

제5도는 콜타르 피치의 열처리 온도에 따른 최종제품의 꺾임강도를 도시한 그래프이다.

제6도는 콜타르 피치의 열처리 온도 및 열처리시간에 따른 최종제품의 마찰계수를 도시한 그래프이다.

그러므로 본 발명에 의하면 탄소재 시일을 제조하는 방법에 있어서, 원료 콜타르 피치를 열처리한 후 사출성형하고 산화안정화를 하는 것을 특징으로 하는 탄소재 시일의 제조방법이 제공된다.

이하 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 탄소재 시일은 원료 콜타르피치를 기존의 열성형방법이 아닌 사출성형에 의하여 제조된 것이다. 본 발명에서는 출발원료인 콜타르 피치를 사출성형에 앞서 열처리하여 휘발분의 제거와 메조페이스 생성 그리고 중축합에 의한 고분자화를 진행시키는 것이 바람직한데 상기 콜타르 피치는 코크스화가 완료가 되면 열유동성이 없어 사출성형이 이루어지지 않으므로 460∼480℃부근에서 열처리를 실시하여 반코크스(semi-cokes)화하는 것이 바람직하다. 원료인 콜타르피치는 460∼480℃ 부근에서 열처리하면 메조페이스가 형성되어 탄화 후 기계적 강도가 높고 윤활성이 있으며 내식성이 있어 가스메타기용 탄소재 시일로 적합하며 충분한 열유동성을 띠고 있어 사출이 가능하게 된다.

성형사출은 충진→가압→냉각→이젝팅의 순서로 진행하는 것이 바람직한데 기존의 수지결합질 탄소재의 경우 가압과 냉각시 경화제에 의한 노즐의 막힘이 있을 수 있으나 본 발명에서 사용하는 콜타르 피치는 열가소성으로써 사출성형시 경화에 의한 노즐 막힘현상은 생기지 않는다. 상기한 콜타르 피치의 열처리를 통한 열유동성 확보와 동시에 후술할 성형후 산화안정화를 통한 치수안정성을 확보해야 물리적 특성이 우수한 복잡한 박편형상의 정밀한 치수를 가진 탄소재 시일을 얻을 수 있다.

사출성형공정에서는 열처리된 콜타르 피치는 사출기에 장입되어 250℃부근의 일정온도로 가열된 사출기의 노즐을 지나는 동안 콜타르 피치가 열유동성을 띠게 된다. 유동성을 띤 콜타르 피치는 인젝션 노즐의 회전과 가압을 통해 금형에 장입되는데 이에 의해 연속작업이 가능하게 되어 1회 작성시간이 20초 정도로 감소하여 양산이 가능해진다. 장입된 콜타르 피치가 냉각되어 경화되면 탈형(이젝팅)하여 성형이 완료된다. 사출공정시 노즐의 온도는 콜타르 피치의 연화점에 의해 결정되는데 콜타르 피치의 연화점은 콜타르 피치의 열처리온도에 따라 달라진다. 본 발명에서는 250℃부근에서 노즐을 가열하는 것이 바람직하다. 가압은 기존의 수지결합질에 비해 5kgf 정도 낮은 10kgf를 가해서 원료물질을 금형에 장입한다. 압력이 높은 경우 낮은 점도에 의해 금형 밖으로 밀려나오게 되며 압력이 낮으면 치밀한 성형체를 얻을 수 없다.

