따라서 본 발명자들은, 비교적 저온에서 소결가능한 은점토라면 가열능력이 낮은 가정용 전기로이더라도 충분히 소결을 실행할 수 있고, 또한 전기로내의 온도제어는 저온이면 비교적 간단하고, 게다가 저온에서 은점토를 소결할 수 있다면 정확한 온도제어를 실행하지 않아도 충분히 소결이 가능하다는 인식하에 연구하였다.
그 결과, 평균입경이 2㎛ 이하인 Ag 미세분말 (바람직하게는 평균입경이 0.5∼1.5㎛ 인 Ag 미세분말) 을 15∼50 질량% 함유하고, 평균입경이 2㎛ 를 초과하고 100㎛ 이하인 Ag 분말 (바람직하게는 평균입경 : 3∼20㎛ 인 Ag 분말) 을 50% 초과∼85 질량% 미만이 되도록 혼합한 은점토용 은분말을 제작하고, 이 은점토용 은분말에 유기계 바인더 및 그 밖의 것을 첨가하여 이루어지는 은점토는, 순은의 융점보다 250∼410℃ 낮은 온도 (즉, 550∼710℃ 미만의 온도) 에서 소결해도 충분한소결이 실행되어, 원하는 인장강도 및 밀도가 얻어진다는 지견을 얻은 것이다.
본 발명은 이러한 지견에 의거하여 이루어진 것으로,
(1) 평균입경이 2㎛ 이하인 Ag 미세분말을 15∼50 질량% 함유하고, 잔부가 평균입경이 2㎛ 를 초과하고 100㎛ 이하인 Ag 분말로 이루어지는 혼합분말로 구성된 은점토용 은분말, 및,
(2) 평균입경이 0.5∼1.5㎛ 인 Ag 미세분말을 15∼50 질량% 함유하고, 잔부가 평균입경이 3∼20㎛ 인 Ag 분말로 이루어지는 혼합은분말로 구성된 은점토용 은분말을 제공한다
또 본 발명의 은점토는, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 은점토용 은분말에, 유기계 바인더 또는 유기계 바인더에 유지, 계면활성제 등을 첨가하여 만들어진 은점토이다.
즉, 본 발명은,
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 은점토용 은분말을 50∼95 질량%, 유기계 바인더를 0.8∼8 질량% 함유하고, 나머지가 물로 이루어지는 은점토,
(4) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 은점토용 은분말을 50∼95 질량%, 유기계 바인더를 0.8∼8 질량%, 계면활성제를 0.03∼3 질량% 함유하고, 나머지가 물로 이루어지는 은점토,
(5) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 은점토용 은분말을 50∼95 질량%, 유기계 바인더를 0.8∼8 질량%, 유지를 0.1∼3 질량% 함유하고, 나머지가 물로 이루어지는 은점토, 및
(6) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 은점토용 은분말을 50∼95 질량%, 유기계 바인더를 0.8∼8 질량%, 유지를 0.1∼3 질량%, 계면활성제를 0.03∼3 질량% 함유하고, 나머지가 물로 이루어지는 은점토를 제공한다.
본 발명의 은점토용 은분말에 함유되는 평균입경이 2㎛ 이하인 Ag 미세분말은 화학환원법 등에 의해 제조된, 구상(球狀)의 Ag 미세분말인 것이 바람직하다. 이 Ag 미세분말의 함유량을 15∼50 질량% 로 한정한 이유는, 평균입경이 2㎛ 이하인 Ag 미세분말의 함유량이 15 질량% 미만이면, 얻어지는 소결체의 물리적 강도가 약해지므로 바람직하지 않고, 평균입경이 2㎛ 이하인 Ag 미세분말의 함유량이 50 질량% 를 초과하면, 점토형상으로 하기 위한 유기계 바인더량이 증가되고, 소결시에 있어서의 수축률이 커지므로 바람직하지 않기 때문이다. 평균입경이 2㎛ 이하인 Ag 미세분말의 함유량의 더욱 바람직한 범위는 20∼45 질량% 이다.
또한 본 발명의 은점토용 은분말에 함유되는 나머지의 Ag 분말을, 평균입경이 2㎛ 를 초과하고 100㎛ 이하인 Ag 분말로 한 것은, 평균입경이 2㎛ 이하에서는, 소결체의 물리적 강도가 약해지고, 100㎛ 를 초과하면 점토로서의 조형성이 저하되기 때문이다.