상기 사출성형 공정은 460∼480℃에서 열처리한 콜타르 피치를 사용하기 때문에 휘발분과 탄소재 표면의 메칠기, 메틸렌기에 의한 시편의 부풀림현상이 일어날 수 있다. 따라서 본 발명에서는 이를 보완하기 위한 사출성형공정의 후속 공정으로써 170∼220℃의 공기중에서 산화안정화를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 산화안정화공정은 탄소재 표면에 카르복시기들을 도입하여 탄소와 탄소의 가교현상을 유도하게 되고 결과적으로 탄화과정에서 부풀림현상을 방지하게 되어 탄소 시일의 치수안정성을 향상시킬 수 있다. 산화안정화시 콜타르 피치표면의 메틸기, 메칠렌기 등이 카르복시기로 산화되면서 메틸기, 메칠렌기의 분해량보다 산화에 의한 산소의 도입량이 많아서 중량의 증가가 일어나기 때문이다. 실시예에 따르면 6시간 산화안정화된 콜타르 피치는 중량의 감소가 급격하게 일어나 과도한 산화가 일어났으며 과도한 산화는 탄화시 이산화탄소등으로의 산화작용을 유발하면서 제품의 물성을 저하한다. 적합한 산화안정화 시간은 4시간으로 판단된다.

이하 다음의 실시예에서는 본 발명인 탄소 시일을 제조하는 비한정적인 예시를 하고 있다.

[실시예 1]

1.준비공정

출발원료인 원료 콜타르 피치(연화점 100∼120℃, 비중 1.2, 벤젠불용분 10∼15%, 툴루엔불용분 30∼35%)를 잘게 분쇄하여 약 300g을 SUS 용기에 장입하고 질소를 불어넣어 불활성분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 470℃까지 승온하고 각 온도에서 2시간 동안 온도를 유지한 후 상온까지 냉각하였다. 또한 2개의 패들(paddle)이 있는 교반기를 부착하여 콜타르 피치의 연화점(softening point)보다 높은 150∼250℃의 온도범위에서 교반을 행하여 저비점 성분들이 계외로 방출되는 것을 돕도록 하였다.

2.사출공정

열처리가 완료된 후 원료콜타르 피치를 성형사출기에 공급하여 사출성형을 하는데 사출성형은 충진→가압→냉각→이젝팅으로 진행된다. 본 발명에서 사용한 사출성형공정에서는 몰드에 재료를 장입하고 콜타르 피치가 점성을 띨 정도의 낮은 온도의 150℃로 가열한 후 상하 펀치로 일정한 시간과 압력을 가하고 탈형하여 탄화하는 것으로 일회작업 시간이 45초 정도 소요된다. 사출공정에서 열처리된 콜타르 피치는 사출기에 장입되어 250℃부근의 일정온도로 가열된 사출기의 노즐을 지나는 사이 콜타르 피치가 열유동성을 띠게 된다. 유동성을 띤 콜타르 피치는 사출기 노즐의 회전과 가압을 통해 금형에 장입된다. 사출기 내의 온도는 250℃부근으로 정하고 가압은 기존의 수지결합질에 비해 5kgf 정도 낮은 10kgf를 가한다. 장입된 콜타르 피치가 냉각되어 경화되면 탈형(이젝팅)하여 성형을 완료한다.

3.산화안정화 공정

성형공정 후 성형된 시편의 산화안정화공정 확립을 위해 성형된 콜타르 피치를 공기중에서 180℃, 4시간동안 산화를 유도하여 탄소 시일을 제조하였다.

[실시예 2]

열처리온도를 460℃로 하고 산화안정화온도를 170℃, 안정화시간을 2시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소시일을 제조하였다.

[실시예 3]

열처리온도를 460℃로 하고 산화안정화온도를 170℃, 안정화시간을 6시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소시일을 제조하였다.

*물성측정

1.열처리에 따른 콜타르 피치의 열유동성 측정

열유동성은 측정 조건은 시료홀더를 일정한 온도로 가열하여 점도(Viscosity)와 전단율(Shear Rate)을 측정하였다. 도1에서는 열처리온도가 460℃인 콜타르 피치는 450℃인 콜타르 피치에 비해 점도가 떨어져 25℃가량 높은온도에서 동일한 전단율(Shear Rate)을 나타내고 있다.

콜타르 피치의 점도는 도3과 같이 열처리온도 470℃에서 급격하게 높아졌다. 480℃ 이상에서는 점도나 전단율이 측정이 되지 않을 만큼 열유동성이 극히 낮았다. 사출공정에서 노즐부위에서 회전과 압력을 통한 몰드장입시 480℃에서는 열유동성의 저하로 이어져 정교한 성형이 어렵기 때문에 사출공정시 콜타르 피치의 열처리온도로는 470℃가 적합하리라 판단된다. 코크스(cokes)의 혼합비율에 따른 점도측정결과 코크스 함량이 증가함에 따라 점도가 높아져 열유동성은 떨어졌다. 하지만 전단율과 점도의 관계에서 보듯이 높은 압력이 적용하게 되면 콜타르 피치자체의 열유동성을 따르는 경향을 보이고 있다.

그리고 도3에서와 같이 열처리온도 470℃인 콜타르 피치는 점도가 460℃의 콜타르 피치보다 높아지며 점도는 전단율과 반비례한다. 이는 470℃부근에서의 중축합반응이 450℃, 460℃ 부근보다 활발하게 일어나 고분자화되면서 유동성이 떨어진 것으로 판단된다.

2. 최종제품의 물성

가. 경도 및 굽힘 강도 측정

최종제품인 탄소씨일의 경도측정은 쇼어경도측정기(일본 Togoshi사의 Shore Hardness Tester)를 사용하였으며 측정시 시편의 각 면에 대하여 3회씩 측정한 후 그 평균값을 취하였다. 굽힘 강도 측정용 시편은 3×4×20mm(두께×너비×길이)의 규격으로 직사각 형태의 시편을 제작하고 인스트론형 만능시험기(Model 4202, Instron JAPAN)로 500kg 로드셀, 굽힘속도 0.5mm/min, 스팬 거리-17mm의 조건으로 측정하였다.

사출을 통해 성형된 제품을 1250℃까지 10℃/min으로 탄화하였다. 그림은 콜타르 피치의 열처리 온도에 따른 쇼어경도(도 4)와 꺾임강도(도 5)를 나타내었다.470℃보다 낮은 온도에서 열처리한 콜타르 피치는 성형된 시편이 심하게 부풀어올라 물성을 측정할 수 없었다. 콜타르 피치의 열처리온도 470℃ 기점으로 물성을 측정할 수 있을 정도로 제품이 제조되었다. 제품의 물성은 콜타르 피치 열처리 온도가 올라 갈수록 경도 및 강도는 떨어졌다.

이는 콜타르 피치의 열처리 온도가 높으면 휘발분(TI-QS)이 적어져 열유동성은 떨어져 탄소로 이루어진 고분자간의 중축합반응이 이루어지지 않아 물성이 떨어졌다. 또한 산화안정화의 온도 240℃인 제품보다 180℃인 제품의 물성이 높았다. 이 또한 휘발분량과 표면의 카르복시기 도입에 따른 유동성 변화가 중축합반응에 영향을 미친 결과이다. 따라서 제품의 물성과 열유동성과 함께 고려하면 콜타르 피치의 열처리온도는 470℃가 적합하다 판단된다. 그리고 산화안정화 온도는 제품의 물성을 고려할 때, 180℃가 적합하였다.(도5 참조)

나. 마찰마모시험

상온의 무윤활(dry contact) 상태에서 핀온디스크 타입으로 마찰계수 측정시 마모하중은 1kgf로 일정하게 가하여 마찰마모시험을 행하였다. 마모의 상대재는 지름 200mm, 경도 85의 S45C 철재디스크를 사용하였으며 마찰마모 시편은 400번과 1200번 연마포로 연마하였고 시편의 끝부분은 상대재와 일정하게 마모가 일어나도록 둥글게 연마하였다. 마찰계수는 600rpm으로 회전하는 철재디스크위에 무윤활(dry contact) 상태로 시편을 올려놓고 그 위에 1kg의 하중을 주었을 때 시편에 걸리는 힘을 측정하였다.