본 발명의 은점토용 은분말의 입도분포를 더욱 이해하기 쉽게 하기 위해, 도 1 에 나타내는 은점토 분말의 입도분포곡선을 이용하여 설명한다. 본 발명의 은점토용 은분말은, 평균입경이 2㎛ 이하 (바람직하게는 0.5∼1.5㎛, 더욱 바람직하게는 평균입경 : 0.6∼1.2㎛) 의 Ag 미세분말과, 평균입경이 2㎛ 보다 크고 100㎛ 이하 (바람직하게는 3∼20㎛, 더욱 바람직하게는 평균입경이 3∼8㎛) 인 Ag 분말을 혼합한 혼합은분말로 구성되어 있다. 따라서 본 발명의 은점토용 은분말의 입도분포곡선 (1) 은 도 1 에 실선으로 나타내는 바와 같이 평균입경이 2㎛ 이하 (바람직하게는 0.5∼1.5㎛, 더욱 바람직하게는 평균입경이 0.6∼1.2㎛) 인 Ag 미세분말의 피크 A 를 적어도 하나 갖고, 또한 평균입경이 2㎛ 보다 크고 100㎛ 이하 (바람직하게는 3∼20㎛, 더욱 바람직하게는 평균입경이 3∼8㎛) 인 Ag 분말의 피크 B 를 적어도 하나 갖는다. 즉, 본 발명의 은점토용 은분말의 입도는, 적어도 2개의 피크 A, B 를 갖는 입도분포곡선 (1) 로 된다. 이에 대해, 종래의 은점토용 은분말의 평균입경은 3∼20㎛ 이기 때문에, 그 입도분포는 도 1 에 점선으로 나타나는 바와 같이 1개의 피크 X 를 갖는 입도분포곡선 (2) 가 된다. 따라서 본 발명의 은점토용 은분말과 종래의 은점토용 은분말은 입도분포가 상이하다.
또한 본 발명의 은점토용 은분말을 구성하는 Ag 미세분말 및 Ag 분말의 평균입경은, 응집된 분말 덩어리를 함유하지 않은 Ag 미세분말 및 Ag 분말의 평균입경이다.
또 본 발명의 은점토에 함유되는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 은점토용 은분말의 함유량을 50∼95 질량% 로 한정한 것은, 은점토용 은분말의 함유량이 50 질량% 미만에서는, 얻어진 소성체의 금속광택을 나타내는 데에 충분한 효과가 얻어지지 않고, 95 질량% 를 초과하면 점토로서의 신장 및 강도가 저하되게 되므로 바람직하지 않기 때문이다. 은점토용 은분말의 함유량의 더욱 바람직한 범위는 70∼95 질량% 이다.
본 발명의 은점토에 함유되는 유기계 바인더는 셀룰로오스계 바인더, 폴리비닐계 바인더, 아크릴계 바인더, 왁스계 바인더, 수지계 바인더, 전분, 젤라틴, 소맥분 등 어떠한 바인더를 사용해도 되지만, 셀룰로오스계 바인더, 특히 수용성 셀룰로오스가 가장 바람직하다. 이들 바인더는 가열하면 신속하게 겔화되어 조형체의 형상유지를 용이하게 하기 위해 첨가된다. 유기계 바인더의 첨가량이 0.8 질량% 미만에서는 효과가 없고, 8 질량% 를 초과하면 얻어진 조형체에 미세한 균열이 발생하고, 광택도 감소되므로 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 은점토에 있어서의 바인더의 함유량은 0.8∼8 질량%로 한다. 바인더 함유량의 더욱 바람직한 범위는 0.8∼5 질량% 이다.