도 6은 500℃에서 열처리 시간 변화에 따른 마찰계수간의 상관관계를 순 흑연(pure graphite)과 수지결합질 시일(resin-bonded seal)과 상대 비교한 결과이다. 전체적으로 시편은 마모초기에 마찰계수가 증가하다가 점차 안정된 값을 나타내었다. 마모 구간이 길어짐에 따라 500℃에서 2, 3시간 열처리한 콜타르 피치 및 순 흑연, 수지결합질 시일의 경우에는 마찰계수의 증감이 뒤바뀌는 구간이 단계적으로 발생하였다. 이는 마모가 진행됨에 따라 새로운 마모면의 형성에 기인한 것으로 생각된다. 이에 반해 500℃에서 1시간 열처리한 콜타르 피치의 경우에는 마모 거리가 증가하여도 마찰계수의 증감이 나타나는 구간 없이 일정하게 증가하는 것으로 보아 마모가 상당히 안정되게 진행됨을 예측할 수 있다.

흑연을 함유하고 있지 않은 수지결합질 시일이 마찰계수가 가장 높았고 흑연을 함유하고 있는 시편은 모두 수지결합질 시일보다 마찰계수가 낮았으며 500℃에서 1시간 열처리한 콜타르 피치의 경우에 가장 낮은 0.129의 값을 나타내었다. 500℃에서 1시간동안 열처리한 콜타르 피치의 경우에 치밀화가 우수하여 밀도를 높여 경도를 증가시켰고 본 실험에서 우수한 내마모 특성을 나타낸 것으로 여겨진다. 반면에 열처리 시간이 증가함에 따라 미세조직이 치밀하지 못하고 국부적으로 조대한 조직이 나타나 마찰마모시험시 먼저 경도가 낮은 매트릭스부에서 마모가 일어난 후 계속하여 조대한 조직의 탈락이 발생하여 마모면에 홈이 발생하는 현상이 발생한 것으로 판단된다. 그러나 흑연을 함유하는 시편의 경우에 수지결합질 시일보다 낮은 마찰계수 값이 나타내는데 이는 홈발생현상으로 생성된 흑연의 마모분(worn debris)도 마찰과정에서 윤활제 역할을 할 수 있기 때문에 마찰계수를 감소시키는데 기여한 것으로 생각된다.

제조한 제품의 마찰계수 측정결과 도6에서와 같이 흑연블럭보다 안정적인 마찰양상을 나타내었다. 마찰거리가 증가할수록 흑연블럭은 계속해서 불안한 마찰양상을 나타내며 증가하였으나 열처리한 콜타르 피치를 인젝션으로 제조한 제품은 초기에는 높은 마찰계수를 나타내나 마찰거리가 증가할수록 안정적인 마찰양상을 보이며 낮은 마찰계수를 보이고 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 성형가공방법을 적용하여 탄소 시일을 제조하면 기존의 수지결합질 가스메타기의 단점인 0℃ 이하나 200℃ 이상에서의 변형 발생, 부식성 액체에 취약한 약점 등을 보완할 수 있으며 핫프레스에 의한 일축성형법으로 제조하지 못한 높은 기계적 강도, 윤활성, 내식성을 가지면서도 박편이고 복잡한 형상, 정밀한 치수의 가스메타기용 탄소 시일의 성형이 용이하고 간편한 공정으로 이루어 질 수 있는 장점이 있다.

Claims (3)

1. 탄소재 시일을 제조하는 방법에 있어서, 원료 콜타르 피치를 열처리한 후 사출성형하고 산화안정화를 하는 것을 특징으로 하는 탄소재 시일의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 열처리공정은 원료 콜타르 피치를 460∼480℃의 온도로 처리하여 제조한 것임을 특징으로 하는 탄소재 시일의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 성형 후 공기중에서 170∼220℃의 온도로 산화안정화하는 것을 특징으로 하는 탄소재 시일의 제조방법.