계면활성제는 필요에 따라 첨가하고, 첨가하는 경우의 첨가량은 0.03∼3 질량% 가 바람직하다. 또 첨가하는 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 유지도 필요에 따라 첨가하고, 첨가하는 경우의 첨가량은 0.1∼3 질량%가 바람직하다. 첨가하는 유지는, 유기계 (올레인산, 스테아르산, 프탈산, 팔미틴산, 세바스산, 아세틸시트르산, 히드록시벤조산, 라우린산, 밀리스틴산, 카프론산, 에난트산, 부티르산, 카프린산), 유기산 에스테르 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 헥실기, 디메틸기, 디에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기를 갖는 유기산 에스테르) 고급 알코올 (옥탄올, 노난올, 데칸올), 다가 알코올 (글리세린, 아라비트, 솔비탄), 에테르 (디옥틸에테르, 디데실에테르) 등이 있다.
실시예 1
평균입경이 5.0㎛ 인 아토마이즈 Ag 분말에 대해, 평균입경이 1.0㎛ 인, 화학환원법에 의해 제조한 구상의 Ag 미세분말을 0 질량%, 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량%, 50 질량%, 60 질량%, 80 질량% 및 100 질량% 가 되도록 배합하고, 이들을 혼합하여 얻어진, 입도분포가 다른 9 종류의 은점토용 은분말을 제작하였다. 또한 이들 입도분포가 다른 9 종류의 은점토용 은분말에 대해, 메틸셀룰로오스, 계면활성제, 유지로서의 올리브유 및 물을 첨가하고, 은점토용 은분말을 85 질량%, 메틸셀룰로오스를 4.5 질량%, 계면활성제를 1.0 질량%, 올리브유를 0.3 질량% 함유하고, 물이 잔부가 되도록 배합된 은점토 1∼9 를 제작하였다.
이들 은점토 1∼9 를 조형하고, 얻어진 조형체를 600℃ 의 저온도에서 30분간 소결함으로써, 세로:3㎜, 가로:4㎜, 길이:65㎜ 의 치수를 갖는 시험편 소결체를 제작하고, 얻어진 시험편 소결체의 인장강도 및 밀도를 측정하고, 그 측정결과를 표 1 에 나타냈다. 또한 표 1 의 밀도의 측정치를 종축에, 은점토용 은분말에 함유되는 구상의 Ag 미세분말의 함유량을 횡축으로 하여 △표시로 플롯하고, △표시를 선으로 연결한 그래프를 제작하여, 도 2 에 나타냈다.
종별 |
은점토용 은분말 |
시험편 소결체 |
평균입경:1㎛의 구상 Ag 미세분말 |
평균입경:5㎛의 아토마이즈 Ag 분말 |
인장강도(N/㎟) |
밀도(g/㎤) |
은점토 |
1 |
*- |
100 |
43 |
7.8 |
2 |
*10 |
잔부 |
45 |
7.9 |
3 |
20 |
잔부 |
80 |
8.5 |
4 |
30 |
잔부 |
100 |
8.7 |
5 |
40 |
잔부 |
75 |
8.6 |
6 |
50 |
잔부 |
73 |
8.2 |
7 |
*60 |
잔부 |
51 |
7.8 |
8 |
*80 |
잔부 |
42 |
7.2 |
9 |
*100 |
- |
38 |
6.5 |
(*표시는 본 발명의 범위에서 벗어난 값임을 나타냄) |
실시예 2
평균입경이 5.0㎛ 를 갖는 아토마이즈 Ag 분말에 대해, 화학환원법에 의해 제조한 평균입경이 1.5㎛ 구상의 Ag 미세분말을 0 질량%, 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량%, 50 질량%, 60 질량%, 80 질량% 및 100 질량% 가 되도록 배합하고, 이들을 혼합하여 얻어진, 입도분포가 다른 9 종류의 은점토용 은분말을 제작하고, 이들 입도분포가 다른 9 종류의 은점토용 은분말을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 은점토 10∼18 을 제작하였다.
이들 은점토 10∼18 을 조형하여 얻어진 조형체를 실시예 1 과 동일한 조건으로 소결함으로써, 시험편 소결체를 제작하고, 얻어진 시험편 소결체의 인장강도 및 밀도를, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하고, 그 측정치를 표 2 에 나타냈다. 또한 표 2 의 밀도의 측정치를 종축에, 은점토용 은분말에 함유되는 구상의 Ag 미세분말의 함유량을 횡축으로 하여 ×표시로 플롯하고, ×표시를 연결한 그래프를제작하여, 도 2 에 나타냈다.
종별 |
은점토용 은분말 |
시험편 소결체 |
평균입경:1.5㎛의 구상 Ag 미세분말 |
평균입경:5㎛의 아토마이즈 Ag 분말 |
인장강도(N/㎟) |
밀도(g/㎤) |
은점토 |
10 |
*- |
100 |
38 |
7.8 |
11 |
*10 |
잔부 |
51 |
7.7 |
12 |
20 |
잔부 |
90 |
8.4 |
13 |
30 |
잔부 |
95 |
8.5 |
14 |
40 |
잔부 |
73 |
8.3 |
15 |
50 |
잔부 |
70 |
8.1 |
16 |
*60 |
잔부 |
50 |
7.7 |
17 |
*80 |
잔부 |
43 |
7.3 |
18 |
*100 |
- |
40 |
6.7 |
(*표시는 본 발명의 범위에서 벗어난 값임을 나타냄) |
실시예 3
평균입경이 5.0㎛ 를 갖는 아토마이즈 Ag 분말에 대해, 화학석출법에 의해 제조한 평균입경이 0.5㎛ 구상의 Ag 미세분말을 0 질량%, 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량%, 50 질량%, 60 질량%, 80 질량% 및 100 질량% 가 되도록 배합하고, 이들을 혼합하여 얻어진, 입도분포가 다른 9 종류의 은점토용 은분말을 제작하고, 이들 입도분포가 다른 9 종류의 은점토용 은분말을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 은점토 19∼27 을 제작하였다.
이들 은점토 19∼27 을 조형하여 얻어진 조형체를 실시예 1 과 동일한 조건으로 소결함으로써, 시험편 소결체를 제작하고, 얻어진 시험편 소결체의 인장강도 및 밀도를, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하고, 그 측정결과를 표 3 에 나타냈다. 또한 표 3 의 밀도의 측정치를 종축에, 은점토용 은분말에 함유되는 구상의 Ag 미세분말의 함유량을 횡축으로 하여 □표시로 플롯하고, □표시를 연결한 그래프를 제작하여, 도 2 에 나타냈다.
종별 |
은점토용 은분말 |
시험편 소결체 |
평균입경:0.5㎛의 구상 Ag 미세분말 |
평균입경:5㎛의 아토마이즈 Ag 분말 |
인장강도(N/㎟) |
밀도(g/㎤) |
은점토 |
19 |
*- |
100 |
39 |
7.7 |
20 |
*10 |
잔부 |
48 |
7.8 |
21 |
20 |
잔부 |
92 |
8.3 |
22 |
30 |
잔부 |
90 |
8.2 |
23 |
40 |
잔부 |
75 |
8.1 |
24 |
50 |
잔부 |
71 |
8.0 |
25 |
*60 |
잔부 |
51 |
7.4 |
26 |
*80 |
잔부 |
45 |
7.0 |
27 |
*100 |
- |
35 |
6.5 |
(*표시는 본 발명의 범위에서 벗어난 값임을 나타냄) |
실시예 4
평균입경이 5.0㎛ 를 갖는 아토마이즈 Ag 분말에 대해, 화학석출법에 의해 제조한 평균입경이 0.8㎛ 구상의 Ag 미세분말을 0 질량%, 10 질량%, 20 질량%, 30 질량%, 40 질량%, 50 질량%, 60 질량%, 80 질량% 및 100 질량% 가 되도록 배합하고, 이들을 혼합하여 얻어진, 입도분포가 다른 9 종류의 은점토용 은분말을 제작하고, 이들 입도분포가 다른 9 종류의 은점토용 은분말을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 은점토 28∼36 을 제작하였다.
이들 은점토 28∼36 을 조형하여 얻어진 조형체를 실시예 1 과 동일한 조건으로 소결함으로써, 시험편 소결체를 제작하고, 얻어진 시험편 소결체의 인장강도 및 밀도를, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하고, 그 측정결과를 표 4 에 나타냈다. 또한 표 4 의 밀도의 측정치를 종축에, 은점토용 은분말에 함유되는 구상의 Ag 미세분말의 함유량을 횡축으로 하여 ●표시로 플롯하고, ●표시를 연결한 그래프를 제작하여, 도 2 에 나타냈다.
종별 |
은점토용 은분말 |
시험편 소결체 |
평균입경:0.8㎛의 구상 Ag 미세분말 |
평균입경:5㎛의 아토마이즈 Ag 분말 |
인장강도(N/㎟) |
밀도(g/㎤) |
은점토 |
28 |
*- |
100 |
40 |
7.7 |
29 |
*10 |
잔부 |
47 |
7.8 |
30 |
20 |
잔부 |
85 |
8.6 |
31 |
30 |
잔부 |
93 |
8.8 |
32 |
40 |
잔부 |
78 |
8.7 |
33 |
50 |
잔부 |
73 |
8.5 |
34 |
*60 |
잔부 |
52 |
7.8 |
35 |
*80 |
잔부 |
42 |
7.2 |
36 |
*100 |
- |
39 |
6.5 |
(*표시는 본 발명의 범위에서 벗어난 값임을 나타냄) |
표 1∼4 로부터 명확한 바와 같이 평균입경이 5.0㎛ 인 아토마이즈 Ag 분말에 대해, 평균입경이 1.0㎛ 인 구상의 Ag 미세분말을 15∼50 질량% 배합한 은점토용 은분말을 함유하는 은점토 3∼6, 평균입경이 1.5㎛ 인 구상의 Ag 미세분말을 15∼50 질량% 배합한 은점토용 은분말을 함유하는 은점토 ±12∼15, 평균입경이 0.5㎛ 인 구상의 Ag 미세분말을 15∼50 질량% 배합한 은점토용 은분말을 함유하는 은점토 21∼24, 및 평균입경이 0.8㎛ 인 구상의 Ag 미세분말을 15∼50 질량% 배합한 은점토용 은분말을 함유하는 은점토 30∼33 은, 이 은점토를 조형하여 얻어진 조형체를 통상보다 낮은 온도의 600℃의 온도에서 30분간 유지하여 소결체를 제작해도, 충분한 인장강도 및 밀도가 얻어진다. 따라서 이들 은점토는, 저온소결성이 우수한 것을 알 수 있다.
또 구상의 Ag 미세분말을 15∼50질량% 의 범위에서 벗어나 함유하면, 충분한 인장강도 및 밀도가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 이것은 도 2 의 그래프의 곡선을 보면 더욱 명료해진다.
실시예 5
평균입경이 5.0㎛ 인 아토마이즈 Ag 분말에 대해, 평균입경이 1.0㎛ 인 구상의 Ag 미세분말을 30 질량% 배합하고, 이들을 혼합하여 은점토용 은분말을 제작하고, 얻어진 은점토용 은분말에 대해, 메틸셀룰로오스, 계면활성제, 올리브유 및 물을 표 5 에 나타나는 비율로 첨가하고, 은점토 37∼42 를 제작하였다.
이들 은점토 37∼42 를 조형하고, 600℃ 의 온도에서 30분간 소결함으로써, 세로:3㎜, 가로:4㎜, 길이:65㎜ 의 치수를 갖는 시험편 소결체를 제작하고, 얻어진 시험편 소결체의 인장강도 및 밀도를 측정하였다. 그 측정결과를 표 5 에 나타냈다.
종별 |
배합조성(질량%) |
소결체의 특성 |
은점토용 은분말 |
메틸셀룰로오스 |
계면활성제 |
올리브유 |
물 |
인장강도(N/㎟) |
밀도(g/㎤) |
은점토 |
37 |
(평균입경:1.0㎛의 Ag 미세분말:30%, 잔부가 평균입경:5㎛인 아토마이즈 분말로 이루어지는 은점토용 은분말):80 |
7.5 |
- |
- |
잔부 |
90 |
8.2 |
38 |
3.0 |
- |
- |
잔부 |
93 |
8.0 |
39 |
7.5 |
2.3 |
- |
잔부 |
100 |
8.7 |
40 |
4.5 |
1.0 |
- |
잔부 |
90 |
8.2 |
41 |
7.0 |
- |
0.5 |
잔부 |
95 |
8.3 |
42 |
5.5 |
- |
1.3 |
잔부 |
98 |
8.5 |
표 5 의 결과로부터 계면활성제, 올리브유 중 어느하나를 함유하지 않은 은점토이더라도, 우수한 저온소결성이 얻어지는 것을 알 수 있다.